TW202244143A - 熱收縮性聚酯系膜、熱收縮性標籤以及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，即使含有PET瓶回收原料，仍具有充分的收縮性且收縮應力低、溶劑接著強度高。 本發明的解決手段係一種熱收縮性聚酯系膜，含有5質量%以上至50質量%以下之寶特瓶回收原料，且由含有間苯二甲酸成分之聚酯所構成，滿足以下之要件(1)至要件(5)：(1)浸漬於98℃熱水中10秒鐘時之膜之主收縮方向之收縮率為50%以上；(2)於90℃熱風中所測定之膜之主收縮方向之最大收縮應力為3MPa以上至15MPa以下；(3)使膜暫時經熔融並進行急速冷卻之後之試料，以示差掃描熱量分析裝置(DSC)所測定時之熔解熱量ΔHm為0J／g以上至32J／g以下；(4)將1,3-二氧環戊烷作為接著溶劑而使用時之膜之溶劑接著強度為2.9N／15mm以上；(5)膜之極限黏度為0.59dl／g以上至0.75dl／g以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜、熱收縮性標籤以及包裝體
本發明係關於一種熱收縮性聚酯系膜，即使使用寶特瓶回收原料，仍具有高收縮性、收縮應力低，且具有優異之溶劑接著性，很少產生使用時之收縮不足、收縮不均、應變、縱向皺縮等缺陷。
近年來，對於玻璃瓶或寶特瓶等兼具保護與商品標示的標籤包裝、封蓋、集合包裝等的用途上，逐漸廣泛地使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成的延伸膜(即所謂的熱收縮性膜)。在這些熱收縮性膜之中，聚氯乙烯系膜除了耐熱性低以外，有在焚燒時會產生氯化氫氣體，或導致戴奧辛(Dioxin)等的問題。又，聚苯乙烯系膜的耐溶劑性差，在印刷時不得不使用特殊組成的油墨，還有必須在高溫下焚燒，在焚燒時會伴隨著異臭產生大量黑煙的問題。於是，耐熱性高、易焚燒、耐溶劑性良好的聚酯系之熱收縮性膜被廣泛地用作為收縮標籤，且伴隨著PET容器(寶特瓶)的流通量增大，有使用量也增加之趨勢。
然而，另一方面因寶特瓶使用量飛躍性地增加，垃圾問題或節省資源成為社會性的課題。作為對策之一，在回收已使用之寶特瓶作為資源而再度使用(回收)之活動積極地展開。 作為回收技術，主要有機械性回收、化學性回收、熱回收等，其中機械性回收最為廣汎普及，將已使用之容器進行分選、粉碎、洗淨，以擠出機再度進行樹脂碎片化，之後再次加工為寶特瓶或是纖維或膜而使用。
即使於熱收縮性聚酯系膜標籤中，因使用一部分的如上述之寶特瓶回收原料，可有助於歷經PET之生產、使用、廢棄之生命週期，而對減少環境負荷有所貢獻。
膜中支配收縮行為之分子結構的詳細雖然仍有許多尚未明瞭之部分，但認為是經配向之非晶質分子涉及收縮特性。在經熔融成形之未延伸膜的狀態下，分子鏈雖然未配向(無規線圈狀態)，但因延伸而分子鏈主要排列於延伸方向而進行配向。經配向之非晶質分子鏈之一部分因施加玻璃轉移溫度以上之熱而可動，發揮了想要回到原本無規線圈狀態之作用，使膜整體進行收縮。 亦即，構成熱收縮性聚酯膜之聚酯之非晶性高，換言之必須結晶性低。當結晶性高之情形時，雖然已知因延伸而產生配向結晶化，但經結晶化之分子鏈即使加熱仍不可動，而變得阻礙熱收縮。
另一方面，以保護內容物或提高設計性作為目的，有需要將容器的大部分以標籤覆蓋。另外為了提高設計性或差異化而各公司都在使容器的形狀多樣化。為此用於標籤之熱收縮性膜需要高收縮率。
然而，使用於飲料瓶之聚酯原料，為了確保容器的熱穩定性而為結晶性高的原料。因此，若針對寶特瓶回收原料亦為結晶性的原料，而使用於熱收縮性膜，則存在因原料的結晶性而難以獲得高收縮率之問題。
一般的熱收縮性聚酯系膜係廣泛利用於寬度方向大幅收縮之膜。該膜係藉由拉幅機延伸法等進行延伸，製作寬幅的母輥，之後一邊將母輥分切為任意的寬度、一邊捲取為任意的巻長之輥狀而作成膜輥製品。之後使膜具有設計性、或是為了標示商品之目的而在輥形態施加印刷步驟。印刷後再度分切為必要的寬度並捲取為輥狀之後，藉由溶劑接著經由中心密封步驟而製袋成為管狀，並捲取為輥狀(成為標籤之輥)。
經製袋為管狀並經捲取而成之標籤，一邊自輥捲出一邊裁切為必要的長度，作成環狀的標籤。環狀標籤係以手貼等方法裝設於被包裝物，並通過蒸汽通道或是熱風通道等而使之收縮作成標籤。
熱收縮性聚酯系膜若收縮時的收縮應力過高，有時不僅因收縮致使上述管的接著部產生剝落，使外觀顯著惡化，且損及保護被包裝物之功能。進而，若中心密封的溶劑接著強度低，則同樣地因收縮致使接著部產生剝落。所謂接著部剝落，被認為因接著強度弱於收縮應力所產生，理想為收縮應力低且溶劑接著強度高。 構成熱收縮性聚酯系膜之原料的結晶性高的情形時，因延伸所致之配向結晶化導致延伸應力增大，結果收縮應力變高。另外，膜之結晶性高之情形時，聚合物分子鏈不易因溶劑而膨潤，溶劑接著強度降低。 因調配寶特瓶回收原料而結晶性提高一事，在低收縮應力以及強接著亦成為阻礙因素。
專利文獻1中，記載有藉由針對寶特瓶回收原料加入非晶性的共聚成分而使原料的結晶性降低之方法。然而，在專利文獻1中並未顯示具體的結晶性之指標。另外，本發明人發現，若將2種類以上的原料經乾摻而投入擠出機，則有時不成為無規共聚的狀態且未充分地降低結晶性，無法獲得作成熱收縮性膜時所必需的收縮性，收縮應力高且溶劑接著降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5320737號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，即使含有PET瓶回收原料，仍具有充分的收縮性且收縮應力低、溶劑接著強度高。 [用以解決課題之手段]
本發明人為解決上述課題，致力研究的結果，完成了本發明。亦即本發明係如以下之構成。 1.一種熱收縮性聚酯系膜，係含有5質量%以上至50質量%以下之寶特瓶回收原料，且由含有間苯二甲酸成分之聚酯所構成，滿足以下之要件(1)至要件(5)。 (1)浸漬於98℃熱水中10秒鐘時之膜之主收縮方向之收縮率為50%以上。 (2)於90℃熱風中所測定之膜之主收縮方向之最大收縮應力為3MPa以上至15MPa以下。 (3)使膜暫時經熔融並進行急速冷卻之後之試料，以示差掃描熱量分析裝置(DSC；Differential scanning calorimetry)所測定之熔解熱量ΔHm為0J／g以上至32J／g以下。 (4)將1,3-二氧環戊烷作為接著溶劑而使用時之膜之溶劑接著強度為2.9N／15mm以上。 (5)膜之極限黏度為0.59dl／g以上至0.75dl／g以下。
2.如1.所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中使膜暫時經熔融之後進行急速冷卻之試料之中，進行溫度調變DSC之反向熱流測定時之玻璃轉移前後之比熱容量之變化量ΔCp為0.20J／(g・℃)以上至0.35J／(g・℃)以下。 3.如1.至2.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與膜之主收縮方向正交之方向之拉伸斷裂伸度為40%以上。 4.如1.至3.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中構成膜之聚酯之總酸成分100莫耳%中之間苯二甲酸之含有比率為0.1莫耳%以上至3.0莫耳%以下。 5.如1.至4.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中構成熱收縮性聚酯膜之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。
6.一種熱收縮性標籤，係使用了如1.至5.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜。 7.一種包裝體，係使如6.所記載之熱收縮性標籤被覆於包裝對象物之至少外周之一部分而成。
本發明的熱收縮性聚酯系膜，係一種熱收縮性聚酯系膜，含有5質量%以上至50質量%以下之寶特瓶回收原料，且由含有間苯二甲酸成分之聚酯所構成，滿足以下之要件(1)至要件(5)。 (1)浸漬於98℃熱水中10秒鐘時之膜之主收縮方向之收縮率為50%以上。 (2)於90℃熱風中所測定之膜之主收縮方向之最大收縮應力為3MPa以上至15MPa以下。 (3)使膜暫時經熔融並進行急速冷卻之後之試料，以示差掃描熱量分析裝置(DSC)所測定之熔解熱量ΔHm為0J／g以上至32J／g以下。 (4)將1,3-二氧環戊烷作為接著溶劑而使用時之膜之溶劑接著強度為2.9N／15mm以上。 (5)膜之極限黏度為0.59dl／g以上至0.75dl／g以下。
本發明中構成熱收縮性聚酯系膜之聚酯，係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。亦即，相對於聚酯之總構成成分100莫耳%含有對苯二甲酸乙二酯50莫耳%以上，較佳為含有60莫耳%以上。本發明中作為構成聚酯之對苯二甲酸與間苯二甲酸以外之其它二羧酸成分，可列舉如萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸等。
含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)之情形時，含有率較佳係未達3莫耳%。使用含有該等脂肪族二羧酸3莫耳%以上之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系膜中，由於膜硬挺度不充分，在分切或後加工後會產生不良情況故不佳。
另外，較佳係不含有3元以上之多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸以及該等的酸酐等)。若使用含有該等的多元羧酸之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系膜，則難以達成必要的高收縮率。
作為本發明中構成所使用之聚酯之乙二醇以外的二醇成分，可列舉如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇等脂環式二醇；雙酚A等芳香族系二醇等。
本發明中用於熱收縮性聚酯系膜之聚酯，較佳係含有1,4-環己烷二甲醇等環狀二醇、或含有1種以上之具有碳數3個至6個之二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇等)，且將玻璃轉移溫度(Tg)調整至60℃至80℃之聚酯。
另外，本發明中用於熱收縮性聚酯系膜之聚酯，較佳係總聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中或是多元羧酸成分100莫耳%中的可成為非晶質成分之1種以上的單體成分之合計為8莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，尤佳為13莫耳%以上。另外，可成為非晶質成分之1種以上的單體成分之合計較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，尤佳為35莫耳%以下。此處，作為可成為非晶質成分之單體，可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中較佳係使用新戊二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
本發明中用於熱收縮性聚酯系膜之聚酯中，較佳係不含碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、或是3元以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。若使用含有該等的二醇或是多元醇之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜，則難以達成必要的高收縮率。
另外，在形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂之中，可依據需求添加各種的添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、成核劑、降黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。在形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂之中，較佳係添加微粒作為滑劑藉此使得聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜之作業性(滑動性)變得良好。作為微粒可選擇任意微粒，例如作為無機系微粒，可列舉如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。另外，作為有機系微粒，可列舉例如：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒徑可於0.05μm至3.0μm的範圍內(以庫爾特計數器進行測定之情形時)，依據需求而適當選擇。另外微粒的添加量在膜中為300ppm至1200ppm的範圍內，可兼具良好的滑動性(摩擦)與透明性。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂之中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意的階段進行添加，但較佳係於酯化的階段、或是於酯交換反應結束後、縮聚反應開始前的階段以分散於乙二醇等之漿料的形式添加而進行縮聚反應。另外，較佳係藉由如下方法等進行：使用具通氣口之混練擠出機將分散於乙二醇或是水等之粒子的漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合；或是使用混練擠出機將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法。
進而，本發明之熱收縮性聚酯系膜亦可為了使得膜表面的接著性變得良好而施加電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
本發明之熱收縮性聚酯系膜係含有寶特瓶回收原料5質量%以上至50質量%。使用於寶特瓶之聚酯為了使得成形性變得良好而含有數%的間苯二甲酸作為二羧酸成分，然而其它成分為對苯二甲酸，二醇成分中大多為乙二醇成分。亦即由結晶性的原料所構成，其再生原料(寶特瓶回收原料)亦為結晶性。 作為含有寶特瓶回收原料且使得構成熱收縮性聚酯系膜之聚酯的結晶性降低之方法，係採用與非晶性高的聚酯原料進行摻合之方法。所謂非晶性高的原料，係具有可成為上述非晶成分之單體成分之原料。藉由摻合寶特瓶回收原料與非晶性高的原料，來調整為上述所示之可成為較佳的非晶成分之單體成分量。 寶特瓶回收原料的含量之較佳範圍為5質量%以上至50質量%。若含量未達5質量%，則對於減低環境負荷的貢獻極小。若使用超過50質量%之情形時，必須極度提高寶特瓶回收原料以外的原料的非晶性，原料的聚合時間變長等，這些不符經濟性故而不佳。本發明之熱收縮性聚酯系膜可為單層構成或是2層以上之積層構成中任一者，於構成膜之各層中，較佳係於上述之含量之範圍內含有寶特瓶回收原料。
將本發明之熱收縮性聚酯系膜暫時進行熔融之後經急速冷卻之樣品，以示差掃描熱量分析裝置(DSC)進行測定時的熔化焓(熔解熱量)(ΔHm)必須為0J／g以上至32J／g以下。上述之熔化焓(ΔHm)係顯示本發明中構成熱收縮性聚酯系膜之總聚酯的結晶性的高度之指標。熔化焓係藉由以DSC裝置進行加熱而經熱結晶化之結晶成分熔解時之焓，數值大亦即可解釋為易於結晶化之成分多，被認為容易產生製膜時之延伸結晶化或熱處理所致之結晶化。熔化焓越小則非晶性越高，於熱收縮性聚酯系膜中，容易獲得高收縮率、收縮應力降低、溶劑接著強度提高故較佳。上述熔化焓超過32J／g之情形時，容易因結晶性過高而容易產生延伸結晶化或熱處理所致之結晶化，無法獲得充分的收縮性，且延伸應力增大而收縮應力提高、溶劑接著強度降低。熔化焓越低越佳，0J／g為下限(無熔解峰)。 更佳的範圍為0J／g以上至30J／g，又更佳的範圍為0J／g以上至27J／g以下，尤佳的範圍為0J／g以上至24J／g以下。
對於結晶性的寶特瓶回收原料混合非晶性高的聚酯原料而使結晶性降低亦即降低上述之熔化焓(ΔHm)。 一般而言，若對於均聚物逐漸增加共聚成分則立體規則性降低故結晶性降低。不過若這是在聚酯的單體成分彼此藉由酯交換而成為無規共聚的狀態之情形時，功效變大。若只是單純地增加共聚成分而使得結晶性降低之情形時，在用以成為無規共聚狀態之無規化未充分地進行之情形時，有時無法獲得充分的溶劑接著強度。 本發明中，於結晶性的原料(寶特瓶回收原料)中乾摻非晶性高的原料，是一邊以擠出機進行熔融擠出，一邊逐漸進行酯交換。該酯交換反應不充分的情形時，結晶性成分殘留，上述熔化焓提高。 關於促進在擠出機內之酯交換之方法係如後述。
本發明之熱收縮性聚酯系膜在98℃的熱水中以無荷重狀態處理10秒鐘時，由收縮前後的長度依據下式1所算出之膜之主收縮方向的熱收縮率(亦即98℃的熱水熱收縮率)較佳為50%以上。 熱收縮率＝｛(收縮前的長度－收縮後的長度)／收縮前的長度｝×100(%)・・式1 若98℃的熱水收縮率未達50%，則由於收縮量小，導致熱收縮之後之標籤產生皺折或收縮不足，故作為熱收縮膜而言不佳。收縮率之上限並無特別設定，80%左右為上限。
本發明之熱收縮性聚酯系膜以90℃的熱風下進行測定之主收縮方向的最大收縮應力較佳為3MPa以上至15MPa以下。此外，收縮應力的測定係以實施例所記載之方法來進行。若在主收縮方向中於90℃之最大收縮應力大於15MPa，則收縮時貼合了標籤端之部分產生浮起或剝落，於非收縮方向產生拉扯致使外觀惡化故不佳。另外若最大收縮應力小於3MPa，則作為容器的標籤來使用時，因標籤鬆弛而未密接於容器故不佳。 收縮應力被認為是於延伸時對膜所施加之力的殘留，而與延伸應力相關。使用了結晶性高的原料之情形時，因延伸容易產生配向結晶化，延伸應力隨著延伸應變增加而顯著增大。被認為是藉由抑制結晶性而抑制因延伸所致之結晶化，延伸應力降低，膜之收縮應力亦降低。 收縮應力之更佳的範圍為4MPa以上至14MPa以下，又更佳的範圍為5MPa以上至13MPa以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜將1,3-二氧環戊烷作為接著溶劑來使用時之溶劑接著強度較佳為2.9(N／15mm)以上。若溶劑接著強度未達2.9(N／15mm)，則在標籤進行熱收縮時，因收縮力使得溶劑接著部變得容易剝落故不佳。此外，溶劑接著強度更佳為3.0(N／15mm)以上，尤佳為4.0(N／15mm)以上，最佳為6.0(N／15mm)以上。 溶劑接著被認為係膜表面的高分子鏈因溶劑而膨潤使得分子鏈的運動性增加，藉由表面彼此的高分子鏈產生交纏而進行接著。推測當膜之結晶性高的情形時，高分子鏈被緻密地堆積，溶劑分子變得難以進入分子鏈之間故不易膨潤。因此在膜表面難以產生高分子鏈的交纏，接著強度變低。反之若為非晶性高且無規共聚之狀態之情形時，容易產生因溶劑所致之膨潤以及分子鏈的交纏，溶劑接著強度提高。
此外，溶劑接著強度越高越佳，但認為該溶劑接著強度的上限為15.0(N／15mm)左右為極限。若溶劑接著強度過高，則有時將2片的膜進行溶劑接著而作成標籤時，容易發生不必要地膜被接著之事態，導致標籤的生產性降低，故即使為10.0(N／15mm)以下在實際使用上亦無妨。
膜之極限黏度較佳為0.59dl／g以上至0.75dl／g以下。若極限黏度未達0.59dl／g則膜之強度降低，製膜時容易斷裂。另外，所獲得之膜之長度方向的斷裂伸度降低，在印刷等之後續步驟容易發生斷裂事故故不佳。若極限黏度超過0.75dl／g，則擠出時的壓力變得過大使得設備容易故障故不佳。更佳為0.60dl／g以上至0.75dl／g以下，又更佳為0.61dl／g以上至0.73dl／g以下。
將本發明之熱收縮性聚酯系膜暫時進行熔融之後經急速冷卻之樣品中，進行溫度調變DSC的反向熱流測定時之玻璃轉移前後之比熱容量的變化量ΔCp為0.20J／(g・℃)以上至0.35J／(g・℃)以下。聚酯可分為結晶相與非晶相，進而非晶相可分為剛性非晶相與可動非晶相。可動非晶相被認為係在玻璃轉移溫度附近分子運動增大之相，而對於熱收縮性聚酯系膜之收縮有所貢獻。另一方面，剛性非晶相係即使玻璃轉移而分子運動仍被拘束之非晶相。上述之比熱容量之變化量ΔCp相當於可動非晶量。亦即，被認為ΔCp越大，貢獻於收縮之可動非晶量越多，膜之熱收縮率越高。比熱容量之變化量ΔCp未達0.2J／(g・℃)之情形時，因無法獲得必要的收縮率故不佳。更佳為0.22J／(g・℃)以上，又更佳為0.24 J／(g・℃)以上。ΔCp亦可為0.35 J／(g・℃)以上，但因含有結晶性的寶特瓶回收原料，故最高以0.35J／(g・℃)左右為上限。此外，作成無規共聚之狀態，係使得可動非晶量增加之一原因。
本發明中構成熱收縮性聚酯系膜之聚酯，在總酸成分100莫耳%中之間苯二甲酸之含有比率為0.1莫耳%以上至3.0莫耳%以下。使用於寶特瓶之聚酯為使瓶外觀良好係進行結晶性的控制，結果通常係使用含有6莫耳%以下之間苯二甲酸之聚酯之情形。本發明之中，因含有寶特瓶回收原料50質量%以下，故間苯二甲酸之含有比率的上限較佳為3.0莫耳%以下。更佳為2.0莫耳%以下，又更佳為1.0莫耳%以下。 間苯二甲酸之含有比率的下限較佳為0.1莫耳%，更佳為0.3莫耳%，又更佳為0.6莫耳%。 此外，間苯二甲酸之含有比率係如後述般藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy；核磁共振光譜法)測定進行測定來算出。
本發明中與熱收縮性聚酯系膜之主收縮方向正交之方向的拉伸斷裂伸度為40%以上。若斷裂伸度未達40%，則印刷或標籤作成等之後續加工步驟中因長度方向的張力而斷裂之風險提高故不佳。更佳為50%以上，又更佳為60%以上，尤佳為100%以上，最佳為300%以上。斷裂伸度越高越佳，但至多以900%為上限。
膜之厚度較佳為5μm以上至40μm以下。若厚度未達5μm則製膜之斷裂風險提高，另外，作成標籤時之硬挺感降低且容易皺摺故不佳。另外，雖然膜厚度較厚者有製膜更加穩定、硬挺感提高故不易產生皺摺等之事故之傾向，但相對於以減低環境負荷為目的之本發明之膜在減少體積的觀點來看相違背故不佳。更佳係膜厚度為8μm以上至37μm以下，又更佳為11μm以上至34μm以下。
以下對於本發明之熱收縮性聚酯系膜之較佳的製造方法進行說明。 本發明之熱收縮性聚酯膜之製造程序為(1)原料混合以及供給(2)熔融擠出(3)未延伸片之澆鑄步驟、(4)橫向延伸步驟、(5)最終熱處理步驟。 其中為獲得具有本發明之特性之膜，重要的是對於寶特瓶回收原料混合非晶性高的原料、以及在擠出步驟中促進聚酯原料彼此的酯交換使得結晶性降低。關於具體的方法係如下述。
(1)原料的混合以及供給 熱收縮膜通常在原料需要非晶性成分，但由於本發明之熱收縮性聚酯系膜使用寶特瓶回收原料碎片，故必然地使用含有寶特瓶回收原料之至少2種類以上的原料碎片。作為使用之方法通常為摻合方式，在本發明中亦採用。
(2)熔融擠出 寶特瓶回收原料與非晶性原料係在擠出機內一邊熔融混合一邊進行酯交換，而作成無規共聚狀態的聚酯，在提高非晶性的方面上重要。酯交換係受到在擠出機內之樹脂的混合程度、溫度、時間等之影響。 熔融擠出機主要係由汽缸與螺桿所構成，較佳係使用螺桿之數量為2支之雙軸擠出機。原因在於：以2個螺桿所產生之旋轉來促進熔融樹脂的分配混合，增加不同成分的樹脂彼此的界面面積，更有效率地進行酯交換。單軸擠出機的情形時，分配混合能力小，欲促進酯交換則需要提高樹脂溫度、加長擠出機內的滯留時間等之方法。然而，提高溫度或加長滯留時間則亦會促進樹脂的熱分解，而有降低極限黏度(分子量降低)的問題故不佳。 另外多軸擠出機中螺桿的旋轉有同方向旋轉與不同方向旋轉，較佳係採用同方向旋轉。這與上述同樣地係為了增加分配混合能力。 另外，螺桿的螺紋線數較佳係使用雙線螺紋或三線螺紋。單線螺紋之剪切弱而未促進酯交換故不佳。其中，三線螺紋就促進酯交換之觀點來看較佳，但由於樹脂的輸送能力小，故有可能成為越來越高速化之成膜的瓶頸。因此最佳係採用雙線螺紋的螺桿。
於擠出機之中間附近的熔融混合部，作為螺桿單元，較佳係使用捏合盤。捏合盤分為具有運送能力之類型(順向運送)、具有返回能力之類型(反向運送)、無運送能力之類型(中立)等之種類，但更佳為各自組合而構成。 樹脂在擠出機內部之滯留時間係由螺桿的形狀、轉數等來決定，較佳為60秒鐘以上至300秒鐘以下。若未達60秒鐘，則酯交換不充分，無法降低結晶性故不佳。若超過300秒鐘，則樹脂進行分解且極限黏度降低故不佳。更佳為80秒鐘以上至280秒鐘以下，又更佳為100秒鐘以上至260秒鐘以下。 如式(2)所示之擠出機的吐出量與螺桿轉數之比(Q／N)稱為填充率，較佳為1.0以上至5.0以下。Q為吐出量(kg／h)，N為螺桿的轉數(rpm)。當填充率超過5.0之情形時，樹脂彼此的混合不充分，未促進酯交換而無法降低結晶性。另外，若填充率未達1.0，則樹脂容易劣化，成為極限黏度降低或異物的原因故不佳。更佳為1.2以上至4.8以下，又更佳為1.4以上至4.6以下。 填充率＝吐出量(kg／h)÷螺桿轉數(rpm)・・・式(2)
擠出機係自原料供給側分為進料部、熔融混合部、擠出部，在各自的部分之汽缸溫度，進料部較佳為200℃以上至270℃以下。若汽缸溫度未達200℃則樹脂(尤其是寶特瓶回收原料)之一部分未完全熔融故不佳。若汽缸溫度超過270℃之情形時，樹脂容易纏繞於螺桿(尤其是非晶性高的原料)故不佳。更佳為210℃以上至260℃以下。另外，熔融混合部較佳為260℃以上至330℃以下。若未達260℃則無法促進酯交換反應故不佳。若超過330℃則樹脂進行分解而極限黏度降低故不佳。更佳為270℃以上至310℃以下。擠出部較佳為230℃以上至300℃以下。若未達230℃則熔融黏度過高故樹脂壓變高而引起之後的配管或異物過濾器的故障故不佳。若超過300℃則熔融黏度降低而自之後的模具擠出時造成脈動等之不良故不佳。更佳為240℃以上至290℃以下。 較佳係於擠出機之後設置齒輪泵來調整供給量以及確保供給穩定性。 擠出機亦可為具有2支以上的螺桿之多軸擠出機。具體而言可合適使用4軸擠出機、8軸擠出機、16軸擠出機等。
(3)未延伸片的澆鑄步驟 未延伸片的作成係使用T模頭法、管式法等現有的方法，擠出為片狀。之後，藉由將以擠出機熔融擠出之片進行急速冷卻，可獲得未延伸之膜。此外，作為將熔融樹脂進行急速冷卻之方法，可合適地採用如下之方法：將熔融樹脂自噴嘴澆鑄於旋轉滾筒上進行急速冷卻固化藉此獲得實質上未配向的樹脂片。
(4)橫向延伸步驟 膜之延伸較佳係僅於寬度方向進行延伸之橫向單軸延伸。雖然亦可使用在橫向延伸的前步驟實施縱向延伸之方法，但生產機台過於龐大故不佳。將如上述方式所獲得之未延伸片引導至可以夾子把持片的兩端並進行加熱之拉幅裝置，藉由熱風將膜加熱至特定的溫度之後，一邊於長度方向輸送、一邊擴展夾子間的距離而進行延伸。寬度方向延伸時的膜溫度較佳係膜Tg＋5℃以上至膜Tg＋40℃。若膜溫度未達Tg＋5℃，則延伸力過高而提高斷裂之風險故不佳。若膜溫度超過Tg＋40℃，則因延伸力過低，而無法賦予膜充分的收縮性故不佳。延伸倍率較佳為3倍以上至7倍以下。若未達3倍則無法獲得必要的收縮率、或延伸不均擴大故不佳。7倍以上的延伸會提高斷裂之風險故不佳。更佳為3.5倍以上至6.5倍以下，又更佳為4倍以上至6倍以下。
(3)最終熱處理步驟 橫向延伸後的膜較佳係在拉幅機內以夾子把持寬度方向的兩端之狀態下，以橫向延伸溫度＋5℃以上至45℃以下的溫度，歷經5秒鐘以上至10秒鐘以下的時間進行最終的熱處理。 溫度若高於橫向延伸溫度＋45℃則寬度方向的收縮率降低而無法獲得必要的收縮特性故不佳。另外，若溫度低於橫向延伸溫度＋5℃，將最終的製品在常溫下保管之時，寬度方向的經時性收縮(所謂自然收縮率)變大故不佳。 [實施例]
以下雖然使用實施例以及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不被任何所述實施例之態樣所限定，在不脫離本發明的旨趣之範圍內可予以適當變更。
[主收縮方向的熱收縮率] 將膜裁斷成10cm×10cm的正方形，在熱水溫度98℃±0.5℃的熱水中，於無荷重狀態下處理10秒鐘使之熱收縮之後，測定膜之長度方向以及寬度方向(主收縮方向)的尺寸，依據下述(1)式來求得熱收縮率。 熱收縮率＝((收縮前的長度－收縮後的長度)／收縮前的長度)×100(%)   式(1)
[收縮應力] 自熱收縮性聚酯系膜切出主收縮方向的長度為200mm、寬度20mm的樣品，使用東洋BALDWIN公司製(現公司名ORIENTEC Co.,LTD)的具加熱爐之強伸度測定機(TENSILON(ORIENTEC Co.,LTD的註冊商標))進行測定。加熱爐係預先加熱至90℃，夾頭間距離設成100mm。暫時停止加熱爐的送風且打開加熱爐的門，將樣品裝載於夾頭，之後迅速地關上加熱爐的門，再度開始送風。測定收縮應力30秒鐘以上，求出30秒鐘後的收縮應力(MPa)，將測定中的最大值設成最大收縮應力(MPa)。
[溶劑接著強度] 於熱收縮性聚酯系膜將1,3-二氧環戊烷以塗布量5±0.3g／m 2、塗布寬度5±1mm進行塗布而將2片貼合藉此實施密封。之後，在與密封方向正交之方向切取15mm的寬度，將其以夾頭間距20mm安置於(股份有限公司)BALDWIN公司製萬能拉伸試驗機STM-50，以拉伸速度200mm／分鐘的條件下進行拉伸而剝離，測定在T型剝離(90度剝離)之剝離抵抗力。然後以此時的強度設成溶劑接著強度。
[Tg(玻璃轉移溫度)] 使用示差掃描熱量分析裝置(TA Instrruments製，DSC250)，將未延伸膜5mg裝入樣品鍋，蓋上鍋蓋，在氮氣氛圍下以10℃／分鐘的升溫速度自－40℃升溫至300℃進行測定。Tg(℃)係基於JIS-K7121-1987來求得。
[熔化焓] 將製膜後的膜5mg裝入樣品鍋，蓋上鍋蓋，使用示差掃描熱量分析裝置在氮氣氛圍下以10℃／分鐘的升溫速度升溫至300℃為止，升溫後於300℃保持2分鐘。之後，取出樣品鍋，以液態氮進行急速冷卻。使急速冷卻後的樣品回到常溫，再度在示差掃描熱量分析裝置以10℃／分鐘的升溫速度自30℃升溫至300℃，測定DSC。由樣品熔解之吸熱峰面積求得熔化焓。發現有2個熔解峰之情形時，2個一併進行積分而求得。另外若無熔解峰之情形時，熔化焓設為0。
[比熱容量之變化量] 與上述相同的方式，於經熔融急速冷卻之樣品中，使用示差掃描熱量分析裝置，以溫度調變模式、升溫速度2℃／min、調變周期40Hz測定30℃至300℃，求得反向熱流的DSC曲線。將所獲得之反向熱流的Tg前後之比熱容量值之差設成比熱容量差ΔCp。若發現2個Tg之情形時，求得自低溫側的玻璃轉移開始至高溫側的玻璃轉移的最後為止之間之ΔCp。
[極限黏度(IV)] 將聚酯0.2g溶解於苯酚／1,1,2,2-四氯乙烷(60／40(重量比))的混合溶媒50ml中，在30℃使用奧氏黏度計進行測定。單位為dl／g。
[組成分析] 將各試料溶解於將氯仿D(Euriso-Top公司製)與三氟乙酸D1(Euriso-Top公司製)以10：1(體積比)進行混合之溶媒中，製備試料溶液，使用NMR「GEMINI-200」(Varian公司製)，以溫度23℃、累積次數64次的測定條件測定試料溶液的質子的NMR。在NMR測定中，算出特定的質子的波峰強度，測定二酸成分100莫耳%中的成分量以及二醇成分100莫耳%中的成分量。
[拉伸試驗] 依據JIS-K-7127，採樣出膜長度方向的長度50mm×主收縮方向(膜寬度方向)的長度20mm的長方形狀而作為試驗片，利用萬能拉伸試驗機((股份有限公司)島津製作所製AUTOGRAPH(註冊商標))，抓取試驗片的兩端(長度方向的兩端)，以拉伸速度200mm／分鐘的條件進行拉伸試驗，將斷裂時的伸長設成斷裂伸度。
[收縮完成性評價] 將膜之兩端部以二氧環戊烷進行接著，藉此製作圓筒狀的標籤(以熱收縮性膜之主收縮方向為圓周方向所作成之標籤)，將之裁斷。標籤的收縮方向的直徑為70mm。然後，使用Fuji Astec Inc 製蒸汽通道(型式；SH-1500-L)，以通過時間4秒鐘、區間溫度90℃，使得標籤於500ml的寶特瓶(本體直徑 62mm、頸部的最小直徑25mm)進行熱收縮，藉此裝設標籤。此外，在裝設時，頸部處係以使直徑30mm的部分成為標籤其中一端的方式進行調整。收縮後的完成性的評價係以目視進行，基準如下所述。 4：完成性良好 3：有少許缺點(1至2處) 2：有缺點(3至5處) 1：缺點多(6處以上) 此處所謂缺點，意指皺摺、標籤端部的內折、收縮不均、收縮不足、接著部的剝落。評價結果中4以上設為合格等級，3以下設為缺陷。
[寶特瓶回收原料(聚酯A)] 聚酯A為寶特瓶回收原料，係使用了UTSUMI RECYCLE SYSTEMS(股份有限公司)製的回收原料碎片。相對於構成聚酯之總二羧酸成分含有間苯二甲酸2莫耳%。 此外，極限黏度為0.60dl／g。
[非晶性聚酯原料(聚酯B)碎片的製備] 在具備了攪拌機、溫度計以及部分迴流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜中，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%、作為多元醇成分之乙二醇(EG)63莫耳%、新戊二醇(NPG)26莫耳%以及二乙二醇11莫耳%，以使多元醇之莫耳比成為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式裝入，作為酯交換觸媒添加醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)、作為縮聚觸媒添加三氧化二銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成之甲醇餾除至系統外、一邊進行了酯交換反應。之後，以280℃、26.7Pa的減壓條件下進行縮聚反應，獲得了極限黏度0.77dl／g的聚酯B。
[非晶性聚酯原料(聚酯C)碎片的製備] 除了設為乙二醇(EG)85莫耳%、新戊二醇(NPG)10莫耳%以及二乙二醇5莫耳%以外，係以與聚酯B相同的方法進行製備。極限黏度為0.76dl／g。
[非晶性聚酯原料(聚酯C)碎片的製備] 除了設為乙二醇(EG)90莫耳%、新戊二醇(NPG)7莫耳%以及二乙二醇3莫耳%以外，係以與聚酯B相同的方法進行製備。極限黏度為0.76dl／g。
[表1]
組成(莫耳%) 極限黏度 dl/g
二羧酸 二醇
TPA IPA EG NPG DEG
聚酯A 98 2 100 0 0 0.6
聚酯B 100 0 63 26 11 0.77
聚酯C 100 0 85 10 5 0.76
聚酯D 100 0 90 7 3 0.76
TPA:對苯二甲酸 IPA:間苯二甲酸 EG：乙二醇 NPG：新戊二醇 DEG：二乙二醇
[擠出機的吐出量] 擠出機的吐出量係計測擠出機在特定的條件下運作1小時所測得之樹脂的重量來設成吐出量(kg／h)。
[擠出機內的滯留時間] 滯留時間係使用白色碎片(含有氧化鈦之聚對苯二甲酸乙二酯)來進行測定。一邊連續地擠出聚酯樹脂，一邊將白色碎片自供給口少量(1kg)投入至擠出機。將擠出所獲得之未延伸片每10秒鐘進行採取，測定片之中央部的色彩L值。投入白色碎片時設為0，繪製色彩L值對未延伸片的採取時間之圖。由於滯留時間有分布，故將L值成為最大之時間設為滯留時間。此外色彩係以日本電色製測色色差計ZE6000進行測定。
[熱收縮性聚酯系膜之製造方法] [實施例1] 混合上述之聚酯A原料與聚酯B原料，投入至擠出機正上方的給料斗，供給至擠出機。此時，原料的混合比設為聚酯A：聚酯B＝15：85。 擠出機係使用了雙軸擠出機。螺桿具有捏合盤，螺桿螺紋線數設為雙線螺紋。螺桿的轉數設為200rpm。另外，擠出機的進料部的汽缸溫度設為210℃，熔融混合部的汽缸溫度設為300℃，擠出部的汽缸溫度設為260℃。在擠出機後設置齒輪泵，將吐出量調整為420kg／h。以上述條件進行擠出之時的樹脂滯留時間為270秒鐘。另外，填充率為2.1。 自擠出機所擠出之樹脂係自T模頭被擠出，之後進行急速冷卻，獲得厚度120μm的未延伸膜。此時未延伸膜之玻璃轉移溫度為66℃。 藉由將該未延伸膜引導至拉幅機，預熱使膜溫度成為76℃為止，之後擴展夾子間隔，藉此以膜溫度76℃於寬度方向延伸4.0倍。進而，引導至最終熱處理區，以膜溫度83℃進行熱處理。延伸後的膜之厚度為30μm。膜係使用紙管而連續地捲取，獲得了膜輥。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例2] 除了藉由調整齒輪泵而將吐出量設為473kg／h，藉此將未延伸膜之厚度設為135μm，拉幅機的延伸倍率變更為4.5倍以外，係與實施例1相同。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例3] 除了藉由調整齒輪泵而將吐出量設為525kg／h，藉此將未延伸膜之厚度設為150μm，拉幅機的延伸倍率變更為5.0倍以外，係與實施例1相同。製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例4] 將所使用之原料設為聚酯A與聚酯C，混合比率設為聚酯A：聚酯C＝15：85。未延伸膜之Tg為71℃。拉幅機延伸之膜溫度設為81℃，最終熱處理溫度設為88℃。除了上述以外係以與實施例2相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例5] 將聚酯A與聚酯B的混合比率設為聚酯A：聚酯B＝25：75。未延伸膜之Tg為67℃。拉幅機延伸之膜溫度設為77℃，最終熱處理溫度設為84℃。除了上述以外係以與實施例2相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例6] 除了將聚酯A與聚酯C的混合比率設為聚酯A：聚酯B＝25：75以外，係以與實施例4相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例7] 將聚酯A與聚酯B的混合比率設為聚酯A：聚酯B＝40：60。未延伸膜之Tg為68℃。拉幅機延伸之膜溫度設為78℃，最終熱處理溫度設為85℃。除了上述以外係以與實施例2相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例8] 將聚酯A與聚酯C的混合比率設為聚酯A：聚酯C＝40：60。未延伸膜之Tg為72℃。拉幅機延伸之膜溫度設為82℃，最終熱處理溫度設為89℃。除了上述以外係以與實施例2相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[實施例9] 除了將聚酯A與聚酯C的混合比率設為聚酯A：聚酯C＝45：55以外，係以與實施例8相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[比較例1] 將聚酯A與聚酯C的混合比率設為聚酯A：聚酯C＝55：45。未延伸膜之Tg為73℃。拉幅機延伸之膜溫度設為83℃，最終熱處理溫度設為90℃。除了上述以外係以與實施例9相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，由於相對於寶特瓶回收原料，非晶性原料的添加量少故結晶性高，無法獲得充分的收縮率，溶劑接著強度低，收縮完成性差。
[比較例2] 除了藉由調整齒輪泵而將吐出量設為525kg／h，藉此將未延伸膜之厚度設為150μm，拉幅機的延伸倍率變更為5.0倍以外，係與比較例1相同。製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，由於相對於寶特瓶回收原料，非晶性原料的添加量少故結晶性高，無法獲得充分的收縮率，且收縮應力高，溶劑接著強度低，收縮完成性差。
[實施例10] 除了使用聚酯A與聚酯D，將混合比率設為聚酯A：聚酯D＝25：75以外，係以與實施例9相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，藉由混合非晶性原料以及促進熔融擠出時的酯交換，成為非晶性高的膜，於寬度方向具有充分的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故為收縮完成性良好的膜。
[比較例3] 除了變更雙軸擠出機的螺桿，調整為螺桿轉數80rpm、吐出量420kg以外，係與實施例9相同。此時，填充率為5.3。另外擠出機內的樹脂的滯留時間為40秒鐘。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，由於在擠出機內之酯交換不充分，故膜整體之結晶性高，無法獲得充分的收縮率，溶劑接著強度低，收縮完成性差。
[比較例4] 除了將擠出機變更為單軸擠出機，調整為螺桿轉數70rpm、吐出量420kg以外，係與實施例9相同。此時，填充率為6.0。另外擠出機內的樹脂的滯留時間為50秒鐘。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，由於在擠出機內之酯交換不充分，故膜整體之結晶性高，無法獲得充分的收縮率，溶劑接著強度低，收縮完成性差。
[比較例5] 除了將擠出機之進料部的汽缸溫度設為240℃、熔融混合部的汽缸溫度設為350℃、擠出部的汽缸溫度設為280℃以外，係以與實施例9相同的方法來實施。 製造方法與膜之評價結果如表2所示。 評價的結果，膜整體之非晶性高，獲得充分的收縮率而收縮應力低，溶劑接著強度亦充分，但是極限黏度低，長度方向的拉伸斷裂伸度低，故為在後續加工時容易發生斷裂事故之膜。
[表2A]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
製造條件 原料 混合比率 (質量%) 聚酯A 15 15 15 15 25 25 40 40
聚酯B 85 85 85 0 75 0 60 0
聚酯C 0 0 0 85 0 75 0 60
聚酯D 0 0 0 0 0 0 0 0
膜原料組成 二羧酸成分 對苯二甲酸 99.7 99.7 99.7 99.7 99.5 99.5 99.2 99.2
間苯二甲酸 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.8 0.8
二醇成分 乙二醇 69.0 69.0 69.0 87.3 76.8 88.8 77.8 91.0
新戊二醇 22.0 22.0 22.0 8.5 19.5 7.5 15.6 6.0
二乙二醇 9.0 9.0 9.0 4.3 3.8 3.8 6.6 3.0
擠出 擠出機 軸數 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸
螺紋線數 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋
吐出量(kg/h) 420 473 525 473 473 473 473 473
螺桿轉數(rpm) 200 200 200 200 200 200 200 200
填充率 2.1 2.4 2.6 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
汽缸溫度 進料部 210 210 210 210 215 215 225 235
熔融混合部 300 300 300 300 300 300 310 320
擠出部 260 260 260 260 265 265 270 270
擠出滯留時間(min) 270 240 220 230 230 230 230 230
未延伸膜厚度(μm) 120 135 150 135 135 135 135 135
未延伸膜Tg(℃) 66 66 66 71 67 71 68 72
拉幅機 橫向延伸時膜溫度(℃) 76 76 76 81 77 81 78 82
橫向延伸倍率 4.0 4.5 5.0 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
最終熱處理膜溫度(℃) 83 83 83 88 84 88 85 89
膜評價 膜厚度(μm)  μm 30 30 30 30 30 30 30 30
DSC ⊿Hm  J/g 0 0 0 20.6 4.2 23.2 5.5 25.6
⊿Cp  J/(g・℃) 0.32 0.32 0.32 0.24 0.3 0.22 0.3 0.22
98℃收縮率 長度方向  % -1 -1 -2 1 1 2 1 2
寬度方向  % 70 72 78 67 70 61 69 58
90℃收縮應力 MPa 9.8 11.1 12.2 11.6 10.8 10.2 10.2 12.6
溶劑接著強度 N/15mm 8.2 8.1 8.1 5.2 6.9 5 6.2 4
極限黏度 dl/g 0.68 0.68 0.68 0.66 0.69 0.68 0.66 0.67
長度方向拉伸破斷伸度  % 720 610 541 580 607 577 611 499
完成性評價 4 4 4 4 4 4 4 4
[表2B]
實施例9 比較例1 比較例2 實施例10 比較例3 比較例4 比較例5
製造 條件 原料 混合比率 (質量%) 聚酯A 45 55 55 20 45 45 45
聚酯B 0 0 0 0 0 0 0
聚酯C 55 45 45 0 55 55 55
聚酯D 0 0 0 80 0 0 0
膜原料組成 二羧酸成分 對苯二甲酸 99.1 98.9 98.9 99.6 99.1 99.1 99.1
間苯二甲酸 0.9 1.1 1.1 0.4 0.9 0.9 0.9
二醇成分 乙二醇 91.8 93.3 97.8 92.0 91.8 91.8 91.8
新戊二醇 5.5 4.5 2.3 5.6 5.5 5.5 5.5
二乙二醇 2.8 2.3 0.0 2.4 2.8 2.8 2.8
擠出 擠出機 軸數 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸 雙軸 單軸 雙軸
螺紋線數 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋 雙線螺紋
吐出量(kg/h) 473 473 525 473 420 420 473
螺桿轉數(rpm) 200 200 200 200 80 70 200
填充率 2.4 2.4 2.6 2.4 5.3 6.0 2.4
汽缸溫度 進料部 235 235 235 235 235 235 240
熔融混合部 320 320 320 300 300 300 350
擠出部 270 270 270 270 270 270 280
擠出滯留時間(min) 230 230 210 230 40 50 230
未延伸膜厚度(μm) 135 135 150 135 135 135 135
未延伸膜Tg(℃) 72 73 73 73 72 72 72
拉幅機 橫向延伸時膜溫度(℃) 82 83 83 83 82 82 82
橫向延伸倍率 4.5 4.5 5.0 4.5 4.5 4.5 4.5
最終熱處理膜溫度(℃) 89 90 90 90 89 89 89
膜評價 膜厚度(μm) μm 30 30 30 30 30 30 30
DSC ⊿Hm  J/g J/g 27.8 33.4 33.4 31 35.2 40.2 25.2
⊿Cp  J/(g・℃) J/(g・℃) 0.21 0.15 0.15 0.17 0.13 0.11 0.22
98℃收縮率 長度方向  % 2 3 3 1 1 1 1
寬度方向  % 53 44 42 50 42 41 59
90℃收縮應力 MPa 13 14.2 16.8 14 14.2 18.2 12.5
溶劑接著強度 N/15mm 3.5 2.3 2.3 2.9 2.1 1.9 4.9
極限黏度 dl/g 0.68 0.68 0.67 0.66 0.71 0.71 0.51
長度方向拉伸破斷伸度  % 483 475 471 500 512 656 32
完成性評價 4 3 1 4 3 1 4
[產業可利用性]
本發明之熱收縮性聚酯膜，即使如上述含有特定量的寶特瓶回收原料，仍在寬度方向具有高的收縮性，收縮應力低，溶劑接著強度高，故收縮完成性優異，可合適用於飲料瓶標籤等。另外，由於含有寶特瓶回收原料故亦可對於減低環境負荷有所貢獻。

Claims (7)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係含有5質量%以上至50質量%以下之寶特瓶回收原料，且由含有間苯二甲酸成分之聚酯所構成，滿足以下之要件(1)至要件(5)： (1)浸漬於98℃熱水中10秒鐘時之膜之主收縮方向之收縮率為50%以上； (2)於90℃熱風中所測定之膜之主收縮方向之最大收縮應力為3MPa以上至15MPa以下； (3)使膜暫時經熔融並進行急速冷卻之後之試料，以示差掃描熱量分析裝置(DSC)所測定之熔解熱量ΔHm為0J／g以上至32J／g以下； (4)將1,3-二氧環戊烷作為接著溶劑而使用時之膜之溶劑接著強度為2.9N／15mm以上； (5)膜之極限黏度為0.59dl／g以上至0.75dl／g以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中使膜暫時經熔融之後進行急速冷卻之試料之中，進行溫度調變DSC之反向熱流測定時之玻璃轉移前後之比熱容量之變化量ΔCp為0.20J／(g・℃)以上至0.35J／(g・℃)以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與膜之主收縮方向正交之方向之拉伸斷裂伸度為40%以上。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中構成膜之聚酯之總酸成分100莫耳%中之間苯二甲酸之含有比率為0.1莫耳%以上至3.0莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中構成熱收縮性聚酯膜之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。
  6. 一種熱收縮性標籤，係使用了如請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜。
  7. 一種包裝體，係使如請求項6所記載之熱收縮性標籤被覆於包裝對象物之至少外周之一部分而成。
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