WO2023157729A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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WO2023157729A1
WO2023157729A1 PCT/JP2023/004184 JP2023004184W WO2023157729A1 WO 2023157729 A1 WO2023157729 A1 WO 2023157729A1 JP 2023004184 W JP2023004184 W JP 2023004184W WO 2023157729 A1 WO2023157729 A1 WO 2023157729A1
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WO
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film
biaxially oriented
polyester film
oriented polyester
less
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PCT/JP2023/004184
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考道 後藤
信之 真鍋
昇 玉利
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東洋紡株式会社
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film, having excellent cold formability, and particularly to a polyester film that can be suitably used for applications where molding is performed after laminating metal foil, such as battery exteriors and pharmaceutical packaging.
  • Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), have excellent mechanical properties and chemical resistance, and are widely used as molded products such as fibers and films.
  • PET resin is inexpensive and excellent in terms of sanitation, so it is widely used as food containers and beverage containers.
  • Laminates for cold forming generally have a structure such as polyethylene terephthalate film/biaxially oriented nylon film/aluminum foil/polypropylene film. (See Patent Document 1, for example)
  • the flexibility of the resin film is one of the factors that affect the moldability during cold forming. If the resin film has low flexibility, a strong load is applied during elongation during cold forming, and pinholes and delamination may occur. Conversely, if the resin film has too high flexibility, the effect of protecting the laminate containing the metal foil as the base material is reduced, and the physical properties of the resulting laminate are deteriorated. Therefore, it is important that the resin film has flexibility that is neither too high nor too low.
  • Patent Document 2 As a means for solving these problems, for example, according to Patent Document 2, at least a substrate layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are laminated in order, and the substrate layer is formed in the MD direction.
  • the sum of the stress value A at 50% elongation / stress at 5% elongation in the TD direction and the stress value B at 50% elongation / 5% elongation in the TD direction (A + B) as a specific range It is disclosed that good moldability can be obtained by
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film made from recycled PET bottle raw materials has a melt specific resistance of 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or less at a temperature of 285° C., and the sodium content of the film is and a biaxially oriented polyester film having a potassium content of greater than 0 ppm and less than or equal to 150 ppm.
  • this technology there is little residue of the cleaning liquid component used when making the PET bottle recycled raw material, it has excellent thermal stability, there is little foreign matter, and the specific resistance at the time of melting is stable.
  • a biaxially oriented polyester film which does not impair the quality can be obtained.
  • the present invention was made against the background of such problems of the prior art. That is, the object of the present invention is to provide a polyester film that not only has excellent cold formability, but also suppresses deterioration in dimensional accuracy after forming due to springback, and has excellent warpage resistance, and is a post-consumer recycled material. To provide an environmentally friendly polyester film containing
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a biaxially oriented polyester film composed mainly of terephthalic acid and ethylene glycol,
  • the puncture strength measured according to JIS Z 7102 is 0.45 N/ ⁇ m or more and 0.80 N/ ⁇ m or less,
  • the stress attenuation rate represented by the following formula (1) is 15.0% or more in both the MD direction and the TD direction
  • Formula (1) Stress attenuation rate (%) 100 ⁇ ( ⁇ 0- ⁇ 1)/ ⁇ 0
  • ⁇ 0 represents the value of the tensile stress immediately after applying a tensile force to the film at a tensile speed of 200 mm / min and the 50% tensile strain is applied
  • ⁇ 1 is the tensile stress from ⁇ 0 to 50%.
  • a biaxially oriented polyester film having an isophthalic acid component content of 0.02 mol % or more and 2.0 mol % or less with respect to all dicarboxylic acid components in the film.
  • a laminate comprising the biaxially oriented polyester film of any one of [1] to [5], a gas barrier layer and a sealant layer. [7] The laminate according to [6], wherein the gas barrier layer contains a metal foil. [8] A battery exterior material comprising the laminate according to [6] or [7].
  • the metal foil can appropriately conform to the shape of the mold during molding. Since it is excellent in springback and warpage resistance after molding, it is excellent in dimensional accuracy in molding and can contribute to improvement in productivity. In addition, by using an eco-friendly polyester film made from recycled raw materials, it is possible to contribute to the reduction of the environmental load in that it does not affect the increase or decrease of carbon dioxide on the ground.
  • the biaxially oriented polyester film in the present invention is a film formed from a polyester resin composition containing, as main constituents, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component.
  • containing as a main component means that the content of the component in the polyester resin composition is 80 mol% or more based on 100 mol% of the total constituent components of the polyester resin, and 90 mol. % or more, more preferably 95 mol % or more, most preferably 97 mol % or more.
  • polyester resins may be copolymerized with other components.
  • copolymerizable components include dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • Diol components include diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the amount of copolymerization is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, most preferably 3 mol % or less per constituent repeating unit.
  • the polyester resin composition can contain a polyester resin obtained by recycling.
  • Raw materials for recycling include pre-consumer materials, which are waste plastics generated in the film manufacturing process, and post-consumer materials, which are used waste plastics.
  • Post-consumer materials are more preferable from the viewpoint of reducing load.
  • Examples of post-consumer materials include fibers containing polyester resin as a main component, containers for foods and beverages, containers for detergents and chemicals, and other containers and packaging. PET bottles molded from PET resin are particularly suitable.
  • the polyester resin composition used for the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably contains at least 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass of post-consumer recycled materials with respect to the total polyester resin. % or more is more preferable.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution used in the washing step is usually in the range of 1 to 10% by weight, although it depends on the temperature, time, and stirring conditions.
  • the time required for washing is in the range of 10 to 100 minutes, and it is preferable to wash while stirring in order to enhance the effect.
  • Alkali cleaning and rinsing may be repeated several times.
  • the aqueous solution component of the alkali metal hydroxide used for washing remains in the flakes, so that the flakes go through the melt extrusion process in the subsequent pellet granulation process and the melt extrusion process during film formation. may affect the physical properties of the resulting film.
  • the washed flakes or the flakes melt-extruded and pelletized are continuously solid-phase polymerized in an inert gas such as nitrogen gas or rare gas at 180 to 245 ° C., preferably 200 to 240 ° C. It can be done by
  • the intrinsic viscosity is 0.55 to 0.90 dl / g, preferably 0.60 to 0.85 dl / g. Alternatively, it is desirable to adjust the pellet conditions.
  • the process of pelletizing flakes will now be described.
  • the flakes are melted, extruded, cooled and granulated using an extruder with degassing and filtering means.
  • the melting step in the extruder can be carried out by melt-kneading usually at 260 to 300°C, preferably 265 to 295°C.
  • the flakes obtained by pulverizing the PET bottle to be introduced must be sufficiently dried, and have a Drying is preferably carried out under conditions of ⁇ 50 ppm.
  • the hydrolysis reaction proceeds during the melting process, and the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin decreases.
  • the extruder preferably has a filter capable of filtering and removing solid foreign matters having a particle size of 25 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, of the molten resin as filtering means.
  • the molten resin that has passed through the filter passes through a die, is cooled in water, is cut into pellets of a desired shape, and is granulated.
  • the flakes or pellets obtained by the above method are melt-extruded into a sheet from an extruder, either alone or mixed with a virgin polyester resin, and stretched in the MD and TD directions to obtain a biaxially oriented polyester film. be able to.
  • ethylene glycol is added in the presence of a catalyst to restore bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), which is an intermediate raw material for resin production, and after purification , repolymerization to PET, and heat treatment in a non-aqueous organic solvent in the presence of a catalyst containing oxidized iron as an essential component to produce terephthalic acid and ethylene glycol, followed by repolymerization.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • the mixed solution of crude BHET and crude ethylene glycol is cooled and filtered to remove unreacted linear and cyclic oligomers as high-melting precipitates, coagulates of residual different plastics other than polyethylene terephthalate, Solid contaminants such as metals are removed, followed by adsorption/ion exchange treatment to remove colored substances and dissolved ions, thereby removing contaminants contained in crude BHET.
  • Distillation/evaporation is performed on the resulting two-part mixed solution of crude BHET and crude ethylene glycol to separate and distill ethylene glycol to obtain concentrated BHET, or the two-part mixed solution is cooled to 10° C. or less to obtain BHET.
  • ethylene glycol and BHET are subjected to solid-liquid separation to obtain concentrated BHET, and this concentrated BHET is dried at a temperature of 190° C. or more and 250° C. or less in an evaporator so that the residence time of concentrated BHET is 10 minutes or less. to obtain purified BHET.
  • this purified BHET is charged into a melt polycondensation reactor to obtain a high-purity polyethylene terephthalate polymer.
  • the obtained high-purity polyethylene terephthalate polymer is granulated into pellets, and is melt-extruded from an extruder into a sheet, either alone or mixed with a virgin polyester resin, and stretched in the MD and TD directions for biaxial orientation.
  • a polyester film can be obtained.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably contains an isophthalic acid component in a content of 0.02 mol % or more and 2.0 mol % or less with respect to the total dicarboxylic acid components in the polyester film. It is more preferably 0.05 mol % or more and 1.5 mol % or less, still more preferably 0.1 mol % or more and 1.0 mol % or less, and particularly preferably 0.15 mol % or more and 0.1 mol % or more. It is 5 mol % or less.
  • the isophthalic acid component is 0.02 mol % or more, a polyester film with a high recycled material content can be obtained.
  • the isophthalic acid component content is high, the crystallinity is lowered, so that the mechanical strength of the film may be lowered.
  • the content of the isophthalic acid component is set within the above range, it is possible to easily produce a film excellent in lamination strength, shrinkage ratio, and unevenness in thickness, which is preferable.
  • the polyester used for PET bottles is controlled for crystallinity in order to improve the appearance of the bottle. be.
  • the polyester film of the present invention contains a certain amount of a material containing an isophthalic acid component. It is possible to improve the adhesive strength at the time of adhesion. It is not clear why the inclusion of isophthalic acid in the film improves the adhesion to sealants and metal foils. A large amount of amorphous components remain in the film, and as a result, not only are the properties easily modified by film surface treatment such as corona treatment, but also the very surface of the film is easily dissolved by solvents, making sealants and metal foils unusable. It is presumed that the reason for this is that the affinity with the adhesive used for adhesion increases.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin composition is preferably in the range of 0.50 to 0.90 dl/g, more preferably in the range of 0.55 to 0.80 dl/g from the viewpoint of film-forming properties and re-recoverability. is.
  • the polyester resin composition may contain conventionally known additives such as lubricants, stabilizers, colorants, antioxidants, antistatic agents, and ultraviolet absorbers.
  • the lubricant can adjust the dynamic friction coefficient of the film, and includes inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate, and alumina, as well as organic lubricants.
  • inorganic lubricant silica and calcium carbonate are preferred, and porous silica is most preferred from the viewpoint of achieving both transparency and lubricity.
  • the lower limit of the lubricant content in the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 400 mass ppm, more preferably 600 mass ppm. By making it 500 mass ppm or more, it is possible to improve the slipperiness of the film.
  • the upper limit of the lubricant content is preferably 1500 mass ppm, more preferably 1200 mass ppm. By making it 1500 mass ppm or less, the transparency of the film can be improved.
  • the method for obtaining the biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from a T-die method, an inflation method, and the like.
  • a representative manufacturing process of the T-die method will be described.
  • the T-die method (1) a process of melt extruding a polyester resin composition into a sheet and cooling it on a cooling roll to form an unstretched sheet, (2) the unstretched sheet that has been molded is processed in the MD direction (longitudinal direction).
  • the heat set film It includes a thermal relaxation step (sometimes referred to as a relaxation step) for removing residual strain, and (5) a cooling step for cooling the film after thermal relaxation.
  • the film of the present invention may have a single layer structure of at least one layer, or may have a laminated structure of two or more layers. It may be two layers, three layers, four layers, or five layers.
  • the upper limit of the cooling roll temperature is preferably 40°C, more preferably 20°C or less.
  • the lower limit of the chill roll temperature is preferably 0°C.
  • the temperature is 0°C or higher, the effect of suppressing crystallization when the molten polyester resin composition is cooled and solidified can be sufficiently exhibited.
  • the cooling roll temperature is within the above range, it is preferable to lower the humidity of the environment around the cooling roll to prevent dew condensation.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 15-2500 ⁇ m. It is more preferably 600 ⁇ m or less, and most preferably 400 ⁇ m or less.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the sequential biaxial stretching will be described below as an example.
  • the lower limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 2.5 times, more preferably 2.8 times, and particularly preferably 3.1 times. If it is 2.5 times or more, not only will the mechanical strength of the film be good, but also the thickness unevenness will be good, leading to an improvement in the winding quality of the roll.
  • the upper limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 5.0 times, more preferably 4.5 times, and particularly preferably 4.0 times. By setting the draw ratio in the MD direction to 5.0 times or less, it is possible to suppress the increase in springback and curl after molding due to excessive orientation of the film.
  • the temperature during stretching in the MD direction is preferably in the range of 80 to 130°C. If the stretching temperature in the MD direction is lower than 80° C., the orientation of the film becomes too high, which may increase springback and curl after molding. On the other hand, if the stretching temperature in the MD direction is higher than 130° C., the orientation in the MD direction will be low, so there is a possibility that the formability will deteriorate.
  • a method of stretching in the MD direction a method of stretching between rolls while heating a plurality of rolls or a method of heating and stretching with an infrared heater or the like is used.
  • the method of heating and stretching with an infrared heater or the like is preferable from the viewpoint that a high temperature can be easily obtained, local heating can be easily performed, and flaws caused by rolls can be reduced.
  • a method of stretching between rolls while heating a plurality of rolls is used, a method of multistage stretching between a plurality of rolls is preferable.
  • the number of rolls for multistage stretching is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the stretching step it is preferable that there is a relaxation step in the MD direction (hereinafter also referred to as MD relaxation) between the stretching step in the MD direction and the stretching step in the TD direction following the stretching step in the MD direction.
  • the lower limit of the MD relaxation rate is preferably 1%, more preferably 3%, particularly preferably 5%.
  • the upper limit of the MD relaxation rate is preferably 10%, more preferably 8%, particularly preferably 6%.
  • the method of MD relaxation is not particularly limited, for example, there is a method of applying relaxation treatment using a speed difference between rolls after heating with a hot air heater.
  • the lower limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 90°C, more preferably 100°C, and particularly preferably 110°C. When the temperature is 90° C. or higher, the stretching stress can be reduced, so that springback and curling after molding can be suppressed.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 140°C, more preferably 130°C, and particularly preferably 120°C. If the stretching temperature in the TD exceeds 140° C., not only the film formability is lowered, but also the orientation of the obtained film in the TD direction is weakened, so that the moldability may be lowered.
  • the lower limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 2.5 times, more preferably 3.0 times, and particularly preferably 3.5 times. When it is 2.5 times or more, not only the mechanical strength and thickness unevenness of the film are improved, but also the moldability is improved.
  • the upper limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 5.0 times, more preferably 4.5 times, and particularly preferably 4.0 times. By making it 5.0 times or less, it is possible to suppress an increase in the orientation in the TD direction and suppress the occurrence of springback and curl after molding.
  • multistage stretching can be preferably used in addition to the generally used linear stretching pattern in which the stretching ratio increases linearly.
  • Multi-stage drawing is a normal one-stage drawing, that is, a linear drawing pattern, as shown in FIG. can do. As a result, even if the draw ratio is the same, the orientation in the TD direction can be prevented from becoming too high, and springback and curling after molding can be suppressed.
  • the multi-stage stretching in the TD direction is preferably 2-stage stretching or more and 5-stage stretching or less.
  • Multi-stage stretching is preferable because it is possible to change the stretching stress by changing each stretching temperature, and the stretching stress during stretching in the TD direction can be reduced. If the stretching is two-stage or more, the stretching stress can be reduced, and even if the stretching ratio is the same, it is possible to suppress the orientation in the TD direction from becoming too high, and it is possible to suppress springback and curling after molding. . If the drawing is 5 stages or less, it is possible to prevent the equipment from becoming too large. In the multi-stage stretching, it is preferable to adopt a temperature pattern in which a temperature difference of 2° C.
  • a zone having a fixed length can be appropriately provided after each stretching step.
  • the internal stress generated during drawing is relieved in the fixed-length zone, so that the drawing stress in the next drawing can be further reduced, and the same draw ratio can be used. Even if there is, it is possible to suppress the orientation in the TD direction from becoming too high, and it is possible to suppress springback and curling after molding.
  • the lower limit of the heat setting temperature in the heat setting step is preferably 170°C, more preferably 180°C, and particularly preferably 190°C.
  • a heat shrinkage rate can be made small as it is 170 degreeC or more.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 230°C, more preferably 220°C, and particularly preferably 210°C. When the temperature is 230° C. or less, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength due to brittleness of the biaxially oriented polyester film.
  • the lower limit of the relaxation rate in the TD direction in the thermal relaxation step is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, and particularly preferably 2.0%. When it is 0.5% or more, the heat shrinkage rate in the TD direction can be kept low.
  • the upper limit of the relaxation rate in the TD direction is preferably 10%, more preferably 8%, particularly preferably 6%. If it is 10% or less, it is possible to prevent the occurrence of slackness and the like, and it is possible to improve the flatness.
  • the lower limit of the thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m. By setting the thickness to 5 ⁇ m or more, good mechanical properties and moldability can be obtained.
  • the upper limit of the thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 100 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m, and particularly preferably 40 ⁇ m.
  • the lower limit of the puncture strength of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 0.45 N/ ⁇ m, more preferably 0.50 N/ ⁇ m. Good moldability can be obtained when the puncture strength is 0.45 N/ ⁇ m or more.
  • the upper limit of the puncture strength of the biaxially oriented polyester film of the present invention is 0.80 N/ ⁇ m. When the puncture strength exceeds 0.80 N/ ⁇ m, the effect of improving the formability is saturated.
  • the piercing strength (unit: N/ ⁇ m) in the present invention means the strength (unit: N ) divided by the film thickness (unit ⁇ m).
  • the lower limit of the heat shrinkage rate in the MD and TD directions of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 0.1%, more preferably 0.2%, and particularly preferably 0.3%.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate in the MD and TD directions is preferably 2.5%, more preferably 2.0%, and particularly preferably 1.8%. When it is 2.5% or less, it is possible to suppress the dimensional change when heated in the secondary processing step and reduce the occurrence of wrinkles.
  • the thickness unevenness in the TD direction of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 18% or less, more preferably 16% or less, still more preferably 14% or less. When it is 18% or less, the winding quality of the roll becomes good.
  • the haze of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 2.5% or less. A content of 5.0% or less is preferable because the print looks beautiful.
  • the stress attenuation rate represented by the following formula (1) is preferably 15% or more in both the MD direction and the TD direction. % or more is more preferable.
  • Formula (1) Stress decay rate (%) after holding for 2 seconds 100 x ( ⁇ 0- ⁇ 1)/ ⁇ 0
  • ⁇ 0 represents the value of the tensile stress of the film immediately after applying a tensile force to the film at a tensile speed of 200 mm / min and the 50% tensile strain is applied
  • ⁇ 1 is ⁇ 0 to 50 % tensile strain is shown for 2 seconds.
  • the stress at 30% elongation (F30 value) in the MD direction of the film at 25 ° C. is Y (MD)
  • the stress at 30% elongation in the TD direction (F30 value) is Y (TD )
  • Y (MD) By setting the value of Y (MD) to 125 MPa or more, excellent moldability can be obtained. On the other hand, by setting the value of Y (MD) to 155 MPa or less, the stress of the film after molding is suppressed from becoming too large, the springback and warpage resistance after molding are reduced, and good moldability is achieved. Obtainable. Similarly, by setting the Y(TD) value to 140 MPa or more, excellent moldability can be obtained. By setting the value of Y(TD) to 190 MPa or less, the stress of the film after molding is suppressed from becoming too large, the springback and warpage resistance after molding are reduced, and good moldability is obtained. can be done.
  • the stress at 3% elongation (F3 value) in the MD direction of the film at 25 ° C. is X (MD)
  • the stress at 3% elongation (F3 value) in the TD direction is X (TD )
  • the value of Y (MD) / X (MD) is Z (MD)
  • the value of Y (TD) / X (TD) is Z (TD)
  • the following formulas (4) and (5) is preferably satisfied.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a coefficient of dynamic friction ⁇ d with a metal surface of 0.10 or more and 0.50 or less.
  • these structures are molded by male-female press molding, and the coefficient of dynamic friction ⁇ d between the film and metal is 0.10.
  • the coefficient of dynamic friction with metal indicates the coefficient of dynamic friction between any surface of the film and SUS304-#400 mirror-finished material. The dynamic friction coefficient can be controlled by the content of the lubricant added to the film.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has 1.0 or less defects of 1 mm or more per 1000 square meters of the film.
  • the number is 1.0 or less, the quality of the film is good, and printing defects can be prevented. Post-consumer materials are prone to contamination and chemical residue.
  • the above-described alkaline cleaning step is performed to remove foreign substances and the like that cause defects.
  • a printed layer may be laminated on the biaxially oriented polyester film of the present invention.
  • the printing ink for forming the printing layer water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • Resins used in printing inks include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • Known additives such as antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, cross-linking agents, anti-blocking agents, and antioxidants are added to printing inks. agents may be included.
  • the printing method for providing the printed layer is not particularly limited, and known printing methods such as offset printing, gravure printing, and screen printing can be used.
  • a known drying method such as hot air drying, hot roll drying, or infrared drying can be used.
  • the present invention further provides a laminate in which a biaxially oriented polyester film is provided with an inorganic thin film layer or a gas barrier layer such as a metal foil.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of metal or inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be formed into a thin film. Oxides are preferred. In particular, a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint of achieving both flexibility and denseness of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% by mass of Al in terms of the metal content.
  • the inorganic thin film layer can be softened, and it is possible to suppress deterioration of the gas barrier properties due to destruction of the thin film during secondary processing such as printing and lamination.
  • silicon oxide means various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or mixtures thereof
  • aluminum oxide means various aluminum oxides such as AlO and AL 2 O 3 or mixtures thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is 1 nm or less, it becomes easier to obtain more satisfactory gas barrier properties.
  • it is 100 nm or less, it is advantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited. Laws should be adopted accordingly.
  • a typical method for forming an inorganic thin film layer will be described below using a silicon oxide/aluminum oxide thin film as an example.
  • a vacuum deposition method when a vacuum deposition method is employed, a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as the deposition raw material.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials, and the size of each particle is preferably such that the pressure during vapor deposition does not change, and the preferred particle diameter is 1 to 5 mm.
  • Methods such as resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be employed for heating.
  • film formation conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the object to be vapor-deposited (laminated film to be vapor-deposited) or heating or cooling the object to be vapor-deposited.
  • vapor deposition material, reaction gas, bias of the object to be vapor-deposited, heating/cooling, etc. can be similarly changed when adopting the sputtering method or the CVD method.
  • a printed layer may be laminated on the inorganic thin film layer.
  • a gas barrier layer made of a metal oxide is not a completely dense film, and is dotted with minute defects.
  • the resin in the protective compatible resin composition penetrates into the defective portions of the metal oxide layer, As a result, the effect of stabilizing the gas barrier property is obtained.
  • the gas barrier properties of the laminated film are greatly improved.
  • Examples of the protective layer include resins such as urethane, polyester, acrylic, titanium, isocyanate, imine, and polybutadiene to which curing agents such as epoxy, isocyanate, and melamine are added.
  • Examples of the solvent (solvent) used for forming the protective layer include aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate. ester-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether; and polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • the metal foil used for the gas barrier layer various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable in terms of workability such as moisture resistance and extensibility, and cost.
  • a general soft aluminum foil can be used as the aluminum foil.
  • aluminum foil containing iron is preferable from the viewpoint of excellent pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the iron content in the iron-containing aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass. If the iron content is at least the lower limit, the pinhole resistance and spreadability are excellent. If the iron content is 9.0% by mass or less, the flexibility is excellent.
  • the thickness of the metal foil is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of barrier properties, pinhole resistance and workability.
  • the laminate of the present invention may be laminated with layers of other materials.
  • a method of laminating the biaxially oriented polyester film after film formation and a method of laminating the film during film formation can be employed.
  • the laminate of the present invention can be used as a packaging material for cold molding by further forming a heat-sealable resin layer called a sealant (also called a sealant layer) on the biaxially oriented polyester film and the gas barrier layer. Formation of the sealant layer is usually carried out by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
  • a sealant also called a sealant layer
  • the sealant layer examples include resin films made of acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying polyolefin resin or acid such as maleic anhydride to polyolefin resin.
  • the polyolefin-based resins include low-, medium-, and high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; homo-, block-, or random polypropylene; and propylene- ⁇ -olefin copolymers. These polyolefin-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealant layer may be a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required functions.
  • a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer or polymethylpentene is interposed can be used.
  • the sealant layer may contain various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers and tackifiers.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 10-100 ⁇ m, more preferably 20-60 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention can also be constructed by providing an adhesive layer, a printed layer, etc. between the biaxially oriented polyester film and the gas barrier layer and/or between the gas barrier layer and the sealant layer.
  • the present invention provides a battery exterior material including a laminate containing a biaxially oriented polyester film, a gas barrier layer and a sealant layer.
  • a battery exterior material including a laminate containing a biaxially oriented polyester film, a gas barrier layer and a sealant layer.
  • it is suitably used for battery outer packaging materials for laminated lithium ion batteries.
  • the invention provides a pharmaceutical packaging material.
  • Films and laminates were evaluated by the following measurement methods. Unless otherwise specified, measurements were carried out in a measurement room at 23° C. and a relative humidity of 65%.
  • Thermal shrinkage of film was measured by the dimensional change test method according to JIS-C-2318 except that the test temperature was 150° C. and the heating time was 15 minutes. Samples were cut out from the MD direction and the TD direction, respectively, and measured.
  • a sample solution was prepared by dissolving chloroform D (manufactured by Eurysop) and trifluoroacetic acid D1 (manufactured by Eurysop) in a mixed solvent of 10:1 (volume ratio), and subjected to NMR (“GEMINI-200”; Varian). Proton NMR of the sample solution was measured under the conditions of a temperature of 23° C. and an accumulation number of 64 times. In the NMR measurement, the peak intensity of a given proton was calculated to calculate the content (mol %) of the terephthalic acid component and the isophthalic acid component in 100 mol % of the acid component.
  • the film roll was rewound using a rewinder.
  • defects were investigated using a defect detector (model F MAX MR) manufactured by FUTEC. Then, the number of defects per 1,000 square meters of film area was obtained for defects having a size of 1 mm or more in either one of the vertical direction and the horizontal direction.
  • Stress decay rate of biaxially oriented film A test sample with a width of 15 mm and a length of 100 mm was cut in the MD direction of the film. With a tensile tester (Autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile strain of 50% is applied under the conditions of a gauge length of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the 50% tensile strain is applied. The tensile strain was maintained for 100 seconds after the application, and the change in stress during that time was recorded. From the obtained holding time-stress graph, the stress value after holding for 2 seconds from immediately after application of 50% strain was read, and the stress decay rate after holding for 2 seconds was determined by the following formula (1).
  • ⁇ 0 represents the tensile stress of the film immediately after the 50% tensile strain was applied by applying a tensile force to the film at a tensile speed of 200 mm/min
  • ⁇ 1 is the tensile stress of 50% from ⁇ 0. The stress value when the tensile strain is held for 2 seconds is shown.
  • Biaxially oriented polyester film, biaxially oriented polyamide film (manufactured by Toyobo, N1102, thickness 15 ⁇ m), aluminum foil (material 8079, thickness 40 ⁇ m), and unstretched polypropylene film as a sealant layer (manufactured by Toyobo, P1146, thickness 70 ⁇ m) is dry laminated using a urethane-based adhesive (dry laminate adhesive manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., TM-509, CAT10L, ethyl acetate compounding ratio of 33.6: 4.0: 62.4 (mass ratio))
  • a laminate was produced in which biaxially oriented polyester film//biaxially oriented polyamide film//aluminum foil//sealant layer were laminated in this order.
  • the obtained laminate was placed in a die set mold (protrusion shape: 90 mm ⁇ 50 mm) and pressurized at 23° C. by a pressing machine to carry out draw forming.
  • the depth of drawing during molding was increased in units of 0.2 mm, and the maximum depth of drawing at which the laminate was not damaged was defined as the depth of drawing.
  • D Drawing depth is less than 4mm
  • a test piece that was molded without being damaged in the cold formability evaluation was placed on a horizontal table so that the convex portion faced upward.
  • the average value of the heights of the four corners of the test piece after molding, starting from the base, was defined as the average warpage height, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • D Warp height average value is 10 mm or more
  • Polyester resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Polyester resin A mechanically recycled polyester resin After washing away foreign matters such as remaining beverages from the recovered used PET bottles for beverages, they were pulverized to obtain flakes. The obtained flakes were washed with a 3.5% by weight sodium hydroxide solution, stirred under conditions of a flake concentration of 10% by weight, 85° C., and 30 minutes. After washing with the alkali, the flakes were taken out and washed with distilled water under conditions of a flake concentration of 10% by weight, 25° C., and 20 minutes while stirring. This water washing was repeated two more times by exchanging the distilled water.
  • Polyester resin B chemically recycled polyester resin Collected PET bottles are put into a wet grinder, and 1,000 liters of water and 500 g of liquid dishwashing detergent are added and ground while being circulated in the wet grinder. Metal, sand, glass, and other substances with high specific gravity were precipitated by a gravity separator connected to the machine, and flakes were taken out from the upper layer. The flakes were rinsed with pure water and dehydrated by centrifugation to obtain recovered flakes.
  • the filtrate after hot filtration is further cooled, and after confirming that the crude BHET is completely dissolved, it is passed through an activated carbon bed and then an anion/cation exchange mixed bed at 50 to 51° C. for 30 minutes for prepurification. processed.
  • the above-mentioned pre-purification treatment liquid was again charged into the stirring autoclave and heated to distill excess ethylene glycol at 198° C. under normal pressure to obtain a concentrated BHET melt.
  • the resulting concentrated BHET melt was allowed to cool naturally while being stirred in a nitrogen gas atmosphere, and then removed from the autoclave to obtain a concentrated BHET fragment block.
  • After heating and melting this strip block again to 130° C. it was supplied to a thin film vacuum evaporator with a metering pump, evaporated, cooled and condensed to obtain purified BHET.
  • melt polymerization was performed to obtain a chemically recycled polyester resin B having an intrinsic viscosity of 0.69 dl/g.
  • Polyester resin D mechanically recycled polyester resin In the same manner as polyester resin A, except that alkali washing was not performed in the production process of polyester resin A, the intrinsic viscosity was 0.69 dl/g and the isophthalic acid content was 1.5. mol % of polyester resin E was obtained.
  • Example 1 Polyester resin A and polyester resin C were charged into the extruder at the ratio shown in Table 1. After the resin was melted at 280° C. in an extruder, it was cast from a T-die and brought into close contact with a cooling roll at 10° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched sheet. Next, the obtained unstretched film was preheated with rolls heated to a temperature of 80° C., heated to 120° C. with an infrared heater, and stretched in the MD direction at a draw ratio of 3.7 times.
  • the film was stretched in the TD direction at a preheating temperature of 120°C, a stretching temperature of 140°C, and a stretching ratio of 4.6 times using a tenter-type transverse stretching machine. After that, it is heat-set at 210°C, subjected to a 5% relaxation treatment in the TD direction, subjected to a corona treatment at 40 W min/m2 on the surface layer (A) on the side in contact with the chill roll, and wound into a roll with a winder.
  • a biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was produced by removing the film. Table 1 shows the raw material composition and film-forming conditions of the obtained film, the physical properties of the obtained film, and the evaluation results.
  • Examples 2-3 A biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal draw ratio was changed to the ratio shown in Table 1. Table 1 shows physical properties and evaluation results.
  • the longitudinal stretching method is 3-stage roll stretching, the roll heating temperature is 115 ° C., and the 1st stage is 1.24 times, the 2nd stage is 1.4 times, and the 3rd stage is 2.6 times.
  • a biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched in the longitudinal direction at a total stretching ratio of 4.5 times. Table 1 shows physical properties and evaluation results.
  • Example 5 Polyester resin A and polyester resin C were charged into the extruder at the ratio shown in Table 1. After the resin was melted at 280° C. in an extruder, it was cast from a T-die and brought into close contact with a cooling roll at 10° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched sheet. Next, the obtained unstretched film was preheated with rolls heated to a temperature of 80° C., heated to 120° C. with an infrared heater, and stretched in the MD direction at a draw ratio of 5.0 times. The film immediately after MD stretching was passed through a heating furnace set at 95° C.
  • the stretching method in the tenter-type transverse stretching machine was changed to three-stage stretching, and the film was stretched by providing a constant-length region of 1 m between the first and second stages and between the second and third stages.
  • Table 1 shows the stretching temperature and the stretching ratio at each stage. After that, it is heat-set at 210°C, subjected to 5% heat relaxation treatment in the width direction, corona-treated at 40 W min/m2 on the surface of the side in contact with the chill roll, and wound into a roll with a winder. , a biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was produced.
  • Table 1 shows the raw material composition and film-forming conditions of the obtained film, the physical properties of the obtained film, and the evaluation results.
  • Example 6-7 A biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of polyester resin A and polyester resin C was changed to the ratio shown in Table 1. Table 1 shows physical properties and evaluation results.
  • Example 8 A biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin A was changed to polyester B. Table 1 shows physical properties and evaluation results.
  • Example 7 A biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin A was changed to the polyester resin D.
  • Table 2 shows physical properties and evaluation results.

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Abstract

【課題】優れた冷間成形性を有し、成形後のスプリングバックやカールの発生を抑制できるポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とし、突き刺し強度が０．４５Ｎ/μｍ以上、０．８０Ｎ/μｍ以下であり、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも２．５％以下であり、フィルムの少なくとも一方の面と金属板との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であり、２５℃における引張応力緩和試験において、式（１）応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0で示される応力減衰率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも１５．０％以上であり、フィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である、二軸配向ポリエステルフィルム。

Description

二軸配向ポリエステルフィルム
　本発明はポリエステルフィルムに関し、優れた冷間成形性を有し、特に電池外装用、医薬包装用など金属箔をラミネートした後に成形を施される用途に好適に使用できるポリエステルフィルムに関する。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される芳香族ポリエステルは、優れた力学特性、耐薬品性などを有しており繊維、フィルムなどの成型品として広く使用されている。特にＰＥＴ樹脂は安価であり、さらに衛生的な面でも優れていることから、食品容器や飲料用の容器として幅広く使用されている。
近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどは、樹脂フィルムや金属箔から構成される積層体を冷間成形することで得られている。
　上記冷間成形を行なうための積層体は、一般的に、ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム箔／ポリプロピレンフィルムなどの構成が用いられている。（例えば特許文献１参照）
　また、医薬包装についても、内容物の劣化を防ぐために、アルミニウムを始めとする金属箔を有する包装形態のニーズが高まっており、内容物の形状に合わせて金属箔の成形性向上が求められている。
冷間成形時の成型性に影響を与える要因として、樹脂フィルムの柔軟性が挙げられる。樹脂フィルムは、柔軟性が低いと、冷間成形の伸長時に強い負荷がかかってしまい、ピンホールやデラミネーションが発生する可能性がある。逆に樹脂フィルムは、柔軟性が高すぎると、基材としての、金属箔を含む積層体を保護する効果が薄れ、得られる積層体は、物性が低下してしまう。このため、樹脂フィルムは、高すぎず、低すぎない柔軟性を持つことが重要である。
これらの課題を解決する手段として、例えば特許文献２によれば、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記基材層は、ＭＤ方向における５０％伸長時の応力／５％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における５０％伸長時の応力／５％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）を特定の範囲とすることで良好な成形性が得られることが開示されている。
　一方で上述した冷間成形では、絞り成形後に、成形品の一部が成形後の形状から成形前の形状に戻ってしまうという現象（スプリングバック）が問題となりやすい。このようなスプリングバックにより、絞り成型後の形状の寸法精度が不十分となるという問題が生じるおそれがある。また成形加工時には周囲の部分が強く引っ張られることにより、成型加工した際に、成形加工された周囲の基材層が元の状態に戻ろうとするために反りが発生し、後加工における歩留まりを低下させてしまう恐れがあった。
これに対し先に上げた特許文献２に記載のように、フィルムのＦ５値やＦ５０値を制御するだけでは、成形深さは改善されるものの、成形後のスプリングバックによる寸法精度の悪化や、成形後の耐反り性を改善するには不十分であった。
　特許文献３では、ペットボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、温度２８５℃における溶融比抵抗が１．０×１０８Ω・cm以内であり、フィルムに含まれるナトリウム含有量及びカリウム含有量が０ｐｐｍより大きく１５０ｐｐｍ以下である二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。かかる技術によれば、ＰＥＴボトル再生原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れ、異物も少なく、且つ溶融時の比抵抗が安定しており、フィルムの生産性、及び品位を損なうことがない二軸配向ポリエステルフィルムが得られるというものである。
特開２００８－０５３１３３号公報 国際公開２０１５－１２５８０６号公報 特開２０１４－６５２８２号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち本発明の目的は、優れた冷間成形性を有するだけでなく、スプリングバックによる成形後の寸法精度低下を抑制し、かつ耐反り性に優れたポリエステルフィルムであり、且つポストコンシューマリサイクル材料を含む環境配慮されたポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の延伸条件範囲を選択し、フィルムの機械的特性を所定の範囲内にコントロールすることによって、優れた冷間成形性と成形後のスプリングバックやカールが抑制できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
［１］　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムであり、
ＪＩＳ Ｚ ７１０２に準じて測定される突き刺し強度が０．４５Ｎ/μｍ以上、０．８０Ｎ/μｍ以下であり、
１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも２．５％以下であり、
フィルムの少なくとも一方の面と金属板との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であり、
２５℃における引張応力緩和試験において、下記式（１）で示される応力減衰率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも１５．０％以上であり、
式（１）　応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
ここで、σ０は、前記フィルムに引張速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における引張応力の値を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの引張応力の値を示す、
フィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
［２］　２５℃における、フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の３％伸長時応力をそれぞれＸ（ＭＤ）及びＸ（ＴＤ）、ＭＤ方向及びＴＤ方向の３０％伸長時応力をそれぞれＹ（ＭＤ）及びＹ（ＴＤ）、Ｙ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）及びＹ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）の値をそれぞれＺ（ＭＤ）及びＺ（ＴＤ）としたとき、下記式（２）～（５）のいずれも満たす、［１］記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
　式（２）　１２５ＭＰａ≦Ｙ(ＭＤ)≦１５５ＭＰａ
式（３）　１４０ＭＰａ≦Ｙ(ＴＤ)≦１９０ＭＰａ
　式（４）　１．３≦Ｚ(ＭＤ)≦１．６
式（５）　１．７≦Ｚ(ＴＤ)≦２．２
［３］　ポストコンシューマリサイクル材を全ポリエステル樹脂に対して少なくとも６０質量％以上含む、［１］又は［２］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［４］　フィルム１０００平方メートル当たり１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［５］　冷間成形用途に用いられる［１］～［４］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［６］　［１］～［５］のいずれに記載の二軸配向ポリエステルフィルム、ガスバリア層及びシーラント層を含む積層体。
［７］　前記ガスバリア層が金属箔を含む、［６］に記載の積層体。
［８］　［６］又は［７］に記載の積層体を含む電池外装用材料。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを基材層として用いることにより、成形時に金型の形状に応じて、金属箔が適度に追従できるので、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるばかりでなく、成形加工後のスプリングバックや耐反り性に優れるので、成形加工の寸法精度に優れ、さらには生産性の向上にも寄与することができる。加えて、リサイクル原料を用いた環境配慮型のポリエステルフィルムを用いることで、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えない点で環境負荷を低減に寄与することができる。
フィルムの製造工程のおけるＴＤ方向の多段延伸の方法を示す概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂組成物］
　本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分としてエチレングリコールを主たる構成成分として含むポリエステル樹脂組成物から形成されるフィルムである。ここで「主たる構成成分として含む」とは、ポリエステル樹脂組成物中の当該成分の含有率が、ポリエステル樹脂の全構成成分を１００モル％として、８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上が最も好ましい。
　また、これらのポリエステル樹脂には、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましく、３モル％以下が最も好ましい。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、リサイクルして得られたポリエステル樹脂を含むことができる。リサイクルの原料としては、フィルムの製造工程から発生した廃プラスチックであるプレコンシューマ材料と、使用済みの廃プラスチックであるポストコンシューマ材料があり、どちらも使用可能であるが、プラスチック廃棄物を削減し環境負荷を低減する観点からポストコンシューマ材料がより好ましい。ポストコンシューマ材料として、ポリエステル樹脂を主成分として含む繊維、食品・飲料用容器、洗剤・薬品用容器、その他の容器、包装が挙げられ、とりわけPET樹脂から成形されるペットボトルが好適である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂組成物は、ポストコンシューマリサイクル材を全ポリエステル樹脂に対して少なくとも６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
　リサイクルの方法として、メカニカルリサイクルとケミカルリサイクルがあり、いずれの方法でもよい。以下、ペットボトルからメカニカルリサイクルによりポストコンシューマリサイクル材を製造する方法の一態様と、ペットボトルからケミカルリサイクルによりポストコンシューマリサイクル材を製造する方法の一態様を示す。
［メカニカルリサイクルポリエステル樹脂］
　回収された使用済のペットボトルは、他の材料やごみが混ざらないように選別され、ラベルなどを除去した後、粉砕されフレークとなる。これらのフレークには、異物が付着、混入している場合が多くある。また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みのペットボトルに充填して使用している場合も考えられる。例えば、食器などの洗剤、殺虫剤、除草剤、農薬や各種オイル類などが考えられる。通常の洗浄ではペットボトル表面に吸着した化学物質を十分に取り除くことができないため、アルカリ洗浄を行うことが好ましい。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の溶液としては水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液を用いる。このような洗浄工程では、アルカリ洗浄の前に予備洗浄を行っても良い。アルカリ洗浄を行わない場合、原料の樹脂中に異物として残存してしまうため、これらが混入して製膜時の破断のきっかけとなり生産性を低下させてしまうばかりか、フィルム中に異物として残り、フィルムの外観や、後に行われる印刷工程での印刷抜けの原因となりうる。
　上記洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、温度、時間、攪拌の状態にもよるが、通常は１～１０重量％の範囲である。また、洗浄に要する時間は１０～１００分の範囲であり、効果を高めるため攪拌しながら行うのが好ましい。
　アルカリ洗浄に続いて、すすぎ洗浄、乾燥を行うことが好ましい。アルカリ洗浄やすすぎ洗浄は数回繰り返して行っても良い。アルカリ洗浄工程において洗浄で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液成分がフレークに残存することにより、その後のペレット造粒工程における溶融押出工程やフィルム製膜時における溶融押出工程を経由することにより、最終的に得られるフィルムの物性に影響を与えることがある。
　このような洗浄工程では、アルカリ金属水酸化物の水溶液により、ペットボトルフレークの一部が加水分解される。また、ペットボトルを成形する際の加熱により樹脂の重合度が低下する。さらに、回収したペットボトルを再利用するため粉砕した後、再度溶融してペレット化する際に加わる熱や水分の影響により重合度が低下する。そのままでも再利用できるが、使用する用途によっては重合度が低下した場合、成形性や強度、透明性や耐熱性などが劣り、そのままでは再利用することができないことがある。そのような場合、低下した重合度を回復させるため、粉砕して洗浄されたペットボトルのフレークもしくはフレークを溶融し、ペレット化したものを固相重合することが好ましい。
　固相重合工程では、洗浄したフレーク、もしくはフレークを溶融押出してペレット化したものを１８０～２４５℃、好ましくは２００～２４０℃の窒素ガス、希ガスなどの不活性気体中で連続固相重合することにより行うことができる。
　最終的にペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされたポリエステル樹脂として、固有粘度が０．５５～０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０～０．８５ｄｌ／ｇとなる条件で、フレーク、またはペレットの条件を調整して行うのが望ましい。
　フレークをペレット化する工程について説明する。フレークを脱気手段および濾過手段を有する押出機を用いて溶融、押出、冷却、造粒する。押出機における溶融工程では通常２６０～３００℃、好ましくは２６５～２９５℃で溶融混練することにより行うことができる。投入するペットボトルを粉砕したフレークは十分に乾燥しておく必要があり、５～２００、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、更には１５
～５０ｐｐｍとなる条件で乾燥を行うことが好ましい。フレークに含まれる水分が多い場合、溶融工程で加水分解反応が進み、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が低下する。脱気手段として、樹脂の溶融帯域に少なくとも１箇所の真空ベントを有しているものが好ましい。また、該押出機は、濾過手段として溶融樹脂の粒径２５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の固形異物を濾過して除去できるフィルターを有しているのが好ましい。フィルターを通過した溶融樹脂はダイスを経由し、水中で冷却された後、所望の形状のペレットに切断され造粒される。
　上記方法に得られたフレーク又はペレットを、単独で又はバージン原料からなるポリエステル樹脂と混合して、押出機からシート状に溶融押出し、MD方向及びTD方向に延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
［ケミカルリサイクルポリエステル樹脂］
　回収された使用済みペットボトルを、上記と同様の選別、粉砕、及び洗浄工程により異物を取り除いた後に、解重合を行うことによりPET樹脂の原料または中間原料まで分解、精製し、再び重合して新たなPET樹脂とする。ケミカルリサイクルの特徴は解重合/再重合の間に異物、異種材質が取り除かれ、バージン樹脂と同等に品質の高いポリエステル樹脂に再生できるため、前述したメカニカルリサイクルポリエステル樹脂と比べ、衛生性に優れているため、食品包装用途として特に好ましく用いることができる。
解重合及び再重合の方法として、エチレングリコール（EG）を加えて触媒の存在下で、樹脂製造時の中間原料であるビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート（BHET）にまで戻し、これを精製した後、PETに再重合する方法や、酸化した鉄を必須成分とする触媒の存在下に非水系有機溶媒中で加熱処理してテレフタル酸とエチレングリコールを生成した後、再重合する方法が挙げられる。
　以下、ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート（BHET）を経由してケミカルリサイクルする方法の一態様について述べる。上記粉砕及び洗浄工程で得られた粗製PETフレークを解重合、溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いPET溶融物とし、過剰のエチレングリコールによって解重合し粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコールの二種混合溶液を得る。
　解重合反応終了後の粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコールの二種混合溶液を降温し、濾過して高融点沈殿物としての未反応の線状及び環状オリゴマー、ポリエチレンテレフタレート以外の残存異プラスチッの凝固物、金属等の固形異物を除去し、次いで吸着・イオン 交換処理を施して、着色物と溶存イオンを除去することにより、粗製ＢＨＥＴ中に含まれる異物を取り除く。
　得られた粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコールの二種混合溶液に蒸留・蒸発操作を施してエチレングリコールを分離・留出させて濃縮ＢＨＥＴを得る、もしくは二種混合溶液を１０℃以下まで冷却してＢＨＥＴを晶析させた後エチレングリコールとＢＨＥＴを固液分離することにより濃縮ＢＨＥＴを得て、この濃縮ＢＨＥＴを１９０℃以上２５０℃以下の温度で蒸発器内での濃縮ＢＨＥＴの滞留時間が１０分以下となるように真空蒸発させて、精製ＢＨＥＴを得る。
　上記のようにして高純度の精製ＢＨＥＴを得たのち、この精製ＢＨＥＴを溶融重縮合反応器に仕込んで高純度ポリエチレンテレフタレートポリマーを得る。得られた高純度ポリエチレンテレフタレートポリマーをペレットに造粒し、単独で又はバージン原料からなるポリエステル樹脂と混合して、押出機からシート状に溶融押出し、MD方向及びTD方向に延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、ポリエステルフィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上２．０モル％以下の範囲で含まれることが好ましい。より好ましくは０．０５モル％以上、１．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上、１．０モル％以下であり、特に好ましくは０．１５モル％以上、０．５モル％以下である。イソフタル酸成分が０．０２モル％以上であることにより、リサイクル材の含有比率の高いポリエステルフィルムを得ることができる。一方イソフタル酸成分の含有率が高い場合、結晶性が低下するため、フィルムとしての力学強度が低下することがある。イソフタル酸成分の含有率を上記範囲とすることでラミネート強度、収縮率、厚みムラに優れたフィルムの作成が容易となり好ましい。
一般にペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、１０モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。このため本発明のポリエステルフィルム中には、イソフタル酸成分を含む材料が一定量含まれることとなり、フィルム中に特定量のイソフタル酸成分を含有することにより、本発明ではさらに、シーラントや金属箔と接着した際の接着強度を向上させることが出来うる。フィルム中にイソフタル酸成分を含有することによりシーラントや金属箔との接着性が向上する理由は明らかではないが、イソフタル酸-エチレングリコールユニットはテレフタル酸-エチレングリコールユニットと比べて結晶化しにくいため、フィルム中に非晶成分が多く残存し、その結果、コロナ処理などのフィルムの表面処理によって改質されやすくなるばかりか、フィルムのごく表面が溶剤に対して溶解されやすくなり、シーラントや金属箔と接着する際に用いられる接着剤との親和性が増すことが要因であるものと推定される。
　前記ポリエステル樹脂組成物の固有粘度としては、製膜性や再回収性などの点から０．５０～０．９０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５５～０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。
　ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂以外に、従来公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有しても良い。
　例えば、前記滑剤は、フィルムの動摩擦係数を調整することができるものであり、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が挙げられる。無機系滑剤としては、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、透明性と滑り性を両立する観点から、中でも多孔質シリカが最も好ましい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤含有量の下限は、好ましくは４００質量ｐｐｍであり、より好ましくは６００質量ｐｐｍである。５００質量ｐｐｍ以上とすることで、フィルムの滑り性を良好なものとすることができる。滑剤含有量の上限は、好ましくは１５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１２００質量ｐｐｍである。１５００質量ｐｐｍ以下とすることで、フィルムの透明性を良好なものとすることができる。
　［二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法］
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得るための方法として、特に限定はなくＴダイ方式やインフレーション方式など適宜選択することができる。ここでTダイ方式の代表的な製造工程を説明する。Tダイ方式は、（１）ポリエステル樹脂組成物をシート状に溶融押出し、冷却ロール上で冷却して未延伸シートを成形する工程、（２）成形された前記未延伸シートをMD方向（長手方向）及びMD方向と直交するTD方向（幅方向）に延伸する延伸工程、（３）前記延伸を行なった後のフィルムを加熱し結晶化させる熱固定工程、（４）前記熱固定されたフィルムの残留歪みを除去する熱緩和工程（リラックス工程ともいうことがある）、及び（５）熱緩和後のフィルムを冷却する冷却工程を含む。
　本発明のフィルムは少なくとも１層の単層構造でもよく、２層以上の積層構造であってもよい。２層、３層、４層、５層であってもかまわない。
　冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは２０℃以下である。４０℃以上であると溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化度が高くなりすぎず、延伸がより容易となるほか、結晶化による透明性の低下も抑制することができる。
　冷却ロールの温度の下限は好ましくは０℃である。０℃以上であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化抑制効果を十分に発揮できる。また、冷却ロール温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
　未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。より好ましくは６００μｍ以下であり、最も好ましくは４００μｍ以下である。
　次に延伸工程について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能である。以下、逐次二軸延伸を例に説明する。
　ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは２．８倍であり、特に好ましくは３．１倍である。２．５倍以上であると、フィルムの力学強度が良好なものとなるばかりだけでなく、厚みムラも良好となりロールとした際の巻き品質の向上につながる。
　ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍である、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。MD方向の延伸倍率が５．０倍以下とすることにより、フィルムの配向が高くなりすぎるために成形後のスプリングバックやカールが大きくなることを抑制することができる。
MD方向の延伸時温度としては、８０～１３０℃の範囲とすることが好ましい。MD方向の延伸温度が８０℃より低いと、フィルムの配向が高くなりすぎるために成形後のスプリングバックやカールが大きくなることがある。一方MD方向の延伸温度が１３０℃より高いとＭＤ方向の配向が低くなるため成形性が低下する恐れがある。
　ＭＤ方向への延伸方法としては複数のロールを加熱しながらロール間で延伸する方法や、赤外線ヒーターなどにより加熱して延伸する方法が用いられる。赤外線ヒーターなどにより加熱して延伸する方法では、高温が得やすく局部加熱も容易であり、ロールによる傷欠点を低減させることができるという点から好ましい。一方、複数のロールを加熱しながらロール間で延伸する方法を用いる場合、複数のロール間で多段延伸する方法が好ましい。複数のロール間で多段延伸する方法を用いることで、高倍率の延伸であってもMD方向の配向の上昇を抑制することができ、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。多段延伸する場合のロール数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。
　延伸工程において、ＭＤ方向の延伸工程の後に続くＴＤ方向への延伸工程への間にＭＤ方向へのリラックス工程（以下、MDリラックスともいう）があることが好ましい。
　ＭＤリラックス率の下限は好ましくは１％であり、より好ましくは３％であり、特に好ましくは５％である。１％以上であると、フィルム中の非晶成分が緩和され、その後に続くＴＤ方向の延伸工程での延伸応力を下げることができ、結果的にフィルムの配向が高くなりすぎることを抑制できるので、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。
　ＭＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは６％である。１０％以下であると、収縮によるシワを抑制することができ、フィルムの品位を向上させることができるばかりか、配向緩和による力学強度の低下を抑制することができる。
　ＭＤリラックスの方法は特に限定されないが、例えば熱風ヒーターで加熱した後にロール間の速度差を利用してリラックス処理を施す方法が挙げられる。
　ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは９０℃であり、より好ましくは１００℃であり、特に好ましくは１１０℃である。９０℃以上であると、延伸応力を下げることができるので、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。
　ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。ＴＤ方向の延伸温度が１４０℃を超えると、製膜性が低下するばかりか、得られたフィルムのＴＤ方向の配向が弱くなるため、成形性が低下する恐れがある。
　ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．５倍である。２．５倍以上であると、フィルムの力学強度や厚みムラも良好となるばかりでなく、成形性が向上する。
　ＴＤ方向延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍である、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。５．０倍以下とすることにより、ＴＤ方向の配向の上昇を抑制し、成形後のスプリングバックやカールの発生を抑制することができる。
　ＴＤ方向の延伸パターンは一般的に用いられる直線的に延伸倍率が増大する直線形の延伸パターンに加えて、多段延伸を好ましく用いることができる。多段延伸は通常の１段延伸、すなわち直線形の延伸パターンに対して、図1に一例を示すように、２段以上の延伸工程を施すことであり、ＴＤ方向の延伸時にかかる延伸応力を低くすることができる。結果的に、同一の延伸倍率であってもＴＤ方向の配向が高くなりすぎるのを抑制でき、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。
　ＴＤ方向の多段延伸は２段延伸以上５段延伸以下であることが好ましい。多段延伸により、各々の延伸温度を変更し、延伸応力を変化させることが可能であり、ＴＤ方向の延伸時の延伸応力を低くすることができ好ましい。２段延伸以上であると、延伸応力を下げることができ、同一の延伸倍率であってもＴＤ方向の配向が高くなりすぎるのを抑制でき、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。５段延伸以下であると、設備が大きくなりすぎることを防ぐことができる。多段延伸においては各段階の延伸において２℃以上の温度差をつけて１段目の延伸から最終段目の延伸にかけて温度を低下させる温度パターンとすることが好ましい。
また、多段延伸を行う場合、各延伸段階の後に定長とするゾーンを適宜設けることができる。各延伸段階の後に定長とするゾーンを設けることで、延伸時に発生した内部応力を定長ゾーンで緩和することにより、次の延伸を行う際の延伸応力をより低減でき、同一の延伸倍率であってもＴＤ方向の配向が高くなりすぎるのを抑制でき、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。
　熱固定工程における、熱固定温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは１９０℃である。１７０℃以上であると熱収縮率を小さくすることができる。熱固定温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２２０℃であり、特に好ましくは２１０℃である。２３０℃以下であると、二軸配向ポリエステルフィルムが脆くなることによる力学強度の低下を抑制することができる。
　熱緩和工程における、ＴＤ方向のリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１．０％であり、特に好ましくは２．０％である。０．５％以上であるとＴＤ方向の熱収縮率を低く保つことができる。ＴＤ方向のリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは６％である。１０％以下であると弛みなどが生じることを防止でき、平面性を向上させることができる。
　[二軸配向ポリエステルフィルムの構成及び特性]
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍである。５μｍ以上とすることで、良好な機械特性、成形性を得ることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７０μｍであり、特に好ましくは４０μｍである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度の下限は好ましくは０．４５Ｎ/μｍであり、さらに好ましくは０．５０Ｎ／μｍである。突き刺し強度が０．４５Ｎ／μｍ以上であると、良好な成形性を得ることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度の上限は０．８０Ｎ/μｍである。突き刺し強度が０．８０Ｎ／μｍを超えると成形性向上効果が飽和する。ここで、本発明における突き刺し強度（単位N／μｍ）とは、先端部半径０．５ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度（単位N）を、フィルムの厚み（単位μｍ）で割った値のことをいう。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向及びTD方向の熱収縮率の下限は、好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．２％であり、特に好ましくは０．３％である。ＭＤ方向及びTD方向の熱収縮率の上限は好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．０％であり、特に好ましくは１．８％である。２．５％以下であることにより、二次加工工程で加熱された際の寸法変化を抑え、シワの発生を低減することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのTD方向の厚みムラは、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１６％以下であり、更に好ましくは１４％以下である。１８％以下であると、ロールとしたときの巻き品質が良好なものとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヘイズが、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、更に好ましくは２．５％以下である。５．０％以下とすることで、印刷が綺麗に見えるので好ましい。
　次に、成形時のスプリングバックについて説明する。
　電池外装用、医薬包装用などの用途で成型を施す場合、所定の形状の金型を用いてフィルムを押し込んだ後、押し込んだ状態で一定時間保持した後に金型を引き上げることで成形体を作製するが、上記保持時間中にフィルム中の内部応力が十分に緩和されないまま金型が引き上げられてしまうと、フィルムが元の形状に戻ろうとする力が働き、スプリングバックが大きくなる結果、成形体の寸法精度が低下してしまう恐れがある。本発明者らは、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの引張応力緩和試験において、２秒保持後の応力減素率を特定の範囲内とすることにより、上記スプリングバックが低減できることを見出した。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの２５℃における引張応力緩和試験において、下記式（１）で示される応力減衰率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向において、いずれも１５％以上であることが好ましく、１６％以上であることが更に好ましい。
式（１）　２秒保持後の応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
ここで、σ０は、前記フィルムに引っ張り速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における前記フィルムの引張応力の値を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの引張応力の値を示す。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２５℃における、フィルムのMD方向の３０％伸長時応力（F30値）をY（MD）、TD方向の30％伸長時応力（F30値）をY（TD）としたとき、下記式（２）及び式（３）を満たすことが好ましい。
　式（２）　１２５ＭＰａ≦Ｙ(ＭＤ)≦１５５ＭＰａ
式（３）　１４０ＭＰａ≦Ｙ(ＴＤ)≦１９０ＭＰａ
　Ｙ（ＭＤ）の値を１２５ＭＰａ以上とすることで、優れた成形性を得ることができる。一方、Ｙ（ＭＤ）の値を１５５ＭＰａ以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。同様に、Ｙ（ＴＤ）の値を１４０ＭＰａ以上とすることで、優れた成形性を得ることができる。Ｙ（ＴＤ）の値を１９０ＭＰａ以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２５℃における、フィルムのMD方向の３％伸長時応力（F3値）をＸ（ＭＤ）、TD方向の3％伸長時応力（F3値）をＸ（ＴＤ）とし、Ｙ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）の値をＺ（ＭＤ）、Ｙ（ＴＤ）／Ｘ（ＴＤ）の値をＺ（ＴＤ）としたとき、下記式（４）及び式（５）を満たすことが好ましい。
　式（４）　１．３≦Ｚ(ＭＤ)≦１．６
式（５）　１．７≦Ｚ(ＴＤ)≦２．２
　Ｚ（ＭＤ）の値を１．３以上とすること、優れた成形性を得ることができる。一方、Ｚ（ＭＤ）の値を１．６以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。同様に、Ｚ（ＴＤ）の値を１１．７以上とすることで、優れた成形性を得ることができる。Ｚ（ＴＤ）の値を２．２以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性の観点から金属表面との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを電池外装用又は、医薬包装用として用いた場合、これらの構成体は、オスメス型のプレス成型によって成型されるが、フィルムと金属との間の動摩擦係数μｄを０．１０以上、０．５０以下とすることで、プレス型との滑り性が良好となるためスムーズに成型することが可能となる。より好ましくは、０．２０以上、０．５０以下であり、更に好ましくは、０．２５以上、０．４０以下である。本発明における、金属との動摩擦係数とは、フィルムの任意の面と、ＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材との動摩擦係数のことを示す。前記動摩擦係数は、フィルムに添加する滑剤の含有量により制御することができる。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム１０００平方メートル当たり１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下であることが好ましい。１．０個以下であることにより、フィルムの品質が良好なものとなり、印刷不良も防止することができる。ポストコンシューマ材料は異物の混入や化学物質の残留が発生しやすい。欠点数を１．０個以下とするために、上述のアルカリ洗浄工程を行うことより、欠点の原因となる異物等を除去することができる。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、印刷層を積層しても良い。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。印刷インクには帯電防止剤、光遮断剤、紫外線吸収、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。
　印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
　本発明は、更に二軸配向ポリエステルフィルムに無機薄膜層や金属箔などのガスバリア層を設けた積層体を提供する。
　前記無機薄膜層としては、金属又は無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点からアルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。
　この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は金属分の質量比でＡｌが２０～７０％の範囲であることが好ましい。一方、７０％以下であると無機薄膜層を柔らかくすることができ、印刷やラミネートといった二次加工の際に薄膜が破壊されてガスバリア性が低下することを抑制することができる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種ケイ素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡＬ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ以下であると、より満足のいくガスバリア性が得られやすくなる。一方、１００ｎｍ以下であると耐屈曲性や製造コストの点で有利となる。
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１～５ｍｍである。加熱には抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。さらに、上記無機薄膜層上に印刷層を積層してもよい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに無機薄膜層を設ける場合、無機薄膜層の上に保護層を設けることが好ましい。金属酸化物からなるガスバリア層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護相溶樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
　前記保護層としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。保護層を形成させる際に使用する溶媒（溶剤）としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
　ガスバリア層に用いる金属箔としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば、耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性に優れる。金属箔の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９～２００μｍが好ましく、１５～１００μｍがより好ましい。
　本発明の積層体には他素材の層を積層してもよい。その方法として、二軸配向ポリエステルフィルムを製膜後に貼り合わせる方法、製膜中に貼り合わせる方法を採用することができる。
　本発明の積層体は、二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリア層に、更にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層（シーラント層ともいう）を形成し、冷間成形用包装材料として使用することができる。シーラント層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
　シーラント層としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シーラント層は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。また、シーラント層は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。シーラント層の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
　本発明の積層体は、二軸配向ポリエステルフィルムとガスバリア層の間、及び／又はガスバリア層とシーラント層の間に、接着剤層、印刷層などを設けて積層体を構成することもできる。
　本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム、ガスバリア層及びシーラント層を含む積層体を含む、電池外装用材料を提供する。とりわけ、ラミネート型リチウムイオン電池用電池外装材に好適に用いられる。別の態様として、本発明は、医薬品包装用材料を提供する。
　フィルム及び積層体の評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
［フィルムの厚み］
　ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
［TD方向の厚みムラの評価］
　フィルムロールからTD方向に８００ｍｍ、長手方向に４０ｍｍサンプリングし、フィルムテスター連続厚み測定器（フジワーク社製）を用いて、５ｍ／秒で連続的に幅方向の厚みを測定した。測定時の最大厚みをＴｍａｘ．、最小厚みをＴｍｉｎ．、平均厚みをＴａｖｅ．とし、下記式（６）からフィルム幅方向の厚みムラを算出した。
　式（６）　厚みムラ＝｛（Ｔｍａｘ．－Ｔｍｉｎ．）／Ｔａｖｅ．｝×１００（％）
［フィルムの熱収縮率］
　熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８に準拠した寸法変化試験法で実施した。MD方向及びTD方向からそれぞれ試料を切り出し、測定した。
[ポリエステル中のテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率]
　クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ－２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。
［フィルム中の欠点数］
　フィルムロールを、巻返し機を用いて巻返した。巻返す際、ＦＵＴＥＣ社製の欠点検知機（型式　Ｆ　ＭＡＸ　ＭＲ）を用いて欠点を調査した。そしてタテ方向又はヨコ方向のどちらか１つの方向で１ｍｍ以上のサイズの欠点について、フィルムの面積１０００平方メートル当りの欠点数を求めた。
［突き刺し強度］
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準　第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部半径０．５ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度（N）を、フィルムの厚み（μｍ）で割った値を突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。
[動摩擦係数]
ＪＩＳ Ｋ－７１２５に準拠し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン）を用い、２３℃・６５％ＲＨ環境下で、フィルムのコロナ処理を行っていない面の表面とＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材とを接合させた場合の動摩擦係数μｄを求めた。なお、ＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材重量は、１．５ｋｇであり、ＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材の底面積の大きさは、縦６３ｍｍ×横６３ｍｍであった。また、摩擦測定の際の引張速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎ．であった。
［ヘイズ］
ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。単位は［％］である。
［二軸配向フィルムの強伸度］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠し、フィルムのＭＤ方向に１５ｍｍ幅、１００ｍｍ長の試験サンプルを切り出した。引張試験機（株式会社島津製作所社製　オートグラフＡＧ－Ｉ）にて、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験サンプルを引張試験した。得られた応力―歪み曲線から試験サンプルの３％伸長時応力（Ｆ３値）、及び３０％伸長時応力（Ｆ３０値）を算出した。
［二軸配向フィルムの応力減衰率］
フィルムのMD方向に１５ｍｍ幅、１００ｍｍ長の試験サンプルを切り出した。引張試験機（株式会社島津製作所社製　オートグラフＡＧ－Ｉ）にて、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５０％の引張ひずみを印加し、前記５０％の引張ひずみを印加した時から１００秒後まで前記引張ひずみを保持し、その間の応力の変化を記録した。
　得られた保持時間-応力のグラフから、５０％歪み印加直後から２秒保持後の応力値を読み取り、下記式（１）により２秒保持後の応力減衰率を求めた。
式（１）　２秒保持後の応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
　ここで、σ０は、前記フィルムに引っ張り速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における前記フィルムの引張応力を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの応力値を示す。
［冷間成形性］
　二軸配向ポリエステルフィルム、二軸配向ポリアミドフィルム（東洋紡社製、N1102、厚み15μm）、アルミニウム箔（８０７９材、厚み４０μｍ）、及びシーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、P１１４６、厚み70μm）を、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製ドライラミネート接着剤、ＴＭ－５０９、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルの配合比が３３．６：４．０：６２．４（質量比））を使用してドライラミネートし、二軸配向ポリエステルフィルム//二軸配向ポリアミドフィルム//アルミニウム箔//シーラント層の順に積層された積層体を作製した。得られた積層体をダイセット金型（凸部形状９０ｍｍ×５０ｍｍ）に設置し、プレス機により２３℃下で加圧し、絞り成形を行った。成形時の絞り深さを０．２ｍｍ単位で深くしていき、上記積層体が破損しない最大の深さを絞り深さとして、次の通り評価した。
A：　絞り深さが８ｍｍ以上である
B：　絞り深さが６ｍｍ～８ｍｍ未満である
C：　絞り深さが４ｍｍ～６ｍｍ未満である
D：　絞り深さが４ｍｍ未満である
［成形後のスプリングバック］
　前記積層体をダイセット金型（凸部形状９０ｍｍ×５０ｍｍ）に設置し、プレス機により２３℃下で加圧し、絞り成形を行った。尚、絞り成形時の金型の押し込み速度は２００ｍｍ/min、押し込み後の保持時間は２秒とした。金型を取り去った後の容器深さを測定し、保持率（容器深さと成型深さの比）を算出して、次の通り評価した。
A：　保持率が９０％以上である
B：　保持率が８０％以上９０％未満である
C：　保持率が７０％以上８０％未満である
D：　保持率が７０％未満である
［成形後のカール］
前記冷間成形性評価で破損せずに成形できた試験片を凸部が上になるように水平な台に置く。成形後の試験片４角が前記台を起点に浮き上がった高さの平均値を反り高さ平均値として、下記の基準で評価を行った。
A：　反り高さ平均値が３ｍｍ未満である
B：　反り高さ平均値が３ｍｍ以上５ｍｍ未満である
C：　反り高さ平均値が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である
D：　反り高さ平均値が１０ｍｍ以上である
［製造例］
　実施例及び比較例で使用したポリエステル樹脂は以下の通りである。
ポリエステル樹脂Ａ：メカニカルリサイクルポリエステル樹脂
回収された使用済み飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークを、３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液を用い、フレーク濃度１０重量％、８５℃、３０分の条件で攪拌し、洗浄を行った。上記アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０重量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を、蒸留水を交換してさらに２回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、イソフタル酸含有率１．５モル％のポリエステル樹脂Ａを得た。
ポリエステル樹脂Ｂ：ケミカルリサイクルポリエステル樹脂
　回収されたペットボトルを湿式粉砕機に投入し、水１，０００リッターに液体台所洗剤５００ｇを加えたものを、上記湿式粉砕機内に循環させながら粉砕を行い、粉砕機に接続している比重分離機によって金属、砂、ガラス等の比重の大きいものを沈殿させ、上層部からフレークを取り出した。このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して回収フレークとした。
上記回収フレークを未乾燥の状態で溶融したもの３０ｋｇを攪拌機付きオートクレーブ中で、予め加熱しておいたエチレングリコール１５０ｋｇ、酢酸亜鉛２水和物１５０ｇの混合液中に仕込み、水・酢酸の如きエチレングリコールよりも沸点の低い溜分を除去した後、還流コンデンサーを用いて１９５～２００℃の温度で４時間反応させた。反応終了後、反応器内容物温度を９７～９８℃まで降温し、フィルターで熱時濾過して浮遊物及び沈殿物を除去した。熱時濾過後の濾液を更に冷却し、粗製ＢＨＥＴが完全に溶解していることを確認した後、５０～５１℃で活性炭床、次いでアニオン／カチオン交換混合床を３０分間かけて通し、前精製処理を施した。
上記の前精製処理液を再度攪拌式オートクレーブに仕込み、加熱して余剰のエチレングリコールを１９８℃で常圧留出させ、濃縮ＢＨＥＴの溶融液を得た。得られた濃縮ＢＨＥＴの溶融液を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、自然降温した後、オートクレーブから取り出し、濃縮ＢＨＥＴの細片ブロックを得た。この細片ブロックを再度１３０℃まで加熱・溶融した後、定量ポンプにて薄膜真空蒸発器に供給し、蒸発、冷却凝縮して精製ＢＨＥＴを得た。この精製ＢＨＥＴを原料として溶融重合を行い、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのケミカルリサイクルポリエステル樹脂Bを得た。
ポリエステル樹脂Ｃ：バージンポリエステル樹脂
テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）、多孔質シリカ粒子の含有量０．７２質量％（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）である、化石燃料由来PET樹脂を用いた。
　ポリエステル樹脂Ｄ：メカニカルリサイクルポリエステル樹脂
前記ポリエステル樹脂Ａの製造工程において、アルカリ洗浄を行わなかった以外は、上記ポリエステル樹脂Ａと同様にして、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、イソフタル酸含有率１．５モル％のポリエステル樹脂Ｅを得た。
ポリエステル樹脂Ｅ：バージンポリエステル樹脂
テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）である、化石燃料由来PET樹脂を用いた。
［実施例１］
　押出機に、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｃを表１に示した比率にて投入した。押出機にて樹脂を２８０℃で融解させた後、Ｔダイからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを８０℃の温度に加熱したロールで予熱した後に赤外線ヒーターで１２０℃に加熱し、延伸倍率３．７倍でMD方向に一段延伸した。
　引き続き、テンター式横延伸機にて予熱温度１２０℃、延伸温度１４０℃、延伸倍率４．６倍にてTD方向に延伸した。その後、２１０℃で熱固定し、TD方向に５％リラックス処理を行い、チルロールに接触した側の表面層（Ａ）に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
　得られたフィルムの原料組成及び製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
［実施例２～３］
　縦延伸倍率を表１に示した倍率に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表１に示した。
［実施例４］
縦延伸方法をロール３段延伸とし、ロール加熱温度１１５℃に加熱し、一段目を１．２４倍、二段目を１．４倍、３段目を２．６倍とした三段延伸にて、全延伸倍率４．５倍で長手方向に延伸した以外は、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表１に示した。
［実施例５］
　押出機に、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｃを表１に示した比率にて投入した。押出機にて樹脂を２８０℃で融解させた後、Ｔダイからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを８０℃の温度に加熱したロールで予熱した後に赤外線ヒーターで１２０℃に加熱し、延伸倍率５．０倍でMD方向に一段延伸した。
　MD延伸直後のフィルムを熱風ヒーターで９５℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入り口と出口のロール間の速度差を利用して、MD方向に３％リラックス処理を行った。
次いで、テンター式横延伸機での延伸方式を３段延伸に変更し、１段目と２段目及び２段目と３段目との間で１ｍの定長領域を設けて延伸した。延伸温度および各段階の延伸倍率は表1に示す通りである。その後、２１０℃で熱固定し、幅方向に５％熱弛緩処理を行い、チルロールに接触した側の表面に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
　得られたフィルムの原料組成及び製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
［実施例６～７］
　ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Ｃの比率を表１に示した比率に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表１に示した。
［実施例８］
ポリエステル樹脂Aの代わりにポリエステルBに変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性および評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１～４］
　縦延伸条件及び横延伸条件を表２に示した条件に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表２に示した。
［比較例５～６］
ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Ｃの比率を表２に示した比率に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表２に示した。
［比較例７］
ポリエステル樹脂Aの代わりにポリエステル樹脂Ｄに変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性および評価結果を表２に示した。
［参考例１］
ポリエステル樹脂Aの代わりに化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート樹脂であるポリエステル樹脂Ｅに変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性および評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 

Claims (8)

  1. 　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムであって、
    ＪＩＳ Ｚ ７１０２に準じて測定される突き刺し強度が０．４５Ｎ/μｍ以上、０．８０Ｎ/μｍ以下であり、
    １５０℃での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも２．５％以下であり、
    フィルムの少なくとも一方の面と金属板との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であり、
    ２５℃における引張応力緩和試験において、下記式（１）で示される応力減衰率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも１５．０％以上であり、
    式（１）　応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
    ここで、σ０は、前記フィルムに引張速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における引張応力の値を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの引張応力の値を示す、
    フィルム中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が０．０２モル％以上、２．０モル％以下である、二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. ２５℃における、フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の３％伸長時応力をそれぞれＸ（ＭＤ）及びＸ（ＴＤ）、ＭＤ方向及びＴＤ方向の及び３０％伸長時応力をそれぞれＹ（ＭＤ）及びＹ（ＴＤ）、Ｙ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）及びＹ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）の値をそれぞれＺ（ＭＤ）及びＺ（ＴＤ）としたとき、下記式（２）～（５）のいずれも満たす、請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
    　式（２）　１２５ＭＰａ≦Ｙ(ＭＤ)≦１５５ＭＰａ
    式（３）　１４０ＭＰａ≦Ｙ(ＴＤ)≦１９０ＭＰａ
    　式（４）　１．３≦Ｚ(ＭＤ)≦１．６
    式（５）　１．７≦Ｚ(ＴＤ)≦２．２
  3. ポストコンシューマリサイクル材を全ポリエステル樹脂に対して少なくとも６０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. フィルム１０００平方メートル当たり１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 　冷間成形用途に用いられる請求項１～４のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム、ガスバリア層及びシーラント層を含む積層体。
  7. 　前記ガスバリア層が金属箔を含む、請求項６に記載の積層体。
  8. 　請求項６又は７に記載の積層体を含む電池外装用材料。
     

     
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