TW202337682A - 雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥 - Google Patents

雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥 Download PDF

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春田雅幸
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Abstract

本發明提供一種將雙軸配向聚酯膜捲取而成之膜輥，前述雙軸配向聚酯膜係使用來自PET容器之再生原料之膜，即便再生原料中的異物量多，所獲得之膜的生產性亦良好且能夠無斷裂地長尺寸化，對地球環境友好。本發明之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥係將雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜捲取成輥狀而成，前述雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜使用來自PET容器之再生原料，且滿足下述(1)至(3)。(1)以150℃30分鐘測定時的膜長度方向的熱收縮率為0.5%以上至2.0%以下。(2)由基於JIS K 7142-1996 A法所測定之折射率所算出之膜的面配向係數(ΔP)為0.16以上至0.17以下。(3)膜輥每1000m 2中最大長度為1.3mm以上之異物數為1個以上。

Description

雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥
本發明係關於一種將雙軸配向聚酯膜捲取成輥狀而成之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。更詳細而言，係關於如下雙軸配向聚酯膜輥，係使用來自PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)容器之再生原料，對地球環境友好，且即便使用異物多的來自PET容器之再生原料，製膜性仍良好，生產性優異。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為代表之芳香族聚酯具有優異的力學特性、耐化學品性等而被廣泛地用作纖維、膜等成型品。尤其是PET樹脂廉價，進而於衛生方面亦優異，故而被廣泛地用作食品容器或飲料用容器。就近年來之環境問題之加劇及省資源之方面而言，針對使用過之PET容器，以前就開始進行了再循環(recycle)，且利用方法受到關注。
另外，亦認為藉由使用來自PET容器之再生原料而連帶削減CO 2，就地球環境之方面而言，亦期望或多或少地提高來自PET容器之再生原料的使用率。
來自PET容器之再生原料係回收飲料用PET瓶或者沙拉或蔬菜等之容器所使用之A-PET(Amorphous Polyethylene Terephthalate；非結晶化聚對苯二甲酸乙二酯)而製作。但是，由於係回收在市場上出售並成為垃圾之物品而製成再生原料，故而與來自化石燃料之PET原料相比，原料中所含之異物量變多。因此，所獲得之雙軸配向聚酯膜有由異物引起之斷裂變多，生產性惡化之課題。此處所謂之異物係指PET樹脂以外的物質，例如PET瓶的帶狀標籤或沙礫、消費者向PET瓶中所填充之農藥或殺蟲劑等化學品類等。為了抑制由異物引起之斷裂，可例舉使熔融樹脂通過過濾精度高的過濾器而進行製膜之方法。藉由該手段而將異物充分地去除，因此由異物引起之斷裂減少，但會因異物堆積於過濾器而產生堵塞。因此，必須在短週期內更換過濾器，結果生產性惡化。進而，亦有藉由分多次使用網眼尺寸不同的過濾器而階段性地去除異物之方法，但熔融線變長，再生原料的分子量降低，結果亦連帶使所獲得之雙軸配向聚酯膜的力學強度降低。 另一方面，若僅挑選所回收之PET容器中無污垢等乾淨狀態之容器而製成再生原料，則能夠解決異物問題。但是，若無法將被污染的PET容器進行再循環，則對環境不好。
專利文獻1中揭示有一種使用PET瓶再生原料之雙軸配向聚酯膜。專利文獻1中再生原料的過濾器背壓上升係數被抑制為與來自化石燃料之PET原料同等，所獲得之雙軸配向聚酯膜的異物亦少。但是，於僅挑選所回收之PET容器中乾淨狀態之容器使用之情形時，作為環境對策效果而言不充分。另外，預測即便於製作再生原料時實施充分的過濾步驟之情形時，過濾器更換的週期仍變短，生產性降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-65282號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述先前技術之課題為背景而完成。亦即，本發明的目的在於提供一種將雙軸配向聚酯膜捲取而成之膜輥，前述雙軸配向聚酯膜係使用來自PET容器之再生原料之膜，即便再生原料中的異物量多，所獲得之膜的生產性仍良好且能夠無斷裂地長尺寸化，對地球環境友好。 [用以解決課題之手段]
本案發明人進行了努力研究，結果發現，藉由選擇特定的延伸條件範圍，並控制膜的面配向度，即便使用來自PET容器之再生原料作為原料，即便再生原料中的異物量多，所獲得之膜的生產性仍良好且能夠無斷裂地長尺寸化，從而完成了本發明。 亦即，本發明係由以下構成所組成。 [1] 一種雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，係將雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜捲取成輥狀而成，前述雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜使用來自PET容器之再生原料，且滿足下述(1)至(3)。 (1) 以150℃30分鐘測定時的膜長度方向的熱收縮率為0.5%以上至2.0%以下。 (2) 由基於JIS K 7142-1996 A法所測定之折射率所算出之膜的面配向係數(ΔP)為0.16以上至0.17以下。 (3) 膜輥每1000m 2中最大長度為1.3mm以上之異物數為1個以上。 [2] 如[1]所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其特徵在於：如前述[1]所記載之來自PET容器之再生原料為物理再循環聚酯樹脂及／或化學再循環聚酯樹脂。 [3] 如前述[1]或[2]所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其特徵在於：於膜寬度方向上每800mm的厚度不均為18%以下。 [4] 如前述[1]至[3]中任一項所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其特徵在於：膜長度方向的斷裂強度為180MPa以上至260MPa以下，斷裂伸長率為80%以上至170%以下。 [5] 如前述[1]至[4]中任一項所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯之膜輥，其特徵在於：膜輥每8000m 2中最大長度為1.0mm以上之異物數為16個以上。 [6] 如前述[1]至[5]中任一項所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其捲長為10000m以上。 [發明功效]
本發明之雙軸配向聚酯膜輥藉由使用來自PET容器之再生原料作為原料，將膜長度方向的熱收縮率、面配向係數(ΔP)、異物數設為預定範圍內，能獲得如下雙軸配向聚酯膜輥，即便再生原料中的異物量多，所獲得之膜的生產性亦良好且能夠長尺寸化，對地球環境友好。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明中可較佳地使用之來自PET容器之再生原料係以聚對苯二甲酸乙二酯為主體，原再循環之容器形態並無限定，亦可包含少許著色成分。以下，舉出將PET瓶再循環使用所得之聚酯樹脂為例進行說明，但並不限定於此。
[將PET瓶再循環使用所得之聚酯樹脂] 作為本發明中之將PET瓶再循環使用所得之聚酯樹脂，可較合適地使用下述任一種聚酯樹脂：藉由下述物理再生法所獲得之聚酯樹脂(以下，有時稱為物理再循環聚酯樹脂)，係挑選自市場或業界回收之使用過之PET瓶，進行粉碎、洗淨而將表面的污垢、異物充分去除後，曝露於高溫下，將殘留於樹脂內部之污染物質等高度洗淨，然後再次顆粒化；及藉由下述方式所獲得之聚酯樹脂(以下，有時稱為化學再循環聚酯樹脂)，係將使用過之包裝容器中所含之聚酯樹脂分解至單體等級後去除污染物質等，並再次進行聚合。
本發明中之雙軸配向聚酯膜較佳為使用下述之包含PET瓶之自市場或業界再循環所得之聚酯樹脂。藉由使用包含PET瓶之自市場或業界再循環所得之聚酯樹脂，能夠提高膜中的再循環原料比率，從而能夠獲得環保膜。 本發明之雙軸配向聚酯膜中所使用之包含PET瓶之自市場或業界再循環所得之聚酯樹脂係主體為以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之容器之再循環品，例如可較佳地使用茶飲料、清涼飲料等飲料用容器的再循環品，可適當配向，較佳為無色的再循環品，但亦可包含少許著色成分。
本發明中可較佳地使用之來自PET容器之再生原料係藉由通常的聚合法及固相聚合法所製造、成型之聚酯，較佳為以聚對苯二甲酸乙二酯為主體，即使包含其他聚酯成分、共聚成分也無礙。亦可包含作為觸媒之銻、鍺、鈦等金屬化合物、作為穩定劑之磷化合物等。
通常用於PET瓶之聚酯多使用鍺作為觸媒，若使用PET瓶再生原料進行膜化，則膜中會包含1ppm以上之鍺。然而，畢竟是觸媒的含量，因此通常為至多100ppm以下，一般為50ppm以下。
以下，針對物理再循環聚酯樹脂及化學再循環聚酯樹脂進行說明。
[物理再循環聚酯樹脂] 所收集之使用過之再循環PET瓶，是以避免混入其他材料或垃圾的方式進行挑選，並去除標籤等後，粉碎成薄片(flake)。多數情況下異物會附著、混入至這些薄片。另外，亦要考慮消費者將化學品或溶劑等化學物質填充至使用過之PET瓶中使用之情形。例如，要考慮餐具等之洗劑、殺蟲劑、除草劑、農藥或各種油類等。通常之洗淨無法將吸附於PET瓶表面之化學物質充分去除，因此較佳為進行鹼洗淨。作為該洗淨步驟中所使用之鹼金屬氫氧化物之溶液，使用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。此種洗淨步驟中，亦可在鹼洗淨之前進行預洗淨。 若不進行鹼洗淨，則會作為異物殘存於原料之樹脂中，因此這些異物混入成為製膜時的斷裂的起因而使生產性降低，不僅如此，作為異物殘留於膜中，還可能會影響膜的外觀或導致後續進行之印刷步驟中的印刷漏印。
上述洗淨步驟中所使用之鹼金屬氫氧化物之水溶液的濃度亦取決於溫度、時間、攪拌狀態，但通常為1重量%至10重量%之範圍。另外，洗淨所需之時間為10分鐘至100分鐘之範圍，較佳為一邊攪拌一邊進行以提高效果。
較佳為繼鹼洗淨之後，進行沖洗洗淨、乾燥。鹼洗淨及沖洗洗淨亦可反復進行多次。由於鹼洗淨步驟中用於洗淨之鹼金屬氫氧化物之水溶液成分會殘存於薄片，故而會因經由後續之顆粒造粒步驟中的熔融擠出步驟及製膜時的熔融擠出步驟，而對最終所獲得之膜的物性造成影響。
最終使用這些包含PET瓶之自市場或業界再循環所得之聚酯樹脂所獲得之膜中的鈉及鉀的濃度較佳為大於0ppm至150ppm以下，更佳為3ppm至120ppm，進而較佳為5ppm至80ppm。若膜中所含之鈉或鉀濃度高於150ppm，則膜的耐熱性、熱穩定性降低或發生著色，故而欠佳。另外，若為完全不含之狀態，則抑制二乙二醇之生成等效果被削弱，故而欠佳。另外，包含PET瓶之自市場或業界再循環所得之聚酯樹脂中有時會含有少許量的這些成分而難以完全不含。
此種洗淨步驟中，藉由鹼金屬氫氧化物之水溶液使PET瓶薄片的一部分水解。另外，會因成形PET瓶時的加熱而導致樹脂的聚合度降低。進而，為了將所回收之PET瓶進行再利用而粉碎後，會因再次熔融而顆粒化時所施加之熱或水分之影響而導致聚合度降低。雖亦可直接進行再利用，但根據使用用途而於聚合度降低之情形時，成形性、強度、透明性、耐熱性等劣化，有時無法直接進行再利用。
此種情形時，為了使降低之聚合度恢復，較佳為使粉碎並洗淨後之PET瓶之薄片、或將薄片熔融並顆粒化而成之顆粒進行固相聚合。
固相聚合步驟可藉由下述方式進行，係使洗淨後之薄片、或將薄片熔融擠出並顆粒化而成之顆粒於180℃至245℃、較佳為200℃至240℃之氮氣、稀有氣體等惰性氣體中連續固相聚合。
較理想為於最終包含PET瓶之自市場或業界再循環所得之聚酯樹脂的極限黏度為0.55dl/g至0.90dl/g、較佳為0.60dl/g至0.85dl/g之條件下，調整薄片或顆粒之條件來進行。
針對將薄片進行顆粒化之步驟進行說明。使用具有脫氣機構及過濾機構之擠出機將薄片進行熔融、擠出、冷卻、造粒。
擠出機中之熔融步驟可藉由於通常260℃至300℃、較佳為265℃至295℃進行熔融混練的方式進行。將所投入之PET瓶粉碎所得之薄片必須預先充分乾燥，較佳為於成為5ppm至200ppm、較佳為成為10ppm至100ppm、進而成為15ppm至50ppm之條件下進行乾燥。於薄片中所含之水分多之情形時，於熔融步驟中水解反應會進行，所獲得之聚酯樹脂的極限黏度會降低。作為脫氣機構，較佳為於樹脂的熔融區域具有至少1處真空排氣口之脫氣機構。
另外，該擠出機較佳為具有可將熔融樹脂的粒徑25μm以上、較佳為15μm以上、更佳為10μm以上之固體異物過濾去除之過濾器作為過濾機構。
通過過濾器之熔融樹脂經由模具於水中冷卻後，切斷成所需形狀的顆粒而造粒。 [聚酯樹脂組成物] 本發明中之雙軸配向聚酯膜由包含以下述聚酯樹脂作為主成分之聚酯樹脂組成物所構成。 構成本發明之雙軸配向聚酯膜之聚酯樹脂係由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物所合成之聚合物。例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯，就機械特性及耐熱性、成本等觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。 此處之主成分意指聚酯樹脂組成物中的含有率為80重量%以上，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，最佳為98重量%以上。
另外，這些聚酯樹脂中，在無損本發明的目的之範圍內，亦可使其他成分共聚。具體而言，關於共聚成分，作為二羧酸成分，可例舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物等。另外，作為二醇成分，可例舉：二乙二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇。另外，亦可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧伸烷基二醇。作為共聚量，構成之每重複單元中較佳為10莫耳%以內，更佳為5莫耳%以內，最佳為3莫耳%以下。
將本發明之來自PET容器之再生原料以溫度285℃、過濾器過濾直徑20μm、過濾速度6g/分鐘熔融擠出時的過濾器背壓上升係數的下限較佳為10MPa/kg・cm 2，更佳為20MPa/kg・cm 2，尤佳為30MPa/kg・cm 2。 此外，此處所謂之過濾器背壓上升係數係表示將樹脂熔融擠出時的過濾器的不易堵塞性，利用下述式所求出。 K=ΔP/(Q/S) 此處，K：過濾器背壓上升係數；ΔP=P1-P0。 P1：擠出4小時後的壓力(MPa)；P0：擠出開始時的壓力(MPa)；Q：擠出噴出量(kg/hr)；S：過濾器過濾面積(cm 2)。
藉由使於上述條件下熔融擠出時的過濾器背壓上升係數為10MPa/kg・cm 2以上，係表示為實質上未進行PET容器之挑選之狀態的再生原料，從而可充分獲得環境應對效果。 將本發明之來自PET容器之再生原料以溫度285℃、過濾器過濾直徑20μm、過濾速度6g/分鐘熔融擠出時的過濾器背壓上升係數的上限較佳為100MPa/kg・cm 2，更佳為90MPa/kg・cm 2，尤佳為80MPa/kg・cm 2。藉由設為100MPa/kg・cm 2以下，僅調整雙軸配向聚酯膜的生產條件，便能夠使生產性良好。
[化學再循環聚酯樹脂] 作為本發明中所使用之化學再循環聚酯樹脂之製造方法，並無特別限定，具體而言，例如如日本特開2000-169623號公報中所記載，挑選所回收之使用過之PET瓶並進行粉碎、洗淨而去除異物後，進行解聚合，藉此分解成PET樹脂的原料或中間原料並進行精製，使精製所得之原料聚合而製成新的PET樹脂。可例舉下述方法：於解聚合中添加乙二醇(EG)，於觸媒之存在下，恢復至樹脂製造時的作為中間原料之對苯二甲酸雙-2-羥基乙酯(BHET)，將所得原料精製後，再聚合成PET之方法；或如日本特開2000-302707號公報中所記載，將聚對苯二甲酸乙二酯於以經氧化之鐵為必需成分之觸媒之存在下於非水系有機溶媒中進行加熱處理而生成對苯二甲酸及乙二醇後，再次聚合之方法。 化學再循環聚酯樹脂的特徵係在解聚合/再聚合之間去除異物、異種材質，能夠再生為與原生樹脂同等地品質高的聚酯樹脂，因此與前述物理再循環聚酯樹脂相比，衛生性優異，因此可尤佳地用作食品包裝用途。
本發明中所使用之化學再循環聚酯樹脂係以將使用過之PET瓶減容壓縮而成之捆包件(bale)作為起始原料。該PET瓶捆包件係藉由目前鄉市鎮所採用之公知方法而製造。可使用其他聚對苯二甲酸乙二酯廢棄物或PET瓶之薄片來代替PET瓶捆包件作為起始原料。
向粉碎機中投入將PET瓶廢棄物減容壓縮而成之PET瓶捆包件，並注入溫水或常溫水或者含有洗劑之溫水或常溫水而進行水中粉碎。
其次，自粉碎機排出之PET瓶之薄片與洗淨水之混合物立即進行比重分離處理，從而將金屬、石、玻璃、砂與薄片分離。繼而，將薄片與洗淨水分離，利用離子交換水沖洗薄片，進行離心脫水。
將上述前處理步驟中所獲得之粗製聚對苯二甲酸乙二酯薄片進行解聚合、熔融，同時進行水解而製成聚合度低的聚對苯二甲酸乙二酯熔融物，藉由過量之乙二醇進行解聚合而獲得粗製BHET與粗製乙二醇之兩種混合溶液。
將解聚合反應結束後的粗製BHET與粗製乙二醇之兩種混合溶液進行降溫、過濾而將作為高熔點沈澱物之未反應之線狀及環狀低聚物、聚對苯二甲酸乙二酯以外之殘存異型塑膠之凝固物、金屬等固體異物去除，繼而實施吸附/離子交換處理，將著色物及溶解離子去除，藉此將粗製BHET中所含之異物去除。
對經過前述預精製步驟所獲得之粗製BHET與粗製乙二醇之兩種混合溶液實施蒸餾/蒸發操作而使乙二醇分離、餾除而獲得濃縮BHET；或者將兩種混合溶液冷卻至10℃以下而使BHET晶析後，將乙二醇與BHET進行固液分離，藉此獲得濃縮BHET，將該濃縮BHET於超過190℃至250℃以下之溫度下且以蒸發器內的濃縮BHET的滯留時間成為10分鐘以下之方式進行真空蒸發而獲得精製對苯二甲酸雙-β-羥基乙酯。
以上述方式獲得高純度之精製BHET之後，將該精製BHET添加至熔融縮聚反應器中而獲得高純度聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。
作為構成本發明之雙軸配向聚酯膜之聚酯樹脂中除物理再循環聚酯樹脂、化學再循環聚酯樹脂以外的來自化石燃料之聚酯樹脂之製造方法，可例舉藉由下述方式進行製造之方法等：首先，將前述二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成衍生物作為主要起始原料，依據習用方法，進行酯化或酯交換反應後，進而於高溫/減壓下進行縮聚反應。
作為構成本發明之雙軸配向聚酯膜之聚酯樹脂的極限黏度，就製膜性及再回收性等方面而言，較佳為0.50dl/g至0.90dl/g之範圍，更佳為0.55dl/g至0.80dl/g之範圍。
本發明之雙軸配向聚酯膜中，除聚酯樹脂組成物以外，亦可含有先前公知的添加劑、例如滑劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
將本發明之雙軸配向聚酯膜整體設為100質量%時，前述聚酯樹脂組成物的含量較佳為99.5質量%以上，更佳為99.6質量%，最佳為99.7質量%。
前述滑劑可調整膜的動摩擦係數，可例舉：氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系滑劑、以及有機系滑劑。較佳為氧化矽、碳酸鈣，就兼顧透明性與滑動性之觀點而言，其中最佳為多孔質氧化矽。
本發明之雙軸配向聚酯膜中的滑劑含量的下限較佳為100質量ppm，更佳為300質量ppm，最佳為500質量ppm。藉由設為100質量ppm以上，能夠使膜的滑動性良好。 本發明之雙軸配向聚酯膜中的滑劑含量的上限較佳為10000質量ppm，更佳為6000質量ppm，最佳為2000質量ppm。藉由設為10000質量ppm以下，能夠使膜的透明性良好。
[雙軸配向聚酯膜之製造方法] 作為用以獲得本發明之雙軸配向聚酯膜之方法，並無特別限定，可適當選擇T字模方式或吹脹方式等。
本發明之膜可為至少1層之單層結構，亦可為2層以上之積層結構。為2層、3層、4層、5層也無妨。
冷卻輥溫度的上限較佳為40℃，更佳為20℃以下。若為40℃以上，則熔融後的聚酯樹脂組成物冷卻固化時的結晶度不會變得過高，延伸變得更容易，此外亦能夠抑制因結晶化所致之透明性之降低。 冷卻輥的溫度的下限較佳為0℃。若為0℃以上，則能夠充分地發揮熔融後的聚酯樹脂組成物冷卻固化時的結晶化抑制效果。另外，於將冷卻輥溫度設為上述範圍之情形時，為了防止結露，較佳為預先降低冷卻輥附近的環境的濕度。
未延伸片的厚度較合適為15μm至2500μm之範圍。更佳為600μm以下，最佳為400μm以下。
其次，針對延伸方法進行說明。延伸方法可為同步雙軸延伸亦可為逐步雙軸延伸。
長度方向(以下，亦稱為MD方向)的延伸溫度的下限較佳為90℃，更佳為100℃，尤佳為110℃。若為110℃以上，則能夠降低延伸應力，因此能夠抑制由異物引起之斷裂。 MD方向的延伸溫度的上限較佳為140℃，更佳為130℃，尤佳為120℃。若為140℃以下，則藉由結晶化而使得延伸應力增大，結果能夠抑制由異物引起之斷裂，不僅如此，膜的力學強度亦變得良好。
MD方向的延伸倍率的下限較佳為2.5倍，更佳為2.8倍，尤佳為3.1倍。若為2.5倍以上，則膜的力學強度變得良好，不僅如此，厚度不均亦變得良好，連帶使製成輥時的捲繞品質提升。 MD方向延伸倍率的上限較佳為4.0倍，更佳為3.8倍，尤佳為3.6倍。若為4.0倍以下，則能夠降低延伸應力，因此能夠抑制由異物引起之斷裂。
較佳為於沿MD方向之延伸步驟與後續之沿寬度方向(以下，亦稱為TD方向)之延伸步驟之間具有沿MD方向之鬆弛步驟。 MD鬆弛率的下限較佳為1%，更佳為3%，尤佳為5%。若為1%以上，則膜中的非晶成分得到緩和，能夠降低後續之TD延伸步驟中的延伸應力，結果能夠抑制由異物引起之斷裂。 MD鬆弛率的上限較佳為10%，更佳為8%，尤佳為6%。若為10%以下，則能夠抑制因收縮所致之皺褶，能夠提升膜的外觀品質，不僅如此，還能夠抑制因配向緩和所致之力學強度之降低。 MD鬆弛的方法並無特別限定，例如可例舉：利用熱風加熱器加熱後利用輥間的速度差而實施鬆弛處理之方法。
TD方向的延伸溫度的下限較佳為90℃，更佳為100℃，尤佳為110℃。若為110℃以上，則能夠降低延伸應力，因此能夠抑制由異物引起之斷裂。 TD方向的延伸溫度的上限較佳為140℃，更佳為130℃，尤佳為120℃。若為140℃以下，則藉由結晶化而使得延伸應力增大，結果能夠抑制由異物引起之斷裂，不僅如此，膜的力學強度亦變得良好。
TD方向的延伸倍率的下限較佳為2.5倍，更佳為3.0倍，尤佳為3.5倍。若為2.5倍以上，則膜的力學強度變得良好，不僅如此，厚度不均亦變得良好，連帶使製成輥時的捲繞品質提升。 TD方向延伸倍率的上限較佳為5.0倍，更佳為4.5倍，尤佳為4.0倍。若為5.0倍以下，則能夠降低延伸應力，因此能夠抑制由異物引起之斷裂。
TD方向的延伸模式較佳為對數型或多階段延伸。具體而言，如圖1及圖2中所記載，對數型之TD延伸模式係相對於通常的直線型，是成為於延伸前半大幅地延伸，於延伸後半緩慢地延伸之TD延伸模式。藉由使用此種TD延伸模式，能夠於膜延伸應力低的前半完成延伸的大部分，能夠降低延伸時所施加之延伸應力。結果，能夠抑制由異物引起之斷裂。
其次，針對採用對數型之TD延伸模式之情形的詳情進行說明。如上所述，對數型之TD延伸模式係指於延伸前半大幅地延伸，於延伸後半緩慢地延伸之TD延伸模式，於TD延伸區段(zone)的數量設為N、第N延伸區域(area)中的延伸角度設為θN之情形時，於各延伸區段中的延伸角度成為θn＞θn+1之條件下沿寬度方向進行延伸(θn=θn+1之情形為通常之直線形式之延伸)。 將延伸角度自延伸角度θn變化為延伸角度θn+1時的變化量亦可為了獲得目標性能而適當選擇。但是，於{(θn-θn+1)/θn}×100(單位：%)所表示之角度變化率超過50%而較大之情形時，為了延伸至預定的最大倍率，而必然會產生極端增大TD延伸初始的延伸倍率之需要，因此延伸初始的延伸應力變得過大，反而有使製膜性惡化之虞。於角度變化率為0%之情形時，由於θ1=θ2，因此與先前之利用拉幅機之延伸條件相同，故於採用對數型之TD延伸模式之情形時，角度變化率較佳為0.5%以上至50%以下之範圍內，更佳為1%以上至30%以下之範圍，尤佳為1.5%以上至20%以下之範圍內。藉由將對數型之TD延伸模式中的延伸角度設為上述範圍內，能夠於膜延伸應力低的前半完成延伸的大部分，能夠降低延伸時所施加之延伸應力。結果，能夠抑制由異物引起之斷裂。
其次，針對沿TD之多階段延伸進行說明。多階段延伸係相對於通常之一階段延伸而言為實施二階段以上之延伸步驟，能夠降低TD延伸時所施加之延伸應力。結果，能夠抑制由異物引起之斷裂。
TD多階段延伸較佳為二階段延伸以上至五階段延伸以下。藉由多階段延伸，能夠變更各階段的延伸溫度，改變延伸應力，能夠降低TD延伸時的延伸應力，故而較佳。如圖2所示，於多階段延伸中，較佳為對各階段的延伸賦予2℃以上之溫度差而自第一階段的延伸至第最終階段的延伸使溫度降低之溫度模式。 延伸階段數的下限較佳為二階段延伸以上。若為二階段延伸以上，則能夠降低延伸應力，能夠抑制由異物引起之斷裂。 延伸階段數的上限較佳為五階段以下。若為五階段延伸以下，則能夠防止設備變得過大。 另外，於進行多階段延伸之情形時，可於各延伸階段之後適當設置固定長度區段。藉由於各延伸階段之後設置固定長度區段，於固定長度區段內緩和延伸時所產生之內部應力，藉此能夠進一步減小進行下一延伸時的延伸應力，能夠抑制膜的斷裂。
熱固定溫度的下限較佳為170℃，更佳為180℃，尤佳為190℃。若為170℃以上，則能夠減小熱收縮率。 熱固定溫度的上限較佳為230℃，更佳為220℃，尤佳為210℃。若為230℃以下，則能夠抑制因雙軸配向聚酯膜變脆所致之力學強度之降低。
TD鬆弛率的下限較佳為0.5%，更佳為1.0%，尤佳為2.0%。若為0.5%以上，則能夠將TD方向的熱收縮率保持得低。 TD鬆弛率的上限較佳為10%，更佳為8%，尤佳為6%。若為10%以下，則能夠防止產生弛垂等，能夠提升平面性。
藉由採用前述較佳製膜條件，能夠於含有異物之雙軸配向聚酯膜之製膜中無斷裂地連續獲得長尺寸的膜，並且能夠滿足下述較佳膜特性。
[雙軸配向聚酯膜的構成及特性] 本發明之雙軸配向聚酯膜的厚度的下限較佳為5μm，更佳為10μm，尤佳為15μm。藉由設為5μm以上，能夠抑制由異物引起之斷裂。 本發明之雙軸配向聚酯膜的厚度的上限較佳為100μm，更佳為70μm，尤佳為40μm。
本發明之雙軸配向聚酯膜的面配向係數(ΔP)的下限較佳為0.160，更佳為0.161，尤佳為0.162。藉由設為0.160以上，能夠將力學強度保持得足夠高。 本發明之雙軸配向聚酯膜的ΔP的上限較佳為0.170，更佳為0.169，尤佳為0.168。藉由設為0.170以下，能夠抑制延伸步驟中的延伸應力，結果能夠抑制延伸步驟中由異物引起之斷裂。
本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向的斷裂強度的下限較佳為180MPa，更佳為185MPa，尤佳為190MPa。若為180MPa以上，則製成製袋品時的力學強度變得充分。 本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向的斷裂強度的上限為260MPa，更佳為255MPa，尤佳為250MPa。若為260MPa以下，則能夠實質上抑制延伸步驟中由異物引起之斷裂，從而製膜性變得良好。
本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向的斷裂伸長率的下限較佳為80%，更佳為90%，尤佳為100%。若為80%以上，則能夠實質上抑制延伸步驟中由異物引起之斷裂，從而製膜性變得良好。 本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向的斷裂伸長率的上限為170%，更佳為160%，尤佳為150%。若為170%以下，則製成製袋品時的力學強度變得充分。
本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向的熱收縮率的下限較佳為0.5%，更佳為0.8%，尤佳為1.1%。若為0.5%以上，則能夠抑制膜變脆而力學強度降低。 本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向的熱收縮率的上限較佳為2.0%，更佳為1.7%，尤佳為1.4%。若為2.0%以下，則能夠實質上抑制延伸步驟中由異物引起之斷裂，從而製膜性變得良好。
於本發明之雙軸配向聚酯膜輥的寬度方向上每800mm的厚度不均的上限較佳為18%，更佳為16%，尤佳為14%。若為18%以下，則製成輥時的捲繞品質變得良好。
本發明之雙軸配向聚酯膜輥每1000m 2中最大長度為1.3mm以上之異物數為1個以上。若每1000m 2中存在1個以上最大長度為1.3mm以上之異物，則於先前之製膜條件下延伸時這些異物成為起因而容易斷裂，難以穩定地製膜，相對於此，使用本發明中所記載之製膜條件以膜的熱收縮率、面配向度成為預定範圍之方式進行延伸，藉此即便如上所述存在異物，亦能夠穩定地延伸。 另一方面，本發明之雙軸配向聚酯膜輥每1000m 2中最大長度為1.3mm以上之異物數的下限較佳為10個以下。若1.3mm以上之異物超過10個而較多，則有印刷後的疵點增加，使二次加工步驟的良率降低之虞。
本發明之雙軸配向聚酯膜輥每8000m 2中最大長度為1.0mm以上之異物數為16個以上。於每8000m 2中存在16個以上最大長度為1.0mm以上之異物之情形時，先前之膜存在較多斷裂之起因，難以實現長尺寸之連續製膜，相對於此，使用本發明中所記載之製膜條件以膜的熱收縮率、面配向度成為預定範圍之方式進行延伸，藉此即便如上所述存在異物，亦能夠確保穩定的延伸性，能夠獲得長尺寸的膜輥。 另一方面，本發明之雙軸配向聚酯膜輥每8000m 2中最大長度為1.0mm以上之異物數的上限較佳為80個以下。若1.0mm以上之異物超過80個而較多，則有印刷後的疵點增多，使二次加工步驟的良率降低之虞。
對於本發明之雙軸配向聚酯膜，亦可積層印刷層。作為形成印刷層之印刷油墨，可較佳地使用含水性及溶媒系之樹脂印刷油墨。作為此處用於印刷油墨之樹脂，可例舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及這些樹脂之混合物。亦可使印刷油墨中含有抗靜電劑、光阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐黏連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。
作為用以設置印刷層之印刷方法，並無特別限定，可使用膠版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知的印刷方法。印刷後的溶媒的乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知的乾燥方法。
本發明之雙軸配向聚酯膜中，在無損本發明的目的之範圍內，可設置無機薄膜層或金屬箔等阻氣層。
作為使用無機薄膜層作為阻氣層之情形時的無機薄膜層，為由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層之材料只要能夠形成薄膜，則並無特別限制，就阻氣性之觀點而言，可較佳地例舉鋁、氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁之混合物等無機氧化物。尤其是，就能夠兼顧薄膜層的柔軟性與緻密性之方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。
該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以金屬份之質量比計Al為20%至70%之範圍。另一方面，若為70%以下，則能夠使無機薄膜層柔軟，能夠抑制於印刷或層壓等二次加工時薄膜遭破壞而阻氣性降低。此外，此處所謂之氧化矽，係指SiO或SiO 2等各種矽氧化物或這些之混合物，所謂氧化鋁，係指AlO或Al 2O 3等各種鋁氧化物或這些之混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層的膜厚為1nm以下，則變得容易獲得更令人滿意的阻氣性。另一方面，若為100nm以下，則就耐彎曲性及製造成本之方面而言變得有利。
作為形成無機薄膜層之方法，並無特別限制，例如適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition；物理氣相沈積)法)、或化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)法)等公知的蒸鍍法即可。以下，以氧化矽-氧化鋁系薄膜為例，說明形成無機薄膜層之典型方法。例如，於採用真空蒸鍍法之情形時，作為蒸鍍原料，可較佳地採用SiO 2與Al 2O 3之混合物、或SiO 2與Al之混合物等。作為這些蒸鍍原料，通常使用粒子，但此時各粒子的大小較理想為蒸鍍時的壓力不發生變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。另外，亦可採用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍係導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，使用添加臭氧、離子輔助等方法。進而，可對被蒸鍍體(供於蒸鍍之積層膜)施加偏壓，或者將被蒸鍍體進行加熱或冷卻等，成膜條件亦可任意地變更。此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱、冷卻等係於採用濺鍍法或CVD法之情形時亦同樣地可變更。進而，亦可於上述無機薄膜層上積層印刷層。
於本發明之雙軸配向聚酯膜設置無機薄膜層之情形時，較佳為於無機薄膜層上設置保護層。由金屬氧化物所構成之阻氣層並非完全緻密的膜，而是散佈有微小的缺損部分。於金屬氧化物層上塗敷後述之特定之保護層用樹脂組成物而形成保護層，藉此保護層用樹脂組成物中的樹脂滲透至金屬氧化物層的缺損部分，結果可獲得阻氣性穩定之效果。此外，藉由保護層本身亦使用具有阻氣性之材料，積層膜的阻氣性能亦大幅提升。
作為前述保護層，可例舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂中，添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑之層。作為形成保護層時所使用之溶媒(溶劑)，例如可例舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。
於本發明之雙軸配向聚酯膜亦可積層其他原材料之層。作為積層方法，可採用：將雙軸配向聚酯膜於製作後貼合之方法、於製膜中貼合之方法。
本發明之雙軸配向聚酯膜例如可於前述雙軸配向聚酯膜形成被稱為密封劑之熱密封性樹脂層(亦稱為密封劑層)而用作包裝材料。通常藉由擠出層壓法或乾式層壓法來形成密封劑層。作為形成熱密封性樹脂層之熱塑性共聚物，只要為能夠充分地表現密封劑接著性之共聚物即可，可使用HDPE(High Density Polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
密封劑層可為單層膜，亦可為多層膜，根據所需功能而進行選擇即可。例如，就賦予防濕性之方面而言，可使用介置有乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等樹脂之多層膜。另外，密封劑層亦可調配阻燃劑、助滑劑、抗黏連劑、抗氧化劑、光穩定劑、賦黏劑等各種添加劑。 密封劑層的厚度較佳為10μm至100μm，更佳為20μm至60μm。
本發明之聚酯膜輥的輥寬度的下限較佳為400mm以上，就提升二次加工步驟中的生產性之觀點而言，更佳為1000mm以上，進而較佳為1500mm以上。 另一方面，本發明之聚酯膜輥寬度的上限較佳為3000mm寬以下，進而較佳為2500mm以下。若聚酯膜輥的寬度超過3000mm寬，則操作變得困難，此外因輥之彎曲而容易於膜產生皺褶。 另外，本發明之聚酯膜輥的捲長的下限較佳為1000m以上，就二次加工步驟中的生產性之觀點而言，更佳為2000m以上，進而較佳為4000m以上。 另一方面，本發明之聚酯膜輥的捲長的下限為100000m，較佳為80000m，進而較佳為70000m。 若聚酯膜輥的捲長超過100000m，則輥的重量變大，操作變得困難。
另外，本發明之聚酯膜輥可較佳地使用紙管、塑膠製芯、金屬製芯等作為捲取膜之芯，可根據用途而適當選擇。 自本發明之聚酯膜輥去除膜後的芯的寬度方向的間隙差較佳為0.5mm以下。尤其是於使用紙管作為芯之情形時，若於捲取膜後進行保管，則會因膜之應變或自然收縮等而使紙管產生變形(應變)。此時，若寬度方向上的紙管的應變差(寬度方向的間隙差)大，則會於膜輥的捲芯側產生皺褶，故而欠佳。因此，自膜輥去除膜後的紙管的間隙差較佳為0.4mm以下，進而較佳為0.3mm以下。
另外，於使用紙管作為本發明之聚酯膜輥的芯之情形時，自膜輥去除膜後的芯的紙管的扁平耐壓強度較佳為1700N/100mm以上。若耐壓強度低於1700N/100mm，則會因捲取膜後所施加之內部應力而使紙管產生應變，於輥捲芯部產生皺褶，故而欠佳。較佳為1800N/100mm以上，進而較佳為1900N/100mm以上。耐壓強度越高越好。作為獲得紙管的高的扁平耐壓強度之手段，可例舉：使用使紙管的厚度變厚而設計為高強度之硬質紙管或超硬質紙管等方法。
另外，於本發明之熱收縮性聚酯膜輥中，為了使如前述般自膜輥去除膜後的紙管的間隙差成為0.5mm以下，將捲取時所使用之膜進行捲取前的紙管的寬度方向的間隙差較佳為設為0.3mm以下。若紙管寬度方向的應變差為0.4mm以上，則於捲取膜時應變之位置成為斜向，因此容易產生皺褶(捲芯皺褶)，故而欠佳。紙管的寬度方向的間隙差更佳為0.2mm以下，進而較佳為0.1mm以下。作為減小紙管的間隙差之手段，可例舉如下方法：使用硬度高而不易因輸送等運輸時的振動而變形之紙管、在使用之前放入防濕袋中保管紙管以避免吸濕而導致紙管變形、於溫度及濕度固定之房間內保管紙管以避免吸濕而變形。
另外，本發明之聚酯膜輥表層的寬度方向的捲硬度的平均值較佳為500以上至850以下。若未達500，則捲狀態成為柔捲而捲芯皺褶成為良好方向，但於膜輥端面產生偏移，故而欠佳。若捲硬度高於850，則捲狀態成為硬捲，因厚度不均而變得容易產生皺褶，故而欠佳。膜輥表層的寬度方向的捲硬度的平均值較佳為550以上至800以下，進而較佳為600以上至750以下。尤佳為超過650至750以下。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下示例。
[再生原料的背壓上升係數] 將再生原料顆粒於135℃乾燥12小時後，於溫度285℃、過濾器過濾直徑20μm、噴出量6g/分鐘、噴出時間4小時之條件下進行擠出，利用下述式求出過濾器背壓上升係數。 K=ΔP/(Q/S) 此處，K：過濾器背壓上升係數；ΔP=P1-P0。 P1：擠出4小時後的壓力(MPa)；P0：擠出開始時的壓力(MPa)；Q：擠出噴出量(kg/hr)；S：過濾器過濾面積(cm 2)。
[雙軸配向膜的厚度] 依據JIS K7130-1999 A法，使用度盤規進行測定。
[雙軸配向膜的熱收縮率] 對於熱收縮率，試驗溫度設為150℃、加熱時間設為15分鐘，除此以外，利用依據JIS-C-2318之尺寸變化試驗法進行實施。
[雙軸配向膜的折射率] 自膜寬度方向的中央位置切取縱5mm×橫5mm之樣品。 針對樣品，藉由JIS K 7142-1996 A法，以鈉D射線作為光源，使用二碘甲烷作為接觸液，藉由阿貝折射計(ATAGO股份有限公司製造 NAR-1T)測定膜長度方向的折射率(Nx)、寬度方向的折射率(Ny)、厚度方向的折射率(Nz)。面配向係數(ΔP)藉由下式而算出。 面配向係數(ΔP)=[(Nx+Ny)/2]-Nz
[雙軸配向膜的強伸長率] 依據JIS K 7127，於膜的長度方向上切取15mm寬、100mm長之試驗樣品。利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造 Autograph AG-I)，於標點間距離50mm、拉伸速度200mm/min之條件下，將試驗樣品用於拉伸試驗。根據所獲得之應力-應變曲線算出試驗樣品的斷裂強度及斷裂伸長率。
[雙軸配向膜的製膜性的評價] 於各實施例、比較例之製膜時，可無斷裂地連續成膜10000m之情形評價為〇，產生斷裂而無法連續製膜10000m之情形評價為×。
[雙軸配向膜的異物評價(1000平方米)] 使用退繞機將以寬800mm、捲長1250m(1000平方米)捲取而成之膜輥進行退繞。退繞時，使用疵點檢測機(FUTEC公司製造的 F MAX MR)調查疵點數。求出疵點的最長部分為1.3mm以上之尺寸的疵點數。 1.3mm以上之疵點數未達1個：C 1.3mm以上之疵點數為1個以上至10個以下：A
[雙軸配向膜的異物評價(8000平方米)] 使用退繞機將以寬800mm、捲長10000m(8000平方米)捲取而成之膜輥進行退繞。退繞時，使用疵點檢測機(FUTEC公司製造的 F MAX MR)調查疵點數。求出疵點的最長部分為1.0mm以上之尺寸的疵點數。 1.0mm以上之疵點數為15個以下：C 1.0mm以上之疵點數為16個以上至80個以下：A
[寬度方向的厚度不均的評價] 自膜輥以寬度方向為800mm、長度方向為40mm進行取樣，使用膜試驗機連續厚度測定器(Fujiwork公司製造)，以5m/秒連續地測定寬度方向的厚度。測定時的最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，根據下式算出膜寬度方向的厚度不均。 厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%)
[過濾器堵塞的評價] 於各實施例、比較例之製膜時，不更換過濾器而能夠連續製膜1週之情形評價為〇、未達1週就產生過濾器之堵塞而難以連續製膜之情形評價為×。
[聚酯A：來自PET容器之物理再循環聚酯樹脂] 自PET容器洗掉內容殘留物等異物後，進行粉碎而獲得薄片。將所獲得之薄片於薄片濃度10重量%、85℃、30分鐘之條件下利用3.5重量%之氫氧化鈉溶液於攪拌下進行洗淨。鹼洗淨後，取出薄片，於薄片濃度10重量%。25℃、20分鐘之條件下使用蒸餾水於攪拌下進行洗淨。利用蒸餾水更換該水洗並進而重複實施2次。水洗後，將薄片乾燥後，相對於薄片添加平均粒徑2.5μm之氧化矽粒子0.10質量份。然後，利用擠出機進行熔融，依序換為網眼尺寸更細的過濾器而將細小異物進而過濾分離2次，在第3次利用50μm之最小網眼尺寸之過濾器進行過濾分離而獲得聚酯A。此外，聚酯A的背壓上升係數為96MPa/kg・cm 2。
[聚酯B：來自PET容器之物理再循環聚酯樹脂] 利用與聚酯A相同的方法獲得聚酯B。此外，聚酯B的背壓上升係數為64MPa/kg・cm 2。
[聚酯C：來自PET容器之物理再循環聚酯樹脂] 利用與聚酯A相同的方法獲得聚酯C。此外，聚酯C的背壓上升係數為32MPa/kg・cm 2。
[聚酯D：來自PET容器之物理再循環聚酯樹脂] 利用與聚酯A相同的方法獲得聚酯D。此外，聚酯D的背壓上升係數為10MPa/kg・cm 2。
[聚酯E：來自PET容器之物理再循環聚酯樹脂] 僅挑選乾淨的使用之PET容器，除此以外，利用與聚酯A相同的方法獲得聚酯E。此外，聚酯E的背壓上升係數為8MPa/kg・cm 2。
[聚酯F：來自PET容器之物理再循環聚酯樹脂] 利用與聚酯A相同的方法獲得聚酯F。此外，聚酯F的背壓上升係數為105MPa/kg・cm 2。
[聚酯G：來自PET容器之化學再循環聚酯樹脂] 作為後述之雙軸配向聚酯膜之製作中所使用之由PET瓶再生之化學再循環聚酯樹脂，使用利用以下方法所合成之樹脂。 將經分級收集、回收之PET瓶捆包件投入至濕式粉碎機中，向水1,000升中加入液體廚房洗劑500g，一邊使所得溶液於上述濕式粉碎機內循環一邊進行粉碎，藉由與粉碎機連接之比重分離機使金屬、砂、玻璃等比重大的成分沈澱，自上層部取出薄片。利用純水沖洗該薄片，進行離心脫水而製成回收薄片。
將以未乾燥之狀態熔融後的上述回收薄片30kg於附攪拌機之高壓釜中添加至預先加熱之乙二醇150kg、乙酸鋅二水合物150g之混合液中，將如水、乙酸般沸點比乙二醇低的餾份去除後，使用回流冷凝器於195℃至200℃之溫度反應4小時。
反應結束後，將反應器內容物溫度降溫到97℃至98℃，利用過濾器進行熱過濾而去除懸浮物及沈澱物。
將熱過濾後的濾液進一步冷卻，確認粗製BHET完全溶解後，歷時30分鐘於50℃至51℃通過活性碳床、繼而通過陰離子/陽離子交換混合床，實施預精製處理。
將上述預精製處理液再次添加至攪拌式高壓釜中，進行加熱而將剩餘之乙二醇於198℃常壓餾除，獲得濃縮BHET之熔融液。
將所獲得之濃縮BHET之熔融液於氮氣氛圍下一邊攪拌一邊自然降溫後，自高壓釜中取出，獲得濃縮BHET之碎片塊。
將該碎片塊再次加熱至130℃而熔融後，利用定量泵供給至薄膜真空蒸發器，進行蒸發、冷卻濃縮而獲得精製BHET。
將該精製BHET作為原料而進行熔融聚合，獲得固有黏度0.696dl/g之化學再循環聚酯樹脂G。此外，聚酯G的背壓上升係數為7MPa/kg・cm 2。
[實施例1] 向擠出機中投入聚酯A。利用擠出機使樹脂於280℃熔解後，使熔融樹脂通過過濾器篩網50μm，繼而通過過濾器篩網100μm。然後，自280℃之T字模進行澆鑄，藉由靜電密接法密接於10℃之冷卻輥而獲得未延伸片。 繼而，將所獲得之未延伸片於115℃之溫度沿MD方向延伸3.6倍。將剛縱延伸後的膜通入利用熱風加熱器設定為95℃之加熱爐，利用加熱爐的入口與出口的輥間的速度差，沿長度方向進行3%鬆弛處理。繼而，通過拉幅機於120℃沿TD方向延伸4.6倍，於210℃實施3秒之熱固定處理及1秒5%之緩和處理，獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。雙軸配向聚酯膜的樹脂組成及製膜條件顯示於表1。另外，所獲得之膜的物性及評價結果顯示於表1。
[實施例2] 將剛縱延伸後的鬆弛率變更為0%，進而將利用拉幅機之延伸方式變更為三階段延伸，於第一階段與第二階段及第二階段與第三階段之間設置1m之固定長度區域，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例3] 將剛縱延伸後的鬆弛率變更為0%，進而將拉幅機中的延伸模式變更為對數型，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。此外，作為拉幅機的延伸角度，以第一階段的折射角θ1：12.6°、第二階段的折射角θ2：8.2°、角度變化率成為34.9%之方式進行調整，總延伸倍率係以成為與實施例1同等之方式設定延伸倍率。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例4] 將剛縱延伸後的鬆弛率變更為1%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例5] 將剛縱延伸後的鬆弛率變更為10%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例6] 將縱延伸倍率變更為3.9倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例7] 將縱延伸倍率變更為2.6倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例8] 將橫延伸倍率變更為4.9倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例9] 將橫延伸倍率變更為2.6倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例10] 將樹脂變更為聚酯B，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例11] 將樹脂變更為聚酯C，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例12] 將樹脂變更為聚酯D，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[實施例13] 將樹脂變更為聚酯G，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。物性及評價結果顯示於表1。
[比較例1] 將使熔融樹脂通過之過濾器篩網變更為20μm及50μm，將剛縱延伸後的鬆弛率變更為0%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。過濾器篩網產生堵塞而不良。
[比較例2] 將使熔融樹脂通過之過濾器篩網變更為20μm及50μm，將樹脂變更為聚酯D，將剛縱延伸後的鬆弛率變更為0%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。過濾器篩網產生堵塞而不良。
[比較例3] 將樹脂變更為聚酯E，將剛縱延伸後的鬆弛率設為0%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜的異物亦少，過濾器篩網亦無堵塞，但由於挑選乾淨的PET容器作為再生原料，故而環境應對效果不充分。
[比較例4] 將樹脂變更為聚酯F，將剛縱延伸後的鬆弛率設為10%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜由異物引起之斷裂多，製膜性不良。
[比較例5] 將剛縱延伸後的鬆弛率設為12%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜的面配向係數低，力學強度不良。
[比較例6] 將剛縱延伸後的鬆弛率設為0%，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜由異物引起之斷裂多，製膜性不良。
[比較例7] 將縱延伸倍率設為4.1倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜由異物引起之斷裂多，製膜性不良。
[比較例8] 將縱延伸倍率設為2.3倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜的面配向係數低，力學強度不良。
[比較例9] 將橫延伸倍率設為5.1倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜由異物引起之斷裂多，製膜性不良。
[比較例10] 將橫延伸倍率設為2.3倍，除此以外，與實施例1同樣地製膜而獲得厚度12μm之雙軸配向聚酯膜。所獲得之雙軸配向聚酯膜的面配向係數低，力學強度不良。
[表1A]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
雙軸延伸膜的製膜條件 樹脂 聚酯A 聚酯A 聚酯A 聚酯A 聚酯A 聚酯A
熔融擠出步驟 過濾器 篩網尺寸 第一處 μm 50 50 50 50 50 50
第二處 100 100 100 100 100 100
MD延伸步驟 延伸倍率 ━ 倍 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.9
延伸溫度 ━ ℃ 115 115 115 115 115 115
鬆弛率 ━ % 3 0 0 1 10 3
TD延伸步驟 延伸倍率 第一階段 倍 4.6 1.5 4.6 4.6 4.6 4.6
第二階段 1.5
第三階段 1.6
延伸溫度 第一階段 倍 120 125 120 120 120 120
第二階段 120
第三階段 115
延伸模式 ━ ━ 直線 多階段延伸 對數型 直線 直線 直線
熱固定溫度 ━ ℃ 210 210 210 210 210 210
雙軸延伸 膜 的特性 厚度 ━ μm 12 12 12 12 12 12
斷裂強度 MD MPa 232 229 228 245 200 258
斷裂伸長率 MD % 130 135 134 110 159 84
熱收縮率 MD % 1.2 1.3 1.2 1.7 0.8 2.0
ΔP ━ ━ 0.165 0.165 0.164 0.166 0.160 0.170
厚度不均 ━ % 6.1 4.5 4.0 5.3 17.1 5.1
製膜性 ━ ━ 〇 〇 〇 〇 〇 〇
異物數 每1000m 2 ━ A A A A A A
異物數 每8000m 2 ━ A A A A A A
過濾器堵塞 ━ ━ 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表1B]
實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
雙軸延伸膜的製膜條件 樹脂 聚酯A 聚酯A 聚酯A 聚酯B 聚酯C 聚酯D
熔融擠出步驟 過濾器 篩網尺寸 第一處 μm 50 50 50 50 50 50
第二處 100 100 100 100 100 100
MD延伸步驟 延伸倍率 ━ 倍 2.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
延伸溫度 ━ ℃ 115 115 115 115 115 115
鬆弛率 ━ % 3 3 3 3 3 3
TD延伸步驟 延伸倍率 第一階段 倍 4.6 4.9 2.6 4.6 4.6 4.6
第二階段
第三階段
延伸溫度 第一階段 倍 120 120 120 120 120 120
第二階段
第三階段
延伸模式 ━ ━ 直線 直線 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 ━ ℃ 210 210 210 210 210 210
雙軸延伸膜的特性 厚度 ━ μm 12 12 12 12 12 12
斷裂強度 MD MPa 184 230 229 233 232 222
斷裂伸長率 MD % 168 129 134 129 128 129
熱收縮率 MD % 0.5 1.5 0.9 1.1 1.1 1.1
ΔP ━ ━ 0.161 0.170 0.160 0.164 0.165 0.164
厚度不均 ━ % 13.7 4.7 14.1 5.9 5.6 5.5
製膜性 ━ ━ 〇 〇 〇 〇 〇 〇
異物數 每1000m 2 ━ A A A A A A
異物數 每8000m 2 ━ A A A A A A
過濾器堵塞 ━ ━ 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表1C]
實施例13 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
雙軸延伸膜的製膜條件 樹脂 聚酯G 聚酯A 聚酯D 聚酯 E 聚酯 F 聚酯A
熔融擠出步驟 過濾器 篩網尺寸 第一處 μm 50 20 20 50 50 50
第二處 100 50 50 100 100 100
MD延伸步驟 延伸倍率 ━ 倍 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
延伸溫度 ━ ℃ 115 115 115 115 115 115
鬆弛率 ━ % 3 0 0 0 10 12
TD延伸步驟 延伸倍率 第一階段 倍 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
第二階段
第三階段
延伸溫度 第一階段 倍 120 120 120 120 120 120
第二階段
第三階段
延伸模式 ━ ━ 直線 直線 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 ━ ℃ 210 210 210 210 210 210
雙軸延伸膜的特性 厚度 ━ μm 12 12 12 12 12 12
斷裂強度 MD MPa 223 259 255 256 201 190
斷裂伸長率 MD % 130 100 98 99 160 171
熱收縮率 MD % 1.0 2.1 2.2 2.2 0.9 0.4
ΔP ━ ━ 0.165 0.171 0.173 0.171 0.160 0.158
厚度不均 ━ % 5.4 4.1 3.9 4.1 15.5 18.3
製膜性 ━ ━ 〇 〇 〇 〇 × 〇
異物數 每1000m 2 ━ A C C C A A
異物數 每8000m 2 ━ A C C C A A
過濾器堵塞 ━ ━ 〇 × × 〇 〇 〇
[表1D]
比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10
雙軸延伸膜的製膜條件 樹脂 聚酯A 聚酯A 聚酯A 聚酯A 聚酯A
熔融擠出步驟 過濾器 篩網尺寸 第一處 μm 50 50 50 50 50
第二處 100 100 100 100 100
MD延伸步驟 延伸倍率 ━ 倍 3.6 4.1 2.3 3.6 3.6
延伸溫度 ━ ℃ 115 115 115 115 115
鬆弛率 ━ % 0 3 3 3 3
TD延伸步驟 延伸倍率 第一階段 倍 4.6 4.6 4.6 5.1 2.3
第二階段
第三階段
延伸溫度 第一階段 倍 120 120 120 120 120
第二階段
第三階段
延伸模式 ━ ━ 直線 直線 直線 直線 直線
熱固定溫度 ━ ℃ 210 210 210 210 210
雙軸延伸膜的特性 厚度 ━ μm 12 12 12 12 12
斷裂強度 MD MPa 261 271 175 225 226
斷裂伸長率 MD % 90 71 175 134 128
熱收縮率 MD % 2.1 2.5 0.3 1.1 1.1
ΔP ━ ━ 0.171 0.172 0.155 0.174 0.159
厚度不均 ━ % 3.8 4.1 16.9 4.8 18.1
製膜性 ━ ━ × × 〇 × 〇
異物數 每1000m 2 ━ A A A A A
異物數 每8000m 2 ━ A A A A A
過濾器堵塞 ━ ━ 〇 〇 〇 〇 〇
[產業可利用性]
本發明之雙軸配向聚酯膜輥即便再生原料中的異物量多，所獲得之膜的生產性仍良好且能夠長尺寸化，可廣泛地應用於食品包裝用等包裝用膜之領域，最近強烈要求環境負荷減少，故而被期待對業界作出較大貢獻。
[圖1]係表示本發明中之對數模式的TD延伸方式之示意圖。 [圖2]係表示本發明中之多階段延伸模式的TD延伸方式之示意圖。

Claims (6)

  1. 一種雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，係將雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜捲取成輥狀而成，前述雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜使用來自聚對苯二甲酸乙二酯容器之再生原料，且滿足下述(1)至(3)： (1) 以150℃30分鐘測定時的膜長度方向的熱收縮率為0.5%以上至2.0%以下； (2) 由基於JIS K 7142-1996 A法所測定之折射率所算出之膜的面配向係數(ΔP)為0.16以上至0.17以下； (3) 膜輥每1000m 2中最大長度為1.3mm以上之異物數為1個以上。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其中前述來自聚對苯二甲酸乙二酯容器之再生原料為物理再循環聚酯樹脂及／或化學再循環聚酯樹脂。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其中於膜寬度方向上每800mm的厚度不均為18%以下。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其中膜長度方向的斷裂強度為180MPa以上至260MPa以下，斷裂伸長率為80%以上至170%以下。
  5. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其中膜輥每8000m 2中最大長度為1.0mm以上之異物數為16個以上。
  6. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯膜輥，其捲長為10000m以上。
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