WO2021200754A1 - 二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リサイクル原料を使用していない二軸延伸ポリエステルフィルムと同等又はそれ以上の優れた物性、特に低温環境下での優れた耐屈曲性を有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】下記の物性（１）～（２）： （１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２５℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持した後、降温速度４０℃／分で降温する際に結晶化する温度が１６０～１８０℃であること、（２）－１０℃雰囲気下でのゲルボフレックステスターによる２００回繰り返し屈曲疲労テスト後におけるピンホール個数が１０個／５００ｃｍ２以下であること、を全て満たすことを特徴とする二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムに係る。

Description

二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム及びその製造方法

　本発明は、新規な二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム及びその製造方法に関する。

　ポリエステル樹脂の代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維、フィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。これらのポリエステル製品は、製造段階又は加工段階で屑の発生が避けられず、また当該製品も使用後には廃棄処分されることが多い。このため、これらポリエステル屑、使用済みポリエステル製品等を大量に処分する必要が生じる。ところが、これらを焼却炉で焼却処分しようとする場合には高熱が発生するため、焼却炉の傷みが大きくなり、その寿命が短くなるほか、大気汚染、ＣＯ_２ガス発生等の問題も引き起こす。

　これに対し、焼却せずに処分しない場合には、上記のような問題を回避できるものの、ポリエステル樹脂は自然界では腐敗分解されないために半永久的に残ることになる。このため、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたポリエステル容器等が河川を経由して海洋へ流出し、波、潮流、紫外線等の作用で細かく破砕されてマイクロプラスチックとなる。近年では、このマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され、海洋生物の生態系に悪影響が出ていることも、プラスチックによる海洋汚染の一大原因として問題視されている。このような理由から、ポリエステル樹脂を含むプラスチックスの使用量の削減のほか、生分解性プラスチックへの切り替え等の動きが全世界的に起きている。

　同様の理由から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ＰＥＴに代表されるポリエステル製品に関しても、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法に加え、一度市場に出回って廃棄された製品を回収し、それを原料として再使用する方法が検討されている。特に、近年においては、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。

　また、製造工程で発生したポリエステル屑又は使用済みのポリエステル製品を回収したリサイクルポリエステルを原料として用いたリサイクル方法は、各種提案されている。

　例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）あるいは解重合後に固相重合に用いる（特許文献４、５）等が提案されている。

　ところで、いったん製品となったＰＥＴボトル等を再生する際に問題になる不純物としては、ポリエステル樹脂中に添加されている各種の添加剤のほか、ボトル本体に付属するものとして、ａ）キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、ｂ）中栓、ｃ）ライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ｄ）ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、ｅ）接着剤、ｆ）印字用インク等がある。

　一般に、再生工程の前処理としては、以下のような手順によって実施される。まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂、金属等を除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、粗い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベル等を取り除く。さらに、キャップ等に由来するアルミニウム片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質、かび等の成分を除き、比重差によりポリプロピレン、ポリエチレン等の異種成分を分離する工程が行われる。

特公昭４２－８８５５号公報 特開昭４８－６２７３２号公報 特開昭６０－２４８６４６号公報 特開２０１２－１２６７６３号公報 特開２０１２－０４１４６３号公報

　しかしながら、これらの従来技術では、得られるポリエステル樹脂フィルムの製造工程上の問題があることに加え、得られたポリエステル樹脂フィルムの物性という点でもさらなる改善の余地がある。

　例えば、特許文献１～３に記載の方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点で改善の余地がある。

　また、特許文献１～３に記載されたリサイクル方法で得られた再生ポリエステル樹脂は、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものではない。このため、フィルムの製膜工程におけるＴダイ表面（リップ面）の汚染が起こり、延伸工程においてフィルムが破断するトラブルが多発する。その結果として、加工操業性が非常に悪くなり、長期の連続運転が困難となる。特に、薄いフィルムを製造する際には、製膜時の引き取り速度を早くする必要があり、それゆえに厚いフィルムよりも張力がかかるため、上記問題はより顕著になる。

　特許文献４又は５に記載の方法で得られた再生ポリエステル樹脂を製膜したフィルムは、引張伸度をはじめとした十分な機械強度が得られないため、厚みの薄いフィルムを製膜する際の延伸工程における破断も生じやすく、操業性にも問題があり、低温環境下での耐屈曲性に劣っている。

　これに関し、一般的には、フィルム原料としてバージンポリエステルの含有比率を高くすれば、より良好な物性を有するフィルムを得ることが可能になるが、低温環境下での耐屈曲性に関しては改善できていない。他方、環境上の見地より、フィルム中のリサイクル原料の比率は高くできることが望ましい。例えば、ポリエステルフィルムとほかの素材からなるフィルムを貼り合わせてなるラミネート包材のエコマークの認証には、リサイクル原料比率が２５質量％以上であることが求められている。ところが、厚み５０μｍ以下の薄いポリエステルフィルムにおいてはリサイクル比率が３５％以上の高い延伸フィルムを製造することは困難である。

　このように、プラスチック使用量低減の観点から、厚みが５０μｍ以下という薄いフィルムであっても、長期連続運転が可能であり、しかもリサイクル原料を使用していない二軸延伸ポリエステルフィルムと同等又はそれ以上の優れた物性を有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを製造できる方法が求められているが、その開発には未だ至っていないのが実情である。

　従って、本発明の主な目的は、リサイクル原料を使用していない二軸延伸ポリエステルフィルムと同等又はそれ以上の優れた物性、特に低温環境下での優れた耐屈曲性を有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを提供することにある。さらに、本発明は、リサイクルポリエステル原料を用いても、厚みが５０μｍ以下の薄いフィルムであっても長期連続運転が可能な製造方法を提供することも目的とする。

　本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、使用済ポリエステル製品又はポリエステル製品の製造工程で発生するポリエステル片を回収したリサイクルポリエステル原料を用いて、特定の工程を経て得られるポリエステル樹脂フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、下記の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム及びその製造方法に係る。
１．　下記の物性（１）～（２）：
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２５℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持した後、降温速度４０℃／分で降温する際に結晶化する温度が１６０～１８０℃であること、
（２）－１０℃雰囲気下でのゲルボフレックステスターによる２００回繰り返し屈曲疲労テスト後におけるピンホール個数が１０個／５００ｃｍ^２以下であること、
を全て満たすことを特徴とする二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
２．　ヘイズが１０．０％以下であることを特徴とする前記項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
３．　カルボキシル末端基濃度が２０～６０当量／ｔである、前記項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
４．　全反射測定法による赤外分光分析（ＡＴＲ－ＩＲ）により求められる表面結晶化度が１．１～１．４である、前記項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
５．　厚みが５０μｍ以下であり、かつ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも１００％以上である、前記項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
６．　ｂ＊値が０以下である、前記項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
７．　前記項１～６のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムを含む包装材料。
８．　二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムを製造する方法であって、
（Ａ）リサイクルポリエステル原料を解重合反応に供することにより反応生成物を得る工程、
（Ｂ）前記反応生成物を濾過し、濾液を回収する工程
（Ｃ）重合触媒の存在下で温度２６０℃以上及び圧力１．０ｈＰａ以下で前記濾液を重縮合反応に供することによりポリエステル樹脂を得る工程、
（Ｄ）前記ポリエステル樹脂を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを製造した後、前記未延伸フィルムを二軸延伸する工程、
を含むことを特徴とする二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。
９．　前記（Ａ）の工程が、エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの存在下で行われる、前記項８に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。
１０．　前記（Ａ）の工程が、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及びリサイクルポリエステル原料の全ての成分を全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５の範囲内で実施される、前記項９に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。
１１．　前記（Ｂ）の工程において、前記濾過を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターで実施する、前記項８に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。

　本発明によれば、リサイクル原料を使用していない二軸延伸ポリエステルフィルムと同等又はそれ以上の優れた物性、特に低温環境下での優れた耐屈曲性を有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを提供することができる。

　特に、本発明の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、リサイクル原料を特定の工程で処理されており、異物混入量が少なく、降温結晶化温度が特定の範囲であるポリエステル樹脂を含むことから、厚みが５０μｍ以下であっても、高い延伸速度で長期に亘って連続生産が可能であり、そのフィルムの表面結晶化度が低く抑えられている。このため、リサイクル原料を含まないポリエステル樹脂よりも低温環境下での耐屈曲性に優れ、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度もリサイクル原料を使用していないポリエステル樹脂フィルムと同等に優れているものである。

　さらに、本発明では、リサイクル比率が３５％以上という高いリサイクル比率の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムを提供することができる。このフィルムは、引張強度及び引張弾性率という機械物性にも優れるとともに、透明性、色調、濡れ性、印刷適性等にも優れていることから、特に包装材料として好適に用いることができる。

　本発明の製造方法では、上記のような耐屈曲性等に優れた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを効率良くかつ確実に製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によって得られる二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムも、上記のような優れた特性を発揮することができる。

１．二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム
　本発明の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム（本発明フィルム）は、下記の物性（１）～（２）：
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２５℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持した後、降温速度４０℃／分で降温する際に結晶化する温度が１６０～１８０℃であること、
（２）－１０℃雰囲気下でのゲルボフレックステスターによる２００回繰り返し屈曲疲労テスト後におけるピンホール個数が１０個／５００ｃｍ^２以下であること、
を全て満たすことを特徴とする。

（Ａ）本発明フィルムの組成
　本発明フィルムは、ポリエステル樹脂を含むものであるが、その含有量は特に限定されない。本発明では、ポリエステル樹脂の含有量は、本発明フィルム中６０～１００質量％程度であることが好ましく、特に８０～１００質量％であることがより好ましい。従って、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていても良い。

　他の成分としては、例えば後述するように、一般的なフィルムに含まれている添加剤が挙げられる。また、添加剤については、本発明フィルムの製造時にはじめて添加される添加剤のほか、原料中に含まれる添加剤、不純物等も包含される。

　本発明フィルムに含まれるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられるが、本発明では、その原料として一部又は全てがリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂（以下、「再生ポリエステル樹脂」と称す。）を利用しやすいという点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことが望ましい。この場合、ポリエステル樹脂中に占めるＰＥＴの割合は、特に限定されないが、通常は７０～１００質量％の範囲内で適宜設定することができ、好ましくは８０～１００質量％であり、最も好ましくは９０～１００質量％である。

　ＰＥＴは、通常はエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合物であるが、用いる原料によっては、上記２成分以外の成分が含まれる場合がある。この場合には、ＰＥＴ以外のポリエステル樹脂が重縮合反応により生成することもあり、このような態様も本発明に包含される。すなわち、本発明フィルムが、ＰＥＴ以外のポリエステル樹脂を含む場合、酸成分又はグリコール成分として以下に示すような成分が共重合されているポリエステル樹脂が含まれていても良い。また、ＰＥＴ以外のポリエステル樹脂を含む場合、１種又は２種以上のポリエステル樹脂が含まれていても良い。

　ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸、更には無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上であっても良い。

　また、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、例えばネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ブチルエチルプロパンジオール、（２－メチル１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上であっても良い。

　本発明フィルムのカルボキシル末端基濃度は、特に限定されないが、通常は２０～６０当量／ｔ程度であることが好ましい。特に、その上限は５０当量／ｔ以下であることが好ましく、その中でも４５当量／ｔ以下であることが最も好ましい。また、下限は３０当量／ｔ以上であることが最も好ましい。カルボキシル末端基濃度を６０当量／ｔ以下とすることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度に優れた二軸延伸フィルムを得ることが可能となる。一方、カルボキシル末端基濃度を２０当量／ｔ以上とすることにより５０μｍ以下という比較的薄い二軸延伸フィルムであったとしても、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がリサイクル原料を使用していないポリエステル樹脂フィルムと同等に優れた高延伸倍率の二軸延伸フィルムを比較的長期にわたって連続生産することが可能となる。

　また、本発明のポリエステル樹脂フィルムは、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が０．５～３．０モル％であることが好ましく、その中でも１．０～３．０モル％であることがより好ましく、１．２～３．０モル％であることが最も好ましい。特に、後述する再生ポリエステル樹脂を用いることで、製膜時のＴダイの表面（リップ面）汚染を抑制でき、高リサイクル比率のポリエステル樹脂を高延伸倍率で長期に亘って連続生産が可能な二軸延伸フィルムを得ることが可能となる。

　本発明のポリエステル樹脂系フィルムは、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、例えば着色材、フィラー、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上添加することができる。

　特に、本発明フィルムでは、フィルムのスリップ性を向上させる等の目的で、滑剤が配合されていても良い。滑剤としては、無機系滑剤又は有機系滑剤のいずれも用いることができる。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましい。滑剤の含有量は、限定的ではないが、通常はポリエステル樹脂系フィルム中に０．０１～０．３質量％程度の範囲が適当である。

　一方、本発明フィルムでは、透明性向上の観点から、耐衝撃改良剤の含有量が３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量以下％であり、実質的に含んでいないことが最も好ましい。耐衝撃改良剤は、フィルムに加わる衝撃又は屈曲によるクラックの進展を抑制するための分散材（分散粒子）である。従って、そのような機能を有する材料であれば、例えば「耐衝撃改良剤」、「衝撃強度改質剤」等の名称で市販されている材料のほか、他の名称で市販又は使用されている材料も包含される。

　特に、このような機能を有する材料として、エラストマー及びゴムが挙げられる。より具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）・α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ－重合体等のオレフィン系重合体、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。

　耐衝撃改良剤を添加すると、フィルムの耐屈曲性が改善されるものの、フィルム中に耐衝撃改良剤の粒子が分散するために透明性が低下する。このため、従来の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムにおいては、耐屈曲性と透明性とは互いに相反する特性とされており、これらを両立させることが困難となっている。これに対し、本発明フィルムは、これらの耐衝撃改良剤を含んでいなくても、優れた耐屈曲性等を発揮することができるので、高い透明性も確保することができる。すなわち、本発明では、優れた耐屈曲性等と高い透明性とを兼ね備えたフィルムを提供することができる。

　本発明フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲でコロナ放電処理、易接着処理等の表面処理が施されても良い。また、易接着層、バリアコート層、印刷層等を必要に応じて設けることもできる。

（Ｂ）本発明フィルムの構成・特性
　本発明フィルムは、二軸延伸（二軸配向）されたフィルムであって、下記の物性（１）～（２）：
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２５℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持した後、降温速度４０℃／分で降温する際に結晶化する温度（降温結晶化温度）が１６０～１８０℃であること、及び
（２）－１０℃雰囲気下でのゲルボフレックステスターによる２００回繰り返し屈曲疲労テスト後におけるピンホール個数が１０個／５００ｃｍ^２以下であること（耐屈曲性）、
を全て満たす。

（１）降温結晶化温度（Ｔｃ）
　本発明フィルムの降温結晶化温度（Ｔｃ）については、下限値が１６０℃以上であることが必要であり、さらに１６３℃以上であることが好ましく、特に１６５℃以上であることがより好ましく、その中でも１７０℃以上であることが最も好ましい。

　また、Ｔｃの上限値は１８０℃以下であることが必要であり、さらに１７８℃以下であることが好ましく、特に１７５℃以下であることがより好ましい。降温結晶化温度を上記範囲内に制御することにより、優れた引張伸度及び低温環境下での耐屈曲性を発揮させることができる。本発明フィルムの原料として、後述する再生ポリエステル樹脂の好ましい含有量が３０質量％以上、より好ましい含有量が４０質量％以上含有することで、本発明フィルムの降温結晶化温度（Ｔｃ）を上記範囲にすることができる。

（２）耐屈曲性
　本発明では、従来のポリエステル樹脂系フィルム（特にヴァージンポリエステルフィルム）よりも優れた特徴の一つとして耐屈曲性がある。その耐屈曲性の高さの指標として、特定の耐屈曲試験後のフィルム表面のピンホール数で示し、ピンホール数が少ないほど高い耐屈曲性を示す。

　この試験は、－１０℃雰囲気下でのゲルボフレックステスターによる２００回繰り返し屈曲疲労テスト後におけるピンホール個数を計測し、フィルム５００ｃｍ^２以下当たりのピンホール個数で示す。ゲルボフレックステスター（装置）自体は、特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。

　本発明フィルムにおけるピンホール数は、通常は１０個／５００ｃｍ^２以下であり、特に５個／５００ｃｍ^２以下であることが望ましい。すなわち、このような少ないピンホール数をもつフィルムは、包装体とした際の耐破袋性に優れており、特にチルド流通の食品用容器又は食品包装材料のほか、輸液バッグ等の医療用容器に好適に用いることが可能となる。

（３）その他の物性
　本発明フィルムは、上記（１）（２）の物性のほか、以下の物性の少なくとも１つをさらに有することが望ましい。

（３－１）ヘイズ（Ｈｚ）
　ヘイズは、包装材料等に使用した場合の透明性を維持できる等の観点から、ヘイズが通常１０％以下であり、特に８％以下であることがより好ましく、その中でも７％以下であることが最も好ましい。ヘイズの下限値は、例えば０．１％程度とすることができるが、これに限定されない。なお、本発明フィルムに透明性が要求されない場合は、ヘイズが１０％を超えても良い。

（３－２）表面結晶化度
　本発明フィルムの表面結晶化度は、特に制限されないが、下記のような範囲内に設定することが望ましい。下限値は１．１以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましく、１．２以上であることが最も好ましい。上限値としては、１．４以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましい。表面結晶化度をこの範囲とすることにより、機械強度、特に優れた耐屈曲性を得ることが可能となる。

（３－３）ｂ＊値
　本発明フィルムは、外観上、ｂ^＊値は０以下であることが好ましく、－１以下であることがより好ましい。ｂ＊値は、色調を示す指標である。ｂ＊値が高いほどフィルムは黄色味が強く、包装材料又は内容物の劣化を連想させるため、ｂ＊は低い方が好まれる。

（３－４）濡れ張力
　本発明フィルムは、その表面に印刷する際の印刷適性の観点で、濡れ張力が４４ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４６ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上が最も好ましい。

（３－５）引張伸度
　本発明フィルムは、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも１００％以上であることが好ましく、１１０％以上がより好ましく、１１５％以上がさらに好ましく、１２０％以上が最も好ましい。引張伸度が１００％未満であると、フィルムが脆く、延伸時に破断する場合があり、長期の連続生産が困難であり、包装材料としてもシート又は袋体の破れを生じやすく不適である。

（３－６）引張強度
　本発明フィルムは、ＭＤ及びＴＤ方向の引張強度がいずれも２００ＭＰａ以上が好ましく、２１０ＭＰａ以上がより好ましく、２２０ＭＰａ以上が最も好ましい。

（３－７）引張弾性率
　本発明フィルムは、ＭＤ及びＴＤ方向の引張弾性率がいずれも３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましく、３．７ＧＰａ以上が最も好ましい。

（３－８）突刺強力
　本発明フィルムは、包装材料として使用した場合に内容物の突起部との接触による破れを抑制する観点から、突刺強力は７．０Ｎ以上であることが好ましく、特に７．５Ｎ以上であることがより好ましく、その中でも８．０Ｎ以上であることが最も好ましい。

（３－９）乾熱収縮率
　本発明フィルムは、加工工程での熱変形を抑制する観点で、ＭＤ及びＴＤ方向の乾熱収縮率がいずれも２．０％以下が好ましく、特に１．５％以下がより好ましく、その中でも１．０％以下が最も好ましい。

（３－１０）フィルム厚み
　本発明フィルムの厚みは、プラスチック使用量低減の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４５μｍ以下であることがより好ましく、その中でも４０μｍ以下であることが最も好ましい。また、下限値については、機械的強度を保つ観点から５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが最も好ましい。

２．二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法
　本発明の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法は、
（Ａ）リサイクルポリエステル原料を解重合反応に供することにより反応生成物を得る工程（解重合工程）、
（Ｂ）前記反応生成物を濾過し、濾液を回収する工程（濾過工程）、
（Ｃ）重合触媒の存在下で温度２６０℃以上及び圧力１．０ｈＰａ以下で前記濾液を重縮合反応に供することによりポリエステル樹脂を得る工程（重縮合工程）、
（Ｄ）前記ポリエステル樹脂を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを製造した後、前記未延伸フィルムを二軸延伸する工程（延伸工程）、
を含むことを特徴とする。

（Ａ）解重合工程
　解重合工程では、リサイクルポリエステル原料を解重合反応に供することにより反応生成物を得る。

　本発明において、リサイクルポリエステル原料とは、例えば使用済みポリエステル製品、ポリエステル製品を製造する工程で発生するポリエステル片が挙げられる。

　使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維、フィルムを含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。

　また、ポリエステル製品を製造する工程で発生するポリエステル片（以下、「未採用ポリエステル樹脂」と称す場合がある。）は、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料（フィルム端部）、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑（ポリエステル屑）、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。

　リサイクルポリエステル原料の形態としては、限定的ではなく、前記使用済みポリエステル製品又は前記未採用ポリエステル樹脂の当初の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等の形態のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ａ）ポリエステル屑の溶融物を冷却した後に切断して得られるペレット、ｂ）ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体（分散液又は溶液）の形態であっても良い。これらの原料を用いて本発明フィルムを製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。

　解重合工程では、リサイクルポリエステル原料を解重合反応に供するが、これにより、その原料を構成しているオリゴマー等を得ることができる。

　解重合反応に際しては、リサイクルポリエステル原料単独で解重合反応に供することもできるが、本発明ではエチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの存在下でサイクルポリエステル原料を解重合反応に供することが望ましい。リサイクルポリエステル原料を利用した従来法においては、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行っているのに対し、本発明においてはエチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合反応を行い、好ましくはエチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及びリサイクルポリエステル原料の全ての成分における「全グリコール成分／全酸成分」のモル比が特定の範囲内になるようにリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合反応を行うことが望ましい。このようにすることにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われるため、後述の濾過工程において、これらの異物を効果的に取り除くことができる。そして、後述の重縮合工程において、ジエチレングリコールの含有量及びカルボキシル末端基濃度が特定範囲のものであり、かつ、異物の混入量が比較的少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。

　本発明の製造方法においては、上記の解重合反応により、リサイクルポリエステル原料をモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。このように制御することにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われる結果、より多くの異物を取り除くことが可能となる。

　エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールは、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。特に、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。

　エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの使用量は、限定的ではないが、上記の観点から特にエチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及びリサイクルポリエステル原料の全ての成分における「全グリコール成分／全酸成分」のモル比が１．０８～１．３５となるように設定することが好ましい。

　エチレンテレフタレートオリゴマーの使用量は、上記モル比に設定できる限りは特に限定されないが、後記の重縮合工程で得られるポリエステル樹脂（以下「再生ポリエステル樹脂」ともいう。）１００質量％中０．２０～０．８０質量％程度とすることが好ましく、特に０．３０～０．７０質量％とすることがより好ましい。エチレンテレフタレートオリゴマーの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料どうしがブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるおそれがある。一方、エチレンテレフタレートオリゴマーの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル比率が低くなることがある。

　エチレングリコールの添加量は、上記モル比に設定できる限りは特に限定されないが、解重合反応を十分に進行させるという見地より、エチレンテレフタレートオリゴマーを１００質量部に対して５～１５質量部とすることが好ましく、その中でも５～１０質量部とすることがより好ましい。エチレングリコールの添加量が多すぎると再生ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基濃度が低くなり、少なすぎるとカルボキシル末端基濃度が高くなり、いずれも本願の範囲を逸脱する場合がある。特に、１５質量部を超えると、反応器内でエチレンテレフタレートオリゴマーが固化しやすくなり、以後の反応が継続できなくなる場合がある。

　解重合工程でエチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールを用いる場合、その混合方法（添加順序）は、限定的ではないが、特にエチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物にリサイクルポリエステル原料を添加する方法が好ましい。これにより解重合反応の進行のむらを少なくすることができる。

　また、エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの混合に際しては、例えばエチレンテレフタレートオリゴマー中にエチレングリコールを添加することが好ましい。また、添加する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的等で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、添加することが好ましい。

　リサイクルポリエステル原料を上記混合物に投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。これによって、酸素の混入を妨げることができ、色調の悪化をより確実に防ぐことができる。

　リサイクルポリエステル原料は、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５であることが好ましく、特に１．１０～１．３３であることがより好ましく、その中でも１．１２～１．３０であることが最も好ましい。全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定するカルボキシル末端基濃度及びジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また平均昇圧速度も高くなる場合がある。すなわち、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、各種の無機物及び非ポリエステル樹脂由来の異物が効率的に析出されないため、濾過工程でこれらの異物を効果的に濾過することができず、重縮合工程後に異物が析出しやすくなる結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となるおそれがある。

　解重合工程において、解重合時の反応温度（特に反応器の内温）は、限定的ではないが、特に２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことが好ましく、その中でも２５５～２７５℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２４５℃未満になる場合には、反応物が固化し、操業性が悪化するとともに、再生ポリエステル樹脂が得られたとしても、ジエチレングリコールの含有量又はカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎる傾向となる。前記反応温度が２８０℃を超える場合は、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量又はカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎるおそれがある。

　また、解重合反応の時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、解重合反応が完了するのに十分な時間とすれば良く、特に限定されないが、通常は４時間以内とすることが好ましい。特に、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑えること等の観点から２時間以内とすることがより好ましい。前記反応時間の下限値は、限定的ではなく、例えば１時間程度とすることもできる。

　反応装置は、特に限定されず、公知又は市販の装置も使用することができる。特に、反応器においても、その容量、攪拌翼形状等は一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を有する反応器であることが好ましい。

（Ｂ）濾過工程　
　濾過工程では、前記反応生成物を濾過し、濾液を回収する。前記の解重合工程で得られる反応生成物は、主としてリサイクルポリエステル原料の解重合体（特に再生されたオリゴマー）を含む液状体である。濾過工程では、その反応生成物（液状体）をフィルターに通過させて異物を濾過するとともに、濾液を回収する。

　前記の解重合工程では、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われるため、フィルター（好ましくは濾過粒度１０～２５μｍ程度のフィルター）を通過させることにより、析出した異物を濾過し、異物の混入量の少ない解重合体を得ることができる。濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、ポリマー中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて延伸フィルムを製膜すると、Ｔダイ表面（リップ面）の汚染が生じ、延伸時にフィルムが破断する場合がある。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となるほか、操業性も低下するおそれがある。

　濾過工程で使用できるフィルターとしては、一般的なフィルターを使用できるが、特に金属製フィルターが好ましい。材質としては、特に限定されず、例えばステンレス鋼等が挙げられる。フィルター形式も、特に限定されず、例えばスクリーンチェンジャー式フィルター、リーフディスクフィルター、キャンドル型焼結フィルター等が挙げられる。これらは、公知又は市販のものを使用することもできる。

（Ｃ）重縮合工程
　重縮合工程では、重合触媒の存在下で温度２６０℃以上及び圧力１．０ｈＰａ以下で前記濾液を重縮合反応に供することによりポリエステル樹脂（再生ポリエステル樹脂）を得る。

　重合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。特に、得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等の少なくとも１種が例示される。

　重合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して５×１０^－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることが好ましく、その中でも６×１０^－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０^－３モル／ｕｎｉｔ程度とすることができるが、これに限定されない。

　なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。

　また、重縮合反応時には、必要に応じて、上記の重合触媒と併せて、例えばａ）溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ｂ）ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ｃ）樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物等を必要に応じて添加することもできる。

　脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

　ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

　リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

　重縮合反応においては、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、あるいは重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣り、再生ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基濃度が低すぎるものとなる。

　重縮合反応温度は、特に２７０℃以上とすることが好ましい。一方、重縮合反応温度が高過ぎると、熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により再生ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、通常は２８５℃以下とすることが好ましい。

　圧力は、特に０．８ｈＰａ以下とすることが好ましい。下限値は、例えば０．１ｈＰａ程度とすることができるが、これに限定されない。

　このようにして、重縮合反応を実施することによって再生ポリエステル樹脂を得ることができる。得られる再生ポリエステル樹脂の構成又は特性は、特に限定されないが、以下のように設定されていることが好ましい。

　本発明において、再生ポリエステル樹脂は、その種類は限定されないが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするものであることが好ましい。再生ポリエステル樹脂中におけるＰＥＴの含有量は７０質量％以上であることが好ましく、特に８０質量％以上であることがより好ましく、その中でも９０～１００質量％であることが最も好ましい。

　本発明において、再生ポリエステル樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量は０．５～４モル％程度であることが好ましく、特に１～３．５モル％であることがより好ましく、その中でも１．２～３モル％であることが最も好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる再生ポリエステル樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いると、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明における再生ポリエステル樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下とすることにより、より熱安定性に優れた性能を得ることができる。このため、未延伸シートないしは延伸フィルムを製膜する際に、Ｔダイの表面（リップ面）汚染を抑制でき、高い生産性を得ることが可能となる。

　また、再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることが好ましく、特に３０当量／ｔ以下であることがより好ましく、２５当量／ｔ以下であることがさらに好ましく、その中でも２０当量／ｔ以下であることが最も好ましい。カルボキシル末端基濃度を４０当量／ｔ以下とすることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を得ることが可能となる。なお、カルボキシル末端基濃度の下限値は、フィルム製膜時の引張伸度等の機械強度向上の観点から１０当量／ｔ以上であることが好ましい。

　再生ポリエステル樹脂は、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、特に０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、その中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることがより好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物、非ポリエステル樹脂に由来する異物等の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示す。平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることにより、例えば延伸倍率が１０倍以上の高倍率の延伸フィルムを製造することも可能となる。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。

　上記の平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端に前記フィルターをセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ

　前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、制限されず、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。

　再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．４４～０．８０程度であることが好ましく、特に０．５５～０．７０であることがより好ましい。また、再生ポリエステル樹脂は、固相重合工程を経て高重合度化することも可能である。この場合、得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、通常０．８０～１．２５とすることが好ましい。

　再生ポリエステル樹脂の降温結晶化温度（Ｔｃ）は、下限値が１６０℃以上であることが好ましく、さらに１６３℃以上であることがより好ましく、１６５℃以上であることがさらに好ましく、その中でも１７０℃以上であることが最も好ましい。

　また、Ｔｃの上限値は、１８０℃以下であることが好ましく、さらに１７８℃以下であることがより好ましく、その中でも１７５℃以下であることが最も好ましい。降温結晶化温度を上記範囲内に制御した再生ポリエステル樹脂を含有することにより、得られた二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムは、引張伸度が高く、低温環境下での耐屈曲性にも優れている。

（Ｄ）延伸工程
　延伸工程では、前記ポリエステル樹脂（再生ポリエステル樹脂）を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを製造した後、前記未延伸フィルムを二軸延伸する。

　出発材料中におけるリサイクルポリエステル原料の含有量は、限定的ではなく、通常は２０質量％以上（特に２４質量％以上）程度であれば良くが、エコマーク認証等の環境的な観点から、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、特に５０質量％以上であることが最も好ましい。前記含有量が低すぎると、それに伴ってリサイクル比率が低下する。上記含有量の上限については、通常は８０質量％程度に設定できるが、これに限定されない。

　また、再生ポリエステル樹脂は、１種類の再生ポリエステル樹脂のみからなるものでも良く、２種類以上の再生ポリエステル樹脂を混合したものでも良く、再生ポリエステル樹脂と再生ポリエステル樹脂以外の樹脂を混合したものでも良い。本発明フィルムの降温結晶化温度を規定する範囲とするためには、再生ポリエステル樹脂の含有量は、通常３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、上限は、例えば９５質量％以下、さらには９８質量％以下、特に１００質量％とすることもできるが、これに限定されない。

　再生ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、リサイクル原料を使用していないポリエステル樹脂（以下、「バージンポリエステル樹脂」と称す場合がある。）、未採用ポリエステル樹脂等が挙げられる

　出発材料中には、本発明の効果を損なわない範囲で、リサイクル比率を高くするために未採用ポリエステル樹脂、使用済みポリエステル製品等も含まれていても良い。

　未採用ポリエステル樹脂は、製品化に至っていない材料である。例えば、前記したようにフィルム製造時に発生した未延伸屑、耳部トリミング屑、スリット屑、不良品等が挙げられる。これらは、粉砕物（フレーク等）のほか、これらを再溶融して作製されたペレット等の形態で添加することができる。

　使用済みポリエステル製品は、製品化された後、使用後に廃棄される予定の製品である。これは、適切な洗浄工程の後、その粉砕物あるいはこれを再溶融して作製されたペレットの形態で添加することができる。

　出発材料中における未採用ポリエステル樹脂の含有量は、通常７５質量％以下であることが好ましく、特に６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましく、その中でも３５質量％以下であることが最も好ましい。未採用ポリエステル樹脂の含有量が７５質量％を超えると、異物又は熱劣化物が増え、フィルム製膜の際に切断等のトラブルが生じる傾向にある。また、引張伸度等のようなフィルムの機械物性が低下する傾向にある。

　未採用ポリエステル樹脂として用いるフィルム屑又は不良品は、例えば、シリカ等の滑剤のほか、酸化防止剤等の各種添加剤の濃度が屑となる銘柄ごとに異なる。そのため、出発材料中の未採用ポリエステル樹脂の含有量が多くなるほど、前記添加剤濃度のバラツキが生じ、得られたフィルムのヘイズ、フィルム表面の濡れ張力、印刷適性等に悪影響を及ぼす場合がある。

　前記理由から、目的とするポリエステル樹脂フィルムが複数の層から構成される場合、表層の未採用ポリエステル樹脂含有量は５０質量％以下とすることが好ましく、特に４０質量％以下とすることがより好ましく、その中でも３５質量％以下とすることが最も好ましい。一方、中間層においては、未採用ポリエステル樹脂の含有量が多くても濡れ張力、印刷適性等のフィルム表面特性には影響を与えないため、リサイクル比率を高くする観点から、未採用ポリエステル樹脂含有量を多くすることができる。中間層の未採用ポリエステル樹脂含有量は１００質量％としても良い。

　また、出発材料に関し、本発明フィルムのリサイクル比率は高い方が好ましい。より具体的には、通常はリサイクル率が２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、特に４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、その中でも６５％以上であることが最も好ましい。上限値は、例えば８０質量％程度とすることができるが、これに限定されない。従って、上記のようなリサイクル率となるように、出発材料の組成を調整することが望ましい。なお、本発明において、リサイクル率Ｒとは、下記式で示される重量割合をいう。
　Ｒ（質量％）＝Ａ×Ｂ＋Ｃ
（但し、Ａは、再生ポリエステル樹脂に占めるリサイクルポリエステル原料の重量割合（質量％）を示す。Ｂは、再生ポリエステル樹脂がフィルム中に占める重量割合（質量％）を示す。Ｃは、未採用ポリエステル樹脂がフィルム中に占める重量割合（質量％）を示す。）

　未延伸フィルムの作製方法は、限定的でなく、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、前記原料の溶融物をＴダイから押出した後、キャスティングロールで冷却することによって得ることができる。この場合、未延伸フィルムの結晶化度を均一にする観点で、このキャスティングロール表面の実温度を精度良く管理することが必要である。

　次いで、得られた未延伸フィルムの二軸延伸を行う。これにより、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも優れたフィルムを得ることができる。二軸延伸法は、限定的でなく、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法が挙げられる。引張強度、引張弾性率のいずれの物性もＭＤ及びＴＤ方向の差を小さくするという機械物性の面バランスの観点で、同時二軸延伸法が好ましく、乾熱収縮率のＭＤ及びＴＤ方向の差を小さくするという熱特性の面バランスの観点及び突刺強力、衝撃強度向上の観点で逐次二軸延伸法が好ましく、これらは求めるフィルム物性、用途において適宜選択できる。

　延伸倍率は、例えばフィルムの用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＭＤ方向２～４倍、ＴＤ方向２～４倍とすることができるが、これに限定されない。延伸温度も、限定的でなく、例えば４０～２２０℃の範囲内で実施することができる。特に、逐次延伸の場合、ＭＤ方向の延伸は４０～８０℃とし、ＴＤ方向の延伸は８０～１５０℃とすることが好ましい。また、同時二軸延伸の場合は１６０～２２０℃とすることが好ましい。

　得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性向上、熱水収縮率を抑制するために、必要に応じて２２０～２４０℃程度の温度で短時間の熱処理を施すことが好ましい。

　延伸工程で与えられる変形と熱により、延伸フィルムの結晶化が進行するが、本発明の範囲の降温結晶化温度であらわされるような結晶化の特性を持つ再生ポリエステル樹脂を用いることにより、フィルムの表面結晶化度を適切にコントロールが容易になり、機械特性に優れ、特に表面の結晶化の状態に影響される耐屈曲性に優れた延伸フィルムを得ることができる。

３．本発明フィルムの使用
　本発明フィルムの形態としては、単一の層から構成されるものであっても良いし、同時溶融押出し又はラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであっても良い。

　例えば、再生ポリエステル樹脂を含有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムと、未採用ポリエステル樹脂を含有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成のほか、再生ポリエステル樹脂を含有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムで未採用ポリエステル樹脂を含有する二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを挟む二種三層の構成でも良い。二種三層構成のような中間層を挟める層構成のポリエステル樹脂フィルムであれば、中間層フィルムは複数の層から構成されるフィルムの表面を構成しないため、フィルム全体の耐屈曲性、強度、表面結晶化度等への影響はわずかであり、未採用ポリエステル樹脂の含有量を多くすることができる。

　また、本発明フィルムは、そのまま単独で使用することもできるほか、他の層（シーラント層、印刷層、ガスバリア層等）とともに積層フィルムとしても使用することができる。

　さらに、本発明フィルム又はその積層フィルムを用いて所定の袋体を構成することもできる。袋体の形状も、限定的でなく、例えば二方袋、三方袋、チャック付三方袋、合掌袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋等の各種の袋体を製造することができる。従って、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法等の公知の方法を用いて、ポリオレフィン等のシーラント層と本発明フィルムとを積層して積層フィルムとし、そのシーラント層どうしを熱融着させて包装袋を構成することができる。

　包装材料（包装袋、容器等）として用いる場合、その内容物も限定されず、食品をはじめ、医薬品・医療機器、化粧品、化学品、雑貨、電子部品等の包装材料として幅広く使用することができる。

　以下、本発明の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．使用材料について
　後記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
＜再生ポリエステル樹脂Ａ－１＞
　エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃及び圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
　エチレンテレフタレートオリゴマー４５．０質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを７．０質量部投入した。エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、５５．０質量部のリサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）をロータリーバルブを介して約２時間かけて定量投入した。このとき、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記する。）は１．１６であった。その後、２７０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
　次に、得られた解重合体を、ＥＳ缶と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、二酸化チタンのＥＧスラリーを０．２０質量％となるように加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ－１（極限粘度：０．６４、カルボキシル末端基濃度２７当量／ｔ、降温結晶化温度１７０℃）を得た。

＜再生ポリエステル樹脂Ａ－２＞
　Ａ－１と同様にして、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
　エチレンテレフタレートオリゴマー３０．０質量部をＥＳ缶に仕込み、続いてＥＳ缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを７．０質量部投入した。ＥＳ缶の内温降下が止まったところより、７０．０質量部のリサイクルポリエステル原料（実施例１と同様のもの）をロータリーバルブを介し約２時間かけて定量投入した。このとき、Ｇ／Ａは１．１０であった。その後、２７０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ＥＳ缶とＰＣ缶との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットしてＰＣ缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔとなるように加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で５時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ－２（極限粘度：０．６５、カルボキシル末端基濃度３８当量／ｔ、降温結晶化温度１７０℃）を得た。

＜再生ポリエステル樹脂Ａ－３＞
　Ａ－１と同様にして、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
　エチレンテレフタレートオリゴマー４５．０質量部をＥＳ缶に仕込み、続いてＥＳ缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを１０．０質量部投入した。ＥＳ缶の内温降下が止まったところより、５５．０質量部のリサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）をロータリーバルブを介して約２時間かけ、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記する。）が１．２０となるように投入し、２７０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ＥＳ缶と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後「ＰＣ缶」と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、二酸化チタンのＥＧスラリーを０．２０質量％となるように加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２６０℃で７時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ－３（極限粘度：０．６４、カルボキシル末端基濃度１３当量／ｔ、降温結晶化温度１７０℃）を得た。

＜再生ポリエステル樹脂Ａ－４＞
　回転型乾燥機内、リサイクルポリエステル原料１００質量部に対して単位時間あたり１０質量部のエチレングリコールを６時間かけて投入し、混合した。処理は窒素環境下、２２０℃で行った。さらに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃で１０時間、固相重合を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ－４（極限粘度０．６５、カルボキシル末端基濃度５当量／ｔ、降温結晶化温度１４４℃）を得た。

＜再生ポリエステル樹脂Ａ－５＞
　回転型乾燥機内、リサイクルポリエステル原料１００質量部に対して単位時間あたり５質量部のエチレングリコールを６時間かけて投入し混合した以外はＡ－４と同様にして、再生ポリエステル樹脂Ａ－５（極限粘度０．６６、カルボキシル末端基濃度９当量／ｔ、降温結晶化温度１４４℃）を得た。

＜未採用ポリエステル樹脂＞
　ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑を粉砕後、２５０～２９０℃で再溶融し、ペレット化した。その後、乾燥し、ポリエステル樹脂フィルムに用いる未採用ポリエステル樹脂（降温結晶化温度１７９℃）とした。

＜バージンポリエステル樹脂Ｂ－１＞
　日本エステル社製ポリエチレンテレフタレート樹脂ＵＴ－ＣＢＲ（降温結晶化温度１７７℃）を用いた。

＜バージンポリエステル樹脂Ｂ－２＞
　エステル化反応器にて、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応を行い、エステル化生成物を得た。得られたエステル化生成物を重縮合反応器に移送し、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加して重縮合反応を行ったのち、チップ化した。得られたポリエステルチップをさらに窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行った。その後バッチ式固相重合装置で、窒素気流にて２３０℃で６時間、固相重合を行った。
  固相重合したポリエステルを９５℃の熱湯に４時間浸漬し、水処理を行った後、脱水し、１２０℃で２時間、窒素気流下で乾燥してポリエステル樹脂（極限粘度０．６５、降温結晶化温度１８０℃）を得た。

＜バージンポリエステル樹脂Ｂ－３＞
　恒力社製ＫＨ２６５０Ａ（降温結晶化温度１５５℃）

＜シリカ含有ポリエステル樹脂（シリカマスター）＞
　バージンのポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒径２．３μｍのシリカを１．５質量％含有する日本エステル社製のＧＳ－ＢＲ－ＭＧを用いた。

　実施例１
　再生ポリエステル樹脂Ａ－１を９３．５質量％、シリカマスターを６．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、約１２０μｍの厚みの単層の未延伸シートを得た。次いで、この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２１５℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行って、厚さが１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は５１．４％であった。

　実施例２
　未採用ポリエステル樹脂を混合し、再生ポリエステル樹脂Ａ－１とシリカマスターの含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６０．２％であった。

　実施例３
　実施例２と同様にして得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機で８５℃の条件下でＭＤ方向に３．５倍に延伸し、次いで端部をクリップで保持し、１２０℃条件下でＴＤ方向に３．６倍の延伸倍率で逐次二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率２％として２３０℃で３秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行って、厚さが１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６０．２％であった。

　実施例４
　再生ポリエステル樹脂Ａ－２に変更し、再生ポリエステル樹脂、未採用ポリエステル樹脂、シリカマスターの含有量をそれぞれ表１のとおり変更した以外は、実施例３と同様に逐次二軸延伸法で厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６９．６％であった。

　実施例５
　再生ポリエステル樹脂Ａ－３に変更し、再生ポリエステル樹脂、未採用ポリエステル樹脂、シリカマスターの含有量をそれぞれ表１のとおり変更した以外は、実施例３と同様に逐次二軸延伸法で厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６０．２％であった。

　実施例６
　Ｔダイからシート状への引取り速度を調整して、延伸後のフィルムの厚みを２５μｍに変更し、ロール式延伸機の温度を８３℃、ＴＤ方向の弛緩を２２８℃で６秒とした以外は、実施例４と同様に逐次二軸延伸法で二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６９．６％であった。

　実施例７
　再生ポリエステル樹脂Ａ－１と、未採用ポリエステル樹脂、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１、シリカマスターの含有量をそれぞれ表１に記載のとおり変更した以外は、実施例３と同様に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は４２．６％であった。

　実施例８
　再生ポリエステル樹脂をＡ－２に変更し、未採用ポリエステル樹脂、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１、シリカマスターの含有量をそれぞれ表１のとおり変更した以外は、実施例３と同様に逐次二軸延伸法で厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は４３．３％であった。

　実施例９
　再生ポリエステル樹脂をＡ－３に変更し、未採用ポリエステル樹脂、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１、シリカマスターの含有量をそれぞれ表１のとおり変更した以外は、実施例３と同様に逐次二軸延伸法で厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は４２．６％であった。

　比較例１
　ポリエステル樹脂フィルムの組成として、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１を４６．７質量％、未採用ポリエステル樹脂を５０．０質量％、シリカマスターを３．３質量％とした以外は、実施例１と同様に同時二軸延伸を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は５０．０％であった。

　比較例２
　比較例１と同様にして得られた未延伸フィルムを、実施例３と同じ条件で逐次二軸延伸を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は５０．０％であった。

　比較例３
　再生ポリエステル樹脂をＡ－４に変更し、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１、シリカマスター含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例３と同様に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は５０．０％であった。

　比較例４
　再生ポリエステル樹脂をＡ－４に変更した以外は、実施例７と同様に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６２．８％であった。

　比較例５
　再生ポリエステル樹脂をＡ－５に変更した以外は、実施例７と同様に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６２．８％であった。

　比較例６
　Ｔダイからシート状への引取り速度を調整して、延伸後のフィルムの厚みを２５μｍに変更し、ＴＤ方向の弛緩を２１３℃で８秒とした以外は、比較例４と同様に逐次二軸延伸法で二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は６２．８％であった。

　比較例７
　ポリエステル樹脂フィルムの組成として、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１を９３．５質量％、シリカマスターを６．５質量％とした以外は、実施例１と同様に同時二軸延伸を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は０．０％であった。

　比較例８
　ポリエステル樹脂フィルムの組成として、バージンポリエステル樹脂Ｂ－１を７６．７質量％、未採用ポリエステル樹脂を１８．０質量％、シリカマスターを５．３質量％とした以外は、実施例３と同じ条件で逐次二軸延伸を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は１８．０％であった。

　比較例９
　Ｔダイからシート状への引取り速度を調整して、延伸後のフィルムの厚みを６０μｍに変更しロール式延伸機の温度を８１℃、ＴＤ方向の弛緩を２２８℃で１０秒とした以外は、比較例４と同様に逐次二軸延伸法で二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は５０．０％であった。

　比較例１０
　バージンポリエステル樹脂Ｂ－２を用いたほかは比較例７と同様にして得られた未延伸フィルムを、実施例３と同じ条件で逐次二軸延伸を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は０．０％であった。

　比較例１１
　バージンポリエステル樹脂Ｂ－３を用いたほかは比較例７と同様にして得られた未延伸フィルムを、実施例３と同じ条件で逐次二軸延伸を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は０．０％であった。

　参考例１
　バージンポリエステル樹脂Ｂ－１を９１．５％、シリカマスターを６．５質量％とし、耐衝撃改良剤として三菱ケミカル製「モディックＧＱ１３１」（ポリエステル系エラストマー）を３．５質量％添加した以外は、実施例１と同様に１５μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。なお、前記フィルム中のリサイクル比率は０．０％であった。

　試験例１
　各実施例、比較例及び参考例で得られたフィルム等について下記の物性を評価した。その結果を表１～表２に示す。なお、各測定に際しては、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料を使用し、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下で測定した。

（１）極限粘度
　フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。

（２）カルボキシル末端基濃度
　得られたポリエステル樹脂フィルム０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。

（３）ポリエステル樹脂の組成
　得られた再生ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂フィルムを、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１：２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製「ＬＡ－４００型ＮＭＲ」装置にて^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。

（４）引張強度（ＭＰａ）
　島津製作所製オ－トグラフを使用し、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて引張強度を測定した。実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張強度（ＭＰａ）＝破断時の引張荷重（Ｎ）／測定試料の元の平均断面積（ｍｍ^２）

（５）引張伸度（％）
　島津製作所製オ－トグラフを使用し、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて引張伸度を測定した。実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ（掴み具間距離）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張伸度（％）＝破断時の掴み具移動距離（ｍｍ）／元の掴み具間距離（１００ｍｍ）×１００

（６）引張弾性率（ＧＰａ）
　島津製作所製オ－トグラフを使用し、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて引張弾性率を測定した。実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ（掴み具間距離）、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張弾性率（ＧＰａ）＝Ｆ／Ａ×ΔＬ（１ｍｍ）／Ｌ（１００ｍｍ）×９．８０７×１０^－３
Ｆ：伸度１％時の応力（ｋｇｆ)
Ａ：試験片の初期断面積（ｍｍ^２）
ΔＬ：伸度１％時における試験片の長さ (ｍｍ)
Ｌ：掴み具間距離（１００ｍｍ）

（７）突刺強力（Ｎ）
　実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を中心に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、中央に３０ｍｍφの円状の穴を有する専用固定板に貼りつけ、島津製作所社製オートグラフを使用し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、突刺強力を測定した。

（８）乾熱収縮率（％）
　実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ切り出し、長さ１００ｍｍの標点をマーキングし、１６０℃の熱風中で１５分間処理し、処理後の標点間距離（ｍｍ）を読み取り次式により求めた。
熱水収縮率（％）＝（処理前標点間距離－処理後標点間距離）／処理前標点間距離×１００

（９）ヘイズ（％）
　日本電色工業株式会社製ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。

（１０）ｂ^＊値
　日本電色工業株式会社製 分光色差計ＮＦ５５５を用い、日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ７３７３に基づき、光源Ｄ６５、視野角２°という反射条件で、実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルム３０枚を重ねて測定を行った。あて板として三刺激値Ｘ／Ｙ／Ｚ＝８４．３／８９．０／９３．５の白板を使用した。色相が黄色であるとプラス値であり、マイナスの値は色相が青色であることを示す。

（１１）濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
　日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準じて、濡れ張力試験用混合液Ｎｏ．３６．０～５４．０（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面を測定した。測定箇所は、ＴＤ方向における中央から両端に向けて２００ｍｍ間隔で５カ所の位置の濡れ張力を測定した。これをＭＤ方向に１ｍごと測定し、合計５０カ所の測定を行った。５０カ所の濡れ張力測定値の最小値と最大値を表２に示す。濡れ張力は、４４ｍＮ／ｍ以上が実用的であり、特に４６ｍＮ／ｍ以上が好ましい。

（１２）インキ密着性（印刷適性）
　［印刷工程］
　印刷用インキは、リオアルファＲ３９藍（ＴＯＹＯＩＮＫ製）に、希釈剤ＮＫＦＳ１０２（ＴＯＹＯＩＮＫ）を混ぜ、ザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度を調整した。印刷用ロールフィルムは、実施例、比較例及び参考例で得られたポリエステル樹脂フィルムをＴＤ方向の中央から左右５００ｍｍの位置でスリットし作製した。階調１０％、２０％、３０％、４０％、１００％の順でＭＤ方向に彫刻された階調変更版を用いて、インキをフィルムに塗布した後、５０℃で１０秒間乾燥し、巻き取って印刷フィルムを作製した。
　［評価方法］
　作製した印刷フィルムの階調４０％印刷部分にＴＤ方向の端から端までセロハンテープ（１８ｍｍ巾）を気泡が混入しないように貼り付け、貼付け部の中央から左右１００ｍｍの範囲を評価部分とし、その上から軽く２０回こすりつけた。次に、セロハンテープをフィルムに対して剥離角度 １８０°で急速に引き剥がし、評価部分のインキの剥離具合を目視で観察し、次の基準に従って３段階で評価した。
（評価基準）
◎…非常に良好（インキのドットはとれない）
○…良好（インキのドットがわずかにとれる）
×…不良（インキのドットの半数以上がとれる）

（１３）連続生産性
　ポリエステルフィルムを連続して生産した状況において、下記の基準で評価した。  
　◎；４８時間以上連続して操業することができた。
　○；２４時間以上連続して操業することができたが、フィルターの昇圧、Ｔダ　イのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥り、連続操業時間が４８時間未満であった。
　×；２４時間の連続操業中に、フィルターの昇圧、Ｔダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥った。

（１４）フィルムの降温結晶化温度（再結晶化温度）
　日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（入力補償型ＤＳＣ８０００）を用い、実施例、比較例及び参考例で得られた樹脂フィルムを１０ｍｇ量り、サンプルとして測定した。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて２５℃から３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持した後、降温速度４０℃／ｍｉｎにて１００℃まで冷却し、降温時に結晶化するピークトップ温度を降温結晶化温度Ｔｃとした。

（１５）フィルムの表面結晶化度
　日本分光社製、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６１００）を使用し、反射法（ＡＴＲ法）にて１３４０ｃｍ^－１付近の結晶吸収バンドと１４１０ｃｍ^－１付近の補正バンドとの吸光度比（１３４０ｃｍ^－１／１４１０ｃｍ^－１）により表面結晶化度を求めた。
　なお、本発明では、水平型プリズムＡＴＲ６１０ＲＳを使用して、プリズムとしてダイアモンドを用い、入射角４５°、積算回数６４回で測定を行った。

（１６）低温環境下での耐屈曲性
　得られたポリエステル樹脂フィルムを、５℃、６５％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、－１０℃の環境下でさらに５分静置し、－１０℃の環境下でゲルボフレックステスター（テスター産業社製、ＢＥ－１００５）を用いて２００回の屈曲疲労テスト（ねじり角は４４０゜）を行った。耐屈曲疲労テストはＡＳＴＭ　Ｆ３９２規格に準じて、フィルムサンプル（チャック間距離１７８ｍｍ、直径８９ｍｍ）について、ピンホール個数を、濾紙上でインキの透過箇所の個数を計測することによって求めた。サンプル数３で測定を実施し、５００ｃｍ^２あたりのピンホール個数の平均値を算出した。

 

　実施例１～９の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムは、フィルム原料の一部又は全てがリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂（再生ポリエステル樹脂）を含有し、降温結晶化温度が本発明で規定する範囲を満たしているため、厚みが５０μｍ未満の薄いフィルムであったとしても長期の連続生産が可能であり、－１０℃という低温環境下での耐屈曲性に優れており、さらに、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも１００％以上であり、フィルム中のリサイクル比率が３５％以上の高リサイクル比率のフィルムであった。

　一方、比較例１、２はフィルム中のリサイクル比率が５０％と高いが、再生ポリエステル樹脂を含有しておらず、未採用ポリエステル樹脂のみを含有しているものであるため、延伸工程における切断トラブルが生じ長期の連続生産性に劣っており、得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、低温環境下での耐屈曲性に劣り多くのピンホールを生じた。さらに、引張伸度が低く、ヘイズが高く、色調も黄色かった。

　比較例３～６は、用いた再生ポリエステル樹脂の原料にエチレンテレフタレートオリゴマーを含有していなかったため、降温結晶化温度が本発明で規定する範囲を満たしていなかった。また、引張伸度が低く、延伸工程における切断トラブルが生じ長期の連続生産性に劣っており、得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、低温環境下での耐屈曲性に劣り、多くのピンホールを生じた。

　比較例９は、比較例３～６に比べてフィルム厚みが厚かったため、長期の連続生産性及び引張伸度は改善されたが、降温結晶化温度が本発明で規定する範囲を満たしておらず、低温での耐屈曲性は劣り、ヘイズも高かった。

　比較例７、８、１０、１１は、再生ポリエステル樹脂を含有していないため、低温環境下での耐屈曲性に劣っていた。特に、比較例１０、１１は、降温結晶化温度が本発明で規定する範囲を満たしていないため、低温環境下での耐屈曲性に劣り、多くのピンホールを生じた。

Claims (11)

1. 下記の物性（１）～（２）：
   （１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２５℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持した後、降温速度４０℃／分で降温する際に結晶化する温度が１６０～１８０℃であること、
   （２）－１０℃雰囲気下でのゲルボフレックステスターによる２００回繰り返し屈曲疲労テスト後におけるピンホール個数が１０個／５００ｃｍ^２以下であること、
   を全て満たすことを特徴とする二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
2. ヘイズが１０．０％以下である、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
3. カルボキシル末端基濃度が２０～６０当量／ｔである、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
4. 全反射測定法による赤外分光分析（ＡＴＲ－ＩＲ）により求められる表面結晶化度が１．１～１．４である、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
5. 厚みが５０μｍ以下であり、かつ、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも１００％以上である、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
6. ｂ＊値が０以下である、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルム。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムを含む包装材料。
8. 二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムを製造する方法であって、
   （Ａ）リサイクルポリエステル原料を解重合反応に供することにより反応生成物を得る工程、
   （Ｂ）前記反応生成物を濾過し、濾液を回収する工程
   （Ｃ）重合触媒の存在下で温度２６０℃以上及び圧力１．０ｈＰａ以下で前記濾液を重縮合反応に供することによりポリエステル樹脂を得る工程、
   （Ｄ）前記ポリエステル樹脂を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを製造した後、前記未延伸フィルムを二軸延伸する工程、
   を含むことを特徴とする二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。
9. 前記（Ａ）の工程が、エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの存在下で行われる、請求項８に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。
10. 前記（Ａ）の工程が、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及びリサイクルポリエステル原料の全ての成分を全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．３５の範囲内で実施される、請求項９に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。
11. 前記（Ｂ）の工程において、前記濾過を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターで実施する、請求項８に記載の二軸延伸ポリエステル樹脂系フィルムの製造方法。