CN107848194B - 热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、包装体 - Google Patents

Abstract

[课题]课题在于，提供：宽度方向上具有高的热收缩率、长度方向显示出小的热收缩率、长度方向的机械强度大、打孔线开封性也良好、收缩加工性也变得优异的热收缩性聚酯薄膜。[解决方案]一种热收缩性聚酯系薄膜，其满足以下的特征(1)～(4)。(1)将薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为50％以上且85％以下；(2)将薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为‑5％以上且12％以下；(3)在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下，且从收缩应力测定开始时30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下；(4)全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元为6mol％以上。

Description

热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、包装体

技术领域

本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、使用标签的包装体。

背景技术

近年来，兼顾玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封、集成包装等用途中，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签被广泛利用，伴随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大，有用量增加的倾向。

至此，作为热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用有沿宽度方向大幅收缩的薄膜。另外，为了使收缩加工性良好，还已知使作为非收缩方向的长度方向的收缩率为负(所谓利用加热进行伸长)(专利文献1)。

对于宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜，为了体现沿宽度方向的收缩特性，对宽度方向实施高倍率的拉伸，但关于与主收缩方向正交的长度方向，大多仅实施低倍率的拉伸，也有未拉伸的情况。这样的沿长度方向实施了低倍率的拉伸的薄膜、仅沿宽度方向进行了拉伸的薄膜有长度方向的机械强度差的缺点。另外，为了改善长度方向的机械强度而沿长度方向进行拉伸时，长度方向的机械强度变高，但长度方向的收缩率也变高从而导致收缩加工性也会变差。有如下改良了这些缺陷的热收缩性薄膜：专利文献2、文献3中记载的边沿长度方向与宽度方向这双轴进行拉伸边仅使宽度方向热收缩的热收缩性薄膜。通过将这些沿双轴进行拉伸而收缩应力的衰减小，可以得到良好的收缩加工性。

然而，专利文献2的权利要求中，收缩应力成为3MPa～20MPa，而实施例中高至8.2～18MPa。另外，专利文献3的权利要求中，收缩应力成为7MPa～14MPa，而实施例中也为8.1～13.3MPa。推定这是由于，通过进行双轴拉伸从而沿宽度方向的拉伸应力变高。

然而，以主收缩方向为宽度方向的专利文献1～3的薄膜对于饮料用PET瓶的容器没有问题，但是对于容器的厚度薄的包装物、例如便利店、超市中售卖的盒饭、配菜的容器，为了近年垃圾的轻量化，也有使用厚度薄的容器的情况。对于厚度薄的容器而言，使用收缩应力高的热收缩薄膜时，收缩时产生由于薄膜的收缩应力而容器发生变形等麻烦。

另外，由热收缩性薄膜制作瓶饮料用的标签的情况下，形成管状而安装于瓶后，必须沿瓶圆周方向使其热收缩。因此，将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜制成标签的情况下，必须以薄膜宽度方向成为圆周方向的方式形成管状体，并且将该管状体切断成规定的长度并形成标签后安装于瓶。因此，为了将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签安装于瓶，速度上有限制，期望改善。

因此，最近，要求能从薄膜卷直接卷绕于瓶的周围而形成标签(所谓lap round)的、沿长度方向热收缩的薄膜。进而近年来，开发了通过将盒饭等的合成树脂制容器的周围用带状的薄膜覆盖从而以密闭容器的状态保持的缠绕方法，沿长度方向收缩的薄膜还适于这样的包装用途。因此，预计沿长度方向收缩的薄膜今后的需求飞跃性地增大。

然而，沿长度方向收缩的薄膜(专利文献4～5)中，专利文献4的权利要求中收缩应力成为6MPa以上，而实施例中高至7MPa以上。另外，比较例1中，也有收缩应力低至3.9MPa的薄膜，认为这是由于，收缩率低至26％。专利文献5也与专利文献4同样地，收缩应力成为6MPa以上，实施例中高至7MPa以上。另外，比较例5中，也有收缩应力低至4.7MPa的薄膜，认为这是由于，收缩率低至33％。因此，无法得到需要高的收缩率、且收缩应力低的薄膜。推定这是由于，通过进行双轴拉伸从而沿长度方向的拉伸应力变高。然而，这些对于饮料用PET瓶的容器没有问题，但对于容器的厚度薄的包装物、例如便利店、超市中售卖的盒饭、配菜的容器，为了近年来的垃圾的轻量化，也有使用厚度薄的容器的情况。如果厚度薄的容器中使用收缩应力高的热收缩薄膜，则收缩时产生由于薄膜的收缩应力而容器发生变形等麻烦。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平5-33895号公报

专利文献2：日本专利第5067473号公报

专利文献3：日本专利第5240387号公报

专利文献4：日本专利第4752360号公报

专利文献5：日本专利第5151015号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供：在主收缩方向上具有高的热收缩率、与主收缩方向正交的方向具有小的热收缩率、与主收缩方向正交的方向的机械强度大、打孔线开封性也良好、且收缩加工性也优异的热收缩性聚酯薄膜。

本申请第一发明的课题在于，提供：以宽度方向为主收缩方向、以长度方向为与主收缩方向正交的方向的前述热收缩性聚酯薄膜。

本申请第二发明的课题在于，提供：以长度方向为主收缩方向、以宽度方向为与主收缩方向正交的方向的前述热收缩性聚酯薄膜。

用于解决问题的方案

以下，分别将以主收缩方向为宽度方向的热收缩性聚酯薄膜称为本申请第一发明、以主收缩方向为长度方向的热收缩性聚酯薄膜称为本申请第二发明。只要没有特别限定，是两发明中相同的本发明的特征。

解决上述课题的本发明为一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下的特征(1)～(4)。

(1)将薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且85％以下

(2)将薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为-5％以上且15％以下

(3)在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下，且从收缩应力测定开始时30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下

(4)全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元为6mol％以上

通过使聚酯树脂的结构单元中包含上述特征(4)中的二乙二醇(DEG)的量，本发明人等发现：拉伸时的宽度方向的拉伸应力降低，但薄膜宽度方向的热收缩率不降低，仅宽度方向的收缩应力降低。另外发现，该现象在双轴拉伸中也具有同样的效果，完成了本发明。

本发明的热收缩聚酯系薄膜中，优选的是，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔％以上的能成为非晶成分的单体成分。

本发明的热收缩聚酯系薄膜中，主收缩方向为薄膜宽度方向是优选方案之一。

本发明的热收缩聚酯系薄膜中，主收缩方向为薄膜长度方向是优选方案之一。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，优选的是，与薄膜主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为60MPa以上且180MPa以下。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，优选的是，在80℃的热水中沿主收缩方向收缩了10％后的与主收缩方向正交的方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且350N/mm以下。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，优选的是，雾度为2％以上且18％以下。

本发明中还包含一种包装体，其是用由上述热收缩性聚酯系薄膜得到的标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成的。

本发明中还包含一种热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，其是制造上述热收缩性聚酯系薄膜的方法，所述制造方法包括如下工序：沿主收缩方向进行拉伸的工序；和，沿与主收缩方向正交的方向进行拉伸的工序。

发明的效果

本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅具有高的收缩率而且收缩应力低。因此，可以提供也适于薄壁化的容器、能包装比以往宽的对象物的热收缩性薄膜。

另外，由于进行纵-横或横-纵的双轴拉伸，因此，与宽度方向(主收缩方向)正交的长度方向或与长度方向(主收缩方向)正交的宽度方向上的机械强度也高，因此，作为PET瓶等的标签使用时，可以在短时间内效率非常良好地安装于瓶等容器，使其热收缩时可以体现褶皱、收缩不足极少的良好的工艺。另外，由于薄膜强度大，因此，进行印刷加工、管道加工时的加工特性良好。

进而，收缩应力的衰减率小，从收缩开始30秒后的收缩应力也高，因此，标签安装工序的加热时容器即使发生热膨胀，追随性也良好，不易产生标签的松弛，可以得到良好的外观。此外，作为标签的打孔线开封性良好，开封标签时从开始撕裂至结束撕裂为止，沿着打孔线也可以漂亮地进行切割。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜是通过沿纵-横或横-纵的双轴进行拉伸而制造的，因此，可以效率非常良好地进行生产。另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，利用溶剂使表面背面(或同面彼此)粘接时的粘接力极其高，可以适合用于以PET瓶等的标签为代表的各种覆盖标签等。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅符合热收缩性聚酯薄膜单独，而且也符合与热收缩性聚酯薄膜的层所具有的不同树脂层叠而得到的热收缩性薄膜。

而且，用由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签包装的包装体具有美丽的外观。

附图说明

图1为示出用于测定直角撕裂强度的试验片的形状的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜进行详细说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后详述，薄膜通常通过使用辊等进行输送并拉伸而得到。此时，将薄膜的输送方向称为长度方向，将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向是指，与辊卷出方向垂直的方向，薄膜长度方向是指，与辊卷出的方向平行的方向。本申请第一发明的实施例和比较例中得到的热收缩性聚酯系薄膜中的主收缩方向为宽度方向，本申请第二发明的实施例和比较例中得到的热收缩性聚酯系薄膜中的主收缩方向为长度方向。

本发明人等获得如下见解：本申请第一发明中，如专利文献2、专利文献3中记载那样，为了得到长度方向的机械强度高、打孔线开封性优异的热收缩性聚酯系薄膜，必须使“沿长度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜中，其结果，采用沿薄膜纵向(长度方向)拉伸后、沿宽度方向拉伸的、所谓纵-横拉伸法。该纵-横拉伸法中，纵向拉伸后，为了使纵向的收缩力缓和，在宽度方向的拉伸前进行中间热处理。另外，本申请第二发明中，获得如下见解：如专利文献4、专利文献5中记载那样，为了得到宽度方向的机械强度高、打孔线开封性优异的热收缩性聚酯系薄膜，必须使“沿宽度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜中，其结果，采用沿薄膜横向(宽度方向)拉伸后、沿长度方向拉伸的、所谓横-纵拉伸法。该横-纵拉伸法中，横向拉伸后，为了使横向的收缩力缓和，在长度方向的拉伸前进行中间热处理。

用于得到更高收缩的薄膜的方法之一为如下方法：增加在薄膜中构成能成为非晶的单元的单体成分(以下，简记作非晶成分)的量。对于以往的横单轴拉伸法中得到的薄膜，通过增加非晶成分量，确认到与其相符的收缩率的增加。然而判定：本发明人等发现的上述纵-横拉伸法中得到的薄膜和上述横-纵拉伸法中得到的薄膜即使增加非晶成分量，也未见与增量量相符的收缩率的增大。进一步增加非晶成分量时，厚度不均变大，生产率变差。因此，本发明人等着眼于二乙二醇(以下，也简单记作“DEG”)。

二乙二醇变多时，耐热性变差，进行熔融挤出而异物的排出增加，因此，至今尚未被积极地使用。然而，本发明人等了解到，使用二乙二醇作为聚酯树脂的结构单元时，薄膜拉伸时的拉伸应力降低，可以仅使收缩应力减少而不使收缩率进一步降低。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的结构单元100摩尔％中、优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。

作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸和1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。

此处，对上述“能成为非晶成分”的术语的解释进行详细说明。

本发明中，“非晶性聚合物”具体而言是指，DSC差示扫描量热分析装置的测定中不具有基于熔解的吸热峰的情况。非晶性聚合物实质上未进行结晶化，不能成为结晶状态、或即使结晶化时结晶度也极低。

另外，本发明中，“结晶性聚合物”是指，不是上述“非晶性聚合物”，即，DSC差示扫描量热分析装置的测定中具有基于熔解的吸热峰的情况。对于结晶性聚合物，聚合物升温时，具有可以结晶化的、能结晶化的性质、或已经结晶化的聚合物。

一般而言，对于为单体单元大量结合的状态的聚合物，具有聚合物的立构规整性低、聚合物的对象性差、聚合物的侧链大、聚合物的分支多、聚合物彼此的分子间聚集力小等各条件的情况下，成为非晶性聚合物。然而，根据存在状态而结晶化充分进行，有时成为结晶性聚合物。例如，即使为侧链大的聚合物，聚合物由单一单体单元构成的情况下，结晶化也充分进行，能成为结晶性。因此，即使为同一单体单元，有聚合物变为结晶性的情况，也有聚合物变为非晶性的情况，因此，本发明中采用“源自能成为非晶成分的单体的单元”之类的表述。

此处，本发明中，单体单元是指，构成由1个多元醇分子和1个多元羧酸分子衍生的聚合物的重复单元。

包含对苯二甲酸和乙二醇的单体单元为构成聚合物的主要单体单元的情况下，可以举出包含间苯二甲酸和乙二醇的单体单元、包含对苯二甲酸和新戊二醇的单体单元、包含对苯二甲酸和1.4-环己烷二甲醇的单体单元、包含间苯二甲酸和丁二醇的单体单元等作为上述源自能成为非晶成分的单体的单元。

另外，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。对于使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜，不易达成所需的高收缩率。

作为构成聚酯的二醇成分，除乙二醇之外，还可以举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己烷二醇、新戊二醇、己烷二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯必须包含源自二乙二醇的结构单元。源自二乙二醇的结构单元在聚酯的结构单元100摩尔％中、优选6摩尔％以上、更优选7摩尔％以上、进一步优选8摩尔％以上。源自二乙二醇的结构单元的上限优选30摩尔％以下、更优选28摩尔％以下、进一步优选26摩尔％以下。含有6摩尔％以上的源自二乙二醇的结构单元时，收缩应力的降低那样的本发明的效果提高，故优选。另一方面，含有多于30摩尔％的二乙二醇成分时，薄膜中的劣化物、坏点增加，故不优选。

另外，对于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中和多元羧酸成分100摩尔％中(即，总计200摩尔％中)的非晶成分的总计为13摩尔％以上、优选15摩尔％以上、更优选17摩尔％以上、特别优选19摩尔％以上、最优选20摩尔％以上。另外，非晶成分的总计的上限没有特别限定，优选30摩尔％以下、更优选28摩尔％以下、特别优选26摩尔％以下。通过使非晶成分量为上述范围，可以得到将玻璃化转变点(Tg)调整为60～80℃的聚酯。

需要说明的是，优选聚酯中不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。对于使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，不易达成所需的高收缩率。另外，还优选聚酯中尽量不含有三乙二醇、聚乙二醇。

形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。

在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒，例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(以库尔特计数器测定的情况)适宜选择。

作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，从而推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法等进行：使用带排气口的混炼挤出机，使分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或使用混炼挤出机，将经干燥的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法。

为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。

接着，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性进行说明。对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在98℃的热水中、以无载荷状态浸渍10秒，使薄膜立即浸渍于25℃±0.5℃的水中10秒后，根据收缩前后的长度，通过下式1算出的薄膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)为40％以上且85％以下。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1

98℃下的主收缩方向的热水热收缩率低于40％时，无法应对对覆盖容器整体(所谓全标签)的高收缩的薄膜的要求，而且收缩量小，因此，作为标签使用的情况下，热收缩后的标签中会产生应变、收缩不足、褶皱、松弛等。98℃的热水热收缩率优选45％以上、更优选50％以上、特别优选55％以上、最优选60％以上。需要说明的是，对98℃下的主收缩的热水热收缩率超过85％那样的薄膜的要求度低，因此，使热水热收缩率的上限为85％。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，与上述同样地测定的与薄膜主收缩方向正交的方向(长度方向)的98℃的热水热收缩率为-5％以上且15％以下。98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率小于-5％时，由于加热而薄膜的伸长的量过多，作为容器的标签使用时无法得到良好的收缩外观，故不优选，相反地，98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率超过15％时，热收缩后的标签变短(标签高度减少)，标签面积变小，因此，作为全标签是不优选的，另外，热收缩后的标签中容易产生应变，故不优选。关于98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率的上限，优选12％以下、更优选10％以下、特别优选9％以下、最优选8％以下。

需要说明的是，98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率低于-5％时，收缩后标签的高度变高，其结果，剩余量波动，成为褶皱，因此使下限为-5％。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下、且从收缩应力测定开始时30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下。需要说明的是，收缩应力的测定利用实施例中记载的方法进行。

薄膜主收缩的90℃下的最大收缩应力高于7MPa时，PET瓶的容器等中没有问题，但对于薄壁化的容器，收缩时由于收缩应力而产生压瘪，而不优选。90℃的最大收缩应力更优选6MPa以下、进一步优选5MPa以下。另外，90℃的薄膜主收缩方向的最大收缩应力低于2MPa时，作为容器的标签使用时，标签松弛而有时不会与容器密合，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选2.5MPa以上、进一步优选3MPa以上。

从90℃的热风中的测定开始30秒后的薄膜主收缩方向的收缩应力相对于上述最大收缩应力优选60％以上且100％以下。即，本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现从热收缩开始30秒后也显示出与最大热收缩应力同等程度的收缩应力这样特异的热收缩特性。30秒后的收缩应力/最大收缩应力(以下，应力比)低于60％时，对容器覆盖标签并使其加热收缩时，容器通过加热而膨胀时的标签的追随性变差，收缩后容器的温度下降而热膨胀消失时，标签会松弛，而不优选。上述应力比更优选75％以上、进一步优选80％以上、特别优选90％以上。应力比越大，追随性变得越良好，故优选，但30秒后的收缩应力不可能高于最大收缩应力，因此上限为100％。

本申请第一发明的热收缩聚酯系薄膜中，优选主收缩方向为薄膜宽度方向。需要说明的是，如上述，热收缩性聚酯系薄膜的长度方向是指，热收缩性薄膜的制膜方向(线方向)，热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向是指，与上述长度方向正交的方向。本申请第一发明的实施例和比较例中得到的热收缩性聚酯系薄膜中的主收缩方向为宽度方向。

本申请第二发明的热收缩聚酯系薄膜中，优选主收缩方向为薄膜长度方向。本申请第二发明的实施例和比较例中得到的热收缩性聚酯系薄膜中的主收缩方向为长度方向。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为60MPa以上且150MPa以下。拉伸断裂强度的测定方法在实施例中说明。上述拉伸断裂强度低于60MPa时，作为标签安装于容器时的“硬度”(刚度)变弱，故不优选。另外，本发明的拉伸方法中，拉伸断裂强度难以高于150MPa。拉伸断裂强度更优选80MPa以上、进一步优选100MPa以上。需要说明的是，对于与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度，分别地，本申请第一发明中必须进行纵拉伸工序、本申请第二发明中必须进行横拉伸工序，才可以成为上述范围。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在80℃的热水中沿主收缩方向收缩了10％后，求出与薄膜主收缩方向正交的方向的每单位厚度的直角撕裂强度时，该与主收缩方向正交的方向的直角撕裂强度为180N/mm以上且350N/mm以下。需要说明的是，直角撕裂强度的测定方法在实施例中说明。

上述直角撕裂强度小于180N/mm时，作为标签使用的情况下，由于搬运中的落下等冲击而有产生简单破坏的事态的可能性，故不优选，相反地，直角撕裂强度大于350N/mm时，撕裂标签时的切割性(撕裂容易性)变得不良，故不优选。直角撕裂强度更优选250N/mm以上、进一步优选280N/mm以上、更优选330N/mm以下。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，雾度为2％以上且18％以下。雾度超过18％时，透明性变得不良，制作标签时有外观变差的可能性，故不优选。需要说明的是，雾度值更优选15％以下、进一步优选13％以下、特别优选12％以下、最优选9％以下。另外，雾度值越小越优选，但出于赋予实用上所需的滑动性的目的，考虑在薄膜中必须添加规定量的润滑剂等时，2％左右成为下限。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限定，厚度优选6μm以上且70μm以下。厚度的更优选的下限为10μm。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料利用挤出机进行熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜利用以下所示的规定的方法进行双轴拉伸并进行热处理，从而可以得到。需要说明的是，聚酯可以通过使前述适合的二羧酸成分与二醇成分利用公知的方法缩聚而得到。另外，通常将芯片状的聚酯2种以上混合而作为薄膜的原料使用。

将原料树脂进行熔融挤出时，优选使用料斗干燥器、桨叶干燥器等干燥机、或真空干燥机，将聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，以200～300℃的温度进行熔融并挤出成薄膜状。上述挤出时，可以采用T模头法、管式法等已有的任意方法。

然后，将挤出后的片状的熔融树脂进行骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸至转鼓上并骤冷固化从而得到实质上未取向的树脂片。

进而，本申请第一发明中，将所得未拉伸薄膜如后述那样、在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，将该纵拉伸后的薄膜进行退火处理后骤冷，接着，进行热处理，将该热处理后的薄膜在规定的条件下冷却后，在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，再次进行热处理，从而可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本申请第一发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的制膜方法进行说明。

[本申请第一发明的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法]

本发明的热收缩性聚酯系薄膜以下述步骤成膜。

(1)纵拉伸条件的控制

(2)纵拉伸后的中间热处理

(3)中间热处理与横拉伸之间的自然冷却(加热的阻断)

(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却

(5)横拉伸条件的控制

(6)横拉伸后的热处理

(7)上述制造工序中，设置2次以上沿长度方向松弛的工序

以下，对上述各方法依次进行说明。

(1)纵拉伸条件的控制

本发明的基于纵-横拉伸法的薄膜的制造中，必须使拉伸温度为Tg以上且Tg+30℃以下、以成为3.3倍以上且4.6倍以下的方式进行纵拉伸。纵拉伸可以为一步拉伸也可以为二步以上的多步拉伸，均可以使用。

沿纵向进行拉伸时，如果拉伸温度过高、或总的纵拉伸倍率变大，则非晶分子被拉伸，因此有长度方向的热收缩率变大的倾向。另外，纵拉伸倍率过大时，纵拉伸后薄膜的取向结晶化推进，横拉伸工序中容易产生断裂，横拉伸后的横向的收缩率也降低，故不优选。因此，纵拉伸倍率的上限设为4.6倍。纵拉伸倍率更优选4.5倍以下、进一步优选4.4倍以下。另一方面，纵拉伸倍率过小时，长度方向的收缩率变小，但长度方向的分子取向程度也变小，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵拉伸倍率优选3.3倍以上、更优选3.4倍以上、进一步优选3.5倍以上。

(2)纵拉伸后的中间热处理

为了使沿长度方向取向的分子热缓和，在纵拉伸后进行热处理。此时，将未拉伸薄膜进行纵拉伸后，在拉幅机内以将宽度方向的两端部用夹具固定的状态，以Tg+40℃以上且Tg+60℃以下的温度，经过6.0秒以上且12.0秒以下的时间进行热处理(以下，称为中间热处理)是必须的。

需要说明的是，中间热处理的温度更优选Tg+41℃以上、进一步优选Tg+42℃以上、更优选Tg+58℃以下、进一步优选Tg+56℃以下。中间热处理的温度过高时，通过纵拉伸而取向的分子链向晶体变化，在横拉伸后无法得到高热收缩率。另一方面，中间热处理的时间必须在6.0秒以上且12.0秒以下的范围内、根据原料组成而适宜调整。中间热处理对薄膜提供的热量是重要的，中间热处理的温度低时，需要长时间的中间热处理。然而，中间热处理时间过长时，设备也巨大化，因此优选用温度和时间进行适宜调整。

通过将中间热处理的温度保持为Tg+40℃以上，可以增大长度方向的分子取向程度，可以将直角撕裂强度保持为较小、且将长度方向的拉伸断裂强度保持为较大。另一方面，通过将中间热处理的温度控制为Tg+60℃以下，抑制薄膜的结晶化。因此，通过使中间热处理的温度为Tg+60℃以下，可以抑制结晶化，提高沿宽度方向的收缩率。另外，通过将中间热处理的温度抑制为Tg+60℃以下，可以抑制薄膜的表层的结晶化，将溶剂粘接强度保持为较大，进而，还可以减小长度方向的厚度不均。

(3)中间热处理与横拉伸之间的自然冷却(加热的阻断)

本发明的基于纵-横拉伸法的薄膜的制造中，必须在纵拉伸后实施中间热处理，但在该纵拉伸和中间热处理后，必须经过0.5秒以上且3.0秒以下的时间，使薄膜通过不执行积极的加热操作的中间区。即，优选的是，预先在横拉伸用的拉幅机的横拉伸区的前方设置中间区，向拉幅机导入纵拉伸后的中间热处理后的薄膜，用规定时间通过该中间区后，实施横拉伸。此外，优选的是，在该中间区中，以在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断伴随着薄膜的行进的随伴流和来自于冷却区的热风。需要说明的是，通过中间区的时间低于0.5秒时，横拉伸成为高温拉伸，无法充分提高横向的收缩率，故不优选。相反地，通过中间区的时间只要为3.0秒就是充分的，即使设定为其以上的长度，也成为设备的浪费，故不优选。需要说明的是，通过中间区的时间更优选0.7秒以上、进一步优选0.9秒以上、更优选2.8秒以下、进一步优选2.6秒以下。

(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却

本发明的基于纵-横拉伸法的薄膜的制造中，必须将经过自然冷却的薄膜以薄膜的温度成为Tg以上且Tg+40℃以下的方式积极地进行强制冷却而不是直接进行横拉伸。通过实施上述强制冷却处理，可以得到形成标签时的打孔线开封性良好的薄膜。需要说明的是，强制冷却后的薄膜的温度更优选Tg+2℃以上、进一步优选Tg+4℃以上、更优选Tg+35℃以下、进一步优选Tg+30℃以下。

将薄膜强制冷却时，如果强制冷却后的薄膜的温度保持高于Tg+40℃，则薄膜的宽度方向的收缩率变低，形成标签时的收缩性变得不充分，但通过以强制冷却后的薄膜的温度成为Tg+40℃以下的方式进行控制，可以将薄膜的宽度方向的收缩率保持为较大。另外，如果强制冷却后的薄膜的温度保持高于Tg+40℃，则冷却后进行的横拉伸的应力变小，有宽度方向的厚度不均容易变大的倾向，但通过以冷却后的薄膜的温度成为Tg+40℃以下的方式实施强制冷却，提高冷却后进行的横拉伸的应力，可以减小宽度方向的厚度不均。

(5)横拉伸条件的控制

横拉伸必须如下进行：以在拉幅机内将宽度方向的两端部用夹具固定的状态，在Tg+10℃以上且Tg+40℃以下的温度下以成为3倍以上且7倍以下的倍率的方式进行。通过实施上述规定条件下的横拉伸，使分子沿宽度方向取向，可以体现宽度方向的高收缩力，可以得到形成标签时的打孔线开封性良好的薄膜。需要说明的是，横拉伸的温度更优选Tg+13℃以上、进一步优选Tg+16℃以上、更优选Tg+37℃以下、进一步优选Tg+34℃以下。另一方面，横拉伸的倍率更优选3.5倍以上、进一步优选4倍以上、更优选6.5倍以下、进一步优选6倍以下。

沿横向进行拉伸时，如果拉伸温度高于Tg+40℃，则宽度方向的收缩率会变小，但通过将拉伸温度控制为Tg+40℃以下，可以增大宽度方向的收缩率。另外，薄膜的温度高于Tg+40℃时，横拉伸的拉伸应力变小，有宽度方向的厚度不均容易变大的倾向。通过实施控制使横拉伸温度为Tg+40℃以下，可以提高横拉伸的应力，减小宽度方向的厚度不均。

另一方面，拉伸温度低于Tg+10℃时，沿宽度方向的分子取向的程度变得过大，横拉伸时容易断裂，另外，薄膜的内部的空隙增加从而薄膜的雾度变大，故不优选。

(6)横拉伸后的热处理(最终热处理)

横拉伸后的薄膜必须以在拉幅机内将宽度方向的两端部用夹具固定的状态、在Tg以上且Tg+50℃以下的温度下经过1秒以上且9秒以下的时间最终进行热处理。热处理温度高于Tg+50℃时，宽度方向的收缩率降低，98℃的热收缩率变得小于50％，为不优选。另外，热处理温度低于Tg时，无法沿宽度方向充分松弛，在常温下保管最终的制品时，宽度方向的收缩(所谓自然收缩率)经时地变大，为不优选。另外，热处理时间越长越优选，但过长时，设备巨大化，因此优选设为9秒以下。

(7)沿长度方向的松弛(relax)工序

为了减小长度方向的收缩率，优选的是，使通过纵拉伸沿长度方向取向的分子进行热缓和(松弛)。纵拉伸后的薄膜的长度方向的残留收缩应力大时，有横拉伸后的薄膜长度方向的热水热收缩率变大，收缩加工性变差的缺点。横拉伸工序中进行热处理时，对降低薄膜长度方向的热水热收缩率是有效的，但仅通过基于热的缓和，薄膜中的晶体变多，不适于提高宽度方向的收缩率。

因此，本发明人等进行了研究，结果发现：为了提高宽度方向的收缩率、且降低长度方向的收缩率，有效的方法之一在于，沿长度方向进行拉伸后，沿长度方向进行松弛。而且发现：利用以下所示的方法使薄膜沿长度方向松弛(relax)，从而可以进行控制。需要说明的是，理想的是，在如下(i)～(iii)中进行任意2个工序、或进行全部3个工序。

工序(i)，将纵拉伸后的薄膜以Tg以上且Tg+60℃以下的温度加热，使用有速度差的辊，以0.05秒以上且5秒以下的时间、沿长度方向实施10％以上且50％以下的松弛。加热手段均可以使用温度调节辊、近红外线、远红外线、热风加热器等来进行。

工序(ii)，中间热处理工序中，通过缩小对置的拉幅机内的固定用夹具间的距离，以0.1秒以上且12秒以下的时间、沿长度方向实施21％以上且40％以下的松弛。

工序(iii)，最终热处理工序中，通过缩小对置的拉幅机内的固定用夹具间的距离，以0.1秒以上且9秒以下的时间、沿长度方向实施21％以上且40％以下的松弛。

以下，对各工序进行说明。

(i)纵拉伸后的松弛

理想的是，将纵拉伸后的薄膜以Tg以上且Tg+60℃以下的温度加热，使用有速度差的辊，以0.05秒以上且5.0秒以下的时间、沿长度方向实施10％以上且50％以下的松弛。温度低于Tg时，纵拉伸后的薄膜不收缩而无法实施松弛，故不优选。另一方面，高于Tg+60℃时，薄膜结晶化，透明性等变差，故不优选。松弛时的薄膜温度更优选Tg+10℃以上且Tg+55℃以下、进一步优选Tg+20℃以上且Tg+50℃以下。

另外，进行纵拉伸后的薄膜的长度方向的松弛的时间优选0.05秒以上且5秒以下。低于0.05秒时，松弛成为短时间，如果不使温度高于Tg+60℃则产生松弛不均，故不优选。另外，松弛的时间长于5秒时，可以在低的温度下进行松弛，作为薄膜是没有问题的，但设备巨大化，因此，优选以温度和时间适宜调整。松弛时间更优选0.1秒以上且4.5秒以下、进一步优选0.5秒以上且4秒以下。

另外，纵拉伸后薄膜的长度方向的松弛率低于10％时，长度方向的分子取向的缓和无法充分进行，为不优选。另外，纵拉伸后薄膜的长度方向的松弛率大于50％时，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵拉伸后薄膜的松弛率更优选15％以上且45％以下、进一步优选20％以上且40％以下。

作为使纵拉伸后的薄膜松弛的方法，可以利用将纵拉伸后的薄膜用配设于辊间的加热装置(加热炉)加热并利用辊间的速度差实施的方法、将纵拉伸后的薄膜用配设于辊与横拉伸机之间的加热装置(加热炉)加热并使横拉伸机的速度比辊慢的方法等实施。作为加热装置(加热炉)，均可以使用温度调节辊、近红外线加热器、远红外线加热器、热风加热器等。

(ii)中间热处理工序中的松弛

中间热处理工序中，理想的是，通过缩小对置的拉幅机内的固定用夹具间的距离，以0.1秒以上且12秒以下的时间、沿长度方向实施21％以上且40％以下的松弛。松弛率低于21％时，长度方向的分子取向的缓和无法充分进行，为不优选。另外，松弛率大于40％时，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。松弛率更优选22％以上、更优选38％以下、进一步优选36％以下。

另外，中间热处理工序中进行长度方向的松弛的时间优选0.1秒以上且12秒以下。低于0.1秒时，松弛成为短时间，如果不使温度高于Tg+60℃则产生松弛不均，故不优选。另外，松弛时间长于12秒时，作为薄膜是没有问题的，但设备巨大化，因此，优选以温度和时间适宜调整。松弛时间更优选0.3秒以上且11秒以下、进一步优选0.5秒以上且10秒以下。

(iii)最终热处理工序中的松弛

最终热处理工序中，理想的是，通过缩小对置的拉幅机内的固定用夹具间的距离，以0.1秒以上且9秒以下的时间、沿长度方向实施21％以上且40％以下的松弛。松弛率低于21％时，长度方向的分子取向的缓和无法充分进行，为不优选。另外，松弛率大于40％时，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。松弛率更优选22％以上、更优选38％以下、进一步优选36％以下。

另外，最终热处理工序中进行长度方向的松弛的时间优选0.1秒以上且9秒以下。低于0.1秒时，松弛成为短时间，如果不使温度高于Tg+50℃则产生松弛不均，故不优选。另外，松弛时间长于9秒时，作为薄膜是没有问题的，但设备巨大化，因此，优选以温度和时间适宜调整。松弛时间更优选0.3秒以上且8秒以下、进一步优选0.5秒以上且7秒以下。

本申请第二发明中，将前述方法中得到的未拉伸薄膜如后述那样、在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，将该横拉伸后的薄膜进行热处理后骤冷，接着，在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，再次进行热处理，从而可以得到本申请第二发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本申请第二发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的制膜方法，考虑与以往的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法的差异的同时进行详细说明。

[本申请第二发明的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法]

如上述那样，热收缩性聚酯系薄膜通常通过仅沿想要使未拉伸薄膜收缩的方向(即主收缩方向、本申请第二发明中长度方向)进行拉伸从而制造。本发明人等对于以往的制造方法进行了研究，结果判定：以往的热收缩性聚酯系薄膜的制造中，存在以下问题。

·单纯地仅沿长度方向进行拉伸时，如上述那样，宽度方向的机械强度变小，形成标签时的打孔线开封性变差。而且，难以扩大制膜装置的制品采集幅度，生产率差。

·另外，单纯地仅沿长度方向进行拉伸时，如上述那样，长度方向的收缩应力与收缩速度成为相反的情况，形成瓶饮料等的标签使其收缩时的加工性、和收缩后的瓶与标签的松弛(追随性)不充分。

·如果采用沿长度方向进行拉伸后沿宽度方向进行拉伸的方法，则即使采用任意拉伸条件，也无法充分体现长度方向的收缩力。进而，宽度方向的收缩力同时体现，形成标签时收缩安装后的工艺变差。

·如果采用沿宽度方向进行拉伸后沿长度方向进行拉伸的方法，则可以体现长度方向的收缩力，但是宽度方向的收缩力同时体现，形成标签时收缩安装后的工艺变差。

进而，基于上述以往的热收缩性聚酯系薄膜的制造中的问题，本发明人等推进了对得到打孔线开封性良好且生产率高的本申请第二发明的热收缩性聚酯系薄膜的进一步的考察，结果得到如下见解。

·为了使形成标签时的打孔线开封性良好，考虑必须事先使沿宽度方向取向的分子一定程度地残留。

·为了使形成标签时的收缩安装后的工艺良好，不可缺少的是，不使沿宽度方向的收缩力体现，为此，考虑必须消除沿宽度方向取向的分子的紧张状态。

·考虑通过使沿宽度方向取向的分子残留，沿长度方向收缩时的长度方向的分子取向的变化变慢，可以使收缩速度变慢。

·考虑通过使沿宽度方向取向的分子残留，抑制沿长度方向收缩时产生的收缩应力由时间所导致的减少，可以改善追随性。

本发明人等基于上述见解认为：为了兼顾良好的收缩加工性与追随性、进而同时打孔线开封性，必须使“沿宽度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜中，且进行适当的分子取向。而且，着眼于实施何种拉伸能使“沿宽度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜中、并且能否将其控制，进行了反复试验。其结果，基于沿宽度方向进行拉伸后沿长度方向进行拉伸的、所谓横-纵拉伸法的薄膜制造时，通过采用以下方法，可以实现使“沿宽度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜中并控制，可以得到同时满足良好的收缩加工性、追随性和打孔线开封性的热收缩性聚酯系薄膜，至此完成了本申请第二发明。

(8)横拉伸条件的控制

(9)横拉伸后的中间热处理

(10)基于原料的纵拉伸条件的控制

(11)纵拉伸后的热处理

以下，对上述各方法依次进行说明。

(8)横拉伸条件的控制

首先，进行横向的拉伸(横拉伸)。横拉伸优选的是如下进行：以在拉幅机(第1拉幅机)内将薄膜宽度方向的两端部用夹具固定的状态，以Tg以上且Tg+20℃进行3.5～5倍左右。拉伸倍率低于3.5倍时，容易引起厚度不均，而且生产率变差，为不优选。拉伸倍率高于5倍时，横拉伸后的薄膜的取向结晶化推进，在纵拉伸工序中容易产生断裂，为不优选。需要说明的是，在横拉伸前，优选事先进行预加热，预加热可以进行直至薄膜表面成为Tg以上且Tg+30℃。

在横拉伸后，优选的是，使薄膜通过不执行积极的加热操作的中间区。第1拉幅机的横拉伸区与中间热处理区有温度差的情况下，中间热处理区的热(热风本身、辐射热)流入横拉伸区，横拉伸区的温度不稳定，因此，薄膜品质有时变得不稳定，因此，优选的是，横拉伸后，使中间热处理前的薄膜用规定时间通过中间区后，实施中间热处理。该中间区中，以在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断伴随着薄膜的行进的随伴流、来自于横拉伸区和中间热处理区的热风时，容易得到品质稳定的薄膜。中间区的通过时间为1～5秒左右是充分的。低于1秒时，中间区的长度变得不充分，热的阻断效果不足。另外，中间区的通过时间越长越优选，但过长时，设备变大，因此，5秒左右是充分的。

(9)横拉伸后的中间热处理

为了使“沿宽度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜内，优选的是，使沿宽度方向取向的分子热缓和，但以往薄膜的双轴拉伸中，在第一轴的拉伸与第二轴的拉伸之间，对薄膜实施高温的热处理时，热处理后的薄膜结晶化，因此，无法进行其以上拉伸这是本领域的技术常识。然而，本发明人等进行了反复试验，结果判定了令人惊奇的如下事实：在横-纵拉伸法中，在某一定的条件下进行横拉伸，符合该横拉伸后的薄膜的状态地在规定的条件下进行中间热处理，进而，符合该中间热处理后的薄膜的状态地在规定的条件下实施纵拉伸，从而可以使“沿宽度方向取向且不有利于收缩力的分子”存在于薄膜内而在纵拉伸时不会引起断裂。

需要说明的是，中间热处理的温度更优选Tg+43℃以上、进一步优选Tg+46℃以上、更优选Tg+67℃以下、进一步优选Tg+64℃以下。另一方面，中间热处理的时间必须在5秒以上且15秒以下的范围内、根据原料组成而适宜调整。中间热处理中，对薄膜提供的热量是重要的，中间热处理的温度低时，需要长时间的中间热处理。然而，中间热处理时间过长时，设备也巨大化，因此优选以温度和时间适宜调整。

通过将中间热处理的温度保持为Tg+40℃以上，可以增大宽度方向的分子取向程度，可以将直角撕裂强度保持为较小、且可以将宽度方向的拉伸断裂强度保持为较大。另一方面，通过将中间热处理的温度控制为Tg+70℃以下，可以抑制薄膜的结晶化，保持沿宽度方向的拉伸性，抑制由断裂所导致的麻烦。另外，可以抑制薄膜的表层的结晶化，将溶剂粘接强度保持为较大，进而，也可以减小宽度方向的厚度不均。由此，可以得到横单轴拉伸聚酯薄膜。

中间热处理时，也可以进行松弛(relax)，但松弛率高于40％时，分子取向程度降低，宽度方向的拉伸断裂强度降低，故松弛率优选设为40％以下。

(10)基于原料的纵拉伸条件的控制

为了体现纵收缩率，可使用纵拉伸。一般而言，如果提高纵收缩率，则纵向的收缩应力也变高。为了使纵向的收缩应力降低，必须降低纵拉伸时的拉伸应力。而且，作为使纵拉伸应力降低的对策之一，有降低纵拉伸倍率之类的方法，但如果降低纵拉伸倍率，则由于物质收支的关系而使所体现的收缩率也会降低，故不优选。

因此，作为提高纵拉伸倍率、保持较高地维持纵收缩率的情况下仅使纵拉伸应力降低的方法，如上述那样本发明人等着眼于二乙二醇。通过加入规定量的二乙二醇，即使以纵拉伸提高拉伸倍率，拉伸应力的增加也少，可以降低长度方向的收缩应力。

作为具体的纵拉伸条件，优选的是，将中间热处理后的薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为Tg以上且Tg+20℃后，用红外线加热器等以薄膜温度成为Tg+10℃以上且Tg+60℃的方式进行加热，以拉伸倍率成为2.5～5倍的方式进行纵拉伸。作为纵拉伸辊，也可以使用加热辊。

纵拉伸的温度低于Tg+15℃时，进行纵拉伸时的拉伸应力变高，长度方向的收缩应力变高，故不优选。纵拉伸温度优选Tg+20℃以上、进一步优选Tg+25℃以上。为了防止薄膜对辊的粘附等，考虑Tg+60℃为纵拉伸温度的上限。另外，纵拉伸倍率优选2.7倍以上且4.8倍以下、进一步优选2.8倍以上且4.6倍以下。

(11)纵拉伸后的热处理

纵拉伸后的薄膜必须以在拉幅机(第2拉幅机)内将薄膜宽度方向的两端部用夹具固定的状态、以Tg℃以上且Tg+40℃以下的温度、经过5秒以上且10秒以下的时间最终进行热处理。沿宽度方向的松弛(relax)可以与该热处理同时地任意实施。进行松弛的情况下，优选0％以上且30％以下。沿宽度方向的松弛率超过30％时，薄膜宽度方向的分子取向降低，宽度方向的直角撕裂强度、拉伸断裂强度会降低，故不优选。沿宽度方向的松弛率更优选27％以下、进一步优选24％以下。

热处理温度高于Tg+40℃时，长度方向的收缩率降低，98℃的长度方向的热收缩率变得小于40％，故不优选。另外，热处理温度低于Tg时，长度方向的分子取向的热缓和无法充分进行，在常温下保管最终的制品时，长度方向的收缩(所谓自然收缩率)经时地变大，而不优选。另外，热处理时间越长越优选，但过长时，设备巨大化，因此，优选设为10秒以下。

本发明的包装体如下形成：由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或缺口的标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成。作为包装对象物，可以举出以饮料用的PET瓶为代表的、各种瓶、罐、糕点、盒饭等塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常，使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并覆盖于这些包装对象物的情况下，使该标签热收缩约5～70％左右，并与包装体密合。需要说明的是，可以对覆盖于包装对象物的标签实施印刷，也可以不实施印刷。

作为制作标签的方法，在长方形状的薄膜的距离单面的端部稍靠内侧涂布有机溶剂，立即卷绕薄膜，使端部重叠并粘接形成标签状，或者在卷取为辊状的薄膜的距离单面的端部稍靠内侧涂布有机溶剂，立即卷绕薄膜使端部重叠并粘接，形成管状体，将所得管状体切割形成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类或它们的混合物。

实施例

接着，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的方案的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围适宜变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法。

[热收缩率(热水热收缩率)]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在98℃±0.5℃的热水中、以无载荷状态浸渍10秒使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中提起，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，按照下述式(1)，分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式(1)

[收缩应力和收缩应力比]

从热收缩性薄膜切出主收缩方向的长度为200mm、宽度为20mm的条状薄膜样品，使用Toyo Baldwin Co.,Ltd.制(现公司名Orientec株式会社)的带加热炉的强伸长率测定机Tensilon万能试验机PTM-250(Orientec株式会社的注册商标)，测定收缩应力。预先将强伸长率测定机的加热炉的炉内加热至90℃，用于固定薄膜样品的卡盘间距离设为100mm。将样品安装于强伸长率测定机的卡盘时，将加热炉的送风暂时停止，打开加热炉的门，将长度方向150mm的样品的两端每25mm地夹持于卡盘间，卡盘间距离设为100mm，以卡盘间与样品的长度方向一致、且样品成为水平的方式，迅速固定。将样品安装于卡盘后，迅速关闭加热炉的门，使送风再次开始。将关闭加热炉的门使送风再次开始的时刻作为收缩应力的测定开始时刻，求出30秒后的收缩应力(MPa)。另外，将从收缩应力的测定开始时刻至测定开始后30秒为止的期间中的收缩应力测定值的最大值作为收缩应力的最大值(最大收缩应力(MPa))。需要说明的是，测定收缩应力时，将卡盘间距离固定为100mm，测定从测定开始至测定开始后30秒为止的收缩应力的推移。然后，将从测定开始时刻至30秒后的收缩应力的值相对于收缩应力的最大值的比率设为收缩应力比(用下式表示)。

收缩应力比(％)＝(30秒后的收缩应力的值)÷(收缩应力的最大值)×100

[拉伸断裂强度]

制作测定方向(薄膜长度方向或宽度方向)为140mm、与测定方向正交的方向(薄膜宽度方向或长度方向)为20mm的条状的试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)，将试验片的两端用卡盘单侧每20mm地固定(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。

[直角撕裂强度]

使薄膜以预先松弛了的状态安装于具有规定长度的矩形状的框(即，使薄膜的两端用框固定)。然后，使松弛了的薄膜经过约5秒浸渍于80℃的热水在直至框内成为紧张状态(直至松弛消失)，从而使薄膜沿主收缩方向(宽度方向或长度方向)收缩10％。依据JIS-K-7128-3从该收缩10％后的薄膜切出图1所示形状的试验片。另外，图1中，长度的单位为mm、R表示半径。需要说明的是，切出试验片时，使与薄膜的主收缩方向正交的方向(长度方向或宽度方向)成为撕裂方向。接着，用万能拉伸试验机(岛津制作所制“Autograph”)夹持试验片的两端(宽度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜沿与主收缩方向正交的方向(长度方向或宽度方向)完全被撕裂时的最大载荷。该最大载荷除以薄膜的厚度，算出每单位厚度的直角撕裂强度。

[雾度]

雾度依据JIS K7136、使用雾度计(日本精密机械株式会社制)而测定。

[Tg(玻璃化转变点)]

使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，将未拉伸薄膜5mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，通过所得吸热曲线求出。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与过渡部中的示出最大斜率的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

[标签的收缩应变]

预先对热收缩性薄膜以Toyo ink株式会社制造(株)的草·金·白色的墨实施3色印刷。然后，将经过印刷的热收缩性薄膜的两端部用二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的标签(使热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)，将其裁断。标签的收缩方向的直径为35cm、非收缩方向(容器上的高度方向)为4cm。使标签覆盖于1边为20cm见方、高度方向为6cm的厚度薄的聚乙烯性的容器，用3秒通过区温度90℃的Fuji Astec Inc制蒸汽隧道(型号；SH-1500-L)内，从而使标签热收缩，安装于瓶。作为收缩后的加工性的评价，使用测量计测定安装的标签上部的360度方向的应变，求出应变的最大值。按照以下的基准进行评价。

(表3的评价基准)

◎：最大应变低于3.0mm

○：最大应变为3.0mm以上且低于4.0mm

×：最大应变为4.0mm以上

(表5的评价基准)

○：最大应变低于3.0mm

×：最大应变为3.0mm以上

[标签高度]

测定上述标签的高度，按照以下基准进行评价。

(表3的评价基准)

◎：标签高度为38mm以上

○：标签高度为36mm以上且低于38mm

×：标签高度低于36mm

(表5的评价基准)

○：标签高度为38mm以上

×：标签高度低于38mm

[标签收缩不足]

按照以下基准评价上述标签收缩状态。

○：在安装的标签与容器之间无松弛地收缩。

×：在标签与容器之间有收缩不足所导致的松弛。

[标签的褶皱]

在与上述标签的收缩应变的条件相同的条件下，按照以下基准评价褶皱的发生状态。

◎：大小2mm以上的褶皱的数量为零。

○：大小2mm以上的褶皱的数量为1个以上且2个以下。

×：大小2mm以上的褶皱的数量为3个以上。

[容器的变形]

在与上述标签的收缩应变的条件相同的条件下，按照以下基准评价容器变形的发生状态。

○：容器的变形低于2mm

×：容器的变形为2mm以上

[打孔线开封性]

在与上述标签的收缩应变的条件相同的条件下，将预先在与主收缩方向正交的方向上引入了打孔线的标签安装于容器。其中，打孔线通过以1mm间隔引入长度1mm的孔而形成，在标签的纵向(高度方向)遍及宽度22mm、长度40mm地设置2条。用指尖撕裂标签的打孔线，计数在纵向上沿打孔线没有漂亮地裂开、或无法将标签从瓶拆下的条数，算出相对于全部样品50条的打孔线开封不良率(％)。打孔线开封不良率如果20％以下，则实用上为合格。

＜聚酯原料的制备＞

在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中投入作为二元酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为二醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，作为酯交换催化剂，使用乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.025摩尔％(相对于酸成分)，在280℃、26.6Pa(0.2torr)的减压条件下，进行缩聚反应，得到特性粘度0.70dl/g的聚酯(A)。该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。需要说明的是，制造上述聚酯(A)时，作为润滑剂，以相对于聚酯为8000ppm的比例添加SiO₂(Fuji Silysia Chemical,Ltd.,制Sylysia 266)。另外，通过与上述同样的方法，合成表1所示的聚酯(A、B、C、D、E、F)。需要说明的是，表中，IPA为间苯二甲酸、DEG为二乙二醇、NPG为新戊二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇。聚酯A、B、C、D、E、F的特性粘度分别为0.68dl/g、0.68dl/g、0.72dl/g、0.72dl/g、0.70dl/g、0.72dl/g。需要说明的是，各聚酯适宜形成芯片状。

将实施例、比较例中使用的聚酯原料的组成、实施例、比较例中的薄膜的树脂组成和制造条件分别示于表1、表2。

[表1]

[表2]

(本申请第一发明的实施例和比较例)

实施例1

将上述聚酯A、聚酯B、聚酯C以质量比5：25：70混合，投入至挤出机。使该混合树脂以260℃熔融，从T模头挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度228μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)约为20m/分钟。未拉伸薄膜的Tg为65℃。

将所得未拉伸薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，利用辊的旋转速度差，以75℃沿纵向拉伸4倍。

将刚刚纵拉伸后的薄膜通入加热炉。加热炉内用热风加热器事先加热，设定温度为95℃。利用加热炉的入口与出口的辊间的速度差，沿长度方向进行30％松弛处理。松弛处理时间为0.6秒。

将松弛处理后的薄膜导入至横拉伸机(拉幅机)，连续地通过中间热处理区、中间区(自然冷却区)、冷却区(强制冷却区)、横拉伸区、最终热处理区。需要说明的是，拉幅机的中间区中，以在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断来自于中间热处理区的热风、来自于冷却区的冷却风。薄膜行进时，以伴随着薄膜的行进的随伴流的大部分被设置于中间热处理区与中间区之间的遮蔽板所阻断的方式，调整薄膜与遮蔽板的距离。此外，薄膜行进时，在中间区与冷却区的边界，以伴随着薄膜的行进的随伴流的大部分被遮蔽板所阻断的方式，调整薄膜与遮蔽板的距离。

将导入至拉幅机的纵拉伸后的实施了松弛的薄膜在中间热处理区、以123℃经过8秒进行热处理。此时，长度方向的松弛率设为28.6％。接着，将该中间热处理后的薄膜导入至中间区，通过中间区(通过时间＝约1秒)从而进行自然冷却。接着，将自然冷却后的薄膜导入至冷却区，吹送低温的风直至薄膜的表面温度成为95℃，从而积极地强制冷却，之后以90℃沿宽度方向(横向)拉伸5倍。

将该横拉伸后的薄膜导入至最终热处理区，在最终热处理区中，以91℃、经过5秒进行热处理。之后冷却，将两缘部裁断去除，以宽度500mm卷取为辊状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度20μm的双轴拉伸薄膜。通过上述方法评价所得薄膜的特性。

实施例2

将聚酯C变更为聚酯D，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。

实施例3

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯C以质量比5：35：60混合，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为65℃。将评价结果示于表3。

实施例4

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯F以质量比5：25：70混合，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为63℃。将评价结果示于表3。

实施例5

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E以质量比5：12：70：13混合，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为67℃。将评价结果示于表3。

实施例6

将长度方向的松弛从中间热处理工序变更至最终热处理工序，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。

实施例7

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E以质量比5：25：60：10混合，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为66℃。将评价结果示于表3。

比较例1

使未拉伸薄膜的厚度为100μm，不进行纵拉伸和沿长度方向的松弛，将中间热处理区的温度变更为100℃、横拉伸温度变更为70℃、最终热处理温度变更为80℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。将评价结果示于表3。是应力比小、最大收缩应力与30秒后的收缩应力的差大的薄膜。

比较例2

变更为将聚酯A、聚酯C、聚酯E以质量比5：70：25混合。使纵拉伸的温度为72度、中间热处理工序的温度为130℃、冷却工序的温度为100℃、横拉伸温度为95℃、最终热处理温度为96℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为72℃。将评价结果示于表3。宽度方向的收缩应力高，产生了容器的变形。

[表3]

[表4]

(本申请第二发明的实施例和比较例)

实施例8

将上述聚酯A、聚酯B、聚酯C以质量比5：25：70混合，投入至挤出机。使该混合树脂以260℃熔融，从T模头挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度209μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)约为20m/分钟。未拉伸薄膜的Tg为65℃。

将所得未拉伸薄膜导入至连续地设有横拉伸区、中间区、中间热处理区的拉幅机(第1拉幅机)。需要说明的是，在中间区中，以在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断来自于拉伸区的热风和来自于热处理区的热风。

然后，将导入至拉幅机的未拉伸薄膜进行预加热直至薄膜温度成为Tg+15℃后，在横拉伸区沿横向以Tg+10℃拉伸至4倍，通过中间区后(通过时间＝约1.2秒)，导入至中间热处理区，以Tg+58℃经过8秒进行热处理。另外，同时地沿横向也进行10％松弛(relax)，从而得到厚度58μm的横单轴拉伸薄膜。

进而，将该横拉伸的薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为Tg+15℃后，用红外线加热器升温直至薄膜温度成为Tg+23℃，拉伸3.5倍后，通过表面温度设定为25℃的冷却辊强制地冷却。

将冷却后的薄膜导入至拉幅机(第2拉幅机)，在第2拉幅机内、在Tg+13℃的气氛下经过10秒进行热处理。同时地，沿宽度方向实施8％的松弛。之后，冷却，将两缘部裁断去除，以宽度500mm卷取为辊状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度18μm的双轴拉伸薄膜。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表5。是切割性、收缩加工性良好的薄膜。

实施例9

将聚酯C变更为聚酯D，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表5。

实施例10

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯C以质量比5：45：50混合，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为62℃。将评价结果示于表5。

实施例11

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯F以质量比5：25：70混合，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为63℃。将评价结果示于表5。

实施例12

变更为将聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E以质量比5：5：70：20混合，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为68℃。将评价结果示于表5。

实施例13

将聚酯A、聚酯B、聚酯C以质量比5：15：80混合，使未拉伸薄膜的厚度为243μm。另外，将横拉伸后的横松弛率变更为15.5％、纵拉伸倍率变更为4倍、最终热处理工序中的横松弛率变更为0％。除这些条件之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg为68℃。将评价结果示于表5。

实施例14

将最终热处理工序的温度变更为Tg+33℃，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表5。

比较例3

使未拉伸薄膜的厚度为63μm，不进行横拉伸和最终热处理，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。将评价结果示于表5。是应力比小、最大收缩应力与30秒后的收缩应力的差大的薄膜。另外，宽度方向的拉伸断裂强度低、直角撕裂强度高。使用所得薄膜的标签与实施例相比，是收缩加工性、打孔线开封率差的标签。

比较例4

变更为将聚酯A、聚酯C、聚酯E以质量比5：73：22混合，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造厚度18μm的薄膜。Tg为72℃。将评价结果示于表5。收缩应力高，使用所得薄膜的标签与实施例相比，是引起容器变形的标签。

[表5]

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯系薄膜虽然具有高的热收缩率，但是收缩应力低、且应力的衰减也小，因此，可以适合用于薄壁化的容器等的标签用途。使用本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签而得到的容器等包装体具有美丽的外观。

Claims (9)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下的特征(1)～(4)，

(1)将薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且85％以下；

(2)将薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为-5％以上且15％以下；

(3)在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下，且从收缩应力测定开始时30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下；

(4)全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元为6mol％以上。

2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有13摩尔％以上的能成为非晶成分的单体成分。

3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，主收缩方向为薄膜宽度方向。

4.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，主收缩方向为薄膜长度方向。

5.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与薄膜主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为60MPa以上且180MPa以下。

6.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在80℃的热水中沿主收缩方向收缩了10％后的与主收缩方向正交的方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且350N/mm以下。

7.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，雾度为2％以上且18％以下。

8.一种包装体，其特征在于，其是用由权利要求1～7中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成的。

9.一种热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～7中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的方法，所述制造方法包括如下工序：沿主收缩方向进行拉伸的工序；和，沿与主收缩方向正交的方向进行拉伸的工序。

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