CN116867847A - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：即使含有PET瓶再利用原料、也具有充分的收缩性、且收缩应力低、溶剂粘接强度高的热收缩性聚酯系薄膜。[解决方案]一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，含有塑料瓶再利用原料5质量％以上且50质量％以下、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜满足以下的特征(1)～(5)。(1)浸渍于98℃热水中10秒时的薄膜的主收缩方向上的收缩率为50％以上，(2)在90℃热风中测得的薄膜的主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且15MPa以下，(3)用差示扫描量热分析装置(DSC)测定使薄膜熔融一次并骤冷后的试样时的熔解热ΔHm为0J/g以上且32J/g以下，(4)使用1,3‑二氧戊环作为粘接溶剂时的薄膜的溶剂粘接强度为2.9N/15mm以上，(5)薄膜的特性粘度为0.59dl/g以上且0.75dl/g以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及：虽然使用塑料瓶再利用原料、但具有高收缩性、收缩应力低、具有优异的溶剂粘接性、使用时的收缩不足、收缩不均、应变、纵向撕裂等的不良发生少的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
近年来，在玻璃瓶、塑料瓶等的兼任保护与商品标示的标签包装、盖密封、集成包装等用途中，聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等所形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)逐渐被广泛使用。这种热收缩性薄膜内，聚氯乙烯系薄膜在耐热性低的方面，有焚烧时产生氯化氢气体、或成为二噁英的原因等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜存在如下问题：耐溶剂性差，印刷时必须使用特殊组成的墨，此外，需要在高温下进行焚烧，焚烧时伴有恶臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜逐渐作为收缩标签被广泛利用，随着PET容器(塑料瓶)的流通量的增大，有用量增加的倾向。
然而，另一方面，随着塑料瓶用量的飞跃性的增大，垃圾问题、节约资源成为社会性课题。作为其对策之一，回收使用过的塑料瓶，作为资源再次使用的(再利用)行为活跃。
作为再利用技术，主要有：机械再利用、化学再利用、热再利用等，但其中，机械再利用最广泛普及，对使用过的容器进行挑选、粉碎、清洗，在挤出机中再次进行树脂小片化，之后，再次加工成塑料瓶或纤维、薄膜而使用。
热收缩性聚酯系薄膜标签中，使用一部分上述那样的塑料瓶再利用原料，从而也有助于遍及PET的生产、使用、废弃的生命周期，能贡献于环境负荷降低。
支配薄膜的收缩行为的分子结构的详细情况尚不清楚的部分较多，但认为，取向后的非晶态分子参与收缩特性。在熔融成型了的未拉伸薄膜的状态下，分子链不取向(无规线圈状态)，但通过拉伸，分子链主要沿拉伸方向排列并取向。认为，取向后的非晶态分子链的一部分通过施加玻璃化转变温度以上的热而可动，发挥想要恢复至原来的无规线圈状态的作用，薄膜整体发生收缩。
亦即，热收缩性聚酯构成薄膜的聚酯的非晶性高，换言之，需要结晶性低。结晶性高的情况下，已知产生基于拉伸的取向结晶，但结晶了的分子链即使施加热也不可动，变得妨碍热收缩。
另一方面，出于内容物的保护、改善设计性的目的，有想要由标签覆盖容器的大部分的愿望。另外，为了设计性改善、差别化，容器的形状已各社多样化。因此，对于标签中使用的热收缩性薄膜，要求高的收缩率。
但是，饮料瓶中使用的聚酯原料为结晶性高的原料以担保容器的热稳定性。因此，关于塑料瓶再利用原料，也为结晶性的原料，如果用于热收缩性薄膜，则存在由于其结晶性而不易得到高的收缩率的问题。
通常的热收缩性聚酯系薄膜中，沿宽度方向大幅收缩者被广泛利用。该薄膜通过拉幅机拉伸法等而进行拉伸，制作宽幅的母卷，之后边将母卷以任意宽度分切边卷取为任意卷长的卷状，形成薄膜卷制品。之后出于使薄膜具有设计性、或商品标示的目的，以卷形态供于印刷工序。印刷后，再次分切成所需宽度，卷取为卷状后，经过基于溶剂粘接的中心密封工序，制袋成管状，卷取为卷状(成为标签的卷)。
制袋成管状并卷取的标签边自卷卷出边切割成所需长度，以环状成为标签。环状标签以手铺等方法安装于被包装物，通过蒸汽隧道或热风隧道等使其收缩成为标签。
对于热收缩性聚酯系薄膜，收缩时的收缩应力如果过度高，则由于收缩而上述管的粘接部中产生剥离，不仅外观显著恶化，而且有时被损坏直至保护被包装物的功能。进而，中心密封的溶剂粘接强度如果低，则同样地由于收缩而粘接部中产生剥离。粘接部被剥离认为是由于粘接强度弱于收缩应力而产生的，收缩应力低、溶剂粘接强度高是理想的。
构成热收缩性聚酯系薄膜的原料的结晶性高的情况下，基于拉伸的取向结晶中拉伸应力会增大，结果收缩应力变高。另外，薄膜的结晶性高的情况下，聚合物分子链变得不易由溶剂而溶胀，溶剂粘接强度变低。
通过配混塑料瓶再利用原料而结晶性变高时，在低收缩应力和强粘接中也成为妨碍因素。
专利文献1中记载了如下方法：对于塑料瓶再利用原料，加入非晶性的共聚成分，从而使原料的结晶性降低。然而，专利文献1中，未示出结晶性的具体指标。另外，本发明人等发现：如果干混2种以上的原料并投入至挤出机，则不成为无规共聚的状态，结晶性不充分降低，得不到形成热收缩性薄膜时所需的收缩性，有收缩应力高、溶剂粘接变低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5320737号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：即使含有PET瓶再利用原料、也具有充分的收缩性、且收缩应力低、溶剂粘接强度高的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明包含以下的构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，含有塑料瓶再利用原料5质量％以上且50质量％以下、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜满足以下的特征(1)～(5)。
(1)浸渍于98℃热水中10秒时的薄膜的主收缩方向上的收缩率为50％以上，
(2)在90℃热风中测得的薄膜的主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且15MPa以下，
(3)用差示扫描量热分析装置(DSC)测定使薄膜熔融一次并骤冷后的试样而得到的熔解热ΔHm为0J/g以上且32J/g以下，
(4)使用1,3-二氧戊环作为粘接溶剂时的薄膜的溶剂粘接强度为2.9N/15mm以上，
(5)薄膜的特性粘度为0.59dl/g以上且0.75dl/g以下。
2.根据1.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，使薄膜熔融一次后骤冷的试样中，进行温度调制DSC的可逆热流测定时的、玻璃化转变前后的比热容的变化量ΔCp为0.20J/(g·℃)以上且0.35J/(g·℃)以下。
3.根据1.～2.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与薄膜的主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率为40％以上。
4.根据1.～3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，对于构成薄膜的聚酯，间苯二甲酸在全部酸成分100摩尔％中的含有比率为0.1摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
5.根据1.～4.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，构成热收缩性聚酯薄膜的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。
6.一种热收缩性标签，其使用了前述1.～5.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
7.一种包装体，其在包装对象物的至少外周的一部分覆盖有前述6.所述的热收缩性标签。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜为一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，含有塑料瓶再利用原料5质量％以上且50质量％以下、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜满足以下的特征(1)～(5)。
(1)浸渍于98℃热水中10秒时的薄膜的主收缩方向上的收缩率为50％以上，
(2)在90℃热风中测得的薄膜的主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且15MPa以下，
(3)用差示扫描量热分析装置(DSC)测定使薄膜熔融一次并骤冷后的试样而得到的熔解热ΔHm为0J/g以上且32J/g以下，
(4)使用1,3-二氧戊环作为粘接溶剂时的薄膜的溶剂粘接强度为2.9N/15mm以上，
(5)薄膜的特性粘度为0.59dl/g以上且0.75dl/g以下。
本发明的热收缩性聚酯系构成薄膜的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。即，含有相对于聚酯的全部构成成分100摩尔％为50摩尔％以上、优选60摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯。作为构成本发明的聚酯的对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可以举出萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。
含脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选低于3摩尔％。使用含有这些脂肪族二羧酸3摩尔％以上的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜中，薄膜硬挺度变得不充分，分切、后续加工中产生不良情况，故不优选。
另外，优选不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易实现所需的高收缩率。
作为构成本发明中使用的聚酯的乙二醇以外的二醇成分，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯优选含有1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳数3～6个的二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇等)中的1种以上、将玻璃化转变点(Tg)调整为60～80℃的聚酯。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或者多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶态成分的1种以上的单体成分的总计优选8摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、特别优选13摩尔％以上。另外，能成为非晶态成分的1种以上的单体成分的总计优选45摩尔％以下、更优选40摩尔％以下、特别优选35摩尔％以下。此处，作为能成为非晶态成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基2-乙基1,3-丙二醇、2,2-异丙基1,3-丙二醇、2,2-二正丁基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中，优选使用新戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯中，优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易实现所需的高收缩率。
另外，形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，根据需要可以添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，通过添加微粒作为润滑剂，从而使聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜的作业性(滑动性)良好，而优选。作为微粒，可以选择任意者，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(以库尔特计数器测定的情况下)根据需要适宜选择。另外，微粒的添加量在薄膜中在300～1200ppm的范围内时，可以兼顾良好的滑动性(摩擦)与透明性。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，但优选在酯化的阶段、或在酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，也优选通过如下方法而进行：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或者，使用混炼挤出机，将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法；等。
进而，也可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等以使薄膜表面的粘接性良好。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜含有塑料瓶再利用原料5质量％以上且50质量％。为了使成型性良好，塑料瓶中使用的聚酯含有几％的间苯二甲酸作为二羧酸成分，但其他成分为对苯二甲酸，二醇成分基本上大多为乙二醇成分。亦即，由结晶性的原料构成，该再生原料(塑料瓶再利用原料)也为结晶性。
作为含有塑料瓶再利用原料、且降低热收缩性聚酯系构成薄膜的聚酯的结晶性的方法，采用与非晶性高的聚酯原料进行共混的方法。非晶性高的原料是指，具有上述能成为非晶成分的单体成分的原料。通过将塑料瓶再利用原料与非晶性高的原料共混，从而调整成能成为上述所示的优选的非晶成分的单体成分量。
塑料瓶再利用原料的含量的优选范围为5质量％以上且50质量％。含量低于5质量％时，对环境负荷降低的有助于极小。超过50质量％而使用的情况下，需要极度提高塑料瓶再利用原料以外的原料的非晶性，原料的聚合时间变长等不经济，故不优选。本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以为单层构成或者2层以上的层叠构成，均可，但优选构成薄膜的各层中，在上述的含量范围内含有塑料瓶再利用原料。
使本发明的热收缩性聚酯系薄膜熔融一次后骤冷的样品中，以差示扫描量热分析装置(DSC)进行测定时的、熔化焓(ΔHm)必须为0J/g以上且32J/g以下。上述熔化焓(ΔHm)是表示构成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的全部聚酯的结晶性高低的指标。熔化焓是通过DSC装置中的加热而热结晶的结晶成分熔解时的焓，数值大即可以解释为容易结晶的成分多，认为容易产生制膜时的拉伸结晶、基于热处理的结晶。熔化焓越小，非晶性越高，热收缩性聚酯系薄膜中容易得到高的收缩率，收缩应力变低，溶剂粘接强度变高，故优选。上述熔化焓超过32J/g的情况下，结晶性过度高，因此，容易产生拉伸结晶、基于热处理的结晶，得不到充分的收缩性，此外，拉伸应力增大，收缩应力变高，溶剂粘接强度变低。熔化焓越低越优选，0J/g为下限(无熔解峰)。
更优选范围为0J/g以上且30J/g以下、进一步优选范围为0J/g以上且27J/g以下、特别优选范围为0J/g以上且24J/g以下。
对于结晶性的塑料瓶再利用原料混合非晶性高的聚酯原料使结晶性降低，亦即，使上述熔化焓(ΔHm)降低。
通常，对于均聚物逐渐增加共聚成分时，立构规整性降低，因此，结晶性降低。但是，其聚酯的单体成分彼此由于酯交换而成为无规共聚的状态的情况下，该效果变大。单纯地增多共聚成分而使结晶性降低的情况下，用于成为无规共聚的状态的无规化不充分进行的情况下，有时得不到充分的溶剂粘接强度。
本发明中，在结晶性的原料(塑料瓶再利用原料)中干混非晶性高的原料时，边在挤出机中进行熔融挤出边逐渐进行酯交换。该酯交换反应不充分的情况下，结晶性成分残留，上述熔化焓变高。
关于促进挤出机内的酯交换的方法，如后述。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在98℃的热水中、在无载荷状态下经10秒处理时、由收缩前后的长度、根据下式1算出的薄膜的主收缩方向的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)为50％以上。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
98℃的热水收缩率如果低于50％，则收缩量小，因此，热收缩后的标签中会产生褶皱、收缩不足，因此，作为热收缩薄膜不优选。收缩率的上限不特别设定，80％左右为上限。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热风下测得的主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且15MPa以下。需要说明的是，收缩应力的测定以实施例中记载的方法进行。主收缩方向的90℃下的最大收缩应力如果高于15MPa，则收缩时产生贴合有标签端的部分的浮起、剥离，或沿非收缩方向产生缩孔使外观恶化，故不优选。另外，如果低于3MPa，则作为容器的标签使用时，标签松弛而有时不密合在容器上，故不优选。
收缩应力认为是拉伸时对薄膜施加的力的残留，与拉伸应力相关。使用结晶性高的原料的情况下，由于拉伸而容易产生取向结晶，拉伸应变随着增加而拉伸应力显著增大。认为，通过抑制结晶性，从而基于拉伸的结晶被抑制，拉伸应力降低，薄膜的收缩应力也降低。
收缩应力的更优选范围为4MPa以上且14MPa以下、进一步优选范围为5MPa以上且13MPa以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，使用1,3-二氧戊环作为粘接溶剂时的溶剂粘接强度为2.9(N/15mm)以上。溶剂粘接强度如果低于2.9(N/15mm)，则标签热收缩时，由于收缩力而溶剂粘接部变得容易被剥离，故不优选。需要说明的是，溶剂粘接强度更优选3.0(N/15mm)以上、特别优选4.0(N/15mm)以上、最优选6.0(N/15mm)以上。
认为，溶剂粘接通过利用溶剂使薄膜表面的高分子链溶胀从而分子链的运动性增加，表面彼此的高分子链中产生聚合，从而进行粘接。薄膜的结晶性高的情况下，高分子链被致密地堆积，溶剂分子变得不易掺入至分子链之间，因此推测，不易溶胀。因此，不易产生薄膜表面处的高分子链的聚合，粘接强度变低。相反地非晶性高、且无规共聚的状态的情况下，容易产生基于溶剂的溶胀和分子链的聚合，溶剂粘接强度变高。
需要说明的是，溶剂粘接强度越高越优选，但认为，该溶剂粘接强度的上限为15.0(N/15mm)左右为极限。溶剂粘接强度如果过高，则使2张薄膜溶剂粘接形成标签时，变得容易引起薄膜会不必要地粘接的情况，标签的生产率有时降低，因此，即使为10.0(N/15mm)以下，实用上也可以。
薄膜的特性粘度优选0.59dl/g以上且0.75dl/g以下。特性粘度如果低于0.59dl/g，则薄膜的强度降低，制膜时容易断裂。另外，得到的薄膜的长度方向的断裂伸长率变低，印刷等后续工序中变得容易引起断裂故障，故不优选。特性粘度如果想要超过0.75dl/g，则挤出时的压力过度变大，设备变得容易发生故障，故不优选。更优选0.60dl/g以上且0.75dl/g以下、进一步优选0.61dl/g以上且0.73dl/g以下。
使本发明的热收缩性聚酯系薄膜熔融一次后骤冷的样品中，进行温度调制DSC的可逆热流测定时的、玻璃化转变前后的比热容的变化量ΔCp为0.20J/(g·℃)以上且0.35J/(g·℃)以下。聚酯被分为结晶相和非晶相，进而非晶相被分为刚性非晶相和可动非晶相。可动非晶相是在玻璃化转变温度附近分子运动增大的相，认为：有助于热收缩性聚酯系薄膜的收缩。另一方面，刚直非晶是即使为玻璃化转变分子运动也被约束的非晶相。上述比热容的变化量ΔCp视为相当于可动非晶量。亦即，认为，ΔCp越大，有助于收缩的可动非晶量越多，薄膜的热收缩率越变高。比热容的变化量ΔCp低于0.2J/(g·℃)的情况下，得不到所需的收缩率，故不优选。更优选0.22J/(g·℃)以上、进一步优选0.24以上。ΔCp也可以为0.35以上，由于含有结晶性的塑料瓶再利用原料，因此，即使高，0.35J/(g·℃)左右也为上限。需要说明的是，形成无规共聚的状态是使可动非晶量增加的因素之一。
对于本发明的热收缩性聚酯系构成薄膜的聚酯，间苯二甲酸在全部酸成分100摩尔％中的含有比率为0.1摩尔％以上且3.0摩尔％以下。对于塑料瓶中使用的聚酯，为了使瓶外观良好，进行了结晶性的控制，其结果，通常使用包含6摩尔％以下的间苯二甲酸的聚酯。本发明中，含有塑料瓶再利用原料50质量％以下，因此，间苯二甲酸的含有比率的上限优选3.0摩尔％以下。更优选2.0摩尔％以下、进一步优选1.0摩尔％以下。
间苯二甲酸的含有比率的下限优选0.1摩尔％、更优选0.3摩尔％、进一步优选0.6摩尔％。
需要说明的是，间苯二甲酸的含有比率如后述根据NMR测定而测定、算出。
与本发明的热收缩性聚酯系薄膜的主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率为40％以上。断裂伸长率如果低于40％，则由于制成印刷、标签等后加工工序中的长度方向的张力而断裂的风险升高，不优选。更优选50％以上、进一步优选60％以上、特别优选100％以上、最优选300％以上。断裂伸长率越高越优选，但最多900％为上限。
薄膜的厚度优选5μm以上且40μm以下。厚度如果设为低于5μm，则制膜中的断裂风险变高，另外，形成标签时的硬挺感降低，容易成为褶皱，不优选。另外，薄膜厚度较厚时，制膜更稳定，硬挺感提高，因此有变得不易产生褶皱等故障的倾向，但从减容化的观点出发，与出于降低环境应对的目的的本发明的薄膜相反，故不优选。更优选薄膜厚度为8μm以上且37μm以下、进一步优选11μm以上且34μm以下。
以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选制造方法进行说明。
本发明的热收缩率聚酯薄膜的制造工艺为(1)原料混合和供给、(2)熔融挤出、(3)未拉伸片的浇注工序、(4)横向拉伸工序、(5)最终热处理工序。
其中，为了得到具有本发明的特性的薄膜，对塑料瓶再利用原料混合非晶性高的原料、以及促进挤出工序中聚酯原料彼此的酯交换使结晶性降低变得重要。对具体方法下述。
(1)原料的混合和供给
热收缩薄膜通常原料中需要非晶性成分，但本发明的热收缩性聚酯系薄膜使用塑料瓶再利用原料小片，因此，必然使用包含塑料瓶再利用原料的至少2种以上的原料小片。作为使用的方法，共混方式是通常的，本发明中也采用。
(2)熔融挤出
塑料瓶再利用原料与非晶性原料在挤出机内边进行熔融混合边推进酯交换，形成无规共聚状态的聚酯时，在提高非晶性的方面变得重要。酯交换受到挤出机内的树脂的混合情况、温度、时间等的影响。
熔融挤出机主要由机筒和螺杆构成，但优选使用螺杆的数量为2根的双螺杆挤出机。这是由于，在基于2根螺杆的旋转下促进熔融树脂的分配混合，不同成分的树脂彼此的界面积增大，酯交换效率良好地进行。单螺杆挤出机的情况下，分配混合能力小，为了促进酯交换而需要升高树脂温度、或延长挤出机内的滞留时间等方法。然而，升高温度、或延长滞留时间时，也促进树脂的热分解，存在特性粘度降低(分子量降低)的问题，不优选。
另外，多螺杆挤出机的螺杆的旋转有相同方向旋转和不同方向旋转，但优选采用相同方向旋转。其也与上述同样是为了增加分配混合能力。
另外，螺杆的条数优选使用2条螺纹或3条螺纹。1条螺纹的剪切弱，无法促进酯交换，故不优选。但是，3条螺纹在促进酯交换的观点上优选，但树脂的输送能力变小，因此，有成为高速化推进的薄膜制膜的瓶颈的可能性。由此，最优选采用2条螺纹的螺杆。
挤出机的中间附近的熔融混合部中，优选使用捏合盘作为螺杆元件。捏合盘有：具有输送能力的类型(依次输送)、具有复原能力的类型(反向输送)、无输送能力的类型(中立)等种类，但更优选组合各自而构成。
树脂在挤出机内部的滞留时间由螺杆的形状、转速等而确定，但优选60秒以上且300秒以下。低于60秒时，酯交换变得不充分，无法使结晶性降低，不优选。如果超过300秒，则树脂的分解推进，特性粘度降低，故不优选。更优选80秒以上且280秒以下、进一步优选100秒以上且260秒以下。
将式(2)所示的、挤出机的排出量与螺杆转速之比(Q/N)称为充满率，优选1.0以上且5.0以下。Q为排出量(kg/小时)、N为螺杆的转速(rpm)。充满率超过5.0的情况下，树脂彼此的混合不充分，无法促进酯交换，无法使结晶性降低。另外，充满率低于1.0时，树脂变得容易劣化，成为特性粘度降低、异物的原因，故不优选。更优选1.2以上且4.8以下、进一步优选1.4以上且4.6以下。
充满率＝排出量(kg/小时)÷螺杆转速(rpm)···式(2)
挤出机从原料供给侧起被分为进料部、熔融混合部、挤出部，但各部分中的机筒温度在进料部优选200℃以上且270℃以下。低于200℃时，树脂(特别是塑料瓶再利用原料)的一部分不完全熔融，故不优选。超过270℃的情况下，变得容易缠绕在螺杆上(特别是非晶性高的原料)，不优选。更优选210℃以上且260℃以下。另外，熔融混合部优选260℃以上且330℃以下。低于260℃时，无法促进酯交换反应，不优选。如果超过330℃，则树脂的分解推进，特性粘度降低，故不优选。更优选270℃以上且310℃以下。挤出部优选230℃以上且300℃以下。如果低于230℃，则熔融粘度过高，因此，树脂压变高，引起之后的配管、异物过滤器的故障，故不优选。如果超过300，则熔融粘度变低，从之后的模具挤出时变得脈动等不良，故不优选。更优选240℃以上且290℃以下。
在挤出机后设置齿轮泵，调整供给量和确保供给稳定性而优选。
挤出机可以为具有2根以上的螺杆的多螺杆挤出机。具体而言，可以适合使用4螺杆挤出机、8螺杆挤出机、16螺杆挤出机等。
(3)未拉伸片的浇注工序
未拉伸片的制作如下：使用T模头法、管式法等现有方法，挤出成片状。之后，将在挤出机中熔融挤出了的片骤冷，从而可以得到未拉伸的薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用将熔融树脂从喷嘴浇铸到旋转鼓上并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片的方法。
(4)横向拉伸工序
薄膜的拉伸优选仅沿宽度方向进行拉伸的横向单轴拉伸。也可以使用横向拉伸的前工序中实施纵向拉伸的方法，但生产机台变得长大，故不优选。将如上述得到的未拉伸片的片的两端由夹具固定，导入至能进行加热的拉幅机装置中，利用热风将薄膜加热至规定的温度后，边沿长度方向输送边扩大夹具间的距离，从而进行拉伸。宽度方向拉伸时的薄膜温度优选为薄膜Tg+5℃以上且Tg+40℃。薄膜温度如果低于Tg+5℃，则拉伸力过度变高，断裂的风险升高，故不优选。薄膜温度如果超过Tg+40℃，则拉伸力过度低，因此，无法对薄膜赋予充分的收缩性，不优选。拉伸倍率优选3倍以上且7倍以下。低于3倍时，得不到所需的收缩率，或拉伸不均变大，故不优选。7倍以上的拉伸发生断裂的风险高，不优选。更优选3.5倍以上且6.5倍以下、进一步优选4倍以上且6倍以下。
(3)最终热处理工序
对于横向拉伸后的薄膜，优选：在拉幅机内，在将宽度方向的两端部由夹具固定的状态下，在横向拉伸温度+5℃以上且45℃以下的温度、经过5秒以上且10秒以下的时间，最终进行热处理。
温度如果高于横向拉伸温度+45℃，则宽度方向的收缩率降低，得不到所需的收缩特性，故不优选。另外，温度如果低于横向拉伸温度+5℃，则在常温下保管最终的制品时，宽度方向的收缩(所谓自然收缩率)经时地变大，不优选。
实施例
接着，用实施例和比较例，对本发明具体进行说明，但本发明不受这些实施例的方案的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。
[主收缩方向的热收缩率]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在热水温度98℃±0.5℃的热水中、在无载荷状态下进行10秒处理使其热收缩后，测定薄膜的长度方向和宽度方向(主收缩方向)的尺寸，根据下述(1)式求出热收缩率。
热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)式(1)
[收缩应力]
从热收缩性聚酯系薄膜切出主收缩方向的长度为200mm、宽度为20mm的样品，用东洋BALDWIN LTD制(现公司名ORIENTEC CO.,LTD.)的带加热炉的强伸长率测定机(TENSILON(ORIENTEC CO.,LTD.的注册商标))进行测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距设为100mm。暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将样品安装于卡盘，之后迅速地关闭加热炉的门，再次开始送风。测定收缩应力30秒以上，求出30秒后的收缩应力(MPa)，将测定中的最大值作为最大收缩应力(MPa)。
[溶剂粘接强度]
在热收缩性聚酯系薄膜上以涂布量5±0.3g/m2、涂布宽度5±1mm涂布1,3-二氧戊环，使2张贴合，从而实施密封。然后，沿与密封方向正交的方向切出15mm的宽度，将其以卡盘间20mm安装在BALDWIN LTD制万能拉伸试验机STM-50上，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸剥离，测定T型剥离(90度剥离)下的剥离阻力。然后，将此时的强度作为溶剂粘接强度。
[Tg(玻璃化转变点)]
使用差示扫描量热分析装置(TA Instrruments制、DSC250)，在样品盘中放入未拉伸薄膜5mg，盖上盘的盖子，在氮气气氛下，从-40℃以10℃/分钟的升温速度升温至300℃进行测定。Tg(℃)基于JIS-K7121-1987求出。
[熔化焓]
将制膜后的薄膜5mg放入样品盘中，盖上盘的盖子，用差示扫描量热分析装置，在氮气气氛下，从300℃以10℃/分钟的升温速度进行升温，升温后在300℃下保持2分钟。之后，取出样品盘，在液氮下骤冷。将骤冷后的样品恢复至常温，再次用差示扫描量热分析装置，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至300℃，测定DSC。由样品熔解的吸热峰面积求出熔化焓。可见2个熔解峰的情况下，合并2个进行积分而求出。另外，无熔解峰的情况下，将熔化焓记作0。
[比热容的变化量]
与上述同样地，熔融骤冷后的样品中，用差示扫描量热分析装置，在温度调制模式下，以升温速度2℃/分钟、调制周期40Hz，从30℃测定至300℃，得到可逆热流的DSC曲线。将得到的可逆热流的Tg前后的比热容值之差作为比热容差ΔCp。可见2个Tg的情况下，在从低温侧的玻璃化转变开始到高温侧的玻璃化转变最后之间求出ΔCp。
[特性粘度(IV)]
使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下，用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[组成分析]
使各试样溶解于以10：1(体积比)混合有氯仿D(Yurisop公司制)与三氟乙酸D1(Yurisop公司制)的溶剂中，制备试样溶液，用NMR“GEMINI-200”(Varian公司制)，在温度23℃、累积次数64次的测定条件下，测定试样溶液的质子的NMR。NMR测定中，算出规定的质子的峰强度，测定二酸成分100摩尔％中的成分量和二醇成分100摩尔％中的成分量。
[拉伸试验]
依据JIS-K-7127，取样成薄膜长度方向的长度50mm×主收缩方向(薄膜宽度方向)的长度20mm的长方形状作为试验片，利用万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph(注册商标))，夹紧试验片的两端(长尺寸方向的两端)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将断裂时的伸长率作为断裂伸长率。
[收缩精加工性评价]
将薄膜的两端部由二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的标签(将热收缩性薄膜的主收缩方向作为圆周方向的标签)，将其裁切。标签的收缩方向的直径为70mm。然后，用FujiAstec Inc制蒸汽隧道(型号；SH-1500-L)，在通过时间4秒、区温度90℃下，热收缩在500ml的PET瓶(主体直径62mm、颈部的最小直径25mm)上，从而安装标签。需要说明的是，安装时，颈部中以直径30mm的部分成为标签一端的方式进行调整。收缩后的精加工性的评价以目视进行，基准设为下述。
4：精加工性良好
3：稍有坏点(1～2处)
2：有坏点(3～5处)
1：坏点多(6处以上)
此处坏点是指，将为褶皱、标签端部的折入、收缩不均、收缩不足、粘接部的剥离的评价结果的4以上记作合格水平、3以下记作不良。
〈塑料瓶再利用原料(聚酯A)〉
聚酯A为塑料瓶再利用原料，使用UTSUMI RECYCLE SYSTEMS公司制的再利用原料小片。相对于构成聚酯的全部二羧酸成分包含2摩尔％的间苯二甲酸。
需要说明的是，特性粘度为0.60dl/g
＜非晶性聚酯原料(聚酯B)小片的制备＞
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％，按照多元醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式投入作为多元醇成分的乙二醇(EG)63摩尔％、新戊二醇(NPG)26摩尔％和二乙二醇11摩尔％，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，在280℃下基于26.7Pa的减压条件，进行缩聚反应，得到特性粘度0.77dl/g的聚酯B。
＜非晶性聚酯原料(聚酯C)小片的制备＞
使乙二醇(EG)为85摩尔％、新戊二醇(NPG)为10摩尔％和二乙二醇为5摩尔％，除此之外，以与聚酯B同样的方法制备。特性粘度为0.76dl/g。
＜非晶性聚酯原料(聚酯C)小片的制备＞
使乙二醇(EG)为90摩尔％、新戊二醇(NPG)为7摩尔％和二乙二醇为3摩尔％，除此之外，以与聚酯B同样的方法制备。特性粘度为0.76dl/g。
[表1]
TPA:对苯二甲酸
IPA:间苯二甲酸
EG:乙二醇
NPG:新戊二醇
DEG:二乙二醇
〈挤出机的排出量〉
挤出机的排出量如下：测量使挤出机在规定的条件下运转1小时得到的树脂的重量，从而作为排出量(kg/小时)。
〈挤出机内的滞留时间〉
滞留时间使用白色小片(含有氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯)而进行。连续地挤出聚酯树脂后，从供给口向挤出机中投入少量(1kg)的白色小片。每10秒采集挤出而得到的未拉伸片，测定片的中央部的彩色L值。将投入白色小片时设为0，标绘相对于未拉伸片的采集时间的彩色L值。滞留时间有分布，因此，将L值成为最大的时间作为滞留时间。需要说明的是，彩色用日本电色制测色色差计ZE6000测定。
＜热收缩性聚酯系薄膜的制造方法＞
[实施例1]
将上述聚酯A原料与聚酯B原料混合，投入至挤出机正上方的料斗，供给至挤出机。此时，原料的混合比设为聚酯A：聚酯B＝15：85。
挤出机使用双螺杆挤出机。螺杆上具有捏合盘，螺杆条数设为2条螺纹。螺杆的转速设为200rpm。另外，将挤出机的进料部的机筒温度设为210℃、熔融混合部的机筒温度设为300℃、挤出部的机筒温度设为260℃。在挤出机后设置齿轮泵，将排出量调整为420kg/小时。在上述条件下挤出时的树脂滞留时间为270秒。另外，充满率为2.1。
从挤出机挤出的树脂自T模头挤出，之后骤冷，得到厚度120μm的未拉伸薄膜。此时未拉伸薄膜的玻璃化转变温度为66℃。
将该未拉伸薄膜导入至拉幅机，预热直至薄膜温度成为76℃，之后扩大夹具间隔，从而在薄膜温度76℃下沿宽度方向拉伸4.0倍。进而，导入至最终热处理区，在薄膜温度83℃下进行热处理。拉伸后的薄膜的厚度为30μm。薄膜使用纸管连续地卷取，得到薄膜卷。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例2]
调整齿轮泵使排出量为473kg/小时，从而使未拉伸薄膜的厚度为135μm，将拉幅机的拉伸倍率变更为4.5倍，除此之外，设为与实施例1同样。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例3]
调整齿轮泵使排出量为525kg/小时，从而使未拉伸薄膜的厚度为150μm，将拉幅机的拉伸倍率变更为5.0倍，除此之外，设为与实施例1同样。将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例4]
将使用的原料设为聚酯A和聚酯C，设为混合比率聚酯A：聚酯C＝15：85。未拉伸薄膜的Tg为71℃。拉幅机拉伸中的薄膜温度设为81℃，最终热处理温度设为88℃。除上述之外，以与实施例2同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例5]
使聚酯A与聚酯B的混合比率为聚酯A：聚酯B＝25：75。未拉伸薄膜的Tg为67℃。拉幅机拉伸中的薄膜温度设为77℃，最终热处理温度设为84℃。除上述之外，以与实施例2同样的方法实施。除上述之外，以与实施例2同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例6]
使聚酯A与聚酯C的混合比率为聚酯A：聚酯B＝25：75，除此之外，以与实施例4同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例7]
使聚酯A与聚酯B的混合比率为聚酯A：聚酯B＝40：60。未拉伸薄膜的Tg为68℃。拉幅机拉伸中的薄膜温度设为78℃，最终热处理温度设为85℃。除上述之外，以与实施例2同样的方法实施。除上述之外，以与实施例2同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例8]
使聚酯A与聚酯C的混合比率为聚酯A：聚酯B＝40：60。未拉伸薄膜的Tg为72℃。拉幅机拉伸中的薄膜温度设为82℃，最终热处理温度设为89℃。除上述之外，以与实施例4同样的方法实施。除上述之外，以与实施例2同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[实施例9]
使聚酯A与聚酯C的混合比率为聚酯A：聚酯B＝45：55，除此之外，以与实施例8同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[比较例1]
使聚酯A与聚酯C的混合比率为聚酯A：聚酯B＝55：45。未拉伸薄膜的Tg为73℃。拉幅机拉伸中的薄膜温度设为83℃，最终热处理温度设为90℃。除上述之外，以与实施例9同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：对于塑料瓶再利用原料，非晶性原料的添加量少，因此，结晶性高，得不到充分的收缩率，溶剂粘接强度低，收缩精加工性差。
[比较例2]
调整齿轮泵使排出量为525kg/小时，从而使未拉伸薄膜的厚度为150μm，将拉幅机的拉伸倍率变更为5.0倍，除此之外，设为与比较例1同样。将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：对于塑料瓶再利用原料，非晶性原料的添加量少，因此，结晶性高，得不到充分的收缩率，此外收缩应力高，溶剂粘接强度低，收缩精加工性差。
[实施例10]
使用聚酯A和聚酯D，使混合比率为聚酯A：聚酯D＝25：75，除此之外，以与实施例9同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：通过与非晶性原料的混合和熔融挤出时的酯交换的促进，从而成为非晶性高的薄膜，沿宽度方向具有充分的收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，为收缩精加工性良好的薄膜。
[比较例3]
变更双螺杆挤出机的螺杆，以螺杆转速成为80rpm、排出量成为420kg的方式进行调整，除此之外，设为与实施例9同样。此时，充满率为5.3。另外，挤出机内的树脂的滞留时间为40秒。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：挤出机内的酯交换不充分，因此，作为薄膜整体的结晶性高，得不到充分的收缩率，溶剂粘接强度低，收缩精加工性差。
[比较例4]
将挤出机变更为单螺杆挤出机，以螺杆转速成为70rpm、排出量成为420kg的方式进行调整，除此之外，设为与实施例9同样。此时，充满率为6.0。另外，挤出机内的树脂的滞留时间为50秒。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：挤出机内的酯交换不充分，因此，作为薄膜整体的结晶性高，得不到充分的收缩率，溶剂粘接强度低，收缩精加工性差。
[比较例5]
使挤出机中的进料部的机筒温度为240℃、熔融混合部的机筒温度为350℃、挤出部的机筒温度为280℃，除此之外，以与实施例9同样的方法实施。
将制造方法和薄膜的评价结果示于表2。
评价的结果如下：作为薄膜整体的非晶性高，得到充分的收缩率，收缩应力低，溶剂粘接强度也充分，但是特性粘度低，长度方向的拉伸断裂伸长率低，因此，为后加工时容易引起断裂故障的薄膜。
[表2A]
[表2B]
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯薄膜如上述虽然含有规定量的塑料瓶再利用原料，但是沿宽度方向具有高收缩性，收缩应力低，溶剂粘接强度高，因此，收缩精加工性优异，可以适合用于饮料瓶标签等。另外，由于含有塑料瓶再利用原料，因此，也可以有助于环境负荷降低。

Claims (7)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，含有塑料瓶再利用原料5质量％以上且50质量％以下、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜满足以下的特征(1)～(5)，
(1)浸渍于98℃热水中10秒时的薄膜的主收缩方向上的收缩率为50％以上，
(2)在90℃热风中测得的薄膜的主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且15MPa以下，
(3)用差示扫描量热分析装置(DSC)测定使薄膜熔融一次并骤冷后的试样而得到的熔解热ΔHm为0J/g以上且32J/g以下，
(4)使用1,3-二氧戊环作为粘接溶剂时的薄膜的溶剂粘接强度为2.9N/15mm以上，
(5)薄膜的特性粘度为0.59dl/g以上且0.75dl/g以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，使薄膜熔融一次后骤冷的试样中，进行温度调制DSC的可逆热流测定时的、玻璃化转变前后的比热容的变化量ΔCp为0.20J/(g·℃)以上且0.35J/(g·℃)以下。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与薄膜的主收缩方向正交的方向的拉伸断裂伸长率为40％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，对于构成薄膜的聚酯，间苯二甲酸在全部酸成分100摩尔％中的含有比率为0.1摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，构成热收缩性聚酯薄膜的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。
6.一种热收缩性标签，其使用了权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
7.一种包装体，其在包装对象物的至少外周的一部分覆盖有权利要求6所述的热收缩性标签。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4894176B2 (ja) * 2005-06-21 2012-03-14 東洋紡績株式会社 Ｐｅｔボトル再生原料を使用した熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベル
JP5320737B2 (ja) * 2007-12-28 2013-10-23 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP5759908B2 (ja) * 2011-01-27 2015-08-05 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム、及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池発電モジュール
JP6519189B2 (ja) * 2014-04-01 2019-05-29 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
KR102508095B1 (ko) * 2015-07-24 2023-03-10 도요보 가부시키가이샤 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법, 포장체
ES2849825T3 (es) * 2015-08-05 2021-08-23 Toyo Boseki Película de poliéster termocontraíble y envase

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