CN116323212A - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：以得到作为主收缩方向的宽度方向上具有高的热收缩率、透明性、印刷性、良好的外观的薄膜卷的方式使薄膜表面的突起为恒定的范围的热收缩性聚酯系薄膜。[解决方案]一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下的(1)～(5)的特征。(1)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向上为40％以上且80％以下(2)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向上为‑5％以上且10％以下(3)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为0.8μm以上且3.0μm以下(4)至少一个薄膜面的算术平均高度Sa为0.03μm以上且0.2μm以下(5)薄膜表面/背面彼此的脱气时间为14秒以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜，详细地涉及：具有透明性、且卷状下的褶皱少、适合于印刷等加工的热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、和包装体。
背景技术
近年来，兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护与商品的标示的标签包装、盖密封、集成包装等用途中，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签逐渐被广泛利用，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大而有用量增加的倾向。
迄今为止，作为PET瓶覆盖用标签，逐渐使用了厚物的热收缩性薄膜。然而，包装用中使用的热收缩性薄膜在利用内容物后成为单纯的垃圾。因此，受到想要尽量减少垃圾的环境意识的提高，为了减薄标签的厚度，薄膜制造商也尝试了热收缩性聚酯系薄膜的厚度也变薄的操作。
然而本发明人等发现：如果减薄薄膜的厚度，则薄膜的硬挺感降低，且卷绕为卷状时空气变得容易进入，薄膜的脱气如果差，则产生以卷状发生褶皱的不良情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5240387号公报
专利文献2：日本特开2020-117700号公报
发明内容
发明要解决的问题
一般的热收缩性薄膜经单轴拉伸，作为拉伸方向的主收缩方向的拉伸断裂强度高，非收缩方向(与主收缩方向正交的方向)的拉伸断裂强度低。与此相对，专利文献1中，通过进行双轴拉伸而提高热收缩聚酯薄膜的长度方向和宽度方向这两个方向的拉伸断裂强度，从而制膜成薄膜强度高的薄膜。然而，与一般的热收缩薄膜的生产方法相比，薄膜的生产方法非常复杂、需要扩大设备、初始投资费用高等课题。
另外，专利文献2中，限定了双轴拉伸聚酯薄膜的表面粗糙度、无机颗粒含量。专利文献2涉及结晶性的双轴拉伸聚酯薄膜，使用非晶性的原料、且仅进行单轴拉伸的热收缩性聚酯薄膜的表面突起所产生的粗糙度、形成卷状时的脱气的情况不同于双轴拉伸聚酯薄膜。
因此，本发明中，其课题在于，提供：即使厚度为15μm～50μm、脱气也良好、卷绕品质良好、不易发生褶皱、且印刷性也良好热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
解决前述课题的本发明包含以下的构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下的(1)～(5)的特征。
(1)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向上为40％以上且80％以下
(2)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向上为-5％以上且10％以下
(3)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为0.8μm以上且3.0μm以下
(4)至少一个薄膜面的算术平均高度Sa为0.03μm以上且0.2μm以下
(5)薄膜表面/背面彼此的脱气时间为14秒以下。
2.根据1.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为15μm以上且50μm以下。
3.根据1.或2.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜厚度30μm时的雾度为2％以上且11％以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为层叠至少2层以上的层叠热收缩性聚酯系薄膜。
5.一种热收缩性标签，其使用了前述1.～4.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
6.一种包装体，其特征在于，其是用前述5.所述的热收缩性标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜通过使表面粗糙度、脱气为恒定的范围，从而维持透明性、印刷性，且薄膜厚度即使薄，也可以良好地保持卷取为卷状时的褶皱、印刷性。
附图说明
图1为示出本发明的脱气时间的测定方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜详细进行说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后详述，但热收缩性薄膜通常通过用辊等进行运输、拉伸而得到。此时，将薄膜的运输方向(制膜方向)称为长度方向，将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜为一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下的(1)～(5)的特征。
(1)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向上为40％以上且80％以下
(2)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向上为-5％以上且10％以下
(3)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为0.8μm以上且3μm以下
(4)至少一个薄膜面的算术平均高度Sa为0.03μm以上且0.2μm以下
(5)薄膜表面/背面彼此的脱气时间为14秒以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中、优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。
作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。
另外，优选使三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)包含于聚酯。能使用含有这些多元羧酸的聚酯的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易实现所需的高收缩率。
作为构成聚酯的二醇成分，除乙二醇之外，还可以举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。
其中，优选使用1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳数3～6个的二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)。特别是如果使用1,4-丁二醇、新戊二醇，则变得容易得到满足本发明的必要技术特征的聚酯。
另外，聚酯在全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中和多元羧酸成分100摩尔％中(即，总计200摩尔％中)的非晶成分的总计为17摩尔％以上、优选18摩尔％以上、更优选19摩尔％以上、特别优选20摩尔％以上。需要说明的是，作为前述单体成分中、能成为非晶成分的单体，例如也可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6--萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。另外，非晶成分的总计的上限没有特别限定，优选设为30摩尔％以下。通过使非晶成分量为上述范围，从而得到将玻璃化转变点(Tg)调整为60～80℃的聚酯。
需要说明的是，聚酯中，优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易实现所需的高收缩率。另外，也优选聚酯中尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，为了使至少一个薄膜面的最大突起高度Sp、算术平均高度Sa、和薄膜表面/背面彼此的脱气时间为规定范围内，优选添加微粒。作为微粒，可以选择任意者，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径为1.0～5.0μm的范围内(以库尔特计数器测定时)、优选2.0～5.0μm的范围内，根据需要可以适宜选择。关于颗粒形状，可以为球状、无定形，均可，但球状与无定形相比，薄膜面的突起的数量变多。然而，球状与无定形相比，通常昂贵，因此，期望根据目的而筛选。热收缩性聚酯系薄膜的表层/里层中使用的微粒的添加量优选350ppm以上且20000ppm以下。微粒的添加量如果低于350ppm，则薄膜面的最大突起高度Sp、算术平均高度Sa变低，变得无法使脱气时间为规定范围内而不优选。而且，微粒的添加量如果高于20000ppm，则脱气时间变短，而优选，但最大突起高度Sp、算术平均高度Sa变高，透明性、印刷性恶化，故不优选。更优选450ppm以上且19000ppm以下、特别优选550ppm以上且18000ppm以下。
使用上述优选的微粒，与后述的优选的制造方法组合，从而在薄膜表面形成适于本发明的突起，可以将前述最大突起高度Sp、算术平均高度Sa、和脱气时间控制为规定的范围内。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，但优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段作为分散于乙二醇等中的浆料而添加，推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法进行：使用带排气口的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或使用混炼挤出机、将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等。
也可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等以使薄膜表面的粘接性良好。
需要说明的是，本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，也包含具有至少1层的聚酯树脂层的层叠型的聚酯薄膜。聚酯树脂层层叠有2层以上时，该聚酯树脂层可以为相同的组成的聚酯，也可以为组成不同的聚酯。另外，作为其他层能层叠的层只要为热塑性树脂层就没有特别限定，出于价格、热收缩特性，优选为聚苯乙烯系树脂层。
仅聚酯树脂层的2层以上的层叠中，包含微粒的聚酯树脂层必须位于表面/背面。这是由于：以薄膜卷状表层/里层重叠，因此，在薄膜面使前述最大突起高度Sp、算术平均高度Sa为规定的范围，从而可以抑制薄膜卷的褶皱。层构成可以为1种2层、2种3层、3种3层、3种5层，2种3层构成适于防止设备的大型化的、为了控制薄膜面的突起、透明性。2种3层构成中，优选形成包含微粒的聚酯树脂层/不含微粒的聚酯树脂层/包含微粒的聚酯树脂层。通过形成包含微粒的相同的聚酯树脂层，从而有可以将薄膜正反的突起相同地控制的优点。另外，通过使中间层形成不含微粒的层，从而可以优化透明性。2种3层中，正反中出现的包含微粒的聚酯树脂层优选成为整体厚度的4％以上且70％以下。低于4％时，聚酯树脂层的单侧的厚度变得低于2％，薄膜生产时的包含微粒的聚酯树脂层的厚度精度变差的情况下，包含微粒的聚酯树脂层的厚度变薄，变得得不到目标表面突起，故不优选。即使高于70％也没有问题，但不含微粒的聚酯树脂层如果变厚，则透明性恶化，故不优选。构成2种3层构成中的包含微粒的聚酯树脂层/不含微粒的聚酯树脂层/包含微粒的聚酯树脂层的2种中包含微粒的聚酯树脂层的厚度比率更优选8％以上且60％以下、特别优选10％以上且50％以下。
优选在聚苯乙烯系树脂中添加热塑性树脂和/或橡胶成分。作为热塑性树脂，可以举出具有无规立构结构的聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙4、聚己二酰己二胺等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂等。
另一方面，作为橡胶成分，优选含有苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物，可以举出从苯乙烯和橡胶成分中分别选择一种以上从而共聚的无规、嵌段或接枝共聚物。作为这种橡胶状共聚物，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、将这些丁二烯部分的一部分或者全部氢化而成的橡胶、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶等。含有上述苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物由于具有苯乙烯单元，因此，对具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂的分散性良好，对聚苯乙烯系树脂的增塑性改良效果大。另外，作为相溶性调整剂，可以适合使用含有上述苯乙烯系化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物。
另一方面，作为橡胶成分，此外，还可以使用天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚-酯橡胶、聚酯-酯橡胶等。
另外，聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选10000以上、更优选50000以上。重均分子量低于10000时，薄膜的强伸度特性、耐热性容易降低，故不优选。重均分子量的上限没有特别限定，但重均分子量如果高于1500000，则有时伴随拉伸张力的增大而发生断裂等，故不优选。
聚苯乙烯系树脂由各种制造商市售有各种等级者，也可以使用市售的产品。其他层可以为1层也可以为2层以上。
与聚苯乙烯的多层中，以光泽、印刷适合性优异的聚酯层成为最外层的方式，可以从薄膜表面设为聚酯层/聚苯乙烯层/聚酯层。然而，聚酯与聚苯乙烯成为非相溶的树脂，因此，有时产生相关剥离的不良情况。因此，优选从薄膜表面形成聚酯层/粘接层/聚苯乙烯层/粘接层/夹持聚酯层与粘接层的3种5层构成。另外，也可以为3种7层构成、3种9层构成，但与3种5层相比，设备变得巨大。
3种5层中，聚酯层优选成为整体厚度的20％以上且80％以下。低于20％时，聚酯层的单侧的厚度变得低于10％，薄膜的印刷性、光泽不足，故不优选。如果高于80％，则聚苯乙烯层变薄，抑制长度方向的收缩率的效果变小而不优选。3种5层中，聚酯层更优选为整体厚度的25％以上且75％以下，特别优选30％以上且70％以下。
3种5层中，粘接层优选成为整体厚度的1％以上且14％以下。低于1％时，粘接性降低，故不优选。如果高于14％，则聚酯层和聚苯乙烯层的厚度变薄，热收缩特性降低，故不优选。3种5层中，粘接层更优选为整体厚度的2％以上且12％以下，特别优选3％以上且10％以下。
3种5层中，聚苯乙烯层优选成为整体厚度的20％以上且80％以下。低于20％时，抑制长度方向的收缩率的效果变小而不优选。80％以上时，聚酯层的单侧的厚度变得低于10％，薄膜的印刷性、光泽不足，故不优选。3种5层中，聚苯乙烯层更优选为整体厚度的25％以上且75％以下，特别优选30％以上且70％以下。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在90℃的热水中、以无载荷状态经10秒进行处理时，由收缩前后的长度，根据下式1算出的薄膜的主收缩方向即宽度方向的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)优选40％以上且80％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
90℃下的主收缩方向的热水热收缩率如果低于40％，则作为饮料标签用途、便当包装的薄膜使用的情况下，收缩量小，因此，会产生进行热收缩后的标签褶皱、松弛，故不优选。90℃的热水收缩率更优选43％以上、特别优选46％以上、最优选50％以上。
90℃下的主收缩方向的热水热收缩率即使高于80％也没有问题，但本发明中，无法得到90℃的热水热收缩率高于80％的膜，因此，将上限设为80％。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，90℃下的与主收缩方向正交的长度方向的热水热收缩率优选-5％以上且10％以下。长度方向的90℃的热水收缩率如果低于-5％，则在饮料标签用途中使用的情况下，标签伸长而PET瓶中的标签高度变长而不优选。长度方向的90℃的热水收缩率更优选-4％以上、特别优选-3％以上。
长度方向的90℃的热水收缩率如果大于10％，则饮料标签用途中使用的的情况下，标签收缩，PET瓶中的标签高度变短而不优选。另外，也成为收缩后的标签应变的原因。长度方向的90℃的热水收缩率更优选9％以下、进一步优选8％以下、特别优选7％以下、最优选6％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的至少一个面的最大突起高度Sp优选3.0μm以下、更优选2.5μm以下、进一步优选2.0μm以下。最大突起高度Sp如果高于3.0μm，则由于粗大突起的形成所导致的印刷缺失等而印刷外观不良、设计性差等破坏薄膜品质而不优选。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的至少一个面的最大突起高度Sp优选0.8μm以上、更优选1.2μm以上、进一步优选1.6μm以上。最大突起高度Sp如果低于0.8μm，则卷取为卷时混入的空气无法均匀脱去，变得容易产生褶皱、气泡上的粉刺之类的外观不良，卷取性容易恶化。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的至少一个面的算术平均高度Sa优选0.2μm以下、更优选0.18μm以下、进一步优选0.16μm以下。算术平均高度Sa如果高于0.2μm，则薄膜表面的粗糙大，有破坏透明性或印刷性恶化的担心。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的至少一个面的算术平均高度Sa优选0.03μm以上、更优选0.035μm以上、进一步优选0.04μm以上。算术平均高度Sa如果低于0.03μm，则卷取为卷时卷入的空气无法均匀脱去，变得容易产生褶皱、气泡上的粉刺之类的外观不良，卷取性容易恶化。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的表面/背面彼此的脱气时间优选14秒以下、更优选13秒以下、进一步优选12秒以下、特别优选10秒以下。脱气时间超过14秒的情况下，制造工序中和以退卷、分切等将薄膜卷取为卷状时，卷中卷入的空气无法均匀脱去，容易成为产生褶皱、气泡状的粉刺之类的外观不良的原因。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的薄膜厚度30μm时的雾度为11％以下、更优选9％以下、进一步优选7％以下、特别优选5％以下。薄膜厚度30μm时的雾度超过11％的情况下，印刷外观降低、高速下的加工推进的过程中变得不易进行异物检测，容易变得难以得到充分的品质。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度优选15μm以上且50μm以下。薄膜厚度如果低于15μm，则薄膜的硬挺感显著降低，因此，卷中变得容易引入褶皱而不优选。另一方面，薄膜厚度即使厚，形成薄膜卷也没有问题，但从成本、环境的观点出发，优选进行薄壁化。薄膜的厚度更优选17μm以上且45μm、特别优选20μm以上且40μm。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料利用挤出机进行熔融挤出形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜利用以下所示的规定的方法进行横向单轴拉伸并热处理，从而可以得到。进行层叠的情况下，可以使用多个挤出机、供料头、多歧管。需要说明的是，聚酯可以通过使前述适合的二羧酸成分与二醇成分以公知的方法进行缩聚而得到。另外，通常，将小片状的聚酯2种以上混合作为薄膜的原料使用。进行层叠的情况下，可以使用多个挤出机。
将原料树脂进行熔融挤出时，优选用料斗干燥器、桨叶干燥器等干燥机、或真空干燥机将聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下进行熔融，挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模头法、管式法等现有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用从喷嘴向旋转鼓上浇铸熔融树脂并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片的方法。
进而，将得到的使未拉伸薄膜如后述在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸进行说明。通过采用后述的优选的拉伸方法和条件，从而可以形成适于本发明的薄膜表面的状态。
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过沿想要收缩的方向将未拉伸薄膜拉伸而制造。或者，有实施进行纵向拉伸后进行横向拉伸的双轴拉伸的制造方法，但双轴拉伸的情况下，需要巨大的设备。本发明中，沿作为主收缩方向的宽度方向进行单轴拉伸。需要说明的是，基于宽度(横)方向的单轴拉伸的制造手段有不使用长度方向的拉伸设备而可以以简易的设备制造的优点。
宽度方向的拉伸如下进行拉伸：将未拉伸薄膜的薄膜的两端用夹具固定，导入至能加热的拉幅机装置，利用热风将薄膜加热至规定的温度后，边沿长度方向进行运输边扩大夹具间的距离，从而进行拉伸。
未拉伸薄膜的预热温度优选在薄膜的Tg+10℃以上且+80℃以下的温度下进行预热。更优选Tg+20℃以上且+60℃以下。低于Tg+10℃时，预热温度不足，而拉伸力变高，变得容易产生断裂而不优选。另外，如果在高于Tg+80℃的温度下进行加热，则未拉伸片向宽度方向的拉伸力降低，宽度方向的厚度精度(厚度不均)变差而不优选。更优选Tg+30以上且+50℃以下。
宽度方向拉伸时的薄膜温度优选薄膜Tg℃以上且Tg+30℃以下。薄膜温度如果低于Tg，则拉伸力过度变高，变得容易产生薄膜的断裂而不优选。薄膜温度如果超过Tg+30℃，则拉伸力过低，因此，如上述，在90℃下测得的宽度方向的热收缩率变低而不优选。更优选Tg+3℃以上且+25℃以下、进一步优选Tg+5℃以上且+20℃以下。
沿宽度方向的拉伸倍率优选3.5倍以上且6倍以下。拉伸倍率如果低于3.5倍，则拉伸力不充分，薄膜宽度方向的厚度精度(所谓厚度不均)变差。另外，拉伸倍率如果超过6倍，则制膜时发生断裂的风险变高，此外，设备变得巨大，故不优选。更优选3.7倍以上且5.5倍以下。另外，没有特别限定，宽度方向的拉伸后，也可以进行热处理以调整收缩率。热定型时的薄膜温度优选宽度方向的薄膜拉伸温度以上且宽度方向的薄膜拉伸温度+30℃以下。薄膜热定型温度如果低于宽度方向的薄膜拉伸温度，则宽度方向的分子弛豫变得不充分，无热定型的效果，故不优选。薄膜热定型温度如果超过宽度方向的薄膜拉伸温度+30℃，则薄膜结晶而收缩率变低而不优选。更优选宽度方向的薄膜拉伸温度+1℃以上且宽度方向的薄膜拉伸温度+25℃以下、进一步优选宽度方向的薄膜拉伸温度+2℃以上且宽度方向的薄膜拉伸温度+20℃以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以根据以往公知的方法而标签化。作为一例，对裁切成期望宽度的热收缩性聚酯系薄膜实施适当的印刷，利用溶剂粘接等使薄膜的左右端部重叠并接合制造管薄膜。将该管薄膜裁切成适当的长度，形成管状标签。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或者四氢呋喃等环状醚类。此外，还可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类或者它们的混合物。
利用公知的方法对上述标签形成穿孔线后，覆盖于PET瓶，将该PET瓶载置于带式输送机等，通过吹送蒸汽的类型的收缩类型(蒸汽类型)或吹送热风的类型的收缩类型(热风类型)的内部。这些类型通过时标签热收缩，从而标签被安装于塑料瓶等瓶容器。
本发明的包装体如下形成：将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有穿孔线或切口的标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩，从而形成。作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可以举出各种瓶、罐、点心、便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并覆盖在这些包装对象物的情况下，使该标签热收缩约5～70％左右，密合在包装体上。需要说明的是，对于覆盖于包装对象物的标签，可以实施印刷，也可以不实施印刷。
实施例
接着，用实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适宜变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在90℃±0.5℃的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒进行热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出测定薄膜的长度(纵)和宽度(横)方向的尺寸，依据下述式(1)，分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式(1)
[算术平均高度Sa、最大高度Sp]
依据ISO25178，从得到的薄膜切出长度方向10cm×宽度方向10cm的面积，使用Zygo公司制的白色激光干涉计(NEW VIEW8300)，在下述观察条件下进行扫描，测定算术平均高度Sa(μm)和最大突起高度Sp(μm)。测定中，将排除未熔融物、尘埃等异物的表面作为对象。
测定部位在10cm×10cm的样品的任意部位10点个测定，将其平均值分别作为算术平均高度Sa、最大突起高度Sp。
(观察条件)
·物镜：10倍
·变焦透镜：1倍
·视野：0.82×0.82mm
·取样间隔：0.803μm
·假设测定时间：4秒
·类型：表面
·模式：CSI
·Z分辨率：高
·扫描长度：20μm
·相机模式：1024×1024＠100Hz
·快门速度：100％
·光量：1.3％
·可选：SureScan Off
SmartPsi Averages 4
噪声降低
·信号处理可选：边缘次数解析Advanced
边缘去除ON
[脱气时间]
如图1所示，在基座1上载置薄膜4。接着，从薄膜4上方载置薄膜压板2，进行固定，从而边施加张力边固定薄膜4。接着，在薄膜压板2上，将作为薄膜5的载置于基座1上的薄膜4的与上表面相反的表面作为下方进行载置。然后，在薄膜5上载置薄膜压板8，进一步使用螺纹3固定薄膜压板8、2和基座1。
接着，将设于薄膜压板2的空腔2a与真空泵6借助设于薄膜压板2的孔2c和管道7连接。然后，如果驱动真空泵6，则被空腔2a吸引从而对薄膜5施加张力。另外，同时薄膜4与薄膜5的重合的面也借助在薄膜压板2上以圆周状设置的孔2d被减压，薄膜4与薄膜5在其重合的面从外周部开始密合。
密合的样子可以通过从重合的面的上部观察干涉条纹从而容易得知。然后，薄膜4与薄膜5的重合面的外周部中产生干涉条纹后在重合的面的前面干涉条纹扩大，测定其动作停止为止的时间(秒)，将该时间(秒)作为脱气时间。需要说明的是，测定替换2张的薄膜重复进行5次，使用其平均值。
[薄膜的厚度]
依据JIS K7130-1999 A法，使用刻度计进行测定。
[薄膜的雾度]
依据JIS K7361-1，将薄膜切成1边10cm的正方形状，使用日本电子株式会社制雾度计NDH2000，进行雾度测定。在3处实施，将其平均值作为雾度实测值，根据下式(2)算出换算为30μm的雾度。
雾度＝雾度实测值×30/薄膜的厚度(％/30μm)式(2)
[Tg(玻璃化转变点)]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，依据JIS-K7121-1987求出Tg。详细地，将未拉伸薄膜10mg从-40℃以升温速度10℃/分钟升温至120℃，测定吸热曲线。在得到的吸热曲线的拐点的前后引出切线，将其交点作为玻璃化转变点(Tg；℃)。
[特性粘度(IV)]
使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[组成分析]
使各试样溶解于以10：1(体积比)混合有氯仿D(Yurisop公司制)与三氟乙酸D1(Yurisop公司制)的溶剂，制备试样溶液，使用NMR“GEMINI-200”(Varian公司制)，在温度23℃、累积次数64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。NMR测定中，算出规定的质子的峰强度，测定二酸成分100摩尔％中的成分量和多元醇成分100摩尔％中的成分量。
[收缩精加工性]
将热收缩性薄膜的端部用脉冲热封机(FUJI IMPULSE CO.,LTD.制)焊接，得到将宽度方向作为圆周方向的圆筒状标签。另外，沿薄膜长度方向以3mm间距引入0.5mm尺寸的孔。另外，在薄膜宽度方向上空开10mm的间隔，同样地沿薄膜长度方向以3mm间距引入0.5mm尺寸的孔(所谓容易剥离标签的穿孔线)。标签的收缩方向的直径为68mm。使该标签覆盖于市售的500ml的PET瓶(带有内容物；主体直径62mm、颈部的最小直径25mm)，使用调整为90℃的Fuji Astec Inc制蒸汽类型(型号；SH-1500-L)，通过蒸汽进行热收缩(类型通过时间5秒)。对于标签的收缩精加工性，按照以下的基准以目视进行评价。按照以下的基准以目视进行5个阶段评价。以下记载的缺陷是指飞散、褶皱、收缩不足、标签端部折入、收缩白化等。将3个以上记作合格。
5：精加工性最好(无缺陷)
4：精加工性良好(有1个部位缺陷)
3：有2个部位缺陷
2：有3～5个部位缺陷
1：有大量缺陷(6个部位以上)
[薄膜卷的褶皱评价]
将制膜而成的热收缩性聚酯系薄膜以宽度500mm、卷长1000m进行卷取，以下述基准以目视进行位于卷表层的褶皱的评价。将判定○、△记作合格。
○：无褶皱
△：虽然有弱的褶皱，但如果对拉出的薄膜施加张力20N/m左右则褶皱消失
×：有强的褶皱，即使对拉出的薄膜施加张力20N/m左右，褶皱也不消失
[印刷性的评价]
用东洋油墨制造株式会社的草色的墨对宽度500mm、卷长1000m的薄膜卷实施印刷(1色印刷)。印刷后的墨的厚度为1μm。对于印刷后的薄膜中测定每1个的面积900mm2(长度方向上为30mm、宽度方向上为30mm)，用放大率5倍的放大镜，调查印刷的点缺失。测定的位置如下：在宽度方向上任意测定印刷后的卷3点。另外，在从在宽度方向上测定的位置沿长度方向偏离了50m的位置，相同地在宽度方向上测定3个点(总计6个点)，用放大率5倍的放大镜测定面积900mm2(长度方向上为30mm、宽度方向上为30mm)，将判定○、△记作合格。
○：点缺失低于1％
△：点缺失为1％以上且低于3％
×：点缺失为3％以上
[聚酯原料的制备]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，按照二醇以摩尔比计成为甲基酯的2.2倍的方式，投入作为二元酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％和作为二醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使用作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.025摩尔％(相对于酸成分)，以280℃、在26.6Pa(0.2torr)的减压条件下，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯(A)。该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
需要说明的是，制造时，以相对于聚酯为8000ppm的比例添加有作为润滑剂的SiO2而成者为聚酯B1～B8，特性粘度为0.75dl/g。各SiO2如下：聚酯B1的形状为球状、重均粒径1μm，聚酯B2的形状为无定形、重均粒径1.5μm，聚酯B3的形状为无定形、重均粒径2μm，聚酯B4的形状为无定形、重均粒径2.5μm，聚酯B5的形状为无定形、重均粒径3μm，聚酯B6的形状为无定形、重均粒径4μm，聚酯B7的形状为无定形、重均粒径5μm，聚酯B8的形状为无定形、重均粒径6μm。
另外，根据与上述同样的方法，合成表1所示的聚酯(C、D、E)。需要说明的是，表中，NPG为新戊二醇，CHDM为1,4-环己烷二甲醇，BD为1,4-丁二醇。聚酯C、D、E的特性粘度分别为0.75dl/g、0.75dl/g、1.15dl/g。需要说明的是，各聚酯适宜形成小片状。
将实施例、比较例中使用的原料小片的内容、实施例、比较例中的薄膜的树脂组成、层构成和制造条件分别示于表1、表2。
[表1]
Figure SMS_1
[表2]
Figure SMS_2
实施例1
利用共挤出法，将芯层形成用树脂、表皮层形成用树脂从各挤出机(第一、第二挤出机)熔融挤出，在模具(T模头)内层叠，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并骤冷，从而得到厚度为138μm、二种三层构成、即在芯层的外侧分别层叠有表皮层的构成的未拉伸薄膜。此时，芯层中，以重量比20：70：10混合上述聚酯A、聚酯C和聚酯E投入至挤出机。将该混合树脂以260℃熔融。在一个表皮层中，以重量比12：8：70：10混合上述聚酯A、聚酯B3、聚酯C和聚酯E投入至挤出机。将该混合树脂以260℃熔融。此时的表皮层/芯层/表皮层的厚度比率为1：2：1。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约30m/分钟。另外，未拉伸薄膜的Tg为69℃。
将得到的未拉伸薄膜导入至拉幅机(横向拉伸机)。将预热工序的温度设为95℃(Tg+26℃)、拉伸工序的温度设为78℃(Tg+9℃)，拉伸至4.6倍。对横向拉伸后的薄膜以83℃(拉伸温度+5℃)以张紧状态热处理8秒。之后，冷却，将两缘部裁切去除，以宽800mm卷取为卷状，从而遍及2000m的长度连续地制造厚度30μm的拉伸薄膜。依据上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例2
将聚酯B3变更为聚酯B4，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得短于实施例1，是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例3
将聚酯B3变更为聚酯B5，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得短于实施例1，是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例4
将聚酯B3变更为聚酯B6，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得短于实施例1，雾度稍高，但是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例5
将聚酯B3变更为聚酯B7，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得短于实施例1，雾度稍高，但是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例6
将实施例1的芯层的原料变更为与表皮层相同的原料，变更为一种三层，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。雾度稍变高，但是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例7
利用共挤出法，将芯层形成用树脂、表皮层形成用树脂、粘接剂层形成用树脂从各挤出机(第一～第三挤出机)熔融挤出，在模具(T模头)内层叠，根据气刀法，卷绕在冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为138μm、三种五层构成、即在芯层的正反两侧层叠有中间层(粘接剂层)、在这些中间层的外侧分别层叠有表皮层的构成的未拉伸薄膜(聚苯乙烯系树脂层叠片)。未拉伸薄膜的各层的形成方法(直至熔融挤出的工序)如以下所述。需要说明的是，以下的说明中，从聚苯乙烯系混合树脂层叠片的正反起依次称为第一层、第二层、第三层、第四层、第五层(即，第五层的表面为金属辊接触面)。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约30m/分钟。
·第一层、第五层(表皮层)的形成
将干燥后的聚酯A、聚酯B4、聚酯C、聚酯E以12：8：70：10混合投入至第一挤出机。将该混合树脂以260℃熔融挤出(以层叠在芯层的正反的外侧层叠的中间层的外侧的方式进行熔融挤出)。为了使自T模头的挤出稳定，使螺旋状类型且并行类型的齿轮泵夹设于挤出机与T模头之间。
·第二层、第四层(粘接剂层)的形成
用搅拌机装置将上述小片F预干燥后，用定量螺旋送料机将该预干燥后的小片F连续地供给至第二挤出机的正上方的料斗。然后，将所供给的小片D从第二挤出机的T模头熔融挤出(以层叠于芯层的正反的外侧的方式进行熔融挤出)。需要说明的是，第二挤出机的温度调整为200℃。另外，与利用第一挤出机的挤出同样地，为了使自T模头的挤出稳定，使螺旋型且并联型的齿轮泵夹设于挤出机与T模头之间。
·第三层(芯层)的形成
用搅拌机装置将上述小片G、H、I分别预干燥后，将这些小片G、H、I以43：43：14的混合比率投入至第三挤出机。将混合树脂以200℃熔融挤出。另外，与利用第一挤出机的挤出、利用第二挤出机的挤出同样地，为了使自T模头的挤出稳定，使螺旋状类型且并行类型的齿轮泵夹设于挤出机与T模头之间。
需要说明的是，上述利用各挤出机的树脂的挤出中，未拉伸薄膜的形成中的第一～第三挤出机的排出量以第一层/第二层/第三层/第四层/第五层的厚度成为23/3/48/3/23方式进行调整。
对于得到的未拉伸薄膜，将宽度方向上的拉伸温度变更为82℃，除此之外，与实施例1同样地制造厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例8
将聚酯C变更为聚酯D，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为69℃。将评价结果示于表3。是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
实施例9
将聚酯B3变更为聚酯B1，将表皮层的原料的聚酯A、聚酯B1、聚酯C、聚酯E设为4/16/70/10的重量比。另外，对于未拉伸薄膜，将宽度方向上拉伸的工序中预热工序的温度变更为100℃、拉伸工序的温度变更为85℃、热处理温度变更为86℃，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。是薄膜卷的褶皱、收缩精加工性良好的薄膜。
比较例1
将聚酯B3变更为聚酯B1，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得慢于实施例1，是薄膜卷的褶皱显眼的薄膜。
比较例2
将聚酯B3变更为聚酯B2，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得慢于实施例1，是薄膜卷的褶皱显眼的薄膜。
比较例3
将聚酯B3变更为聚酯B8，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间短且褶皱也良好，但薄膜面的最大突起高度Sp、和薄膜面的算术平均高度高，因此，有印刷时的点缺失，是印刷性差的薄膜。
比较例4
对于未拉伸薄膜，将宽度方向上拉伸的工序中预热工序的温度变更为95℃、宽度方向上的拉伸温度变更为83℃、热处理温度变更为88℃，除此之外，以与实施例9同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得慢于实施例1，是薄膜卷的褶皱显眼的薄膜。
比较例5
与实施例1相比，将未拉伸薄膜沿宽度方向进行拉伸的工序中，预热工序和拉伸工序中变更为76℃(Tg+7℃)，将热处理温度变更为88℃，除此之外，以与实施例1同样的方法，采集厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。脱气时间变得慢于实施例1，是薄膜卷的褶皱显眼的薄膜。认为：薄膜拉伸时的拉伸应力不高，因此，润滑剂变得容易变形。
[表3]
Figure SMS_3
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有高的热收缩率，且透明性、印刷性优异，脱气时间短，因此，可以得到外观良好的薄膜卷。
附图标记说明
1.基座
2、8.薄膜压板
2a.槽孔
3.螺纹
4、5.薄膜
6.真空泵
7.管道
X.薄膜重合部。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下的(1)～(5)的特征，
(1)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向上为40％以上且80％以下，
(2)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向上为-5％以上且10％以下，
(3)至少一个薄膜面的最大突起高度Sp为0.8μm以上且3.0μm以下，
(4)至少一个薄膜面的算术平均高度Sa为0.03μm以上且0.2μm以下，
(5)薄膜表面/背面彼此的脱气时间为14秒以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为15μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜厚度30μm时的雾度为2％以上且11％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为层叠至少2层以上的层叠热收缩性聚酯系薄膜。
5.一种热收缩性标签，其使用了权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
6.一种包装体，其特征在于，其是用权利要求5所述的热收缩性标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
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