KR20180039062A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않더라도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 수축응력이 낮은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건(1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 50% 이하인 것
(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것
(3) 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것
(4) 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 mol% 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 7 몰% 이상 30 몰% 이하인 것

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat shrinkable polyester film and package}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는 라벨 용도나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 용도로 매우 적합하고, 폴리에스테르를 구성하는 모노머 성분으로서 비결정성 성분을 다량으로는 포함하지 않는 필름으로, 주 수축방향으로 높은 수축률을 갖고, 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 수축률은 낮으며, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리, 용기의 변형이 발생하기 어려운 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

최근 들어 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각 시에 염화수소가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어져, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 고약한 냄새를 수반하며 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있으며, PET용기의 유통량 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

또한, 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 이와 같이 폭방향이 주 수축방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율의 연신이 행해지고 있는데, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 관해서는 저배율의 연신이 행해지고 있을 뿐인 경우가 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 이와 같이 길이방향으로 저배율의 연신을 행하였을 뿐인 필름, 폭방향으로만 연신된 필름은 길이방향의 기계적 강도가 떨어진다는 결점이 있다.

병의 라벨 필름이나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 필름으로서 사용하는 경우, 필름을 고리 형상으로 하여 병이나 도시락 용기에 장착한 후에 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에, 폭방향으로 열수축되는 열수축성 필름을 밴딩 필름으로서 장착할 때는, 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 고리 형상체를 형성한 후에 그 고리 형상체를 소정 길이마다 절단하여 병이나 도시락 용기에 손으로 씌우거나 하여 장착해야만 한다. 따라서 폭방향으로 열수축되는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨 필름이나 밴딩 필름을 고속으로 병이나 도시락 용기에 장착하는 것은 곤란하다. 이 때문에 최근 들어서는 필름 롤로부터 직접 병이나 도시락 용기 주위에 감아 장착하는 것이 가능한 길이방향으로 열수축되는 필름이 요구되고 있다. 필름 고리 형상체를 형성하여 실링하는 센터 실링 공정이나 재단, 손으로 씌우기 등의 가공이 불필요해져 고속으로 장착하는 것도 가능하다.

또한, 환경면에서 페트병의 리사이클 원료를 사용하는 필름에 대한 요망이 높다. 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축 특성을 부여하기 위해 비정질 성분을 많이 포함하는 원료를 사용하기 때문에 리사이클 원료를 혼합하는 비율에는 한계가 있어, 리사이클 원료를 많이 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이 불가능하였다. 그러나, 선행문헌 1에 있는 바와 같이, 비결정성 성분을 많이 사용하지 않더라도 연신 조건을 궁리함으로써 길이방향으로 높은 수축성을 갖고, 기계적 강도도 높을 뿐 아니라, 길이방향의 두께 불균일이 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름이 제막 가능한 것을 알 수 있다.

그러나, 비정질 성분을 많이 포함하지 않는 원료의 경우, 연신 시의 연신응력이 높아지기 때문에 수축 시의 응력, 즉 수축응력이 높아진다. 수축응력이 높은 것에 따른 문제점으로서, 예를 들면 병 라벨에 있어서 병에 필름을 감아 라벨의 단부끼리를 접착제 등으로 붙인 후 가열하여 수축 마무리하는데, 수축응력이 높으면 붙인 부분이 어긋나거나 또는 박리되어 버리는 문제가 발생한다. 또한, 최근 들어 경량화와 폐기물 삭감을 목적으로 편의점이나 슈퍼마켓에서 판매되고 있는 도시락이나 반찬 용기는 두께가 얇은 용기가 사용되는 경우가 있어, 두께가 얇은 용기의 경우는 용기의 강도도 떨어지기 때문에 외장 수축 필름의 수축응력이 높으면 그 수축응력에 의해 용기가 변형되는 문제가 발생한다.

국제공개 제2014/021120호

본 발명의 목적은 특허문헌 1이 갖는 문제점을 해결하여, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않더라도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 수축응력이 낮은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건(1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 50% 이하인 것

(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것

(3) 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것

(4) 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 mol% 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 7 몰% 이상 30 몰% 이하인 것

2. 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 인장파괴강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3. 필름 주 수축방향의 필름의 두께 불균일이 13% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 90℃ 열풍하의 필름 주 수축방향의 수축응력 측정에 있어서 측정 개시부터 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력의 60% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 주 수축방향이 필름 길이방향인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 유래하는 라벨을 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부에 갖는 것을 특징으로 하는 포장체.

본 발명에 의하면, 특허문헌 1이 갖는 문제점을 해결하여, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않더라도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서 열수축률이 낮으며, 수축응력이 낮은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 또한, 원료에 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함시킬 필요가 없기 때문에, 페트병 리사이클 폴리에스테르나 바이오 유래 원료를 사용한 폴리에스테르를 다량으로 포함시킨 환경 대응성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 병의 필름 라벨이나 도시락 용기의 밴딩 필름 등으로 매우 적합하게 사용할 수 있고, 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능할 뿐 아니라, 장착 후에 열수축시킨 경우에 맞붙인 부분의 박리나 용기의 변형이 매우 적은 양호한 마무리를 얻는 것을 가능하게 하였다.

도 1은 수축 마무리 후의 포장체에 있어서의 용기 변형을 평가한 플라스틱 도시락 용기를 나타낸다.

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 뒤에서 상세하게 기술하는데, 필름은 통상 롤 등을 사용하여 반송하고, 연신함으로써 얻어진다. 이때 필름의 반송방향을 길이방향이라 칭하고, 상기 길이방향에 직교하는 방향을 필름 폭방향이라 칭한다. 따라서, 아래에서 나타내는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 폭방향이란, 롤 언와인딩 방향에 대해 수직인 방향이고, 필름 길이방향이란, 롤 언와인딩 방향에 평행한 방향을 말한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서의 주 수축방향은 길이방향이다.

상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 바람직한 제조방법으로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유된 폴리에스테르계 미연신 필름을 텐터 내에서 폭방향의 양단 가장자리를 클립으로 파지한 상태로 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 3.5배 이상 6배 이하의 배율로 연신한 후, 속도차가 있는 가열된 롤을 사용하여 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.5배 내지 2.7배 이하의 배율로 연신하고, 그 후 필름의 양단을 클립으로 파지한 상태로 Tg 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 열처리하면서 폭방향으로 0% 이상 15% 이하의 이완을 하는 것이다.

특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 비결정성 원료를 많이 사용하지 않고 길이방향으로 높은 수축률을 갖고, 기계적 강도가 높으며, 두께 불균일이 작은 수축 필름을 얻는 제막 조건 상에서 궁리할 점은, 폭방향으로 비교적 고배율로 연신함으로써 배향 결정화를 발생시켜 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률을 억제하고, 그 후의 종연신에서는 비교적 저배율로 연신함으로써 분자가 배향되고 있는데, 배향 결정화가 작은 상태를 만들어내는 것에 있다.

그러나, 종연신 시의 연신응력은 저배율이라고는 하더라도 결정성 원료를 많이 사용한 원료계의 경우는 높아지고, 또한 폭방향으로 고배율로 연신하여 배향 결정을 발생시키고 있기 때문에, 그 후의 종연신의 응력은 보다 높아진다. 연신 시의 응력은 필름의 수축응력과 밀접하게 관계되어 있어, 수축응력을 저하시키기 위해서는 연신응력의 저감이 필요해진다. 이에 본 발명자들은 종연신 시의 연신응력을 저감시킬 수 있는 글리콜 성분으로서 디에틸렌글리콜에 착안하였다. 디에틸렌글리콜이 많아지면 내열성이 나빠지고, 용융 압출로 이물질의 토출이 증대하기 때문에 지금까지 적극적으로 사용되고 있지 않았다. 그러나 본 발명자들은 디에틸렌글리콜을 사용하면 필름 연신 시의 연신응력이 저하되어, 수축률의 현저한 저하는 수반하지 않고 수축응력만 감소시키는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 여기서 주된 구성 성분이란, 필름을 구성하는 전체 폴리머 구성 성분 중 70 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 것을 의미하고 있다. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로서 사용함으로써 우수한 기계적 강도와 투명성을 가질 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 간단히 PET라 하는 경우가 있음)의 중합법으로서는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 테레프탈산의 디메틸에스테르(필요에 따라 다른 디카르복실산의 메틸에스테르를 포함함)와 에틸렌글리콜(필요에 따라 다른 디올 성분을 포함함)을 에스테르 교환 반응시키는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조방법이 이용될 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.45~0.8의 범위가 바람직하다. 고유 점도가 0.45보다도 낮으면 연신에 의해 결정화되어 수축성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 0.8보다 크면 여압 상승이 커져 고정밀도 여과가 곤란해져 그다지 바람직하지 않다.

또한 본 발명은 PET 중에서도 페트병 리사이클 원료를 사용할 수 있다(이하, 간단히 리사이클 원료로 기재하는 경우가 있다). 리사이클 원료는 페트병으로 할 때의 성형성을 좋게 하기 위해 대체로 PET를 구성 성분으로 하는데, 이소프탈산이 모노머 성분으로서 조금 포함되어 있는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서는 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 함유하는 폴리머 원료를 다량으로 사용하는 것은 아니나, 리사이클 원료에 이소프탈산이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에, 비결정성 모노머의 함유량이 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 mol% 중 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 범위에서 포함되어 있다고 표현하고 있다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는 대표예는 이소프탈산이나, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수도 있고, 상기 함유량의 범위에서 포함되어 있어도 특별히 지장 없다.

여기서, 상기 「비정질 성분이 될 수 있는」의 용어 해석에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 「비결정성 폴리머」란, 구체적으로는 DSC 시차 주사 열량 분석장치에서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖지 않는 경우를 가리킨다. 비결정성 폴리머는 실질적으로 결정화가 진행되지 않아 결정 상태를 취하지 못하거나, 결정화되더라도 결정화도가 매우 낮은 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 「결정성 폴리머」란 상기 「비결정성 폴리머」가 아닌 것, 즉 DSC 시차 주사 열량 분석장치에서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖는 경우를 가리킨다. 결정성 폴리머는 폴리머의 온도가 올라가면 결정화될 수 있는 결정화 가능한 성질을 갖거나, 또는 이미 결정화되어 있는 것이다.

일반적으로는 모노머 유닛이 다수 결합한 상태인 폴리머에 대해서 폴리머의 입체 규칙성이 낮고, 폴리머의 대칭성이 나쁘며, 폴리머의 측쇄가 크고, 폴리머의 분지가 많으며, 폴리머끼리의 분자간 응집력이 작은 등의 여러 조건을 갖는 경우, 비결정성 폴리머가 된다. 그러나 존재 상태에 따라서는 결정화가 충분히 진행되어 결정성 폴리머가 되는 경우가 있다. 예를 들면 측쇄가 큰 폴리머라 하더라도, 폴리머가 단일 모노머 유닛으로 구성되는 경우, 결정화가 충분히 진행되어 결정성이 될 수 있다. 이 때문에 동일 모노머 유닛이라 하더라도, 폴리머가 결정성이 되는 경우도 있는가 하면 비결정성이 되는 경우도 있기 때문에, 본 발명에서는 「비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛」이라는 표현을 사용하였다.

여기서, 본 발명에 있어서 모노머 유닛이란, 하나의 다가 알코올 분자 및 하나의 다가 카르복실산 분자로부터 유도되는 폴리머를 구성하는 반복 단위를 말한다.

테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛이 폴리머를 구성하는 주된 모노머 유닛인 경우, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 모노머 유닛, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 모노머 유닛 등을, 상기 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛으로서 들 수 있다.

또한 본 발명은 식물 유래의 원료로 생성한 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로서 사용한 폴리에스테르 원료(이하, 간단히 바이오폴리에스테르 원료로 기재하는 경우가 있음)를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 1에 의해 산출한 필름의 주 수축방향의 열수축률(즉, 90℃의 온탕 열수축률)이 15% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.

90℃에 있어서 주 수축방향의 온탕 열수축률이 15% 미만이면, 라벨이나 밴딩 필름으로서 사용하는 경우에 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨이나 밴딩 필름에 주름이나 느슨해짐이 발생하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 90℃에 있어서 주 수축방향의 온탕 열수축률은 50%를 상회하더라도 특별히 문제는 없으나, 본 발명에 있어서는 통상 50% 정도가 열수축률의 상한이다. 또한, 90℃에 있어서 주 수축방향의 온탕 열수축률의 하한값은 20%면 바람직하고, 25%면 보다 바람직하며, 30%면 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것이 바람직하다. 90℃에 있어서의 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 12%를 상회하면, 라벨이나 밴딩 필름으로서 사용한 경우에 열수축 시에 수축방향과 직교하는 방향의 필름의 길이가 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 0%를 하회하면, 열수축 시에 주 수축방향과 직교방향의 라벨 길이가 길어져 느슨해짐이 발생하여 주름이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서의 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 온탕 열수축률은 1% 이상 11% 이하면 바람직하고, 2% 이상 10% 이하면 보다 바람직하며, 3% 이상 9% 이하면 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍하에서 측정한 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수축응력의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.

주 수축방향의 90℃에서의 최대 수축응력이 10 ㎫를 상회하면, 라벨 맞붙인 부분의 들뜸이나 박리가 발생하거나, 두께가 얇은 용기의 경우는 수축 시에 수축응력에 의해 찌부러짐이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축응력은 9 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 90℃의 최대 수축응력은 2 ㎫를 하회하면 용기의 라벨로서 사용할 때, 라벨이 느슨해져 용기에 밀착되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축응력은 2.5 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 90℃의 열풍 중 측정 개시부터 30초 후의 수축응력은 상기 최대 수축응력에 대해 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축 개시부터 30초 후에도 최대 열수축응력과 같은 정도의 수축응력을 나타낸다는 특이한 열수축 특성을 나타낸다. 30초 후의 수축응력/최대 수축응력×100(이하, 응력비)이 60% 미만이면 용기로 라벨을 씌워 가열 수축시킬 때, 용기가 가열에 의해 팽창했을 때의 라벨의 추종성이 나빠져, 수축 후에 용기의 온도가 내려가 열팽창이 없어지면 라벨이 느슨해져 타이트한 느낌이 없는 마무리가 되어 바람직하지 않다. 상기 응력비는 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다. 응력비는 큰 편이 추종성이 양호해지기 때문에 바람직한데, 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력을 상회하는 것은 있을 수 없기 때문에 상한은 100%이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 함유하는 글리콜 성분으로서의 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛은 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 mol% 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 7 몰% 이상 30 몰% 이하가 바람직하다. 7 몰%를 하회하면, 상기 바람직한 수축응력의 범위를 상회하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 30 몰%를 상회하면, 수지의 내열성이 저하되어 용융 압출 시에 이물질의 발생 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 8 몰% 이상 29 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 9 몰% 이상 28 몰%이며, 특히 바람직하게는 10 몰% 이상 27 몰% 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 인장파괴강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 인장파괴강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장파괴강도가 80 ㎫를 하회하면, 라벨 용도나 밴딩 필름 용도로서 용기에 장착할 때의 "강성(stiffness)"이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 인장파괴강도가 200 ㎫를 상회하면, 라벨이나 밴딩 필름을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 인장파괴강도의 하한은 100 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 110 ㎫ 이상이 더욱 바람직하며, 120 ㎫ 이상이 특히 바람직하고, 상한은 190 ㎫ 이하가 보다 바람직하며, 180 ㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 170 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 주 수축방향의 필름의 두께 불균일이 13% 이하인 것이 바람직하다. 필름 주 수축방향의 필름의 두께 불균일이 13%보다 큰 경우, 라벨 인쇄 시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 라벨 용도나 밴딩 용도의 열수축성 필름으로서 5~100 ㎛가 바람직하고, 10~95 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 제조방법에 대해서 전혀 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 방법으로 이축 연신함으로써 얻을 수 있다.

원료 수지를 용융 압출할 때는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 이러한 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 매우 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 폭방향으로 연신한 후에 소정의 조건에서 길이방향으로 연신하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 이축 연신에 대해서 설명한다.

［열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 연신방법］

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 종래부터 길이방향으로 수축하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 요구는 높았지만, 미연신 필름을 단순히 길이방향으로 연신하는 것만으로는 폭방향의 인장파괴강도가 대폭 낮아질 뿐 아니라, 폭 넓은 필름을 제조할 수 없기 때문에 생산성 면에서 바람직하지 않다. 또한, 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축 특성을 부여하기 위해 비정질 성분을 많이 포함하는 원료를 사용하기 때문에, 리사이클 원료를 혼합하는 비율에는 한계가 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 연신방법에는 폭방향 및 길이방향의 연신 배율을 궁리하였다. 그 연신 배율에 대해서 아래에서 설명한다.

[폭방향으로의 연신 배율]

본 발명자들은 연구 결과, 의도적으로 비결정 PET 원료를 사용하지 않는 필름은 연신 배율 2배 전후가 연신방향의 수축률이 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한 연신 배율을 3배보다 높게 하면 연신방향의 수축률은 저하되고, 미연신방향의 수축률이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이 연구 결과로부터, 이축으로 연신하여 길이방향으로 수축시키기 위해서는 최초의 횡연신 배율을 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 6배 이하로 연신하는 것이 바람직하다. 3.5배보다 낮으면 폭방향의 수축률을 저하시키기에는 충분하지 않다. 또한 횡연신 배율의 상한은 특별히 규정은 없으나 6배보다 높으면 길이방향으로 연신하기 어려워지기(소위 파단이 발생하기 쉬워지기) 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.7배 이상 5.8배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.9배 이상 5.6배 이하이다.

이와 같이 다량으로는 비정질 성분을 함유하지 않는 PET 원료를 사용하는 필름의 연신 배율과 수축률의 관계는 상기와 같이 되기 때문에, 폭방향 연신 후 길이방향 연신 전의 열처리는 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다.

[길이방향으로의 연신 배율]

길이방향으로 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 연신 배율은 1.5배 이상 2.7배 이하가 바람직하다. 1.5배보다 낮으면 수축률이 부족하고, 2.7배보다 높으면 폭방향의 수축률이 높아지기 때문에 길이방향으로의 1축 수축 필름으로서 바람직하지 않다. 또한, 2.7배보다 높은 연신의 경우는 길이방향의 수축응력이 높아져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.6배 이상 2.6배 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7배 이상 2.5배 이하이다.

또한 길이방향의 연신온도가 Tg＋5℃ 미만이면 연신 시에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면 필름의 열결정화가 진행되어 수축률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋8℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋11℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다.

상기와 같이, 본 발명에 있어서 바람직한 연신방법으로서는 길이방향의 연신 배율이 폭방향의 연신 배율보다 작게 하는 것이 예시된다.

[열처리와 폭방향으로의 이완]

필름 양단을 클립으로 파지한 상태로 Tg 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 열처리하면서 폭방향으로 0% 이상 15% 이하의 이완을 하는 것이 바람직하다. 열처리온도가 Tg 미만이면 열처리의 의미가 없어져, 제품 생산 후에 보관 시의 시간의 경과에 따른 수축(소위 자연 수축률)이 높아져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면 분자쇄의 열결정화가 진행되어, 폭방향뿐 아니라 길이방향의 수축률도 저하되기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋3℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋6℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다. 또한 폭방향의 이완율은 0%보다 낮으면 실질적으로 폭방향 연신이 되어 이완으로서 바람직하지 않다. 또한 이완율은 15%보다 높아도 상관없으나, 이완율이 높으면 최종적으로 제품이 되는 필름 폭이 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1% 이상 14% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2% 이상 13% 이하이다.

본 발명에 있어서는 폭방향으로 비교적 고배율로 연신한 후, 길이방향으로 비교적 저배율로 연신함으로써 길이방향의 1축 수축성을 얻을 수 있었던 것에 관해서는, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이는 포함하지 않는 결정성 PET의 성질이 관계하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 결정성 PET에 대해서는, 예를 들면 폭방향으로 3.5배 이상이라는 높은 연신 배율로 연신되면 분자쇄가 배향하는 동시에 분자쇄의 결정화가 진행되어, 이것이 폭방향의 열수축률을 낮게 하는 요인으로서 작용하고 있는 것으로 추찰된다. 이점에서, 길이방향의 2.7배 정도 이하의 연신 배율은 길이방향으로 어느 정도 분자쇄가 배향하더라도 결정화가 그다지 진행하지 않는 영역이기 때문에, 상대적으로 높은 열수축률이 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 물론, 폭방향으로의 이완 열처리도 폭방향의 열수축률을 저하시키는 데 있어 일정 기여를 하고 있는 것으로 생각하고 있다.

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 밴딩 필름(및 라벨)을 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는, (음료용 PET병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나) 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 상자 등을 들 수 있다. 또한, 통상 그들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 밴딩 필름(및 라벨)을 약 5~50% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 밴딩 필름(및 라벨)에는 인쇄가 행해져 있어도 되며, 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.

밴딩 필름(및 라벨)을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상 필름을 길이방향으로 둥글게 말아 단부를 포개어 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤 형상으로 감은 필름을 롤 길이방향으로 둥글게 말아 단부를 필름에 포개어 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 필름끼리 접착하는 방법은 용단 실링(fusion sealing), 용제 접착, 핫멜트 접착제에 의한 접착, 에너지선 경화형 접착제에 의한 접착 등 기지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.

또한, 미연신 필름을 2.7배 이하로 연신하면 연신방향의 두께 불균일이 매우 나빠지기 때문에, 지금까지 PET 원료에 의한 미연신 필름을 2배 전후의 연신 배율로 연신하는 것은 거의 행해지고 있지 않았다. 그러나, 한번 폭방향으로 3.5배 이상이라는 고배율로 연신된 필름을 길이방향으로 2배 전후의 배율로 연신하면, 길이방향의 두께 불균일이 양호한 것을 알 수 있었다. 이는 길이방향으로 연신할 때, 미연신 필름을 연신하는 것과 달리 한번 폭방향으로 고배율로 연신함으로써, 길이방향으로 2배 전후로 연신할 때의 연신응력, 응력－변형곡선이 변화되었기 때문이라고 생각된다.

실시예

아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다. 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 조성, 실시예 및 비교예에 있어서의 필름의 제조 조건, 실시예 및 비교예에 있어서의 필름의 평가 결과를 각각 표 1, 표 2, 표 3에 나타낸다.

또한, 필름의 평가방법은 아래와 같다.

［Tg(유리 전이점)］

시차 주사 열량 분석장치(세이코 전자공업 주식회사 제조, DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고 팬의 뚜껑을 덮어, 질소 가스 분위기하에서 －40℃부터 120℃로 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜 측정하였다. Tg(℃)는 JIS－K7121－1987에 준거해서 구하였다.

[고유 점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합 용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용해서 측정하였다. 단위는 ㎗/g.

［열수축률(온탕 열수축률)］

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하여, 상기 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

［수축응력］

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이 2,000 ㎜, 폭 20 ㎜의 직사각형상 필름 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈사 제조(현 회사명 오리엔텍)의 가열로 부착 강신도 측정기 텐실론 만능시험기 PTM－250(오리엔텍사의 등록상표)을 사용하여 수축응력을 측정하였다. 강신도 측정기의 가열로는 사전에 노 내를 90℃로 가열해 두고, 필름 샘플을 파지하기 위한 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 샘플을 강신도 측정기의 척에 장착할 때는 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어, 길이방향 150 ㎜ 샘플의 양단 25 ㎜씩을 척간에 끼우고, 척간 거리는 100 ㎜로 하여, 척간과 샘플의 길이방향이 일치하고 또한 샘플이 수평이 되도록 느슨해짐 없이 고정하였다. 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개하였다. 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개한 시점을 수축응력의 측정 개시 시점으로 하여, 30초 후의 수축응력(㎫)을 구하였다. 또한, 수축응력의 측정 개시 시점부터 측정 개시 후 30초까지 사이에서의 수축응력 측정값의 최대값을 수축응력의 최대값(최대 수축응력(㎫))으로 하였다. 또한, 수축응력의 측정 시에는 척간 거리를 100 ㎜로 고정하고, 측정 개시부터 측정 개시 후 30초까지의 수축응력의 추이를 측정하였다. 그리고, 수축응력의 최대값에 대한 측정 개시 시점부터 30초 후의 수축응력값의 비율을 수축응력비로 하였다(아래 식으로 나타낸다).

［인장파괴강도］

측정방향(필름 폭방향)이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)이 20 ㎜인 직사각형상의 시험편을 제작하였다. 만능 인장시험기 「DSS－100」(시마즈 제작소 제조)을 사용하여, 시험편의 양단을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척간 거리 100 ㎜)하고, 분위기온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/min의 조건에서 인장시험을 행하여, 인장파괴 시의 강도(응력)를 인장파괴강도로 하였다.

［길이방향의 두께 불균일］

필름 길이방향을 길이 30 m×폭 40 ㎜의 장척의 롤 형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여 5(m/분)의 속도로 측정하였다. 또한, 상기한 롤 형상의 필름 시료의 샘플링에 있어서는 필름 시료의 길이방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다. 측정 시 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 아래 식 2로부터 필름 길이방향의 두께 불균일을 산출하였다.

［수축 마무리성·용기 변형(도시락 용기로의 밴딩 필름 용도］

두께가 얇은 폴리프로필렌제 도시락 용기(한변 150×150 ㎜, 높이 100 ㎜)에 대해, 용기의 몸통부와 마개부를 필름이 결속하도록, 용기의 둘레방향을 필름의 수축방향으로 하여 감아 220℃에서 용단 실링 후, 설정 온도 90℃의 수축 터널에서 가열 수축시켰다. 도 1은 도시락 용기를 위에서 본 도면인데, 필름 장착 전에 한변에서 반대쪽 다른 한변까지의 길이 Y를 5 ㎜ 피치로 측정하고, 필름을 수축시켜서 장착 후에 마찬가지로 같은 개소의 길이 Y'를 측정하여, Y와 Y'의 차의 절대값을 L로 하였다. 5 ㎜ 피치로 산출한 L의 최대값 Lmax를 구하여, Lmax가 큰 것을 용기의 변형이 크다고 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○：Lmax ≤ 4 ㎜

△：4 ㎜ ＜ Lmax ≤ 5 ㎜

×：5 ㎜ ＜ Lmax

［수축 마무리성·접착부의 박리(보틀 라벨 용도)］

열수축성 필름에 사전에 도요 잉크 제조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 행하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양단부를 시판의 에틸렌－초산비닐계 핫멜트 접착제로 접착함으로써, 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 하고 있고, 바깥둘레 길이가 장착하는 병의 바깥둘레 길이의 1.05배인 원통 형상의 라벨)을 제작하였다. 그 후, 그 원통 형상의 라벨을 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소직경 25 ㎜)에 씌우고, Fuji Astec Inc 제조 스팀터널(모델；SH-1500-L)을 사용하여 통과시간 2.5초, 구역온도 80℃에서 열수축시킴으로써 라벨을 장착하였다. 또한, 장착 시에는 넥부에 있어서는 직경 55 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후에 라벨의 접착부가 박리되어 있는 라벨을 불량품으로 하고, 1샘플에서 100장의 라벨을 제작하고, 수축 마무리한 100장 중 불량품의 비율을 불량률(%)로서 산출하여, 아래 기준으로 평가하였다.

○：1% 이하

△：2% 이상 5% 이하

×：6% 이상

또한, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르는 아래와 같다.

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후 280℃에서 26.7 ㎩의 갑압 조건하에 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.75 ㎗/g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 조성을 표 1에 나타낸다.

합성예 B~D

합성예 A와 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 폴리에스테르 B~D를 얻었다. 폴리에스테르 B 및 D의 제조 시에는, 윤활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 7,200 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한, 표 중 DEG는 디에틸렌글리콜이다. 각 폴리에스테르의 고유 점도는 각각 B：0.7 ㎗/g，C：0.65 ㎗/g，D：0.65 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적당히 칩 형상으로 하였다.

또한, 폴리에스테르 E 리사이클 원료(요노 페트병 리사이클(주) 제조 「클리어 펠릿」)로, 고유 점도는 0.63 ㎗/g이다. 또한, 이 폴리에스테르 E는 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대해 이소프탈산을 2 mol% 포함하고 있다.

폴리에스테르 F는 아래와 같은 제조방법으로 조제하였다. 석유 유래의 원료로부터 정제한 테레프탈산과 식물 유래의 원료로부터 정제한 에틸렌글리콜의 혼합물 중에 초산마그네슘 4수염을 폴리에스테르 중에 Mg 원자로서 70 ppm이 되도록 첨가하여 상압하 온도 255℃에서 에스테르화 반응시켰다. 그 후 Sb 원자로서 폴리에스테르 중에 280 ppm이 되는 양의 삼산화안티몬 및 P 원자로서 폴리에스테르 중에 40 ppm이 되는 양의 인산트리메틸을 첨가하고, 추가로 온도 260℃에서 반응시켰다. 계속해서, 반응 생성물을 중축합 반응층으로 옮기고 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 133 ㎩(1 ㎜Hg)의 감압하, 280℃에서 통상의 방법으로 중축합을 행하여 IV=0.62 ㎗/g의 폴리에스테르칩을 얻었다. 바이오매스도를 측정한 바 바이오매스도는 17%였다.

〔실시예 1〕

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D를 중량비 87：7：6으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께가 162 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 72℃였다. 그 후, 이 미연신 필름을 횡연신기(이하 텐터로 기재함)에 유도하였다. 그리고 텐터에 유도된 미연신 필름을 필름 온도가 100℃(Tg＋28℃)가 될 때까지 예비 가열한 후, 횡방향으로 90℃(Tg＋18℃)에서 4.5배로 연신하였다. 또한 이와 같이 횡연신된 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 유도하여, 예열 롤 상에서 90℃(Tg＋18℃)가 될 때까지 예비 가열한 후에, 롤의 속도차를 이용하여 2배로 연신하였다. 그 후, 종연신된 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다. 그리고, 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)에 유도하고, 해당 제2 텐터 내에서 90℃의 분위기하 8초에 걸쳐 열처리하면서 필름 폭방향으로 5%의 이완을 행하였다. 제2 텐터 후에 양 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 18 ㎛의 이축 연신 필름을 소정 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 2〕

길이방향의 연신 배율을 2.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 3〕

길이방향의 연신 배율을 2.7배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 4〕

길이방향의 연신 후 공정인 열처리하면서의 이완을 이완률 10%로 하고, 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 5〕

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D를 중량비 74：7：19로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 162 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 65℃였다. 그 후, 이 미연신 필름을 횡연신기(이하 텐터로 기재함)에 유도하였다. 그리고, 텐터에 유도된 미연신 필름을 필름 온도가 90℃(Tg＋25℃)가 될 때까지 예비 가열한 후, 횡방향으로 80℃(Tg＋15℃)에서 4.5배로 연신하였다. 또한 이와 같이 횡연신된 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 유도하고, 예열 롤 상에서 80℃(Tg＋15℃)가 될 때까지 예비 가열한 후에 롤의 속도차를 이용하여 2배로 연신하였다. 그 후, 종연신된 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다. 그리고, 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 유도하고, 해당 제2 텐터 내에서 90℃의 분위기하 8초에 걸쳐 열처리하면서 필름 폭방향으로 8%의 이완을 행하였다. 제2 텐터 후에 양 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 18 ㎛의 이축 연신 필름을 소정 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 6〕

길이방향의 연신 배율을 2.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 7〕

길이방향의 연신 배율을 2.7배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 8〕

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D를 중량비 55：7：38로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 162 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 55℃였다. 그 후, 이 미연신 필름을 횡연신기(이하 텐터로 기재함)에 유도하였다. 그리고, 텐터에 유도된 미연신 필름을 필름 온도가 80℃(Tg＋25℃)가 될 때까지 예비 가열한 후, 횡방향으로 70℃(Tg＋15℃)에서 4.5배로 연신하였다. 또한 이와 같이 횡연신된 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 유도하고, 예열 롤 상에서 70℃(Tg＋15℃)가 될 때까지 예비 가열한 후에 롤의 속도차를 이용하여 2배로 연신하였다. 그 후, 종연신된 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다. 그리고, 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)에 유도하고, 해당 제2 텐터 내에서 90℃의 분위기하 8초에 걸쳐 열처리하면서 필름 폭방향으로 12%의 이완을 행하였다. 제2 텐터 후에 양 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 18 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 9〕

길이방향의 연신 배율을 2.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 10〕

길이방향의 연신 배율을 2.7배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 18 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 11〕

종연신기에 있어서 예열 롤 상에서 85℃(Tg＋30℃)가 될 때까지 예비 가열하여 종연신한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 12〕

상기한 폴리에스테르 E, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D를 중량비 87：7：6으로 혼합하여 압출기에 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 미연신 필름의 Tg는 72℃였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔실시예 13〕

상기한 폴리에스테르 F, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D를 중량비 87：7：6으로 혼합하여 압출기에 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 미연신 필름의 Tg는 72℃였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖고, 수축응력이 낮기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 없는 양호한 수축 마무리성이 얻어지는 필름이었다.

〔비교예 1〕

상기한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖기는 하지만, 수축응력이 높기 때문에 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 발생하여 양호한 수축 마무리성이 얻어지지 않는 필름이었다.

〔비교예 2〕

상기한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 미연신 필름의 Tg는 74℃였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 갖기는 하지만 수축응력이 높기 때문에, 라벨 접착부의 박리나 용기의 변형이 발생하여 양호한 수축 마무리성이 얻어지지 않는 필름이었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 병의 라벨 용도나 도시락 등의 결속 목적으로 사용하는 밴딩 필름 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 동필름이 라벨이나 밴딩 필름으로서 사용된 포장체는 미려한 외관을 갖는다. 폴리에스테르 중에 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 매우 적은 함유량에서도 길이방향으로 충분한 열수축률을 갖는 필름이기 때문에 리사이클 원료 비율을 높게 할 수 있어 환경에도 적합한 필름이다.

Claims (6)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건(1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 50% 이하인 것
   (2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것
   (3) 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것
   (4) 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 mol% 중 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛이 7 몰% 이상 30 몰% 이하인 것
2. 제1항에 있어서,
   주 수축방향에 대해 직교하는 방향의 인장파괴강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   필름 주 수축방향의 필름의 두께 불균일이 13% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   90℃ 열풍하의 필름 주 수축방향에 있어서의 수축응력 측정에 있어서 측정 개시부터 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력의 60% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   주 수축방향이 필름 길이방향인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 유래하는 라벨을 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부에 갖는 것을 특징으로 하는 포장체.

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