TW202344375A - 雙軸配向聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種具有優異的冷作成形性，能夠抑制成形後的回彈和捲曲的發生之聚酯膜。 本發明為一種雙軸配向聚酯膜，係以對苯二甲酸與乙二醇為主要構成成分，穿刺強度為0.45N/μm以上至0.80N/μm以下，於150℃的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為2.5%以下，膜的至少一面與金屬板的動摩擦係數μd為0.10以上至0.50以下，於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以式(1)應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0表示之應力衰減率在MD方向及TD方向上均為15.0%以上，膜中的間苯二甲酸成分相對於總二羧酸成分之含有率為0.02莫耳%以上至2.0莫耳%以下。

Description

雙軸配向聚酯膜
本發明係關於一種聚酯膜，關於一種具有優異的冷作成形性，尤其能夠合適地使用於電池外包裝用、醫藥包裝用等將金屬箔進行層合後施以成形之用途的聚酯膜。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為代表之芳香族聚酯，具有優異的力學特性、耐藥品性等，廣泛地用作纖維、膜等的成型品。尤其是PET樹脂價廉，而且就衛生方面也優異，故廣泛地用作食品容器或飲料用的容器。
近年，層合型鋰離子電池外包裝材或擠壓包裝(press through pack)等，是藉由將由樹脂膜或金屬箔所構成之積層體進行冷作成形而獲得。用以進行上述冷作成形的積層體，一般而言，是使用聚對苯二甲酸乙二酯膜/雙軸延伸尼龍膜/鋁箔/聚丙烯膜等的構成(例如參照專利文獻1)。
再者，關於醫藥包裝，為了防止內容物的劣化，具有以鋁為首的金屬箔之包裝形態的需求高漲，配合內容物的形狀而尋求提升金屬箔的成形性。
作為對冷作成形時的成型性造成影響的要因，可舉出樹脂膜的柔軟性。樹脂膜若柔軟性低，則在冷作成形的伸長時會承受強烈的負載，有發生針孔或脫層(delamination)的可能性。相反地，樹脂膜若柔軟性太高，則作為基材之保護含金屬箔之積層體的功效變弱，獲得的積層體的物性會降低。因此，樹脂膜重要的是具有不過高、不過低的柔軟性。
作為解決這些課題的手段，例如根據專利文獻2，揭示了至少由基材層、接著層、金屬層、及密封劑層依序積層而成的積層體，前述基材層藉由將在MD方向上的伸長50%時的應力/伸長5%時的應力之值A、與在TD方向上的伸長50%時的應力/伸長5%時的應力之值B的和(A+B)設為特定的範圍而能夠獲得良好的成形性。
另一方面，上述的冷作成形，於引伸成形(drawing forming)後，成形品的一部分會從成形後的形狀回到成形前的形狀這種現象(回彈；spring back)容易成為問題。因為這樣的回彈，有著產生引伸成形後的形狀的尺寸精度變得不充分這種問題之虞。再者於成形加工時，因為周圍的部分被強烈地拉伸，在成形加工時，經成形加工之周圍的基材層為了回到原本的狀態而發生翹曲，有著使後加工中的良率降低之虞。 對此，如先前舉出的專利文獻2所記載，僅控制膜的F5值或F50值，雖然成形深度有改善，但是改善成形後的回彈所導致之尺寸精度的惡化或成形後的耐翹曲性仍不充分。
在專利文獻3中揭示了一種雙軸配向聚酯膜，係使用了寶特瓶再生原料的雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜，於溫度285℃中的熔融比電阻為1.0×10 8Ω・cm以內，膜所包含的鈉含量及鉀含量為大於0ppm至150ppm以下。根據該技術，可以獲得一種雙軸配向聚酯膜，製作PET瓶再生原料時所使用的洗淨液成分之殘留少而熱穩定性優異，異物亦少，且熔融時的比電阻穩定，不會損及膜的生產性、及外觀品質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-053133號公報。 [專利文獻2]國際公開2015-125806號公報。 [專利文獻3]日本特開2014-65282號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明是將該習知技術的課題為背景而完成者。亦即本發明的目的在於提供一種不僅具有優異的冷作成形性，還抑制回彈所導致之成形後的尺寸精度降低，且耐翹曲性優異的聚酯膜，且為一種包含消費後(Post-Consumer)回收材料之環境友善的聚酯膜。 [用以解決課題之手段]
本案發明人深入探討的結果，發現藉由選擇特定的延伸條件範圍，將膜的機械特性控制在預定的範圍內，可具有優異的冷作成形性與能夠抑制成形後的回彈和捲曲，而達成本發明。
亦即本發明是由以下的構成所形成。 [1]　一種雙軸配向聚酯膜，係以對苯二甲酸與乙二醇為主要構成成分；依據JIS Z 7102所測定之穿刺強度為0.45N/μm以上至0.80N/μm以下；於150℃的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為2.5%以下；膜的至少一面與金屬板的動摩擦係數μd為0.10以上至0.50以下；於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以下述式(1)表示之應力衰減率在MD方向及TD方向上均為15.0%以上。 式(1)　應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0 此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的拉伸應力之值，σ1表示自σ0保持2秒鐘的50%之拉伸應變時的拉伸應力之值，膜中的間苯二甲酸成分相對於總二羧酸成分之含有率為0.02莫耳%以上至2.0莫耳%以下。 [2]　如[1]所記載之雙軸配向聚酯膜，其中將於25℃之膜的MD方向及TD方向之伸長3%時的應力分別設為X(MD)及X(TD)，將MD方向及TD方向之伸長30%時的應力分別設為Y(MD)及Y(TD)，將Y(MD)/X(MD)及Y(TD)/X(TD)的值分別設為Z(MD)及Z(TD)時，滿足下述式(2)至式(5)全部。 式(2)　125MPa≦Y(MD)≦155MPa 式(3)　140MPa≦Y(TD)≦190MPa 式(4)　1.3≦Z(MD)≦1.6 式(5)　1.7≦Z(TD)≦2.2 [3]　如[1]或[2]所記載之雙軸配向聚酯膜，其中相對於總聚酯樹脂至少包含60質量%以上的消費後回收材。 [4]　如[1]至[3]中任一項所記載之雙軸配向聚酯膜，其中膜每1000平方公尺中1mm以上的疵點數為1.0個以下。 [5]　如[1]至[4]中任一項所記載之雙軸配向聚酯膜，用於冷作成形用途。 [6]　一種積層體，包含如[1]至[5]中任一項所記載之雙軸配向聚酯膜、氣體阻隔層及密封劑層。 [7]　如[6]所記載之積層體，其中前述氣體阻隔層包含金屬箔。 [8]　一種電池外包裝用材料，包含如[6]或[7]所記載之積層體。 [發明功效]
藉由將本發明的雙軸配向聚酯膜用作基材層，由於在成形時金屬箔能夠按照模具的形狀適度地追隨，故不只是能夠抑制針孔或龜裂等的發生，且成形加工後的回彈或耐翹曲性優異，因此成形加工的尺寸精度優異，進而亦能夠有助於生產性的提升。再加上，藉由使用經使用回收原料之環境友善型的聚酯膜，在對於地表的二氧化碳之增減不會造成影響這一點上能夠有助於降低環境負擔。
以下，針對本發明詳細地說明。
[聚酯樹脂組成物] 本發明中的雙軸配向聚酯膜，係由作為主要構成成分而包含對苯二甲酸作為二羧酸成分，包含乙二醇作為二醇成分之聚酯樹脂組成物所形成的膜。此處所謂「作為主要構成成分而包含」，意指將聚酯樹脂的總構成成分設為100莫耳%，聚酯樹脂組成物中的該成分之含有率為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，最佳為97莫耳%以上。
再者，這些聚酯樹脂中，亦可共聚有其他成分。具體而言，作為共聚成分，在二羧酸成分可舉出：間苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-聯苯二甲酸、己二酸、癸二酸及其該二羧酸的酯形成性衍生物等。再者，作為二醇成分可舉出：二乙二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇。且亦可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇等的聚氧伸烷基二醇。作為共聚量，較佳為每一構成的重複單元為10莫耳%以內，更佳為5莫耳%以內，最佳為3莫耳%以下。
前述聚酯樹脂組成物可包含進行回收而獲得之聚酯樹脂。作為回收的原料，有從膜的製造步驟所產生的廢塑膠之消費前(Pre-Consumer)材料、與已使用完畢的廢塑膠之消費後材料，兩者都可以使用，但就削減塑膠廢棄物而降低環境負擔的觀點而言更佳為消費後材料。作為消費後材料，可舉出包含聚酯樹脂作為主成分之纖維、食品與飲料用容器、清潔劑與藥品用容器、其他的容器、包裝，尤其合適的是由PET樹脂所成形的寶特瓶。
本發明的雙軸配向聚酯膜所使用之聚酯樹脂組成物較佳為相對於總聚酯樹脂至少包含60質量%以上的消費後回收材，更佳為包含70質量%以上，進而較佳為包含80質量%以上。
作為回收的方法，有物理性回收與化學性回收，哪一種方法都好。以下，舉出自寶特瓶藉由物理性回收來製造消費後回收材的方法之一態樣、與自寶特瓶藉由化學性回收來製造消費後回收材的方法之一態樣。
[物理性回收聚酯樹脂] 經回收之使用完畢的寶特瓶係以不摻雜其他的材料或垃圾的方式來選別，去除標籤等之後，經粉碎而成為薄片。在這些薄片中，多有異物附著、混入的情況。再者，亦考量到將藥品或溶劑等的化學物質填充至消費者所使用完畢的寶特瓶來使用的情況。例如，可料想到食器等的清潔劑、殺蟲劑、除草劑、農藥或各種油類等。在通常的洗淨下，由於無法充分地移除吸附於寶特瓶表面的化學物質，故較佳為進行鹼洗。作為在此洗淨步驟所使用的鹼金屬氫氧化物的溶液係使用氫氧化鈉溶液、或氫氧化鉀溶液。在這樣的洗淨步驟，亦可在鹼洗之前進行預洗。不進行鹼洗的情況，由於在原料的樹脂中會以異物殘留，不光是這些成分混入而成為製膜時的斷裂的原因而使生產性降低，而且在膜中以異物殘留，會成為膜的外觀或在之後進行的印刷步驟的漏印(print omission)之原因。
在上述洗淨步驟所使用之鹼金屬氫氧化物的水溶液之濃度，雖然也取決於溫度、時間、攪拌的狀態，但通常為1重量%至10重量%的範圍。再者，洗淨所需要的時間為10分鐘至100分鐘的範圍，為了提高功效較佳為一邊攪拌一邊進行。
接續在鹼洗之後，較佳為進行淋洗洗淨、乾燥。鹼洗和淋洗洗淨亦可重複進行數次。因為於鹼洗步驟中在洗淨所使用的鹼金屬氫氧化物之水溶液成分殘留於薄片，經由之後的丸粒造粒步驟中的熔融擠出步驟和製膜時的熔融擠出步驟，有時會對最終獲得的膜的物性造成影響。
在這樣的洗淨步驟，藉由鹼金屬氫氧化物的水溶液，一部分的寶特瓶薄片被水解。再者，藉由將寶特瓶進行成形時的加熱，樹脂的聚合度會降低。進而，為了將經回收的寶特瓶進行再利用而粉碎後，再次進行熔融而丸粒化時所施加的熱和水份的影響，會造成聚合度降低。雖然也可以直接再利用，但依照使用的用途，在聚合度降低的情況，成形性或強度、透明性或耐熱性等遜色，而有時無法直接再利用。在這樣的情況，為了恢復已降低的聚合度，較佳為將經粉碎並洗淨的寶特瓶之薄片或薄片進行熔融且經丸粒化而成者進行固相聚合。
在固相聚合步驟，能夠藉由將經洗淨的薄片、或是薄片進行熔融擠出而丸粒化而成者於180℃至245℃、較佳為200℃至240℃的氮氣、稀有氣體等的惰性氣體中進行連續固相聚合來進行。
作為最終包含寶特瓶之自市場或社會所回收的聚酯樹脂，較理想是以固有黏度成為0.55dl/g至0.90dl/g、較佳為0.60dl/g至0.85dl/g的條件，調整薄片或丸粒的條件來進行。
針對將薄片進行丸粒化的步驟來說明。使用具有脫氣手段及過濾手段之擠出機將薄片進行熔融、擠出、冷卻、造粒。在擠出機中的熔融步驟中，能夠藉由於通常260℃至300℃、較佳為265℃至295℃進行熔融混練來進行。所投入的寶特瓶經粉碎而成的薄片需要事先充分地乾燥，較佳為以成為5ppm至200ppm、較佳為10ppm至100ppm、進而較佳為15ppm至50ppm的條件進行乾燥。薄片所包含的水份多的情況，在熔融步驟中水解反應會進行，所獲得的聚酯樹脂的固有黏度會降低。作為脫氣手段，較佳為在樹脂的熔融帶具有至少1處的真空排氣口。再者，該擠出機較佳為具有能夠過濾並去除熔融樹脂中的粒徑25μm以上、較佳為15μm以上、更佳為10μm以上的固體異物之過濾器來作為過濾手段。經通過過濾器的熔融樹脂經由模具，在水中被冷卻後，切斷成期望的形狀之丸粒來造粒。
能夠將在上述方法所獲得的薄片或丸粒以單獨或與由初始原料所構成的聚酯樹脂混合，由擠出機熔融擠出成片狀，往MD方向及TD方向進行延伸而獲得雙軸配向聚酯膜。
[化學性回收聚酯樹脂] 將經回收之使用完畢的寶特瓶藉由與上述同樣的選別、粉碎、及洗淨步驟來移除了異物後，藉由進行解聚合，來分解、精製到PET樹脂的原料或中間原料，再次進行聚合而作為新的PET樹脂。因為化學性回收的特徵係在解聚合/再聚合之間來移除異物、異質材料，可再生成與初始樹脂同等高品質的聚酯樹脂，故與前述的物理性回收聚酯樹脂相比，由於在衛生性優異，故能夠特佳地用作食品包裝用途。
作為解聚合及再聚合的方法，可舉出：在添加乙二醇(EG)且觸媒的存在下，回到作為樹脂製造時的中間原料之對苯二甲酸雙-2-羥基乙基酯(BHET)，將此成分精製後，再聚合成PET之方法；或是在將經氧化的鐵作為必要成分之觸媒的存在下，在非水系有機溶媒中進行加熱處理而生成對苯二甲酸與乙二醇後，進行再聚合之方法。
以下，針對經由對苯二甲酸雙-2-羥基乙基酯(BHET)進行化學性回收之方法的一態樣來敘述。將在上述粉碎及洗淨步驟所獲得之粗製PET薄片進行解聚合、熔融的同時使之水解，成為聚合度低的PET熔融物，藉由過量的乙二醇來進行解聚合，獲得粗製BHET與粗製乙二醇之二種混合溶液。
將解聚合反應結束後的粗製BHET與粗製乙二醇之二種混合溶液降溫，進行過濾來去除作為高熔點沉澱物的未反應之線狀及環狀寡聚物、聚對苯二甲酸乙二酯以外之殘留異塑膠的凝固物、金屬等之固體異物，其次施以吸附、離子交換處理，去除著色物與溶解離子，藉此來移除粗製BHET中所包含的異物。
對所獲得的粗製BHET與粗製乙二醇之二種混合溶液施以蒸餾、蒸發操作，使乙二醇分離、餾出而獲得濃縮BHET；或者藉由將二種混合溶液冷卻至10℃以下使BHET晶析之後將乙二醇與BHET進行固液分離來獲得濃縮BHET，將此濃縮BHET於190℃以上至250℃以下的溫度以在蒸發器內的濃縮BHET的滯留時間成為10分鐘以下的方式使之真空蒸發，獲得精製BHET。
以上述方式獲得高純度的精製BHET之後，將此精製BHET加入到熔融聚縮合反應器而獲得高純度聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。能夠將所獲得的高純度聚對苯二甲酸乙二酯聚合物造粒成丸粒，以單獨或與由初始原料所構成的聚酯樹脂混合，由擠出機熔融擠出成片狀，往MD方向及TD方向進行延伸而獲得雙軸配向聚酯膜。
在本發明的雙軸配向聚酯膜，聚酯膜中的間苯二甲酸成分相對於總二羧酸成分之含有率較佳為以0.02莫耳%以上至2.0莫耳%以下的範圍來含有。更佳為0.05莫耳%以上至1.5莫耳%以下，進而較佳為0.1莫耳%以上至1.0莫耳%以下，特佳為0.15莫耳%以上至0.5莫耳%以下。藉由間苯二甲酸成分為0.02莫耳%以上，能夠獲得回收材的含有比率高的聚酯膜。另一方面，間苯二甲酸成分的含有率高的情況，由於結晶性降低，有時作為膜的力學強度會降低。藉由將間苯二甲酸成分的含有率設為上述範圍，變得容易作成層合強度、收縮率、厚度不均優異的膜而較佳。
一般在寶特瓶所使用的聚酯中，為了使瓶外觀良好而進行結晶性的控制，其結果為有時使用了含有10莫耳%以下的間苯二甲酸成分之聚酯。因此在本發明的聚酯膜中，含有間苯二甲酸成分之材料成為包含一定量，藉由在膜中含有特定量的間苯二甲酸成分，在本發明可進而提升膜與密封劑或金屬箔接著時的接著強度。雖然藉由在膜中含有間苯二甲酸成分而膜與密封劑或金屬箔的接著性提升的理由還不明朗，但是推定由於間苯二甲酸-乙二醇單元與對苯二甲酸-乙二醇單元相比較難以結晶化，故而在膜中殘留多數非晶成分，其結果不光是變得易於藉由電暈處理等之膜的表面處理來改質，而且膜的最表面變得對溶劑易於溶解，與接著劑(膜與密封劑或金屬箔接著時所使用者)的親和性增加為主要原因。
作為前述聚酯樹脂組成物的固有黏度，就製膜性或再回收性等方面而言較佳為0.50dl/g至0.90dl/g的範圍，更佳為0.55dl/g至0.80dl/g的範圍。
聚酯樹脂組成物係除了聚酯樹脂以外，亦可含有習知公知的添加劑，例如滑動劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
例如，前述滑動劑能夠調整膜的動摩擦係數，除了矽氧、碳酸鈣、鋁氧等的無機系滑動劑之外，還可舉出有機系滑動劑。作為無機系滑動劑，較佳為矽氧、碳酸鈣，就兼顧透明性與滑動性之觀點而言，其中最佳為多孔質矽氧。
本發明之雙軸配向聚酯膜中的滑動劑含量的下限，較佳為400質量ppm，更佳為600質量ppm。藉由設為500質量ppm以上，能夠將膜的滑動性變得良好。滑動劑含量的上限，較佳為1500質量ppm，更佳為1200質量ppm。藉由設為1500質量ppm以下，能夠將膜的透明性變得良好。
[雙軸配向聚酯膜的製造方法] 作為用以獲得本發明之雙軸配向聚酯膜的方法，沒有特別限定，能夠適當選擇T字模方式或吹塑方式等。在此處說明T字模方式之代表性的製造步驟。T字模方式係包含以下步驟：(1)將聚酯樹脂組成物熔融擠出成片狀，在冷卻輥上進行冷卻來成形出未延伸片之步驟；(2)將經成形之前述未延伸片朝MD方向(長度方向)及與MD方向正交之TD方向(寬度方向)進行延伸之延伸步驟；(3)將進行了前述延伸之後的膜加熱使之結晶化之熱固定步驟；(4)將前述經熱固定之膜的殘留應變去除之熱緩和步驟(有時亦稱為鬆弛步驟)；及(5)將熱緩和後的膜進行冷卻之冷卻步驟。
本發明的膜可為至少1層的單層結構，亦可為2層以上的積層結構。為2層、3層、4層、5層也無妨。
冷卻輥溫度的上限較佳為40℃，更佳為20℃以下。若在40℃以下則經熔融的聚酯樹脂組成物在進行冷卻固化時的結晶度不會變得過高，延伸變得更容易之外，亦能夠抑制結晶化所導致之透明性的降低。 冷卻輥的溫度的下限較佳為0℃。若在0℃以上，則能夠充分發揮經熔融的聚酯樹脂組成物在進行冷卻固化時的結晶化抑制功效。再者，將冷卻輥溫度設為上述之範圍的情況，為了防止結露，較佳為事先降低冷卻輥附近之環境的濕度。
未延伸片的厚度較合適為15μm至2500μm的範圍。更佳為600μm以下，最佳為400μm以下。
接下來針對延伸步驟進行說明。延伸方法可為同步雙軸延伸，亦可為逐步雙軸延伸。以下，以逐步雙軸延伸為例進行說明。
MD方向之延伸倍率的下限較佳為2.5倍，更佳為2.8倍，特佳為3.1倍。若在2.5倍以上，則不只是膜的力學強度變得良好，連厚度不均改善亦變得良好，牽涉到作成輥時的捲繞品質的提升。 MD方向之延伸倍率的上限較佳為5.0倍，更佳為4.5倍，特佳為4.0倍。藉由MD方向之延伸倍率設為5.0倍以下，能夠抑制由於膜的配向變得過高而導致成形後的回彈和捲曲變大。
作為MD方向的延伸時溫度，較佳為設為80℃至130℃的範圍。若MD方向的延伸溫度低於80℃，則有時由於膜的配向變得過高而導致成形後的回彈和捲曲變大。另一方面，若MD方向的延伸溫度高於130℃，則有由於MD方向的配向變低而成形性降低之虞。
作為朝MD方向的延伸方法，可使用將複數的輥一邊加熱一邊在輥間進行延伸之方法、或藉由紅外線加熱器等來加熱而進行延伸之方法。在藉由紅外線加熱器等來加熱而進行延伸之方法，易於獲得高溫且局部加熱亦容易，就能夠降低因輥所致之傷痕疵點這一點而言較佳。另一方面，使用將複數的輥一邊加熱一邊在輥間進行延伸之方法的情況，較佳為在複數的輥間進行多段延伸之方法。藉由使用在複數的輥間進行多段延伸之方法，即使為高倍率的延伸仍能夠抑制MD方向的配向的上昇，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。進行多段延伸的情況之輥數較佳為2以上，更佳為3以上。
於延伸步驟中，較佳為在MD方向的延伸步驟之後繼續往朝向TD方向的延伸步驟之間，有朝向MD方向的鬆弛步驟(以下，亦稱為MD鬆弛)。 MD鬆弛率的下限較佳為1%，更佳為3%，特佳為5%。若在1%以上，則膜中的非晶成分受到緩和，能夠降低在之後繼續之TD方向的延伸步驟的延伸應力，結果由於能夠抑制膜的配向變得過高，故能夠抑制成形後的回彈和捲曲。 MD鬆弛率的上限較佳為10%，更佳為8%，特佳為6%。若在10%以下，不光能夠抑制因收縮所致之皺褶，能夠提升膜的外觀品質，還能夠抑制因配向緩和所致之力學強度的降低。 MD鬆弛的方法沒有特別限定，例如可舉出利用熱風加熱器加熱之後利用輥間的速度差來施以鬆弛處理之方法。
TD方向之延伸溫度的下限較佳為90℃，更佳為100℃，特佳為110℃。若在90℃以上，則由於能夠降低延伸應力，故能夠抑制成形後的回彈和捲曲。 TD方向之延伸溫度的上限較佳為140℃，更佳為130℃，特佳為120℃。若TD方向之延伸溫度超過140℃，則不光是製膜性降低，連獲得之膜的TD方向的配向也變弱，故有成形性降低之虞。
TD方向之延伸倍率的下限較佳為2.5倍，更佳為3.0倍，特佳為3.5倍。若在2.5倍以上，則不只是膜的力學強度和厚度不均改善皆變得良好，連成形性也會提升。 TD方向延伸倍率的上限較佳為5.0倍，更佳為4.5倍，特佳為4.0倍。藉由設為5.0倍以下，能夠抑制TD方向的配向之上昇，能夠抑制成形後的回彈和捲曲之發生。
TD方向之延伸模式除了一般使用之直線性延伸倍率增大之直線形的延伸模式，還能夠較佳地使用多段延伸。多段延伸相對於通常的1段延伸、亦即直線形的延伸模式，如圖1所示之一例，為施以2段以上的延伸步驟，能夠降低在TD方向的延伸時所承受的延伸應力。結果而言，即使為相同的延伸倍率，卻能夠抑制TD方向的配向變得過高，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。
TD方向的多段延伸較佳為2段延伸以上至5段延伸以下。藉由多段延伸，可變更各個的延伸溫度，使延伸應力變化，能夠降低TD方向之延伸時的延伸應力而較佳。若為2段延伸以上，能夠降低延伸應力，即使為相同的延伸倍率，卻能夠抑制TD方向的配向變得過高，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。若為5段延伸以下，能夠防止設備變得過大。在多段延伸中，較佳為設為各階段的延伸中給予2℃以上的溫度差，從第1段的延伸一直到最末段的延伸使溫度降低之溫度模式。 再者，進行多段延伸的情況，能夠在各延伸階段之後適當設置設為固定長度的區域。藉由在各延伸階段之後設置設為固定長度的區域，將延伸時所發生的內部應力在固定長度區域進行緩和，藉此能夠更加降低進行下一個的延伸時的延伸應力，即使為相同的延伸倍率，卻能夠抑制TD方向的配向變得過高，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。
熱固定步驟中的熱固定溫度之下限較佳為170℃，更佳為180℃，特佳為190℃。若在170℃以上則能夠縮小熱收縮率。熱固定溫度之上限較佳為230℃，更佳為220℃，特佳為210℃。若在230℃以下，則能夠抑制因雙軸配向聚酯膜變脆所致之力學強度的降低。
熱緩和步驟中的TD方向之鬆弛率的下限較佳為0.5%，更佳為1.0%，特佳為2.0%。若在0.5%以上則能夠將TD方向的熱收縮率保持得低。TD方向之鬆弛率的上限較佳為10%，更佳為8%，特佳為6%。若在10%以下則能夠防止產生弛垂等，能夠使平面性提升。
[雙軸配向聚酯膜之構成及特性] 本發明的雙軸配向聚酯膜之厚度的下限較佳為5μm，更佳為10μm。藉由設為5μm以上，能夠獲得良好的機械特性、成形性。本發明的雙軸配向聚酯膜之厚度的上限較佳為100μm，更佳為70μm，特佳為40μm。
本發明的雙軸配向聚酯膜之穿刺強度的下限較佳為0.45N/μm，進而較佳為0.50N/μm。若穿刺強度在0.45N/μm以上，則能夠獲得良好的成形性。本發明的雙軸配向聚酯膜之穿刺強度的上限為0.80N/μm。若穿刺強度超過0.80N/μm則成形性提升功效會飽和。此處，本發明中所謂的穿刺強度(單位N/μm)，意指將尖端部半徑0.5mm的針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜，將針貫通膜時的強度(單位N)除以膜的厚度(單位μm)而得的值。
本發明的雙軸配向聚酯膜之MD方向及TD方向的熱收縮率之下限較佳為0.1%，更佳為0.2%，特佳為0.3%。MD方向及TD方向的熱收縮率之上限較佳為2.5%，更佳為2.0%，特佳為1.8%。藉由在2.5%以下，抑制在二次加工步驟被加熱時的尺寸變化，能夠降低皺褶的發生。
本發明的雙軸配向聚酯膜之TD方向的厚度不均較佳為18%以下，更佳為16%以下，進而較佳為14%以下。若在18%以下，作成輥時的捲繞品質變得良好。
本發明的雙軸配向聚酯膜之霧度較佳為5.0%以下，更佳為3.0%以下，進而較佳為2.5%以下。藉由設為5.0%以下，印刷看起來美觀故而較佳。
其次，針對成形時的回彈進行說明。 在電池外包裝用、醫藥包裝用等的用途施以成型的情況，使用預定的形狀的模具將膜壓入後，以經壓入的狀態保持一定時間後將模具往上拉，藉此製作成形體，但在上述保持時間中若膜中的內部應力未充分地緩和而直接將模具上拉，則膜會產生想要恢復成原本的形狀的力量，回彈變大的結果，有成形體的尺寸精度降低之虞。本案發明人發現在獲得的雙軸配向聚酯膜之拉伸應力緩和試驗中，藉由將保持2秒後的應力衰減率設定在特定的範圍內，能夠降低上述回彈。
本發明的雙軸配向聚酯膜之於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以下述式(1)所示之應力衰減率在MD方向及TD方向上，較佳為均為15%以上，進而較佳為16%以上。 式(1)　保持2秒後之應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0 此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的前述膜的拉伸應力之值，σ1表示自σ0保持2秒鐘的50%之拉伸應變時的拉伸應力之值。
本發明的雙軸配向聚酯膜較佳為將於25℃之膜的MD方向之伸長30%時應力(F30值)設為Y(MD)，將TD方向之伸長30%時應力(F30值)設為Y(TD)時，滿足下述式(2)及式(3)。 式(2)　125MPa≦Y(MD)≦155MPa 式(3)　140MPa≦Y(TD)≦190MPa
藉由將Y(MD)的值設為125MPa以上，能夠獲得優異的成形性。另一方面，藉由將Y(MD)的值設為155MPa以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。同樣地，藉由將Y(TD)的值設為140MPa以上，能夠獲得優異的成形性。藉由將Y(TD)的值設為190MPa以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。
本發明的雙軸配向聚酯膜較佳為將於25℃之膜的MD方向之伸長3%時應力(F3值)設為X(MD)，將TD方向之伸長3%時應力(F3值)設為X(TD)，將Y(MD)/X(MD)的值設為Z(MD)，將Y(TD)/X(TD)的值設為Z(TD)時，滿足下述式(4)及式(5)。 式(4)　1.3≦Z(MD)≦1.6 式(5)　1.7≦Z(TD)≦2.2
將Z(MD)的值設為1.3以上，能夠獲得優異的成形性。另一方面，藉由將Z(MD)的值設為1.6以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。同樣地，藉由將Z(TD)的值設為1.7以上，能夠獲得優異的成形性。藉由將Z(TD)的值設為2.2以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。
本發明的雙軸配向聚酯膜就成型性的觀點而言，較佳為相對於金屬表面的動摩擦係數μd為0.10以上至0.50以下。將本發明的聚酯膜用作電池外包裝用或是醫藥包裝用的情況，這些構成體是藉由公母模具的壓製成型而成型，藉由將膜與金屬之間的動摩擦係數μd設為0.10以上至0.50以下，由於相對於壓製模具的滑動性變得良好而能夠流暢地成型。更佳為0.20以上至0.50以下，進而較佳為0.25以上至0.40以下。本發明中所謂相對於金屬的動摩擦係數，係表示膜的任意之面與SUS304-＃400鏡面加工材之間的動摩擦係數。前述動摩擦係數能夠藉由在膜所添加之滑動劑的含量來控制。
本發明的雙軸配向聚酯膜較佳為膜每1000平方公尺中1mm以上的疵點數為1.0個以下。藉由在1.0個以下，膜的品質變得良好，亦能夠防止印刷不良。消費後材料容易發生異物的混入和化學物質的残留。為了將疵點數設為1.0個以下，藉由進行上述的鹼洗步驟，能夠去除成為疵點之原因的異物等。
本發明的雙軸配向聚酯膜中亦可積層印刷層。作為形成印刷層的印刷油墨，能夠較佳地使用含有水性及溶媒系的樹脂之印刷油墨。此處作為印刷油墨所使用之樹脂，可舉出：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及這些樹脂的混合物。印刷油墨中亦可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑動劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化劑等之公知的添加劑。
作為用以設置印刷層的印刷方法，沒有特別限定，能夠使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等之公知的印刷方法。關於印刷後的溶媒的乾燥，能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等之公知的乾燥方法。
本發明提供一種進而於雙軸配向聚酯膜設置有無機薄膜層或金屬箔等的氣體阻隔層而成之積層體。
作為前述無機薄膜層，係由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層的材料，只要能成為薄膜則沒有特別限制，但就氣體阻隔性的觀點而言，可較佳地舉出：鋁、氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁的混合物等的無機氧化物。尤其，就能夠兼顧薄膜層的柔軟性與緻密性這點而言，較佳為氧化矽與氧化鋁的複合氧化物。
在此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比以金屬成分的質量比計較佳為Al在20%至70%的範圍。另一方面，若在70%以下則能夠使無機薄膜層變柔軟，在印刷或層合這種二次加工時能夠抑制薄膜被破壞而氣體阻隔性降低。另外，此處所指所謂的氧化矽為SiO或SiO 2等的各種矽氧化物或該各種矽氧化物的混合物，所謂的氧化鋁為AlO或AL 2O 3等的各種鋁氧化物或該各種鋁氧化物的混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層的膜厚在1nm以上，則變得易於獲得更令人滿意的氣體阻隔性。另一方面，若在100nm以下則在抗彎曲性和製造成本這點變得有利。
作為形成無機薄膜層的方法，沒有特別限制，例如適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等的物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法即可。以下，針對形成無機薄膜層之典型的方法以氧化矽-氧化鋁系薄膜為例進行說明。例如，採用真空蒸鍍法的情況，作為蒸鍍原料較佳地使用SiO 2與Al 2O 3的混合物、或SiO 2與Al的混合物等。作為這些蒸鍍原料通常可使用粒子，此時各粒子的大小較理想為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。關於加熱能夠採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等的方式。再者，亦可採用導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或者採用使用了添加臭氧、離子輔助等的手段之反應性蒸鍍。進而，能夠對受蒸鍍體(供於蒸鍍的積層膜)施加偏壓，或者將受蒸鍍體加熱或冷卻等，成膜條件亦能夠任意變更。這種蒸鍍材料、反應氣體、受蒸鍍體的偏壓、加熱／冷卻等，於採用濺鍍法或CVD法的情況亦可同樣地變更。並且，在上述無機薄膜層上亦可積層印刷層。
在本發明的雙軸配向聚酯膜設置無機薄膜層的情況，較佳為在無機薄膜層之上設置保護層。由金屬氧化物所構成的氣體阻隔層並非完全緊密的膜，遍佈著微小的缺損部分。在金屬氧化物層上塗覆後述之特定的保護層用樹脂組成物來形成保護層，藉此在金屬氧化物層的缺損部分浸透保護層用樹脂組成物中的樹脂，就結果而言得到氣體阻隔性穩定這樣的功效。再加上，對於保護層本身亦使用具有氣體阻隔性的材料，藉此積層膜的氣體阻隔性能亦大幅提升。
作為前述保護層，可舉出：在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等的樹脂裡添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等的硬化劑而成之保護層。作為形成保護層時所使用的溶媒(溶劑)，例如可舉出：苯、甲苯等的芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單甲醚等的多元醇衍生物等。
作為氣體阻隔層所使用的金屬箔，能夠使用鋁、不鏽鋼等的各種金屬箔，就防濕性、延展性等的加工性、成本的方面而言，較佳為鋁箔。作為鋁箔，能夠使用一般的軟質鋁箔。其中，就耐針孔性及成型時的延展性優異這點而言，較佳為含鐵的鋁箔。含鐵的鋁箔(100質量%)中之鐵的含量較佳為0.1質量%至9.0質量%，更佳為0.5質量%至2.0質量%。若鐵的含量在下限值以上，則耐針孔性、延展性優異。若鐵的含量在9.0質量%以下，則柔軟性優異。金屬箔的厚度就阻隔性、耐針孔性、加工性這點而言，較佳為9μm至200μm，更佳為15μm至100μm。
在本發明的積層體亦可積層其他素材之層。作為該方法，能夠採用將雙軸配向聚酯膜在製膜後貼合之方法、在製膜中貼合之方法。
本發明的積層體在雙軸配向聚酯膜及氣體阻隔層能夠進而形成被稱為密封劑之熱封性樹脂層(亦稱為密封劑層)，作為冷作成形用包裝材料來使用。密封劑層的形成通常是藉由擠出層合法或乾式層合法而成。
作為密封劑層，可舉出由聚烯烴系樹脂、或是於聚烯烴系樹脂接枝改質有馬來酸酐等的酸之酸改質聚烯烴系樹脂所構成的樹脂膜。作為前述聚烯烴系樹脂，例如可舉出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；均聚、嵌段、或無規聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。這些聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
密封劑層可為單層膜，亦可為多層膜，只要依照所需要的機能來選擇即可。例如，在賦予防濕性這點而言，能夠使用介設有乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等的樹脂之多層膜。再者，密封劑層亦可調配難燃劑、助滑劑、抗黏連劑、抗氧化劑、光穩定劑、賦黏劑等的各種添加劑。密封劑層的厚度較佳為10μm至100μm，更佳為20μm至60μm。
本發明的積層體亦能夠在雙軸配向聚酯膜與氣體阻隔層之間、及／或氣體阻隔層與密封劑層之間設置接著劑層、印刷層等而構成積層體。
本發明提供一種包含積層體(包含雙軸配向聚酯膜、氣體阻隔層及密封劑層)之電池外包裝用材料。尤其合適地用於層合型鋰離子電池用電池外包裝材。作為其他態樣，本發明提供一種醫藥品包裝用材料。 [實施例]
膜及積層體的評價係藉由以下的測定法來進行。在沒有特別記載的情況，測定是於23℃、相對濕度65%的環境之測定室進行。
[膜的厚度] 依據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規進行測定。
[TD方向的厚度不均之評價] 從膜輥在TD方向上取樣800mm，在長度方向上取樣40mm，使用Continuous Film Thickness Tester(Fujiwork公司製造)，以5m/秒連續地測定寬度方向的厚度。將測定時的最大厚度設為Tmax.，將最小厚度設為Tmin.，將平均厚度設為Tave.，自下述式(6)算出膜寬度方向的厚度不均。 式(6)   厚度不均=[( Tmax.- Tmin.) / Tave.]×100 (%)
[膜的熱收縮率] 熱收縮率係除了設為試驗溫度150℃、加熱時間15分鐘以外，是以依據了JIS-C-2318之尺寸變化試驗法來實施。分別從MD方向及TD方向切出試料進行測定。
[聚酯中的對苯二甲酸及間苯二甲酸成分的含有率] 溶解於將氯仿D(Yurisop公司製造)與三氟乙酸D1(Yurisop公司製造)以10：1(體積比)混合而成的溶媒來製備試料溶液，使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)(「GEMINI-200」；Varian公司製造)，以溫度23℃、累積次數64次的測定條件測定試料溶液之質子的NMR。在NMR測定中，算出預定之質子的波峰強度，算出酸成分100莫耳%中的對苯二甲酸成分及間苯二甲酸成分的含有率(莫耳%)。
[膜中的疵點數] 使用回捲機將膜輥回捲。回捲時，使用FUTEC公司製造的疵點偵測機(型號F MAX MR)來調查疵點。然後針對在縱向方向或橫向方向其中之一的方向上1mm以上之尺寸的疵點，求出膜的面積每1000平方公尺的疵點數。
[穿刺強度] 依據食品衛生法中的「食品、添加物等之規格基準 第3：器具及容器包裝」(日本昭和57年(1982年)厚生省告示第20號)的「2.強度等試驗法」來測定。將尖端部半徑0.5mm的針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜，將針貫通膜時的強度(N)除以膜的厚度(μm)而得的值設為穿刺強度。測定在常溫(23℃)進行，單位為[N/μm]。
[動摩擦係數] 依據JIS K-7125，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造Tensilon)，在23℃、65%RH環境下，求出使膜未進行電暈處理之面的表面與SUS304-＃400鏡面加工材接合的情況之動摩擦係數μd。另外，SUS304-＃400鏡面加工材重量為1.5kg，SUS304-＃400鏡面加工材的底面積之大小為縱63mm×橫63mm。再者，摩擦測定時的拉伸速度為200mm/min.。
[霧度] 按照JIS-K-7105的方法，使用霧度計(日本電色製造，NDH2000)針對試料不同的3部位進行測定，將測定平均值設為霧度。單位為[%]。
[雙軸配向膜的強伸度] 依據JIS K 7127，在膜的MD方向上切出寬15mm、長100mm的試驗樣品。利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造 Autograph AG-I)，在標點間距離50mm、拉伸速度200mm/min的條件下，將試驗樣品進行拉伸試驗。由獲得的應力-應變曲線算出試驗樣品的伸長3%時應力(F3值)、及伸長30%時應力(F30值)。
[雙軸配向膜的應力衰減率] 在膜的MD方向上切出寬15mm、長100mm的試驗樣品。利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造 Autograph AG-I)，在標點間距離50mm、拉伸速度200mm/min的條件下，施加50%的拉伸應變，自前述施加50%的拉伸應變時一直到100秒後保持前述拉伸應變，記錄其間的應力的變化。 自獲得的保持時間-應力之圖，讀取自施加50%應變當下起保持2秒後之應力值，藉由下述式(1)來求出保持2秒後之應力衰減率。
式(1)　保持2秒後之應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0
此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的前述膜的拉伸應力，σ1表示自σ0保持50%的拉伸應變2秒鐘時的應力值。
[冷作成形性] 將雙軸配向聚酯膜、雙軸配向聚醯胺膜(東洋紡公司製造，N1102，厚度15μm)、鋁箔(8079材，厚度40μm)、及作為密封劑層之未延伸聚丙烯膜(東洋紡公司製造，P1146，厚度70μm)，使用胺基甲酸酯系接著劑(東洋莫頓公司製造的乾式層合接著劑，TM-509、CAT10L、乙酸乙酯的調配比為33.6：4.0：62.4(質量比))進行乾式層合，製作成以雙軸配向聚酯膜//雙軸配向聚醯胺膜//鋁箔//密封劑層的順序積層而成之積層體。將獲得的積層體設置於模座(die set)模具(凸部形狀90mm×50mm)，藉由壓製機在23℃下加壓，進行引伸成形。使成形時的引伸深度以0.2mm單位逐漸加深，將上述積層體不致破損之最大的深度設為引伸深度，如下述進行評價。 A：　引伸深度為8mm以上 B：　引伸深度為6mm至未達8mm C：　引伸深度為4mm至未達6mm D：　引伸深度為未達4mm
[成形後的回彈] 將前述積層體設置於模座模具(凸部形狀90mm×50mm)，藉由壓製機在23℃下加壓，進行引伸成形。另外，引伸成形時的模具的壓入速度設為200mm/min，壓入後的保持時間設為2秒。測定將模具移除後的容器深度，算出保持率(容器深度與成型深度之比)，如下述進行評價。 A：　保持率為90%以上 B：　保持率為80%以上至未達90% C：　保持率為70%以上至未達80% D：　保持率為未達70%
[成形後的捲曲] 將在前述冷作成形性評價未破損而能夠成形的試驗片以凸部朝上的方式置於水平的台。將成形後的試驗片4個角落以前述台為起點而翹起來的高度的平均值設為翹曲高度平均值，以下述的基準進行評價。 A：　翹曲高度平均值為未達3mm B：　翹曲高度平均值為3mm以上至未達5mm C：　翹曲高度平均值為5mm以上至未達10mm D：　翹曲高度平均值為10mm以上
[製造例] 在實施例及比較例所使用的聚酯樹脂如以下所述。
聚酯樹脂A：物理性回收聚酯樹脂 自經回收之使用完畢的飲料用寶特瓶沖洗掉剩下的飲料等之異物後，進行粉碎而獲得薄片。使用3.5重量%的氫氧化鈉溶液，將獲得的薄片以薄片濃度10重量%、85℃、30分鐘的條件進行攪拌，進行了洗淨。上述鹼洗後，取出薄片，以薄片濃度10重量%、25℃、20分鐘的條件使用蒸餾水在攪拌下進行了洗淨。交換蒸餾水，將此水洗進而重複實施2次。水洗後，將薄片乾燥後，利用擠出機進行熔融，依序變更篩網尺寸細小的過濾器2次來進一步濾除細小的異物，在第3次以50μm之最小的篩網尺寸的過濾器進行濾除，獲得固有黏度0.69dl/g、間苯二甲酸含有率1.5莫耳%的聚酯樹脂A。
聚酯樹脂B：化學性回收聚酯樹脂 將經回收的寶特瓶投入至濕式粉碎機，使水1,000公升中添加有廚房用液體清潔劑500g而成的溶液在上述濕式粉碎機內一邊循環一邊進行粉碎，藉由連接到粉碎機的比重分離機使金屬、砂、玻璃等之比重大的東西沉澱，從上層部取出薄片。將此薄片以純水淋洗，進行離心脫水作成回收薄片。
將上述回收薄片以未乾燥的狀態所熔融而成的樣品30kg在附攪拌機的高壓釜中，加進已預先加熱的乙二醇150kg、乙酸鋅二水合物150g的混合液中，將如水、乙酸般沸點低於乙二醇的餾分去除後，使用回流冷凝器於195℃至200℃的溫度反應4小時。反應結束後，將反應器內容物溫度降溫至97℃至98℃，利用過濾器進行熱過濾來去除懸浮物及沉澱物。將熱過濾後的濾液進一步冷卻，確認到粗製BHET完全溶解後，於50℃至51℃耗費30分鐘通過活性碳床、其次為陰離子/陽離子交換混合床，施以前精製處理。
將上述的前精製處理液再次加進攪拌式高壓釜，進行加熱使剩餘的乙二醇在198℃常溫餾出，獲得濃縮BHET的熔融液。將獲得之濃縮BHET的熔融液在氮氣氛圍下一邊攪拌一邊自然降溫後，自高壓釜取出，獲得濃縮BHET的碎片塊。將此碎片塊再次加熱、熔融至130℃後，利用定量泵供給至薄膜真空蒸發器，進行蒸發、冷卻凝集而獲得精製BHET。將此精製BHET作為原料進行熔融聚合，獲得固有黏度0.69dl/g的化學性回收聚酯樹脂B。
聚酯樹脂C：初始聚酯樹脂 使用對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)，多孔質矽氧粒子的含量0.72質量%(固有黏度0.62dl/g)之源自化石燃料的PET樹脂。
聚酯樹脂D：物理性回收聚酯樹脂 前述聚酯樹脂A的製造步驟中，除了未進行鹼洗以外，與上述聚酯樹脂A同樣地進行，獲得固有黏度0.69dl/g、間苯二甲酸含有率1.5莫耳%的聚酯樹脂D。
聚酯樹脂E：初始聚酯樹脂 使用對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)(固有黏度0.62dl/g)之源自化石燃料的PET樹脂。
[實施例1] 將聚酯樹脂A及聚酯樹脂C以表1所示之比率投入到擠出機。利用擠出機使樹脂在280℃熔解後，自T字模進行澆鑄，於10℃的冷卻輥藉由靜電密合法使之密合而獲得未延伸片。其次，將獲得的未延伸膜以加熱至80℃的溫度之輥進行預熱後，利用紅外線加熱器加熱至120℃，以延伸倍率3.7倍在MD方向上進行一段延伸。 接下來，利用拉幅機式橫向延伸機以預熱溫度120℃、延伸溫度140℃、延伸倍率4.6倍在TD方向上進行延伸。之後，於210℃進行熱固定，在TD方向上進行5%鬆弛處理，在冷卻輥所接觸之側的表面層(A)以40W・min/m 2的條件進行電暈處理，利用捲繞機捲取成輥狀，藉此製作成厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。 將獲得之膜的原料組成及製膜條件、獲得之膜的物性及評價結果顯示於表1。
[實施例2至實施例3] 除了將縱向延伸倍率變更為表1所示之倍率以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表1。
[實施例4] 除了將縱向延伸方法設為輥3段延伸，於輥加熱溫度115℃進行加熱，利用將第一段設為1.24倍、將第二段設為1.4倍、將第3段設為2.6倍之三段延伸，以總延伸倍率4.5倍在長度方向上進行延伸以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表1。
[實施例5] 將聚酯樹脂A及聚酯樹脂C以表1所示之比率投入到擠出機。利用擠出機使樹脂在280℃熔解後，自T字模進行澆鑄，於10℃的冷卻輥藉由靜電密合法使之密合而獲得未延伸片。其次，將獲得的未延伸膜以加熱至80℃的溫度之輥進行預熱後，利用紅外線加熱器加熱至120℃，以延伸倍率5.0倍在MD方向上進行一段延伸。 將MD延伸後當下的膜通過以熱風加熱器設定在95℃的加熱爐，利用加熱爐的入口與出口的輥間之速度差，在MD方向上進行3%鬆弛處理。 其次，將在拉幅機式橫向延伸機的延伸方式變更為3段延伸，在第1段與第2段及在第2段與第3段之間設置1m的固定長度區域進行延伸。延伸溫度及各階段的延伸倍率如同表1所示。之後，於210℃進行熱固定，在寬度方向上進行5%熱弛緩處理，在冷卻輥所接觸之側的表面以40W・min/m 2的條件進行電暈處理，利用捲繞機捲取成輥狀，藉此製作成厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。 將獲得之膜的原料組成及製膜條件、獲得之膜的物性及評價結果顯示於表1。
[實施例6至實施例7] 除了將聚酯樹脂A與聚酯樹脂C的比率變更為表1所示之比率以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表1。
[實施例8] 除了變更為聚酯樹脂B來取代聚酯樹脂A以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表1。
[表1A]
　 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
原料 聚酯樹脂A 質量% 87 87 87 87
聚酯樹脂B 質量% - - - -
聚酯樹脂C 質量% 13 13 13 13
聚酯樹脂D 質量% - - - -
聚酯樹脂E 質量% - - - -
矽氧添加量 ppm 950 950 950 950
MD延伸步驟 延伸方式 - 1段延伸 1段延伸 1段延伸 3段延伸
加熱方法 - 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 輥加熱
延伸倍率 第1段 倍 3.7 3.0 4.0 1.24
第2段 倍 - - - 1.4
第3段 倍 - - - 2.6
合計 倍 3.7 3.0 4.0 4.5
延伸溫度 - ℃ 120 120 120 115
鬆弛率 - % - - - -
TD延伸步驟 延伸倍率 第1段 倍 4.6 4.6 4.6 4.6
第2段
第3段
延伸溫度 第1段 倍 140 140 140 140
第2段
第3段
延伸模式 - - 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 - ℃ 210 210 210 210
厚度 - μm 12 12 12 12
厚度不均 - % 14.4 15.1 13.5 13.5
霧度 - % 2.1 2.2 2.4 2.5
穿刺強度 - N 6.1 5.5 6.4 6.5
- N/μm 0.51 0.46 0.53 0.54
熱收縮率 MD % 1.7 1.2 1.7 1.8
熱收縮率 TD % 0.4 0.3 0.4 0.4
應力衰減率 MD % 18.9 19.8 17.1 17.7
TD % 16.6 16.5 16.7 16.7
X:F3 MD MPa 96 100 94 95
TD MPa 93 94 94 93
Y:F30 MD MPa 133 132 138 137
TD MPa 183 182 183 182
Z:F30/F3 MD - 1.4 1.3 1.5 1.4
TD - 2.0 1.9 2.0 2.0
對金屬　動摩擦係數 - - 0.35 0.37 0.39 0.34
間苯二甲酸含有率 - % 1.4 1.4 1.4 1.4
疵點數 - 個/1000m 2 0.7 0.6 0.7 0.7
冷作成形性 - - B C A B
成形後的捲曲 - - B A C B
成形後的回彈 - - B A C B
[表1B]
　 單位 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
原料 聚酯樹脂A 質量% 87 83 92 -
聚酯樹脂B 質量% - - - 87
聚酯樹脂C 質量% 13 17 8 13
聚酯樹脂D 質量% - - - -
聚酯樹脂E 質量% - - - -
矽氧添加量 ppm 950 1200 600 950
MD延伸步驟 延伸方式 - 1段延伸 1段延伸 1段延伸 3段延伸
加熱方法 - 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 輥加熱
延伸倍率 第1段 倍 3.7 3.0 4.0 1.24
第2段 倍 - - - 1.4
第3段 倍 - - - 2.6
合計 倍 3.7 3.0 4.0 4.5
延伸溫度 - ℃ 120 120 120 115
鬆弛率 - % - - - -
TD延伸步驟 延伸倍率 第1段 倍 4.6 4.6 4.6 4.6
第2段
第3段
延伸溫度 第1段 倍 140 140 140 140
第2段
第3段
延伸模式 - - 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 - ℃ 210 210 210 210
厚度 - μm 12 12 12 12
厚度不均 - % 14.8 14.4 14.6 14.4
霧度 - % 2.2 2.8 1.8 2.1
穿刺強度 - N 6.5 6.1 6.1 6.1
- N/μm 0.54 0.51 0.51 0.51
熱收縮率 MD % 1.9 1.5 1.6 1.7
熱收縮率 TD % 0.3 0.4 0.4 0.4
應力衰減率 MD % 20.2 18.6 18.4 18.9
TD % 18.8 16.6 16.6 16.6
X:F3 MD MPa 92 97 97 96
TD MPa 94 93 93 93
Y:F30 MD MPa 139 134 134 133
TD MPa 175 183 183 183
Z:F30/F3 MD - 1.5 1.4 1.4 1.4
TD - 1.9 2.0 2.0 2.0
對金屬　動摩擦係數 - - 0.35 0.26 0.46 0.35
間苯二甲酸含有率 - % 1.4 1.3 1.5 1.4
疵點數 - 個/1000m 2 0.6 0.4 0.8 0.1
冷作成形性 - - B A C B
成形後的捲曲 - - B B B B
成形後的回彈 - - B B B B
[比較例1至比較例4] 除了將縱向延伸條件及橫向延伸條件變更為表2所示之條件以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表2。
[比較例5至比較例6] 除了將聚酯樹脂A與聚酯樹脂C的比率變更為表2所示之比率以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表2。
[比較例7] 除了變更為聚酯樹脂D來取代聚酯樹脂A以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表2。
[參考例1] 除了變更為源自化石燃料的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之聚酯樹脂E來取代聚酯樹脂A以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm的雙軸配向聚酯膜。將物性及評價結果顯示於表2。
[表2A]
　 單位 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
原料 聚酯樹脂A 質量% 87 87 87 87
聚酯樹脂B 質量% - - - -
聚酯樹脂C 質量% 13 13 13 13
聚酯樹脂D 質量% - - - -
聚酯樹脂E 質量% - - - -
矽氧添加量 ppm 950 950 950 950
MD延伸步驟 延伸方式 - 1段延伸 1段延伸 1段延伸 3段延伸
加熱方法 - 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 輥加熱 輥加熱
延伸倍率 第1段 倍 2.5 5.0 3.7 4.5
第2段 倍 - - - 　
第3段 倍 - - - 　
合計 倍 2.5 5.0 3.7 4.5
延伸溫度 - ℃ 120 120 115 115
鬆弛率 - % - - - -
TD延伸步驟 延伸倍率 第1段 倍 3.0 5.5 4.6 4.6
第2段
第3段
延伸溫度 第1段 倍 140 140 120 140
第2段
第3段
延伸模式 - - 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 - ℃ 210 210 210 210
厚度 - μm 12 12 12 12
厚度不均 - % 22 12.2 13.7 12.2
霧度 - % 2.1 2.5 2.1 2.5
穿刺強度 - N 4.8 6.8 6.1 6.7
- N/μm 0.40 0.57 0.51 0.56
熱收縮率 MD % 1.1 3.4 1.8 2.5
熱收縮率 TD % 0.2 1.6 0.7 0.5
應力衰減率 MD % 25.5 9.3 13.4 11.2
TD % 19.5 8.6 16.4 16.5
X:F3 MD MPa 103 83 94 83
TD MPa 100 88 94 64
Y:F30 MD MPa 118 156 154 155
TD MPa 160 209 182 183
Z:F30/F3 MD - 1.1 1.9 1.6 1.9
TD - 1.6 2.4 1.9 2.9
對金屬　動摩擦係數 - - 0.35 0.37 0.36 0.36
間苯二甲酸含有率 - % 1.4 1.4 1.4 1.4
疵點數 - 個/1000m 2 0.6 0.5 0.7 0.6
冷作成形性 - - D A B B
成形後的捲曲 - - A D D D
成形後的回彈 - - A D D D
[表2B]
　 單位 比較例5 比較例6 比較例7 參考例1
原料 聚酯樹脂A 質量% 75 96 - -
聚酯樹脂B 質量% - - - -
聚酯樹脂C 質量% 25 4 13 13
聚酯樹脂D 質量% - - 87 -
聚酯樹脂E 質量% - - - 87
矽氧添加量 ppm 1800 300 950 950
MD延伸步驟 延伸方式 - 1段延伸 1段延伸 1段延伸 3段延伸
加熱方法 - 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器 紅外線 加熱器
延伸倍率 第1段 倍 3.7 3.7 3.7 3.7
第2段 倍 - - - 　
第3段 倍 - - - 　
合計 倍 3.7 3.7 3.7 3.7
延伸溫度 - ℃ 120 120 120 120
鬆弛率 - % - - - -
TD延伸步驟 延伸倍率 第1段 倍 4.6 4.6 4.6 4.6
第2段
第3段
延伸溫度 第1段 倍 140 140 140 140
第2段
第3段
延伸模式 - - 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 - ℃ 210 210 210 210
厚度 - μm 12 12 12 12
厚度不均 - % 14.6 14.4 14.4 14.5
霧度 - % 3.6 1.3 2.1 2.2
穿刺強度 - N 6.1 6.1 6.1 6.0
- N/μm 0.51 0.51 0.51 0.50
熱收縮率 MD % 1.6 1.7 1.7 1.6
熱收縮率 TD % 0.2 0.3 0.4 0.3
應力衰減率 MD % 18.5 18.4 18.9 18.0
TD % 16.4 16.5 16.6 16.1
X:F3 MD MPa 97 97 96 99
TD MPa 93 93 93 95
Y:F30 MD MPa 134 134 133 138
TD MPa 183 183 183 189
Z:F30/F3 MD - 1.4 1.4 1.4 1.4
TD - 2.0 2.0 2.0 1.9
對金屬　動摩擦係數 - - 0.10 0.64 0.35 0.31
間苯二甲酸含有率 - % 1.2 1.5 1.4 0.0
疵點數 - 個/1000m 2 0.4 0.9 10.0 0.1
冷作成形性 - - A D C B
成形後的捲曲 - - B B B B
成形後的回彈 - - B B B B
[圖1]為示意地表示膜的製造步驟中之TD方向的多段延伸之方法的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種雙軸配向聚酯膜，係以對苯二甲酸與乙二醇為主要構成成分； 依據JIS Z 7102所測定之穿刺強度為0.45N/μm以上至0.80N/μm以下； 於150℃的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為2.5%以下； 膜的至少一面與金屬板的動摩擦係數μd為0.10以上至0.50以下； 於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以下述式(1)表示之應力衰減率在MD方向及TD方向上均為15.0%以上； 式(1)　應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0； 此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的拉伸應力之值，σ1表示自σ0保持2秒鐘的50%之拉伸應變時的拉伸應力之值； 膜中的間苯二甲酸成分相對於總二羧酸成分之含有率為0.02莫耳%以上至2.0莫耳%以下。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚酯膜，其中將於25℃之膜的MD方向及TD方向之伸長3%時的應力分別設為X(MD)及X(TD)，將MD方向及TD方向之伸長30%時的應力分別設為Y(MD)及Y(TD)，將Y(MD)/X(MD)及Y(TD)/X(TD)的值分別設為Z(MD)及Z(TD)時，滿足下述式(2)至式(5)全部； 式(2)　125MPa≦Y(MD)≦155MPa； 式(3)　140MPa≦Y(TD)≦190MPa； 式(4)　1.3≦Z(MD)≦1.6； 式(5)　1.7≦Z(TD)≦2.2。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜，其中相對於總聚酯樹脂至少包含60質量%以上的消費後回收材。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜，其中膜每1000平方公尺中1mm以上的疵點數為1.0個以下。
  5. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜，用於冷作成形用途。
  6. 一種積層體，包含如請求項1至5中任一項所記載之雙軸配向聚酯膜、氣體阻隔層及密封劑層。
  7. 如請求項6所記載之積層體，其中前述氣體阻隔層包含金屬箔。
  8. 一種電池外包裝用材料，包含如請求項6或7所記載之積層體。
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