WO2022181436A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】　ＰＥＴボトルリサイクル原料を含有しても、十分な収縮性を有しかつ収縮応力が低く、溶剤接着強度が高い熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。 【解決手段】　ペットボトルリサイクル原料を５質量％以上５０質量％以下含有すると共に、イソフタル酸成分を含有するポリエステルから構成される熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、以下の要件（１）～（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 （１）９８℃温湯中に１０秒浸漬させた時のフィルムの主収縮方向における収縮率が５０％以上であること （２）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が３ＭＰa以上１５ＭＰa以下であること （３）フィルムを一度溶融して急冷した後の試料を、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定した時の融解熱量ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上３２Ｊ／ｇ以下であること （４）１，３－ジオキソランを接着溶剤として使用した際のフィルムの溶剤接着強度が２．９Ｎ／１５ｍｍ以上であること （５）フィルムの極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であること

Description

熱収縮性ポリエステル系フィルム

　本発明は、ペットボトルリサイクル原料を使用していながら、高い収縮性を有し、収縮応力が低く、優れた溶剤接着性を有し、使用時の収縮不足、収縮ムラ、歪み、タテ引け等の不良発生が少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。

　近年、ガラス瓶やペットボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器（ペットボトル）の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。

　しかし、一方でペットボトル使用量の飛躍的な増大により、ごみ問題や省資源が社会的な課題となっている。その対策のひとつとして、使用済みのペットボトルを回収し、資源として再度使用する（リサイクル）動きが活発である。
　リサイクル技術としては、主にメカニカルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルなどがあるが、その中でもメカニカルリサイクルが最も広く普及しており、使用済みの容器を選別、粉砕、洗浄を行い、押出機で再度樹脂チップ化し、その後、再びペットボトルまたは繊維やフィルムに加工され使用される。

　熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルにおいても、上記のようなペットボトルリサイクル原料を一部使用することで、ＰＥＴの生産、使用、廃棄にわたるライフサイクルに寄与し、環境負荷低減に貢献することが可能である。

フィルムの収縮挙動を支配する分子構造の詳細は、未だ明らかになっていない部分が多いが、配向した非晶質分子が収縮特性に関与していると考えられている。溶融成形した未延伸フィルムの状態では、分子鎖は配向していないが（ランダムコイル状態）、延伸により分子鎖が主に延伸方向に並び配向する。配向した非晶質分子鎖の一部は、ガラス転移温度以上の熱を加えられることにより可動し、元のランダムコイル状態に戻ろうとする作用が働き、フィルム全体が収縮すると考えられる。      
つまりは、熱収縮性ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは非晶性が高い、言い換えると結晶性が低いことが必要となる。結晶性が高い場合、延伸による配向結晶化が生じることが知られているが、結晶化した分子鎖は熱を加えても可動せず、熱収縮を阻害することになる。

一方、内容物の保護や意匠性向上を目的として、容器の大部分をラベルで覆いたいという要望がある。また意匠性向上や差別化のため容器の形状が各社多様化している。そのためラベルに用いる熱収縮性フィルムには高い収縮率が求められる。

ただし、飲料ボトルに使用するポリエステル原料は、容器の熱安定性を担保するため結晶性が高い原料である。そのため、ペットボトルリサイクル原料についても結晶性の原料であり、熱収縮性フィルムに使用すると、その結晶性ゆえに高い収縮率を得にくいという問題がある。

　通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向に大きく収縮するものが広く利用されている。そのフィルムはテンター延伸法等によって延伸され、広幅のマスターロールを作製し、その後マスターロールを任意の幅でスリットしながら任意の巻長のロール状に巻取りフィルムロール製品とする。その後フィルムに意匠性を持たせたり、商品の表示の目的で、ロール形態で印刷工程に掛けられる。印刷後は、必要な幅に再度スリットしロール状に巻き取られた後、溶剤接着によるセンターシール工程を経てチューブ状に製袋され、ロール状に巻き取られる（ラベルのロールになる）。

　チューブ状に製袋され巻き取られたラベルは、ロールから巻き出しながら必要な長さにカットされ、環状にラベルになる。環状ラベルは手かぶせ等の方法で、被包装物に装着され、スチームトンネルもしくは熱風トンネル等を通過して収縮させてラベルとなる。

熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮時の収縮応力が高すぎると、収縮により上記チューブの接着部に剥がれが生じて、外観が著しく悪化するだけでなく、被包装物を保護する機能まで損なわれる場合がある。さらに、センターシールの溶剤接着強度が低いと、同様に収縮により接着部に剥がれが生じる。接着部が剥がれるとは、接着強度が収縮応力よりも弱いことにより生じると考えられ、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いことが理想的である。
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成する原料の結晶性が高い場合、延伸による配向結晶化で延伸応力が増大してしまい、結果収縮応力は高くなる。また、フィルムの結晶性が高い場合、ポリマー分子鎖が溶剤により膨潤しにくくなり、溶剤接着強度が低くなる。
ペットボトルリサイクル原料を配合することにより結晶性が高くなることは、低収縮応力および強接着においても阻害因子になる。

　特許文献１に、ペットボトルリサイクル原料に対して、非晶性の共重合成分を加えることにより原料の結晶性を低下させる方法が記載されている。しかしながら、特許文献１では具体的な結晶性の指標は示されていない。また、２種類以上の原料をドライブレンドして押出機に投入すると、ランダム共重合の状態にならずに、十分に結晶性が低下せず、熱収縮性フィルムにした時に必要な収縮性を得られず、収縮応力が高く、溶剤接着が低くなる場合があることを本発明者らは見出した

特許第５３２０７３７号公報

　本発明は、ＰＥＴボトルリサイクル原料を含有しても、十分な収縮性を有しかつ収縮応力が低く、溶剤接着強度が高い熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。

課題を達成するための手段

　本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
　１．ペットボトルリサイクル原料を５質量％以上５０質量％以下含有すると共に、イソフタル酸成分を含有するポリエステルから構成される熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、以下の要件（１）～（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）９８℃温湯中に１０秒浸漬させた時のフィルムの主収縮方向における収縮率が５０％以上であること
（２）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が３ＭＰa以上１５ＭＰa以下であること
（３）フィルムを一度溶融して急冷した後の試料を、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定した融解熱量ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上３２Ｊ／ｇ以下であること
（４）１，３－ジオキソランを接着溶剤として使用した際のフィルムの溶剤接着強度が２．９Ｎ／１５ｍｍ以上であること
（５）フィルムの極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であること

　２．フィルムを一度溶融した後急冷した試料において、温度変調ＤＳＣのリバースヒートフロー測定を行ったときの、ガラス転移前後での比熱容量の変化量ΔＣｐが、０．２０Ｊ／（ｇ・℃）以上０．３５Ｊ／（ｇ・℃）以下であることを特徴とする１．に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
　３．フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が４０％以上であることを特徴とする１．～２．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
　４．フィルムを構成するポリエステルが全酸成分１００モル％中におけるイソフタル酸含有比率が０．１モル％以上３．０モル％以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
　５．熱収縮性ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とすることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。

　６．前記１．～５．のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
　７．前記６．に記載の熱収縮性ラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆されている包装体。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルリサイクル原料を５質量％以上５０質量％以下含有すると共に、イソフタル酸成分を含有するポリエステルから構成される熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、以下の要件（１）～（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
（１）９８℃温湯中に１０秒浸漬させた時のフィルムの主収縮方向における収縮率が５０％以上であること
（２）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が３ＭＰa以上１５ＭＰa以下であること
（３）フィルムを一度溶融して急冷した後の試料を、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定した融解熱量ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上３２Ｊ／ｇ以下であること
（４）１，３－ジオキソランを接着溶剤として使用した際のフィルムの溶剤接着強度が２．９Ｎ／１５ｍｍ以上であること
（５）フィルムの極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であること

　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものである。すなわち、ポリエステルの全構成成分１００モル％に対してエチレンテレフタレートを５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上含有するものである。本発明のポリエステルを構成するテレフタル酸とイソフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。

　脂肪族ジカルボン酸（たとえば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、フィルム腰が不十分となり、スリットや後加工次に不具合が発生するため好ましくない。

　また、３価以上の多価カルボン酸（たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

　本発明で使用するポリエステルを構成するエチレングリコール以外のジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。

　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３～６個を有するジオール（たとえば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０～８０℃に調整したポリエステルが好ましい。

　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が８モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、特に１３モル％以上であることが好ましい。また、非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計は４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることが特に好ましい。ここで、非晶質成分となりうるモノマーとしては、たとえば、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ジエチル１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル２－エチル１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－ブチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができるが、その中でも、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を用いるのが好ましい。

　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、炭素数８個以上のジオール（たとえばオクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を、含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、たとえば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５～３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。また微粒子の添加量はフィルム中で３００～１２００ｐｐｍの範囲内で、良好な滑り性（摩擦）と透明性を両立することができる。

　熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。

　さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルリサイクル原料を５質量％以上５０質量％含有している。ペットボトルに使用されるポリエステルは、成形性を良好にするためジカルボン酸成分として数％のイソフタル酸を含有するものの、その他の成分はテレフタル酸であり、ジオール成分のほとんどはエチレングリコール成分であるものが多い。つまりは結晶性の原料で構成されており、その再生原料（ペットボトルリサイクル原料）も結晶性である。
ペットボトルリサイクル原料を含有し、かつ、熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルの結晶性を低下させる方法として、非晶性の高いポリエステル原料とブレンドする方法を採用する。非晶性の高い原料とは、上記非晶成分となりうるモノマー成分を有する原料である。ペットボトルリサイクル原料と、非晶性高い原料をブレンドすることで、上記に示した好ましい非晶成分となりうるモノマー成分量に調整する。
ペットボトルリサイクル原料の含有量の好ましい範囲は５質量％以上５０質量％である。含有量が５質量％未満では、環境負荷低減への寄与は極めて小さい。５０質量％を超えて使用する場合、ペットボトルリサイクル原料以外の原料の非晶性を極めて高くする必要があり、原料の重合時間が長くなるなど経済的ではないため好ましくない。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、単層構成あるいは２層以上の積層構成のいずれでもよいが、フィルムを構成する各層において、上記の含有量の範囲内でペットボトルリサイクル原料を含有することが好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを一度溶融した後急冷したサンプルにおいて、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定を行ったときの、融解エンタルピー（ΔＨｍ）が０Ｊ／ｇ以上３２Ｊ／ｇ以下であることが必要である。上記の融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成する全ポリエステルの結晶性の高さを示す指標である。融解エンタルピーは、ＤＳＣ装置での加熱により熱結晶化した結晶成分が融解する際のエンタルピーであり、数値が大きいことはつまり結晶化しやすい成分が多いと解釈でき、製膜時の延伸結晶化や熱処理による結晶化が生じやすいと考えられる。融解エンタルピーは小さいほうが非晶性が高く、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、高い収縮率を得やすく、収縮応力は低くなり、溶剤接着強度が高くなるため好ましい。上記融解エンタルピーが３２Ｊ／ｇを超える場合、結晶性が高すぎるために延伸結晶化や熱処理による結晶化が生じやすく、十分な収縮性を得られない上に、延伸応力が増大して収縮応力が高くなり、溶剤接着強度は低くなる。融解エンタルピーは低いほど好ましく、０Ｊ／ｇが下限である（融解ピーク無し）。
より好ましい範囲は０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は０Ｊ／ｇ以上２７Ｊ／ｇ以下であり、特に好ましい範囲は０Ｊ／ｇ以上２４Ｊ／ｇ以下である。

結晶性のペットボトルリサイクル原料に対して、非晶性の高いポリエステル原料を混ぜて結晶性を低下させることはつまり、上記の融解エンタルピー（ΔＨｍ）を低下させることである。
一般的に、ホモポリマーに対して、共重合成分を増やしていくと立体規則性が低下するために結晶性が低下する。ただしそれはポリエステルのモノマー成分同士がエステル交換によりランダム共重合の状態となった場合に、その効果が大きくなる。単純に共重合成分を増やして結晶性を低下させた場合において、ランダム共重合の状態となるためのランダム化が十分に進んでいない場合は、十分な溶剤接着強度が得られない場合がある。
本発明では、結晶性の原料（ペットボトルリサイクル原料）に、非晶性の高い原料をドライブレンドするが、押出機で溶融押出しながら、エステル交換を進行していく。そのエステル交換反応が不十分な場合は、結晶性成分が残り、上記融解エンタルピーは高くなる。
押出機内でのエステル交換を促進させる方法については、後述する。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、５０％以上であることが好ましい。
　熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×100（％）・・式１
９８℃の温湯収縮率が５０％未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルに皴や収縮不足が生じてしまうので、熱収縮フィルムとしては好ましくない。収縮率の上限は特に設けないが、８０％程度が上限である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風下で測定した主収縮方向の最大収縮応力が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。主収縮方向の９０℃での最大収縮応力が１５ＭＰａを上回ると、収縮時にラベル端を貼り合わせた部分の浮きや剥がれが生じたり、非収縮方向にヒケが生じて外観が悪化したりするため好ましくない。また３ＭＰａを下回ると、容器のラベルとして使用する際に、ラベルが弛んで容器に密着しないことがあるため、好ましくない。
収縮応力は、延伸時にフィルムに与える力の残留と考えられ、延伸応力と相関する。結晶性の高い原料を用いた場合、延伸により配向結晶化が生じやすく、延伸応力は延伸ひずみが増すごとに著しく増大する。結晶性を抑えることで延伸による結晶化が抑制され、延伸応力は低下し、フィルムの収縮応力も低下すると考える。
収縮応力のより好ましい範囲は、４ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であり、さらに好ましい範囲は５ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１，３－ジオキソランを接着溶剤として使用した際の溶剤接着強度が２．９（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましい。溶剤接着強度が２．９（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、ラベルが熱収縮した際に、収縮力によって溶剤接着部が剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上であるとより好ましく、４．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上であると特に好ましく、６．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上であると最も好ましい。
　溶剤接着は、溶剤によりフィルム表面の高分子鎖が膨潤することで分子鎖の運動性が増加し、表面同士の高分子鎖に絡み合いが生じることにより接着すると考えられる。フィルムの結晶性が高い場合、高分子鎖が密にパッキングされており、溶剤分子が分子鎖の間に入り込みにくくなるため膨潤しにくいと推測される。そのためフィルム表面での高分子鎖の絡み合いが生じにくく、接着強度は低くなる。逆に非晶性が高くかつランダム共重合の状態の場合は、溶剤による膨潤および分子鎖の絡み合いが生じやすく、溶剤接着強度は高くなる。

なお、溶剤接着強度は高いほど好ましいが、当該溶剤接着強度の上限は１５．０（Ｎ／１５ｍｍ）程度が限界であると考えている。溶剤接着強度があまりにも高すぎると、２枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際、不必要にフィルムが接着されてしまう事態が起きやすくなり、ラベルの生産性が低下する場合もあるので、１０．０（Ｎ／１５ｍｍ）以下であっても実用上構わない

　フィルムの極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムの強度が低下し、製膜時に破断しやすい。また、得られたフィルムの長手方向の破断伸度が低くなり、印刷などの後工程で破断トラブルを起こしやすくなるため好ましくない。極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇを超えようとすると、押し出し時の圧力が大きくなりすぎて設備が故障しやすくなるため好ましくない。より好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．６１ｄｌ／ｇ以上０．７３ｄｌ／ｇ以下である。

　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを一度溶融した後急冷したサンプルにおいて、温度変調ＤＳＣのリバースヒートフロー測定を行ったときの、ガラス転移前後での比熱容量の変化量ΔＣｐが、０．２０Ｊ／（ｇ・℃）以上０．３５Ｊ／（ｇ・℃）以下である。ポリエステルは結晶相と非晶相に分けられるが、さらに非晶相は剛直非晶相と可動非晶相に分けられる。可動非晶相はガラス転移温度付近で分子運動が増大する相であり、熱収縮性ポリエステル系フィルムの収縮に寄与していると考えられる。一方、剛直非晶はガラス転移でも分子運動が拘束されている非晶相である。上述の比熱容量の変化量ΔＣｐは可動非晶量に相当するとされている。つまり、ΔCｐが大きいほど、収縮に寄与する可動非晶量が多く、フィルムの熱収縮率は高くなると考えられる。比熱容量の変化量ΔＣｐが０．２Ｊ／（ｇ・℃）未満の場合は、必要な収縮率が得られないため好ましくない。より好ましくは０．２２Ｊ／（ｇ・℃）以上であり、さらに好ましくは０．２４以上である。ΔＣｐは０．３５以上でも構わないが、結晶性のペットボトルリサイクル原料を含有するので、高くても０．３５Ｊ／（ｇ・℃）程度が上限である。なお、ランダム共重合の状態とすることは、可動非晶量を増加させる一因となる。

　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、全酸成分１００モル％中におけるイソフタル酸含有比率が０．１モル％以上３．０モル％以下である。ペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするために、結晶性の制御が行われており、その結果、６モル％以下のイソフタル酸を含むポリエステルが用いられている場合が一般的である。本発明においては、ペットボトルリサイクル原料を５０質量％以下含有するので、イソフタル酸の含有比率の上限は３．０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下である。
　イソフタル酸の含有比率の下限は好ましくは０．１モル％であり、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．６モル％である。
なお、イソフタル酸の含有比率は後述するようにＮＭＲ測定によって測定、算出する。

　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度は４０％以上である。破断伸度が４０％未満であると、印刷やラベル作成などの後加工工程における長手方向の張力により破断するリスクが高まり好ましくない。より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは１００％以上、最も好ましくは３００％以上である。破断伸度は高いほど好ましいが、せいぜい９００％が上限である。

　フィルムの厚みは、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。厚み５μm未満とすると製膜における破断リスクが高くなる、また、ラベルにした際の腰感が低下しシワになりやすく好ましくない。また、フィルム厚みは厚い方がより製膜は安定し、腰感が高まるためシワなどのトラブルは生じにくくなる傾向ではあるが、環境対応低減を目的とする本発明のフィルムと、減容化という観点から逆行するため好ましくない。より好ましくはフィルム厚みは８μm以上３７μm以下であり、さらに好ましくは１１μm以上３４μm以下である。

　以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルの好ましい製造方法について説明する。
本発明の熱収縮率ポリエステルフィルムの製造プロセスは、（１）原料混合および供給（２）溶融押出（３）未延伸シートのキャスティング工程、（４）横延伸工程、（５）最終熱処理工程 である。
　その中でも、本発明の特性をもつフィルムを得るためには、ペットボトルリサイクル原料に対して非晶性の高い原料を混合することと、押出工程においてポリエステル原料同士のエステル交換を促進させ結晶性を低下させることが重要となる。具体的な方法について下記する。

（１）原料の混合および供給
熱収縮フィルムは一般的に原料に非晶性成分を必要とするが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルリサイクル原料チップを使用するため、必然的にペットボトルリサイクル原料を含めた少なくとも２種類以上の原料チップを使用する。使用する方法として、ブレンド方式が一般的であり、本発明でも採用する。

（２）溶融押出
　ペットボトルリサイクル原料と非晶性原料は押出機内で、溶融混合されながらエステル交換を進め、ランダム共重合状態のポリエステルにすることが、非晶性を高める上で重要となる。エステル交換は、押出機内での樹脂の混合具合、温度、時間などの影響を受ける。
　溶融押出機は、主にシリンダとスクリューによって構成されるが、スクリューの数が２本である二軸押出機を使用することが好ましい。これは２つのスクリューによる回転で溶融樹脂の分配混合が促進され、異なる成分の樹脂同士の界面積が増大し、エステル交換が効率よく行うためである。一軸押出機の場合、分配混合能力が小さく、エステル交換を促すには樹脂温度を上げたり、押出機内の滞留時間を長くするなどの方法が必要である。しかしながら、温度を上げたり滞留時間を長くすることは樹脂の熱分解も促進させ、極限粘度の低下（分子量の低下）の問題があり好ましくない。
　また多軸押出機はスクリューの回転が、同方向回転と異方向回転があるが、同方向回転を採用することが好ましい。これも上記と同様に分配混合能力を増加させるためである。
　また、スクリューの条数は２条ねじか３条ねじを使用するのが好ましい。１条ねじはせん断が弱くエステル交換が促進されないため好ましくない。ただし、３条ねじはエステル交換を促進する観点では好ましいが、樹脂の搬送能力が小さくなるため、高速化の進むフィルム製膜のネックとなる可能性がある。よって最も好ましいのは２条ネジのスクリューを採用することである。

　押出機の中間付近の溶融混合部では、スクリューエレメントとして、ニーディングディスクを使用することが好ましい。ニーディングディスクは、送り能力を有するタイプ（順送り）、戻し能力を有するタイプ（逆送り）、送り能力の無いタイプ（中立）などの種類があるが、それぞれを組みわせて構成されることがより好ましい。
　樹脂の押出機内部での滞留時間は、スクリューの形状、回転数などで決まるが６０秒以上３００秒以下が好ましい。６０秒未満では、エステル交換が不十分となり、結晶性を低下させることができず好ましくない。３００秒を超えると、樹脂の分解が進み極限粘度の低下するため好ましくない。より好ましくは８０秒以上２８０秒以下であり、さらに好ましくは１００秒以上２６０秒以下である。
　式（２）で表す、押出機の吐出量とスクリュー回転数の比（Ｑ／Ｎ）を充満率と呼ぶが、１．０以上５．０以下が好ましい。Ｑは吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎはスクリューの回転数（ｒｐｍ）。充満率が５．０を超える場合、樹脂同士の混合が不十分で、エステル交換が促進されず結晶性を低下させることができない。また、充満率が１．０未満では、樹脂が劣化しやすくなり、極限粘度の低下や異物の原因となるため好ましくない。より好ましくは１．２以上４．８以下であり、さらに好ましくは１．４以上４．６以下である。
　充満率　＝ 吐出量（ｋｇ／ｈ）÷　スクリュー回転数（ｒｐｍ）・・・式（２）

　押出機は原料供給側から、フィード部、溶融混合部、押し出し部に分けられるが、それぞれの部分でのシリンダ温度は、フィード部で２００℃以上２７０℃以下が好ましい。２００℃未満では樹脂（特にペットボトルリサイクル原料）の一部が溶融しきらないため好ましくない。２７０℃を超える場合は、スクリューに巻き付きやすくなり（特に非晶性の高い原料）好ましくない。より好ましくは２１０℃以上２６０℃以下である。また、溶融混合部は、２６０℃以上３３０℃以下が好ましい。２６０℃未満ではエステル交換反応が促進されず好ましくない。３３０℃を超えると樹脂の分解が進み極限粘度の低下するため好ましくない。より好ましくは２７０℃以上３１０℃以下である。押し出し部は２３０℃以上３００℃以下が好ましい。２３０℃未満であると溶融粘度が高すぎるために樹脂圧が高くなりその後の配管や異物フィルターの故障を引き起こすため好ましくない。３００を超えると溶融粘度が低くなりその後のダイスからの押し出し時に脈動などの不良となるため好ましくない。より好ましくは２４０℃以上２９０℃以下である。
　押出機の後には、ギアポンプを設けて供給量の調整および供給安定性を確保することが好ましい。　
押出機は、２本以上のスクリューを有する多軸押出機でもよい。具体的には４軸押出機、８軸押出機、１６軸押出機などが好適に用いることができる。

（３）未延伸シートのキャスティング工程
　未延伸シートの作成はＴダイ法、チューブラ法等、既存の方法を用いて、シート状に押し出す。その後、押出機で溶融押出しされたシートを急冷することにより、未延伸のフィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。

（４）横延伸工程
　フィルムの延伸は幅方向にのみ延伸を行う横一軸延伸が好ましい。横延伸の前工程で縦延伸を実施する方法も用いることは可能であるが、生産機台が長大になるため好ましくない。上述のようにして得た未延伸シートを、シートの両端をクリップで把持して加熱することができるテンター装置に導き、熱風によりフィルムを所定の温度まで加熱した後、長手方向に搬送しながらクリップ間の距離を広げることで延伸する。幅方向延伸時のフィルム温度は、フィルムＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃であることが好ましい。フィルム温度がＴｇ＋５℃未満であると、延伸力が高くなりすぎて、破断するリスクが高まるため好ましくない。フィルム温度がＴｇ＋４０℃を超えると、延伸力が低すぎるために、フィルムに十分な収縮性が付与できず好ましくない。延伸倍率は３倍以上７倍以下が好ましい。３倍未満では必要な収縮率が得られなかったり、延伸斑が大きくなったりするため好ましくない。７倍以上の延伸は破断するリスクが高く好ましくない。より好ましくは３．５倍以上６．５倍以下であり、さらに好ましくは４倍以上６倍以下である。

（３）最終熱処理工程
横延伸後のフィルムは、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で、横延伸温度＋５℃以上４５℃以下の温度で、５秒以上１０秒以下の時間にわたって最終的に熱処理されることが好ましい。
温度が横延伸温度＋４５℃よりも高いと幅方向の収縮率が低下して必要な収縮特性を得られないため好ましくない。また、温度が横延伸温度＋５℃よりも低いと、最終的な製品を常温下で保管した時に、経時で幅方向の収縮（いわゆる自然収縮率）が大きくなり好ましくない。

次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。                     

[主収縮方向の熱収縮率]
　フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、温水温度９８℃±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの長手方向および幅方向（主収縮方向）の寸法を測定し、下記（１）式に従い熱収縮率を求めた。
　
熱収縮率＝（（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％） 式（１）

［収縮応力］
熱収縮性ポリエステル系フィルムから主収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック社）の加熱炉付き強伸度測定機（テンシロン（オリエンテック社の登録商標））を用いて測定した。加熱炉は予め９０℃に加熱しておき、チャック間距離は１００ｍｍとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、サンプルをチャックに取付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。収縮応力を３０秒以上測定し、３０秒後の収縮応力（ＭＰａ）を求め、測定中の最大値を最大収縮応力（ＭＰａ）とした。

［溶剤接着強度］
　熱収縮性ポリエステル系フィルムに１，３－ジオキソランを塗布量５±０．３ｇ／ｍ^２、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることによってシールを施した。しかる後、シール方向と直交する方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製　万能引張試験機　ＳＴＭ－５０にチャック間２０ｍｍでセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張り剥離し、Ｔ型剥離（９０度剥離）での剥離抵抗力を測定した。そしてその時の強度を溶剤接着強度とした。

［Tg（ガラス転移点）］
　示差走査熱量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＳＣ２５０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で－４０℃から３００℃に１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた。

［融解エンタルピー］
　製膜後のフィルム５ｍｇをサンプルパンに入れ、パンの蓋をして、示差走査熱量分析装置を用い窒素ガス雰囲気下で３００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、昇温後２分間３００℃で保持した。その後、サンプルパンを取り出し、液体窒素で急冷した。急冷後のサンプルを常温に戻し、再度、示差走査熱量分析装置で３０℃～３００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、ＤＳＣを測定した。サンプルが融解する吸熱ピーク面積から融解エンタルピーを求めた。融解ピークが２つ見られる場合は、２つ合わせて積分して求めた。また融解ピークがない場合は、融解エンタルピーを０とした。

［比熱容量の変化量］
　上記と同様に、溶融急冷したサンプルにおいて、示差走査熱量分析装置を用い、温度変調モードで、昇温速度２℃／ｍｉｎ、変調周期４０Ｈｚで３０℃～３００℃まで測定し、リバースヒートフローのＤＳＣ曲線を得た。得られたリバースヒートフローのＴｇ前後の比熱容量値の差を比熱容量差ΔＣpとした。Ｔｇが２つ見られる場合は、低温側のガラス転移の開始から、高温側のガラス転移の最後までの間でΔＣpを求めた。

[極限粘度 (IV)]
　ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇである。

［組成分析］
各試料を、クロロホルムＤ （ ユーリソップ社製） とトリフルオロ酢酸Ｄ １ （ ユーリソップ社製） を１０：１（体積比） で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ「ＧＥＭＩＮＩ－２００」（Ｖａｒｉａｎ社製） を用いて、温度２３ ℃ 、積算回数６４ 回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、二酸成分１００モル％中の成分量及びジオール成分１００モル％中の成分量を測定した。

［引張試験］
　ＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準じて、フィルム長手方向の長さ５０ｍｍ×主収縮方向（フィルム幅方向）の長さ２０ｍｍの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機（（株）島津製作所製　オートグラフ（登録商標））を利用して、試験片の両端（長尺方向の両端）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、破断時の伸びを破断伸度とした。

［収縮仕上がり性評価］
フィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作製し、それを裁断した。ラベルの収縮方向の直径は７０ｍｍであった。しかる後、Fuji Astec Inc 製スチームトンネル（型式；ＳＨ－１５００－Ｌ）を用い、通過時間４秒、ゾーン温度９０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径３０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
４：仕上がり性良好
３：欠点少し有り（１～２ヶ所）
２：欠点有り（３～５ヶ所）
１：欠点多い（６ヶ所以上）
ここで欠点とは、シワ、ラベル端部の折れ込み、収縮ムラ、収縮不足、接着部の剥がれである評価結果の４以上を合格レベル、３以下を不良とした。

〈ペットボトルリサイクル原料（ポリエステルＡ）〉
　ポリエステルＡはペットボトルリサイクル原料であり、ウツミリサイクルシステムズ（株）製のリサイクル原料チップを使用した。ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対してイソフタル酸を２モル％含む。
　なお、極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった

＜非晶性ポリエステル原料（ポリエステルＢ）チップの調製＞
　撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）６３モル％と、ネオペンチルグリコール（NPG）２６モル％とジエチレングリコール１１モル％を、多価アルコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、極限粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリエステルＢを得た。

＜非晶性ポリエステル原料（ポリエステルＣ）チップの調製＞
エチレングリコール（ＥＧ）８５モル％と、ネオペンチルグリコール（NPG）１０モル％とジエチレングリコール５モル％とした以外はポリエステルＢと同様の方法で調製した。極限粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。

＜非晶性ポリエステル原料（ポリエステルＣ）チップの調製＞
エチレングリコール（ＥＧ）９０モル％と、ネオペンチルグリコール（NPG）７モル％とジエチレングリコール３モル％とした以外はポリエステルＢと同様の方法で調製した。極限粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。

〈押出機の吐出量〉
　押出機の吐出量は、押出機を所定の条件で１時間運転させ得られた樹脂の重量を図ることで、吐出量（ｋｇ／ｈ）とした。

〈押出機内の滞留時間〉
　滞留時間は、白色チップ（酸化チタンを含有したポリエチレンテレフタレート）を用いて行った。ポリエステル樹脂を連続的に押し出しながら、白色チップを供給口から押出機に少量（１ｋｇ）投入した。押し出して得られる未延伸シートを１０秒毎に採取し、シートの中央部のカラーＬ値を測定した。白色チップを投入した時を０とし、未延伸シートの採取時間に対するカラーＬ値をプロットした。滞留時間は分布があるため、Ｌ値が最大になる時間を滞留時間とした。なおカラーは日本電色製測色色差計ＺＥ６０００で測定した。

＜熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法＞
　［実施例１］　
上記したポリエステルＡ原料とポリエステルＢ原料を混合し、押出機直上のホッパーに投入し、押出機に供給した。この時、原料の混合比はポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝１５：８５とした。
押出機は、二軸押出機を使用した。スクリューにはニーディングディスクを有し、スクリュー条数は２条ねじとした。スクリューの回転数は２００ｒｐｍとした。また、押出機のフィード部のシリンダ温度を２１０℃、溶融混合部のシリンダ温度を３００℃、押出し部のシリンダ温度を２６０℃とした。押出機後にはギアポンプを設置し、吐出量を４２０ｋｇ／ｈに調整した。上記条件で押し出した時の樹脂滞留時間は２７０秒であった。また、充満率は２．１である。
押出機から押し出した樹脂はＴダイから押し出し、その後急冷して、厚さ１２０μmの未延伸フィルムを得た。このとき未延伸フィルムのガラス転移温度は６６℃であった。
この未延伸フィルムをテンターに導き、フィルム温度が７６℃になるまで予熱し、その後クリップ間隔を広げることにより、フィルム温度７６℃で幅方向に４．０倍延伸した。さらに、最終熱処理ゾーンに導き、フィルム温度８３℃で熱処理した。延伸後のフィルムの厚みは３０μmであった。フィルムは紙管を使用して連続的に巻き取り、フィルムロールを得た。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。

［実施例２］
　ギアポンプを調整して吐出量を４７３ｋｇ／ｈにすることで、未延伸フィルムの厚みを１３５μｍにし、テンターの延伸倍率を４．５倍に変更した以外は実施例１と同様にした。　
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上り性が良好なフィルムであった。

［実施例３］
ギアポンプを調整して吐出量を５２５ｋｇ／ｈにすることで、未延伸フィルムの厚みを１５０μｍにし、テンターの延伸倍率を５．０倍に変更した以外は実施例１と同様にした。　製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［実施例４］
　使用する原料をポリエステルＡとポリエステルＣにし、混合比率ポリエステルＡ：ポリエステルＣ＝１５：８５にした。未延伸フィルムのＴｇは７１℃であった。テンター延伸でのフィルム温度は８１℃とし、最終熱処理温度は８８℃とした。上記以外は実施例２と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［実施例５］
　ポリエステルＡとポリエステルＢの混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝２５：７５にした。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。テンター延伸でのフィルム温度は７７℃とし、最終熱処理温度は８４℃とした。上記以外は実施例２と同様の方法で実施した。上記以外は実施例２と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［実施例６］
　ポリエステルＡとポリエステルＣの混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝２５：７５にした以外は実施例４と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［実施例７］
ポリエステルＡとポリエステルＢの混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝４０：６０にした。未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。テンター延伸でのフィルム温度は７８℃とし、最終熱処理温度は８５℃とした。上記以外は実施例２と同様の方法で実施した。上記以外は実施例２と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［実施例８］
　ポリエステルＡとポリエステルＣの混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝４０：６０にした。未延伸フィルムのＴｇは７２℃であった。テンター延伸でのフィルム温度は８２℃とし、最終熱処理温度は８９℃とした。上記以外は実施例４と同様の方法で実施した。上記以外は実施例２と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［実施例９］
　ポリエステルＡとポリエステルＣの混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝４５：５５にした以外は実施例８と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［比較例１］
　ポリエステルＡとポリエステルＣの混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＢ＝５５：４５にした。未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。テンター延伸でのフィルム温度は８３℃とし、最終熱処理温度は９０℃とした。上記以外は実施例９と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、ペットボトルリサイクル原料に対して、非晶性原料の添加量が少ないために結晶性が高く、十分な収縮率が得られず、溶剤接着強度が低く、収縮仕上がり性が悪かった。

［比較例２］
ギアポンプを調整して吐出量を５２５ｋｇ／ｈにすることで、未延伸フィルムの厚みを１５０μｍにし、テンターの延伸倍率を５．０倍に変更した以外は比較例１と同様にした。　製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、ペットボトルリサイクル原料に対して、非晶性原料の添加量が少ないために結晶性が高く、十分な収縮率が得られない上に、収縮応力が高く、溶剤接着強度が低く、収縮仕上がり性が悪かった。

［実施例１０］
　ポリエステルＡとポリエステルＤを使用し、混合比率をポリエステルＡ：ポリエステルＤ＝２５：７５にした以外は、実施例９と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、非晶性原料との混合および溶融押し出し時のエステル交換の促進により、非晶性の高いフィルムとなり、幅方向に十分な収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために、収縮仕上がり性が良好なフィルムであった。

［比較例３］
　二軸押出機のスクリューを変更し、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量４２０ｋｇになるように調整した以外は、実施例９と同様にした。この時、充満率は５．３である。また押出機内の樹脂の滞留時間は４０秒であった。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、押出機内でのエステル交換が不十分であるため、フィルム全体としての結晶性が高く、十分な収縮率が得られず、溶剤接着強度が低く、収縮仕上がり性が悪かった。

［比較例４］
　押出機を単軸押出機に変更、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量４２０ｋｇになるよう調整した以外は、実施例９と同様にした。この時、充満率は６．０である。また押出機内の樹脂の滞留時間は５０秒であった。
　製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、押出機内でのエステル交換が不十分であるため、フィルム全体としての結晶性が高く、十分な収縮率が得られず、溶剤接着強度が低く、収縮仕上がり性が悪かった。

［比較例５］
　押出機におけるフィード部のシリンダ温度を２４０℃、溶融混合部のシリンダ温度を３５０℃、押出部のシリンダ温度を２８０℃にした以外は実施例９と同様の方法で実施した。
製造方法とフィルムの評価結果は表２に示す。
評価の結果、フィルム全体としての非晶性は高く、十分な収縮率は得られ収縮応力は低く、溶剤接着強度も十分であるものの、極限粘度が低く、長手方向の引張破断伸度が低いために、後加工時に破断トラブルが起きやすいフィルムであった。

　本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、上記の如く所定量のペットボトルリサイクル原料を含有するにも関わらず、幅方向に高い収縮性を有し、収縮応力が低く、溶剤接着強度が高いために収縮仕上がり性に優れており、飲料ボトルラベルなどに好適に用いることができる。また、ペットボトルリサイクル原料を含有しているため環境負荷低減にも貢献でき得る。

Claims (7)

1. 　ペットボトルリサイクル原料を５質量％以上５０質量％以下含有すると共に、イソフタル酸成分を含有するポリエステルから構成される熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、以下の要件（１）～（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
   （１）９８℃温湯中に１０秒浸漬させた時のフィルムの主収縮方向における収縮率が５０％以上であること
   （２）９０℃熱風中で測定したフィルムの主収縮方向の最大収縮応力が３ＭＰa以上１５ＭＰa以下であること
   （３）フィルムを一度溶融して急冷した後の試料を、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定した融解熱量ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上３２Ｊ／ｇ以下であること
   （４）１，３－ジオキソランを接着溶剤として使用した際のフィルムの溶剤接着強度が２．９Ｎ／１５ｍｍ以上であること
   （５）フィルムの極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下であること
2. 　フィルムを一度溶融した後急冷した試料において、温度変調ＤＳＣのリバースヒートフロー測定を行ったときの、ガラス転移前後での比熱容量の変化量ΔＣｐが、０．２０Ｊ／（ｇ・℃）以上０．３５Ｊ／（ｇ・℃）以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 　フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が４０％以上であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 　フィルムを構成するポリエステルが全酸成分１００モル％中におけるイソフタル酸含有比率が０．１モル％以上３．０モル％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 　熱収縮性ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とすることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 　請求項１～５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
7. 　請求項６に記載の熱収縮性ラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆されている包装体。