JP2020073637A - 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体 - Google Patents
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Abstract
Description
1.PETボトルリサイクル原料及び/又は植物由来の原料から生成したエチレングリコールをグリコール成分として用いたポリエステル原料を含有すると共に、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分由来の構成ユニットが0モル%以上5モル%以下含有している熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の温湯熱収縮率が15%以上50%以下であること
(2)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向に対して直交する方向の温湯熱収縮率が0%以上12%以下であること
(3)90℃熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が2MPa以上10MPa以下であること
(4)全ポリエステル樹脂成分100mol%中ジエチレングリコール由来の構成ユニットが7モル%以上30モル%以下
2.主収縮方向に対して直交する方向の引張破壊強さが80MPa以上200MPa以下であることを特徴とする上記第1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3.フィルム主収縮方向のフィルムの厚み斑が13%以下であることを特徴とする上記第1又は2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4.90℃熱風下のフィルム主収縮方向の収縮応力測定において、測定開始から30秒後の収縮応力が最大収縮応力の60%以上100%以下であることを特徴とする上記第1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム
5.主収縮方向がフィルム長手方向であることを特徴とする上記第1〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6.上記第1〜5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムに由来するラベル
を包装対象物の少なくとも外周の一部に有することを特徴とする包装体。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・式1
。90℃における主収縮方向に対して直交する方向の温湯熱収縮率が12%を上回ると、ラベルやバンディングフィルムとして用いた場合に熱収縮時に収縮方向と直交する方向のフィルムの長さが短くなるので好ましくない。一方、0%を下回ると、熱収縮時に主収縮方向
と直交方向のラベル長さが長くなり、たるみが生じてシワになり易いので好ましくない。なお、90℃における主収縮方向に対して直交する方向の温湯熱収縮率は、1%以上11%以下であると好ましく、2%以上10%以下であるとより好ましく、3%以上9%以下であるとさ
らに好ましい。
の測定方法は実施例で説明する。上記引張破壊強さが80 MPaを下回ると、ラベル用途やバンディングフィルム用途として容器に装着する際の“腰”(スティフネス)が弱くなるので好ましくなく、反対に、引張破壊強さが200 MPaを上回ると、ラベルやバンディングフィルムを引き裂く際の初期段階におけるカット性(引き裂き易さ)が不良となるので好ましくない。なお、引張破壊強さの下限は、100 MPa以上がより好ましく、110 MPa以上がさらに好ましく、120 MPa以上が特に好ましく、上限は190 MPa以下がより好ましく、180 MPa以下がさらに好ましく、170 MPa以下が特に好ましい。
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来から長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、幅方向の引張破壊強さが大幅に低くなる上に、幅の広いフィルムが製造できないため生産性の点で好ましくない。また、通常の熱収縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮特性を付与するため、非晶質成分を多く含む原料を用いるので、リサイクル原料を混合する比率には限界がある。
本発明者らは、研究の結果、意図的に非晶PET原料を使用しないフィルムは延伸倍率2倍前後が延伸方向の収縮率が高くなることが分かった。また延伸倍率を3倍より高くすると延伸方向の収縮率は低下し、非延伸方向の収縮率が高くなることが分かった。この研究結果より、二軸に延伸して長手方向に収縮させるには最初の横延伸倍率をTg+5℃以上Tg+40℃以下の温度で、3.5倍以上6倍以下で延伸することが好ましい。3.5倍より低いと幅方向の収縮率を低下させるには十分で無い。また横延伸倍率の上限は特に規定は無いが6倍より高いと、長手方向に延伸し難くなる(所謂破断が生じやすくなる)ので好ましくない。より好ましくは3.7倍以上5.8倍以下であり、更に好ましくは3.9倍以上5.6倍以下である。
長手方向へTg+5℃以上Tg+40℃以下の温度で、延伸倍率は1.5倍以上2.7倍以下が好ましい。1.5倍より低いと収縮率が不足し、2.7倍より高いと、幅方向の収縮率が高くなってくるので長手方向への一軸収縮フィルムとして好ましくない、また、2.7倍より高い延伸では長手方向の収縮応力が高くなってしまい好ましくない。より好ましくは1.6倍以上2.6倍以下であり、更に好ましくは1.7倍以上2.5倍以下である。
フィルム両端をクリップで把持した状態で、Tg以上Tg+40℃以下の温度で熱処理をしながら、幅方向に0%以上15%以下の弛緩をすることが好ましい。熱処理温度がTg未満であると、熱処理の意味が無くなり、製品後に保管時の経時収縮(所謂自然収縮率)が高くなり好ましく無い。またTg+40℃より高いと、分子鎖の熱結晶化が進んで、幅方向のみならず長手方向の収縮率も低下するのであまり好ましくない。より好ましくはTg+3℃以上Tg+37℃以下であり、更に好ましくはTg+6℃以上Tg+34℃以下である。また幅方向の弛緩率は0%より低いと、実質的に幅方向に延伸となり弛緩として好ましくない。また弛緩率は15%より高くても構わないが、弛緩率が高いと最終的に製品となるフィルム幅が狭くなるので好ましくない。より好ましくは1%以上14%以下であり、更に好ましくは2%以上13%以下である。
とんど行われていなかった。しかし、一度幅方向に3.5倍以上といった高倍率で延伸されたフィルムを長手方向に2倍前後の倍率で延伸すると、長手方向の厚み斑が良好なことがわかった。これは長手方向に延伸する際、未延伸フィルムを延伸するのと異なり、一度幅方向に高倍率で延伸することで、長手方向に2倍前後で延伸する際の延伸応力や、応力−歪曲線が変化したためと考えられる。
[Tg(ガラス転移点)]
示差走査熱量分析装置(セイコー電子工業株式会社製、DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で−40℃から120℃に10℃/分の昇温速度で昇温して測定した。Tg(℃)はJIS−K7121−1987に基づいて求めた。
ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40(重量比))の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/g。
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃の温水中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、上式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。当該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが2000mm、幅20mmの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製(現社名オリエンテック)の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機 PTM−250(オリエンテック社の登録商標)を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を90℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は100mmとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向150mmのサンプルの両端25mmずつをチャック間に挟み、チャック間距離は100mmとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、30秒後の収縮応力(MPa)を求めた。また、収縮応力の測定開始時点から、測定開始後30秒までの間における収縮応力測定値の最大値を収縮応力の最大値(最大収縮応力(MPa))とした。尚、収縮応力の測定時にはチャック間距離を100mmに固定し、測定開始から測定開始後30秒までの収縮応力の推移を測定した。そして、収縮応力の最大値に対する測定開始時点から30秒後の収縮応力の値の比率を収縮応力比とした(下式で表す)
収縮応力比(%)=(30秒後の収縮応力の値)÷(収縮応力の最大値)×100
測定方向(フィルム幅方向)が140mm、測定方向と直交する方向(フィルム長手方向)が20mmの短冊状の試験片を作製した。万能引張試験機「DSS−100」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側20mmずつ把持(チャック間距離100mm)して、雰囲気温度23℃、引張速度200mm/minの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとした。
フィルム長手方向を長さ30m×幅40mmの長尺なロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5(m/分)の速度で測定した。なお、上記したロール状のフィルム試料のサンプリングにおいては、フィルム試料の長さ方向をフィルムの主収縮方向とした。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式2からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。
厚み斑={(Tmax.−Tmin.)/Tave.}×100 (%) ・・式2
厚みが薄いポリプロピレン製の弁当容器(辺 150×150mm、高さ100mm)に対して、容器の胴部と蓋部をフィルムが結束するように、容器の周方向をフィルムの収縮方向にして巻き付け、220℃で溶断シール後、設定温度90℃のシュリンクトンネルにて加熱収縮させた。図1は弁当容器を上から見た図であるが、フィルム装着前に一辺から反対のもう一辺までの長さYを5mmピッチで測定し、フィルムを収縮させて装着後に同様に同じ箇所の長さY’を測定して、YとY’の差の絶対値をLとした。5mmピッチに算出したLの最大値Lmaxを求め、Lmaxの大きいものを容器の変形が大きいと判断し、基準は以下のようにした。
○: Lmax ≦4mm
△: 4mm < Lmax ≦5mm
×: 5mm < Lmax
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造(株)の草・金・白色のインキで3色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部を市販のエチレン−酢酸ビニル系ホットメルト接着剤で接着することにより、円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としており、外周長が装着するボトルの外周長の1.05倍である円筒状のラベル)を作成した。しかる後、その円筒状のラベルを、500mlのPETボトル(胴直径62mm、ネック部の最小直径25mm)に被せて、Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式;SH−1500−L)を用い、通過時間2.5秒、ゾーン温度80℃で熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径55mmの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後にラベルの接着部が剥がれているラベルを不良品とし、1サンプルで100枚のラベルを作成し、収縮仕上げした100枚のうちの不良品の比率を不良率(%)として算出し、以下の基準で評価した。
○: 1 %以下
△: 2%以上5 %以下
×: 6%以上
合成例B〜D
上記したポリエステルA、ポリエステルCおよびポリエステルDを重量比87:7:6で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが162μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは72℃であった。しかる後、この未延伸フィルムを横延伸機(以下テンターと記す)に導いた。そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が100℃(Tg+28℃)になるまで予備加熱した後、横方向に90℃(Tg+18℃)で4.5倍に延伸した。さらにそのように横延伸されたフィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上で90℃(Tg+18℃)になるまで予備加熱した後に、ロールの速度差を用いて2倍に延伸した。しかる後、縦延伸されたフィルムを表面温度25℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。そして、冷却後のフィルムをテンター(第二テンター)へ導き、該当第二テンター内で90℃の雰囲気下で8秒に亘って、熱処理しながらフィルム幅方向へ5%の弛緩を施した。第二テンター後に両縁部を裁断除去することによって、約18μmの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表3に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸倍率を2.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例1と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸倍率を2.7倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例1と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸後工程である熱処理しながらの弛緩を弛緩率10%にし、フィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例1と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
上記したポリエステルA、ポリエステルCおよびポリエステルDを重量比74:7:19で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが162μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは65℃であった。しかる後、この未延伸フィルムを横延伸機(以下テンターと記す)に導いた。そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が90℃(Tg+25℃)になるまで予備加熱した後、横方向に80℃(Tg+15℃)で4.5倍に延伸した。さらにそのように横延伸されたフィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上で80℃(Tg+15℃)になるまで予備加熱した後に、ロールの速度差を用いて2倍に延伸した。しかる後、縦延伸されたフィルムを表面温度25℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。そして、冷却後のフィルムをテンター(第二テンター)へ導き、該当第二テンター内で90℃の雰囲気下で8秒に亘って、熱処理しながらフィルム幅方向へ8%の弛緩を施した。第二テンター後に両縁部を裁断除去することによって、約18μmの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表3に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸倍率を2.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例5と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸倍率を2.7倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例5と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
上記したポリエステルA、ポリエステルCおよびポリエステルDを重量比55:7:38で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが162μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは55℃であった。しかる後、この未延伸フィルムを横延伸機(以下テンターと記す)に導いた。そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が80℃(Tg+25℃)になるまで予備加熱した後、横方向に70℃(Tg+15℃)で4.5倍に延伸した。さらにそのように横延伸されたフィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上で70℃(Tg+15℃)になるまで予備加熱した後に、ロールの速度差を用いて2倍に延伸した。しかる後、縦延伸されたフィルムを表面温度25℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。そして、冷却後のフィルムをテンター(第二テンター)へ導き、該当第二テンター内で90℃の雰囲気下で8秒に亘って、熱処理しながらフィルム幅方向へ12%の弛緩を施した。第二テンター後に両縁部を裁断除去することによって、約18μmの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表3に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸倍率を2.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例8と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
長手方向の延伸倍率を2.7倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが18μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は参考例8と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
縦延伸機において予熱ロール上で85℃(Tg+30℃)になるまで予備加熱して縦延伸した以外は参考例10と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
上記したポリエステルE、ポリエステルCおよびポリエステルDを重量比87:7:6で混合して押出機に投入した以外は、参考例1と同様とした。未延伸フィルムのTgは72℃であった。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
上記したポリエステルF、ポリエステルCおよびポリエステルDを重量比87:7:6で混合して押出機に投入した以外は、参考例1と同様とした。未延伸フィルムのTgは72℃であった。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮応力が低いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形の無い、良好な収縮仕上がり性が得られるフィルムであった。
上記したポリエステルAとポリエステルBを重量比93:7で混合して押出機に投入した以外は、参考例1と同様とした。未延伸フィルムのTgは75℃であった。評価の結果、十分な収縮性を有しはするものの、収縮応力が高いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形が生じ、良好な収縮仕上がり性が得られないフィルムであった。
上記したポリエステルAとポリエステルCを重量比93:7で混合して押出機に投入した以外は、参考例1と同様とした。未延伸フィルムのTgは74℃であった。評価の結果、十分な収縮性を有しはするものの、収縮応力が高いためにラベル接着部の剥がれや、容器の変形が生じ、良好な収縮仕上がり性が得られないフィルムであった。
Claims (6)
- PETボトルリサイクル原料及び/又は植物由来の原料から生成したエチレングリコールをグリコール成分として用いたポリエステル原料を含有すると共に、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分由来の構成ユニットが0モル%以上5モル%以下含有している熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の温湯熱収縮率が15%以上50%以下であること
(2)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向に対して直交する方向の温湯熱収縮率が0%以上12%以下であること
(3)90℃熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が2MPa以上10MPa以下であること
(4)全ポリエステル樹脂成分100mol%中ジエチレングリコール由来の構成ユニットが7モル%以上30モル%以下 - 主収縮方向に対して直交する方向の引張破壊強さが80MPa以上200MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- フィルム主収縮方向のフィルムの厚み斑が13%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 90℃熱風下のフィルム主収縮方向における収縮応力測定において、測定開始から30秒後の収縮応力が最大収縮応力の60%以上100%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 主収縮方向がフィルム長手方向であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムに由来するラベルを包装対象物の少なくとも外周の一部に有することを特徴とする包装体。
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