KR102142394B1

KR102142394B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체

Info

Publication number: KR102142394B1
Application number: KR1020167000016A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하루타; 마사후미 이노우에
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2020-08-07
Also published as: CA2914909C; EP3009253A1; US10287433B2; TW201501913A; EP3009253A4; JPWO2014199787A1; US20160137833A1; PL3009253T3; JP6036832B2; EP3009253B1; KR20160018653A; TWI608922B; MY164330A; CN105307837A; CN105307837B; ES2644460T3; WO2014199787A1; CA2914909A1

Abstract

본 발명은 길이방향으로 열수축하는 필름에 있어서 상기한 각종 문제, 특히 접착부의 말려 올라감이나 벗겨짐 등의 문제를 해결하여, 수축 마무리성이 우수한 것이 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 주 수축방향인 길이방향에서 0.55 이상 1 이하, 주 수축방향에 직교하는 방향인 폭방향에서 0.5 이상 0.9 이하이고, 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 수축률이 필름 길이방향에서 35% 이상 60 이하, 폭방향에서 -3% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat-shrinkable polyester-based film and packaged product}

본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

최근 들어 유리병 또는 플라스틱 보틀 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡 실, 집적 포장 등의 용도에 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(이른바, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어 오고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮은 데다 소각 시에 염화수소가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 뒤떨어져 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하지 않으면 안되는 데다 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 이취(異臭)를 수반하며 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 보틀 용기 등의 유통량 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

지금까지 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 폭방향이 주 수축방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율의 연신이 행해져 있지만, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 관해서는 저배율의 연신만이 행해져 있는 경우가 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 길이방향으로 저배율의 연신을 행한 필름이나 폭방향으로만 연신되어 있는 필름은 길이방향의 기계적 강도가 뒤떨어진다는 결점이 있다.

또한 열수축성 필름으로부터 보틀 음료용 라벨을 제작하는 경우, 튜브 형상으로 해서 보틀에 장착한 후에 보틀 둘레방향으로 열수축시킬 필요가 있다. 이 때문에 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름을 라벨로 하는 경우, 필름 폭방향이 둘레방향이 되도록 튜브 형상체를 형성한 뒤에 이 튜브 형상체를 소정의 길이로 절단하여 라벨로 한 후, 보틀에 장착해야만 한다. 따라서, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨을 보틀에 장착하는 데는 속도적으로 제한이 있어 개선이 요망되고 있었다.

이 때문에 최근에는 필름 롤로부터 직접 보틀의 주위에 휘감아서 라벨로 하는 것이(이른바, 랩 어라운드) 가능한 길이방향으로 열수축하는 필름이 요구되고 있다. 또한 최근 들어서는 도시락 등의 합성 수지제 용기의 주위를 띠 형상의 필름으로 씌움으로써 용기를 닫은 상태로 유지하는 래핑방법이 개발되어 있어, 길이방향으로 수축하는 필름은 이러한 포장 용도에도 적합하다. 따라서, 길이방향으로 수축하는 필름은 향후 수요가 비약적으로 증대될 것으로 기대되고 있다.

폭방향으로 수축하는 필름으로 라벨을 제조할 때는 유기 용제를 사용하여 접합하는 것이 예부터 알려져 있다(특허문헌 1 등). 한편, 길이방향으로 열수축하는 필름은 보틀에 휘감으면서 히트 실링이나 핫 멜트 접착제 등을 사용하여 단부를 접착하는 방법이 채용되고 있다. 그러나 생산성을 높이기 위해 라벨 장착 라인을 고속화하면 충분한 접착 강도가 얻어지지 않아 열수축 시에 접착부가 말리거나 벗겨지는 문제가 발생하고 있었다.

또한 길이방향으로 수축하는 필름(특허문헌 2~4)에 있어서 길이방향의 열수축률을 높게 하고자 하면 최대 수축 응력도 높아져 수축 시에 라벨의 접착부가 말리거나 벗겨진다. 즉, 길이방향의 열수축률과 최대 수축 응력 사이에 상관관계가 있기 때문에 이들 문제가 발생하고 있었다.

한편, 본원 출원인은 일관되게 열수축성 폴리에스테르계 필름의 개발을 계속하고 있으며, 다수의 기술을 공개해왔다. 그러나 페트병의 소비량이 확대되고 있는 오늘날에는 보다 고속으로의 생산이 요구되어, 수축 마무리성이 한층 더 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름이 요구되고 있었다.

일본국 특허 제3075019호 공보 일본국 특허 제4411556호 공보 일본국 특허 제4752360호 공보 일본국 특허 제5151015호 공보

본 발명은 길이방향으로 열수축하는 필름에 있어서 상기한 각종 문제, 특히 접착부의 말려 올라감이나 벗겨짐 등의 문제를 해결하여, 수축 마무리성이 우수한 것이 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명은 길이방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 주 수축방향인 길이방향에서 0.55 이상 1 이하, 주 수축방향에 직교하는 방향인 폭방향에서 0.5 이상 0.9 이하이고, 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 수축률이 필름 길이방향에서 35% 이상 60% 이하, 폭방향에서 -3% 이상 12% 이하인 점에 요지를 갖는다.

90℃의 열풍으로 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 7 ㎫ 미만이고, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 70% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다.

90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온수에 필름을 10초간 침지하여 길이방향의 온탕 수축률을 측정했을 때, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차(△_90-80)와 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차(△_80-70)의 차의 절대값｜△_90-80-△_80-70｜이 5% 이하인 것이 바람직하다.

필름 폭방향의 인장 파괴 강도가 90 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하인 것, 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 폭방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 150 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것은 모두 본 발명의 바람직한 실시태양이다.

전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서의 비정질 성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 어느 하나이면 수축 마무리성이 양호해져 바람직하다.

본 발명에는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨을, 포장 대상물 외주의 적어도 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성된 포장체도 포함된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 상승에 수반하여 주 수축방향인 길이방향에서 완만하게 수축률이 증가하는(수축 속도가 느린) 특성을 나타내고, 길이방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 기계적 강도도 높기 때문에, PET 보틀 등의 라벨로서 사용했을 때는 보틀 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있으며, 열수축시켰을 때 주름이나 수축 부족이 극히 적은 양호한 마무리를 발현시킬 수 있다. 또한 수축 응력이 작기 때문에 튜브 형상체로 보틀에 장착한 후 열수축시켰을 때의 접착부의 말려 올라감이나 벗겨짐을 억제할 수 있다.

이에 더하여 라벨로서의 미싱눈 개봉성이 양호하여, 라벨을 개봉할 때는 인열 개시로부터 인열 완료에 이르기까지 미싱눈을 따라 깨끗하게 커트할 수 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 종횡의 이축으로 연신되어 제조되는 것이기 때문에 매우 효율적으로 생산할 수 있다. 또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 용제로 표리(또는 같은 면끼리)를 접착시켰을 때의 접착력이 매우 높아, PET 보틀 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등에 적합하게 사용할 수 있다.

그리고 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장된 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

도 1은 직각 인열 강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한 도면 중에 있어서의 시험편의 각 부분의 길이 단위는 ㎜이고, R은 반지름을 의미한다).
도 2는 실시예 1과 비교예 4의 필름의 수축 응력 곡선이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성성분으로 하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중, 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 고속 장착 시의 필름 강성이 불충분하다.

또한 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜서 유리 전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 15 몰% 이상, 바람직하게는 16 몰% 이상, 보다 바람직하게는 17 몰% 이상, 특히 바람직하게는 18 몰% 이상이다. 또한 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 상한은 30 몰%가 바람직하다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 ε-카프로락톤을 사용하는 것도 바람직하다. ε-카프로락톤(ε-CL)은 편의상 다가 알코올 성분으로서 카운트한다.

폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한 폴리에스테르에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가급적 함유시키지 않는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 활제(滑劑)로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(코울터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 행하거나 하는 것도 가능하다.

다음으로 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 필요한 특성에 대해서 설명한다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 A2의 비 A1/A2(이하, 흡광도비)가 필름 주 수축방향(이하, 길이방향)에서 0.55 이상 1 이하, 주 수축방향에 직교하는 방향(이하, 폭방향)에서 0.5 이상 0.9 이하여야만 한다.

상기 흡광도비는 분자 배향의 트랜스 컨포메이션 비율(trans conformation ratio)을 나타낸다. 지금까지 수축률에 관계하는 비결정 배향은 고슈 컨포메이션 비율(gauche conformation ratio)로 생각되고 있었다. 그러나 우에노마치 기요미씨의 논문(「열수축성 폴리에스테르 필름의 수축 특성 제어」, 성형가공, 제6권, 제10호, 1994년, p679-682)에서는, 제막 조건을 변경하여 수축률을 변화시켜도 고슈 컨포메이션 비율의 변화는 거의 없고, 제막 조건 변경에 의해 변화된 것은 트랜스 컨포메이션 비율이었다.

또한 본 발명자들은 연신 온도 등을 변경함으로써 트랜스 컨포메이션 비율의 변화와 수축률이 관계하고 있다는 실험 결과를 얻었다. 따라서, 열수축에 관계하는 분자 배향을 나타내는 것은 트랜스 컨포메이션 비율 쪽이라고 생각된다. 트랜스 컨포메이션은 분자쇄의 배향 상태를 나타내는 것으로 생각되어, 트랜스 컨포메이션 비율이 높으면 분자쇄의 배향 상태도 높다. 비결정 모노머를 사용한 폴리에스테르를 원료로 하는 경우는, 분자쇄의 구조(회전 이성체의 길이)의 차이로 수축의 용이함이 변화되는 것으로 상기 논문에서는 생각되고 있다. 이 때문에 필름 제조 단계에서 수축이 용이한 분자쇄의 배향이 높으면 분자쇄에 걸려 있는 응력을 완화(=수축)시키기에 충분한 열을 가함으로써 분자쇄의 응력이 완화되어 작아지고(분자쇄의 변화가 커지고), 수축률도 높아지는 것으로 생각된다.

이 논문의 열수축성 필름은 주 수축방향인 폭방향으로만 연신된 일축 연신 필름으로, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 요구되는 각종 특성을 만족시키는 것은 아니다. 이에 본 발명자들은 길이방향(MD방향)과 폭방향(TD방향)의 이축으로 연신된 필름에 있어서의 분자 배향(트랜스 컨포메이션 비율)에 착안하여, 적합한 열수축 특성을 나타내는 분자 배향이란 어떤 것인지에 대해서 길이방향과 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율을 검토하고, 본 발명에 도달하였다.

또한 상기 논문에서는 트랜스 컨포메이션의 흡광도비를 795 ㎝^-1과 975 ㎝^-1의 비율로 구하고 있다. 그러나 트랜스 컨포메이션 비율을 측정하는 흡광도(파수)는 그 밖에도 복수 있다. 본 발명에서는 문헌{Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)}을 참고로 하여 복수의 흡광도비로부터 트랜스 컨포메이션 지수를 구한 결과, 1,340 ㎝^-1과 1,410 ㎝^-1의 흡광도비가 가장 값의 차가 컸기 때문에 트랜스 컨포메이션 비율을 이 흡광도비로 구하였다.

필름 길이방향에 있어서는 흡광도비는 0.55~1이어야만 한다. 필름 길이방향의 흡광도비가 0.55 미만인 경우는 분자 배향이 낮기 때문에 90℃의 수축률이 작아져 바람직하지 않다. 흡광도비는 0.57 이상이 보다 바람직하고, 0.59 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 필름 길이방향의 흡광도비가 1을 초과하면, 분자 배향의 정도가 지나치게 높아져서 수축 속도가 빨라져(완만하게 수축되지 않음), 수축 후의 라벨에 주름이나 변형이 발생하기 쉽다. 길이방향의 흡광도비는 0.98 이하가 보다 바람직하고, 0.96 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 필름 폭방향에 있어서는 흡광도비는 0.5~0.9여야만 한다. 필름 폭방향의 흡광도비가 0.5 미만인 경우는 분자 배향이 낮기 때문에 폭방향의 인장 파괴 강도가 작아져 직각 인열 강도가 커진다. 또한 수축 속도가 빨라지기 때문에 수축 후의 라벨에 주름이 잡히기 쉬워진다. 필름 폭방향의 흡광도비는 0.53 이상이 보다 바람직하고, 0.55 이상이 더욱 바람직하다. 또한 필름 폭방향의 흡광도비가 0.9보다 높아지면 분자 배향이 높기 때문에 폭방향의 인장 파괴 강도도 커져 이 점에서는 바람직하지만, 필름 폭방향의 90℃ 온탕 수축률도 지나치게 높아져, 그 결과 수축 후의 라벨에 주름이나 변형이 발생하기 쉽다. 필름 폭방향의 흡광도비는 0.87 이하가 보다 바람직하고, 0.84 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 필름 폭방향으로 연신한 후에 필름 길이방향으로 연신한다. 종래의 열수축성 필름은 일반적으로 폭방향의 일축 연신 필름으로, 이러한 일축 연신 필름의 경우는 연신방향의 배향, 즉 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율(흡광도비)만이 높아지기 때문에 미연신방향의 강도가 불충분하였다. 본 발명에서는 폭방향과 길이방향으로 연신하고 있기 때문에 양방향의 트랜스 컨포메이션 비율이 가까운 값이 되어 강도 밸런스가 우수한 필름이 된다.

필름 길이방향의 트랜스 컨포메이션 비율과 필름 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율의 차는 0.13 이하인 것이 바람직하다. 통상 이축으로 연신한 필름은 일축째와 이축째 연신 배율이 가까우면 최종 연신방향의 배향이 높아지는 것이 일반적인데, 본 발명의 경우는 길이방향과 폭방향의 배향 차가 작은 것이 특징이다. 일반적인 이축 연신 필름의 최종 연신방향의 배향이 높아지는 이유는, 이축째에 연신하는 방향의 연신 응력이 일축째의 연신 응력보다도 높아지기 때문이다.

본 발명에서는 후술하는 바와 같이 연신 조건을 제어함으로써 이축째에 연신하는 방향의 연신 응력이 일축째의 연신 응력보다 그다지 높아지지 않도록 하고 있다. 그 결과, 이축째의 연신 응력이 작아져 폭방향과 길이방향의 배향 정도(흡광도비)의 차가 0.13 이하로 작아지는 것으로 추측된다. 그리고 이 폭방향과 길이방향의 배향 정도(흡광도비)의 차가 작다는 것은 본 발명의 폴리에스테르의 분자쇄가 어떻게 잡아 늘여져 있는지, 즉 폭방향과 길이방향의 양쪽으로 연신되어 있는 것을 나타내는 지표가 되고 있는 것으로 생각된다. 이 폭방향과 길이방향의 흡광도비의 차는 0.12 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전 후의 길이로부터 아래 식 (1)에 의해 산출한 필름의 길이방향(주 수축방향)의 열수축률(즉, 90℃의 온탕 수축률)이 35% 이상 60% 이하이다.

열수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)　식 (1)

수축량이 작아 라벨로서 사용한 경우에 열수축 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 생기는 등의 상황의 발생을 방지하기 위해, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 수축률은 35% 이상인 것이 바람직하고, 38% 이상이 보다 바람직하며, 41% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 완만하게 수축되지 못하고 수축 후의 라벨에 변형이 생기는 등의 상황의 발생을 방지하기 위해서는, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 수축률이 60% 이하가 바람직하고, 57% 이하가 보다 바람직하며, 54% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 동일하게 하여 측정된 필름 폭방향(주 수축방향과 직교하는 방향)의 90℃의 온탕 수축률이 -3% 이상 12% 이하인 것이 바람직하다. 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 수축률이 -3% 미만이면(즉, 가열에 의한 신장이 크면), 보틀의 라벨로서 사용할 때 라벨에 늘어남이 발생하여 주름이 생기기 쉽고, 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않으며, 반대로 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 수축률이 12%를 초과하면, 수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 수축률은 바람직하게는 -2% 이상 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 -1% 이상 8% 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍으로 측정한 필름 길이방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 7 ㎫ 미만이고, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 70% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 또한 수축 응력의 측정은 실시예에 기재한 방법으로 행하는 것으로 한다.

필름 길이방향의 90℃에서의 최대 수축 응력이 3 ㎫를 밑돌면, 보틀의 라벨로서 사용할 때 라벨이 느슨해져 보틀에 밀착하지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은 3.3 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 3.6 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 반대로 90℃의 최대 수축 응력이 7 ㎫ 이상이 되면, 수축 시에 라벨의 접착부가 말리거나 벗겨지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은 6.5 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 6 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.

필름 길이방향의 90℃의 열풍 중의 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력은 상기 최대 수축 응력에 대해 70% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축되기 시작한 후 30초 후에도 최대 열수축 응력과 같은 정도의 수축 응력을 나타낸다는 특이한 열수축 특성을 나타낸다. 보틀에 라벨을 씌워 가열 수축시킬 때 보틀이 가열에 의해 팽창했을 때의 라벨의 추종성이 나빠져, 수축 후에 보틀의 온도가 내려가 열팽창이 없어지면 라벨이 느슨해지는 등의 상황의 발생을 방지하기 위해, 30초 후의 수축 응력/최대 수축 응력(이하, 응력비)은 70% 이상인 것이 바람직하다. 상기 응력비는 75% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 응력비는 큰 쪽이 추종성이 양호해지기 때문에 바람직하나, 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력을 웃도는 경우는 있을 수 없기 때문에 상한은 100%이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온탕 중에 10초간 침지하여 주 수축방향의 온탕 수축률을 측정했을 때, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차(△_90-80)와 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차(△_80-70)의 차의 절대값｜△_90-80-△_80-70｜이 5% 이하인 것이 바람직하다.

｜△_90-80-△_80-70｜이 작을수록 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하는(수축 속도가 느린) 것을 의미한다. ｜△_90-80-△_80-70｜은 4% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 수축률 차의 하한은 0%이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후에 필름 폭방향의 단위 두께당 직각 인열 강도를 구했을 때, 그 폭방향의 직각 인열 강도가 150 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한 폭방향의 직각 인열 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다.

상기 직각 인열 강도가 150 N/㎜보다 작으면 라벨로서 사용한 경우에, 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단하게 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 라벨을 찢을 때의 커팅성(인열 용이함)이 불량해지는 것을 방지하기 위해서는, 직각 인열 강도는 300 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 직각 인열 강도는 155 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 160 N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하며, 165 N/㎜ 이상이면 특히 바람직하고, 170 N/㎜ 이상이면 가장 바람직하다. 또한 직각 인열 강도는 290 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 280 N/㎜ 이하이면 더욱 바람직하며, 270 N/㎜ 이하이면 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향의 인장 파괴 강도가 90 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장 파괴 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴 강도가 90 ㎫를 밑돌면, 라벨로서 보틀 등에 장착할 때의 "강성"(stiffness)이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 인장 파괴 강도가 220 ㎫를 웃돌면, 라벨을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커팅성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 인장 파괴 강도는 100 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 110 ㎫ 이상이 더욱 바람직하며, 120 ㎫ 이상이 특히 바람직하고, 210 ㎫ 이하가 보다 바람직하며, 200 ㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 190 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특별히 한정되지 않으나, 두께가 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이고, 헤이즈값이 2% 이상 13% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13%를 초과하면 투명성이 불량해져 라벨 제작 시에 외관이 나빠질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 헤이즈값은 11% 이하이면 보다 바람직하고, 9% 이하이면 특히 바람직하다. 또한 헤이즈값은 작을수록 바람직하나, 실용상 필요한 미끄러짐성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가시킬 수 밖에 없는 것 등을 고려할 때 2% 정도가 하한이 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기로 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 방법으로 이축 연신하고 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르는 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 통상은 칩 형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에 압출기를 이용해서 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 폭방향으로 연신하여 그 횡연신 후의 필름을 열처리한 후에 급랭하고, 이어서 소정의 조건에서 길이방향으로 연신하고, 재차 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해서 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법]

전술한 바와 같이, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 통상 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉 주 수축방향, 본 발명에서는 길이방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는 아래와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

·단순히 길이방향으로 연신할 뿐이라면, 전술과 같이 폭방향의 기계적 강도가 작아져 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성이 나빠진다. 게다가 제막장치의 제품 채취 폭을 넓히는 것이 곤란하여 생산성이 나쁘다.

·또한 단순히 길이방향으로 연신할 뿐이라면, 전술과 같이 길이방향의 수축 응력과 수축 속도가 상반되게 되어, 보틀 음료 등의 라벨로서 수축시킬 때의 마무리성과, 수축시킨 후의 보틀과 라벨의 느슨해짐(추종성)이 불충분하다.

·길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떤 연신 조건을 채용해도 길이방향의 수축력을 충분히 발현시키지 못한다. 또한 폭방향의 수축력이 동시에 발현되어 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

·폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 길이방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 폭방향의 수축력이 동시에 발현되어 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

또한 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로, 본 발명자들이 미싱눈 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해 추가적인 고찰을 진행한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.

·라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 폭방향으로 배향된 분자를 어느 정도 남겨 둘 필요가 있을 것으로 생각된다.

·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 폭방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 이를 위해서는 폭방향으로 배향된 분자의 긴장 상태를 해소할 필요가 있을 것으로 생각된다.

·폭방향으로 배향된 분자를 남김으로써, 길이방향으로 수축할 때의 길이방향의 분자 배향의 변화가 느려져 수축 속도를 느리게 할 수 있을 것으로 생각된다.

·폭방향으로 배향된 분자를 남김으로써, 길이방향으로 수축할 때 발생하는 수축 응력의 시간에 따른 감소를 억제하여, 추종성을 개선할 수 있을 것으로 생각된다.

본 발명자들은 상기 지견으로부터 양호한 수축 마무리성과 추종성의 양립, 더 나아가서는 미싱눈 개봉성을 동시에 만족시키기 위해서는, "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키고, 또한 적절한 분자 배향으로 할 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고 어떤 연신을 행하면 "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것이 가능한지, 또한 그것을 컨트롤할 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는, 이른바 가로-세로 연신법에 의한 필름 제조 시에 아래의 수단을 강구함으로써, "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시켜 컨트롤하는 것을 실현하여, 양호한 수축 마무리성, 추종성과 미싱눈 개봉성을 동시에 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 횡연신 조건의 제어

(2) 횡연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 종연신 조건의 제어

(4) 종연신 후의 열처리

아래에 상기한 각 수단에 대해서 순차적으로 설명한다.

(1) 횡연신 조건의 제어

먼저 가로방향의 연신(횡연신)을 행한다. 횡연신은 텐터(제1 텐터) 내에서 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로 Tg 이상 Tg＋20℃에서 3.5~5배 정도 행하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 3.5배보다 낮으면, 두께 편차가 생기기 쉬워질 뿐 아니라 생산성이 나빠져 바람직하지 않다. 연신 배율이 5배보다 높으면, 횡연신 후의 필름의 배향 결정화가 진행되어 종연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 횡연신 전에는 예비 가열을 행해두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 필름 표면이 Tg 이상 Tg＋30℃가 될 때까지 행하면 된다.

상기한 온도나 배율로 폭방향으로 연신함으로써 필름 폭방향의 흡광도비가 0.45 이상 0.85 이하가 된다.

횡연신 후에는 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 영역을 통과시키는 것이 바람직하다. 제1 텐터의 횡연신 영역과 중간 열처리 영역에서 온도차가 있는 경우, 중간 열처리 영역의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 횡연신 영역에 흘러 들어가 횡연신 영역의 온도가 안정하지 않기 때문에 필름 품질이 불안정해지는 경우가 있으므로, 횡연신 후 중간 열처리 전의 필름을 소정 시간에 걸쳐 중간 영역을 통과시킨 후에 중간 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어지도록 필름의 주행에 수반되는 수반류, 횡연신 영역이나 중간 열처리 영역으로부터의 열풍을 차단하면 안정한 품질의 필름이 얻어지기 쉽다. 중간 영역의 통과 시간은 1~5초 정도면 충분하다. 1초를 밑돌면 중간 영역의 길이가 불충분해져 열의 차단 효과가 부족하다. 또한 중간 영역의 통과 시간은 긴 편이 바람직하지만, 지나치게 길면 설비가 커지기 때문에 5초 정도면 충분하다.

(2) 횡연신 후에 있어서의 중간 열처리

"폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는 폭방향으로 배향된 분자를 열완화시키는 것이 바람직하지만, 종래 필름의 이축 연신에 있어서 일축째 연신과 이축째 연신 사이에서 고온의 열처리를 필름에 행하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에 그 이상 연신할 수 없다고 하는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 가로-세로 연신법에 있어서 어느 일정 조건에서 횡연신을 행하고, 그 횡연신 후의 필름의 상태에 맞춰 중간 열처리를 소정의 조건에서 행하며, 추가로 그 중간 열처리 후의 필름의 상태에 맞춰 소정의 조건에서 종연신을 행함으로써, 종연신 시에 파단을 일으키지 않고 "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다고 하는 놀랄만한 사실이 판명되었다.

즉, 본 발명의 가로-세로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 미연신 필름을 횡연신한 후에 텐터 내에서 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로 Tg＋40℃ 이상 Tg＋70℃ 이하의 온도에서 5초 이상 15초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 필요하다. 이러한 중간 열처리를 행함으로써, "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하여 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 어떤 횡연신을 행한 경우에도 "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것은 아니고, 전술한 소정의 횡연신을 실시함으로써 중간 열처리 후에 비로소 "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고 후술하는 소정의 종연신을 행함으로써 필름 내에 형성된 "폭방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채 길이방향으로 분자를 배향시켜서 길이방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한 중간 열처리의 온도는 Tg＋43℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋46℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋67℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋64℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 중간 열처리의 시간은 5초 이상 15초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 중간 열처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하여, 중간 열처리 온도가 낮으면 장시간의 중간 열처리가 필요해진다. 그러나 중간 열처리 시간이 너무 길면 설비도 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중간 열처리의 온도를 Tg＋40℃ 이상으로 유지함으로써 폭방향의 분자 배향 정도를 크게 하는 것이 가능해져, 직각 인열 강도를 작게 유지하면서 폭방향의 인장 파괴 강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 중간 열처리의 온도를 Tg＋70℃ 이하로 컨트롤함으로써 필름의 결정화를 억제하여 폭방향으로의 연신성을 유지하고 파단에 의한 트러블을 억제하는 것이 가능해진다. 또한 필름 표층의 결정화를 억제하여 용제 접착 강도를 크게 유지할 수 있고, 또한 폭방향의 두께 편차를 작게 하는 것도 가능해진다. 이것에 의해 가로 일축 연신 폴리에스테르 필름이 얻어진다.

중간 열처리 시에 이완(릴랙스)을 해도 상관없지만, 릴랙스율이 40%보다 높으면, 분자 배향 정도가 저하되고, 폭방향의 인장 파괴 강도가 저하되기 때문에 릴랙스율은 40% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기한 온도에서 중간 열처리함으로써 배향방향인 필름 폭방향에서는 배향된 분자쇄가 가열에 의해 구속되어 결정화가 진행되고, 그 결과 필름 폭방향의 흡광도비가 0.55 이상 1.05 이하가 된다. 중간 열처리하기 전의 필름 폭방향의 배향이 높으면, 중간 열처리 후의 필름 폭방향의 흡광도비의 증가도 커진다. 또한 중간 열처리의 온도가 높은 편이 결정화가 진행되기 쉬워지기 때문에 필름 폭방향의 흡광도비의 증가도 커진다. 한편, 폭방향으로의 릴랙스를 실시하면 폭방향의 배향이 저하되기 때문에 흡광도비는 저하된다. 이와 같이 중간 열처리하기 전의 필름의 배향, 중간 열처리 온도, 폭방향으로의 릴랙스율을 조정함으로써 중간 열처리 후의 필름 폭방향의 흡광도비의 조정이 가능해진다. 또한 필름 길이방향에 대해서는 중간 열처리의 단계에서는 미연신으로 분자 배향되어 있지 않기 때문에 중간 열처리에서는 필름 길이방향의 흡광도비는 변화가 작고, 흡광도비도 0.4 이하로 작아져 있다.

(3) 종연신 조건의 제어

세로 수축률을 발현시키는 데는 종연신이 사용되어 왔다. 일반적으로는 세로 수축률을 높게 하면 세로방향의 수축 응력도 높아진다. 세로방향의 수축 응력을 저하시키는 데는 종연신 시의 연신 응력을 저하시킬 필요가 있다. 그리고 종연신 응력을 저하시키는 방책의 하나로서 종연신 배율을 낮춘다는 방법이 있지만, 종연신 배율을 낮추면 물질 수지의 관계에 의해 발현되는 수축률도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이에 본 발명자들은 종연신 배율은 높게 하고, 세로 수축률을 높게 유지한 채 종연신 응력만을 저하시키는 방법으로서 다단 연신과 고온 연신에 착안하였다. 그러나 고온 연신을 행하기 위해 예열 롤 온도를 높이면 필름이 롤에 첩부(貼付)된다. 특히, 본 발명의 필름은 비결정성의 원료를 많이 사용하고 있기 때문에 고온 예열에서는 필름이 점착력을 가져서 롤에 첩부되기 쉬워져 바람직하지 않다. 이에 본 발명에서는 예비 가열 롤로 어느 정도 예열한 후에 필름에 접하지 않고 가열할 수 있는 수단(적외선 히터 등)에 의해 필름을 공중에서 가열해서 연신하는 방법을 채용하여 고온 연신을 실시하였다. 그리고 고온 연신과 다단 연신을 조합함으로써 종연신 응력과 세로방향의 수축 응력을 낮게 하는 것에 성공하였다.

구체적인 종연신 조건으로서는 중간 열처리 후의 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 Tg 이상 Tg＋20℃ 이하가 될 때까지 예비 가열한 후, 적외선 히터 등으로 필름 온도가 Tg＋20℃ 이상 Tg＋60℃ 이하가 되도록 가열하고, 토털 연신 배율이 2.2~4배가 되도록 종연신하는 것이 바람직하다. 종연신 롤로서 가열 롤을 사용해도 된다. 여기서 종연신은 2단 이상의 다단 연신으로 행하는 것이 바람직하고, 2단째는 1단째보다도 고온에서 행하는 것이 바람직하다.

종연신의 온도가 Tg＋20℃보다 낮으면, 종연신할 때의 연신 응력이 높아지고, 길이방향의 수축 응력이 높아지며, 트랜스 컨포메이션 비율이 높아져서 수축 속도가 빨라지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 종연신이 2단 이상의 다단 연신이 아닌 1단 연신을 채용한 경우나, 4배보다 높은 연신 배율로 연신했을 때도 마찬가지이다. 종연신 온도는 Tg＋23℃ 이상이 바람직하고, Tg＋26℃ 이상이 더욱 바람직하다. 종연신 온도는 필름의 롤에 대한 점착 등을 방지하려면 Tg＋60℃가 상한으로 생각된다. 또한 종연신 배율은 토털로 2.4배 이상 3.8배 이하가 바람직하고, 2.6배 이상 3.6배 이하가 더욱 바람직하다.

또한 다단 연신에 있어서는 2단째 이후를 1단째보다도 고온에서 행하고, 연신 배율도 2단째 이후를 1단째보다도 고배율로 하는 것이, 수축률을 높게 하면서 연신 응력을 저하시키기 위해서는 바람직하다.

상기한 온도나 배율로 길이방향으로 연신함으로써 필름 길이방향의 흡광도비를 0.53 이상 0.98 이하로 할 수 있다. 한편, 필름을 길이방향으로 연신함으로써 필름 폭방향의 배향의 일부가 길이방향으로 배향되기 때문에, 필름 폭방향의 배향이 약간 저하되어 필름 폭방향의 흡광도비는 0.5 이상 0.9 이하가 된다.

(4) 종연신 후의 열처리

종연신 후의 필름은 텐터(제2 텐터) 내에서 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로 Tg 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 5초 이상 10초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 필요하다. 폭방향으로의 릴랙스(이완)는 이 열처리와 동시에 임의로 실시해도 된다. 릴랙스를 행하는 경우는, 0% 초과 30% 이하가 바람직하다. 폭방향으로의 릴랙스율이 30%를 초과하면 필름 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율이 지나치게 낮아져 폭방향의 직각 인열 강도와 인장 파괴 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향으로의 릴랙스율은 27% 이하가 보다 바람직하고, 24% 이하가 더욱 바람직하다.

열처리 온도가 Tg＋40℃보다 높으면, 길이방향의 수축률이 저하되고, 90℃의 길이방향의 열수축률이 35%보다 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 열처리 온도가 Tg보다 낮으면, 길이방향의 분자 배향의 열완화를 충분히 행할 수 없어, 최종적인 제품을 상온 하에서 보관했을 때 시간 경과에 따라 길이방향의 수축(이른바, 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한 열처리 시간은 길수록 바람직하지만, 너무 길면 설비가 거대화되기 때문에 10초 이하로 하는 것이 바람직하다.

분자 배향이 높은 길이방향은 상기의 최종 열처리 공정의 가열에 의해 약간 결정화되어 분자 배향이 구속되기 때문에, 필름 길이방향의 흡광도비는 0.55 이상 1 이하가 된다.

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨을, 포장 대상물의 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는 음료용 PET 보틀을 비롯하여 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이로 만든 상자 등을 들 수 있다. 또한 통상 그들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는 당해 라벨을 약 5~30% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 행해져 있어도 되고 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는 직사각형상의 필름 편면의 단부로부터 약간 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 포개어 겹쳐서 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤형상으로 감은 필름 편면의 단부로부터 약간 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 포개어 겹쳐서 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이외에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 출원은 2013년 6월 11일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-123027호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 6월 11일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-123027호의 명세서의 전체 내용이 본 출원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 또한 필름의 평가 방법을 아래에 나타낸다.

[흡광도비]

FT-IR장치 「FTS 60A/896」(바리안사 제조)를 사용하여 측정 파수 영역650~4,000 ㎝^-1, 적산 횟수 128회로, ATR법으로 편광을 쐬어서 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2를 흡광도비로 하였다.

[열수축률(온탕 수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 꺼내서 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여 하기 식 (1)에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다. 　

[수축 응력]

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내고, 도요 볼드윈사 제조(현 회사명 오리엔텍)의 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론(오리엔텍사의 등록상표))를 사용하여 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해 두고, 척 간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어 샘플을 척에 장착하고, 그 후 신속하게 가열로의 문을 닫고, 송풍을 재개하였다. 수축 응력을 30초 이상 측정하고, 30초 후의 수축 응력(㎫)을 구하여 측정 중의 최대값을 최대 수축 응력(㎫)으로 하였다. 또한 최대 수축 응력에 대한 30초 후의 수축 응력의 비율(백분율)을 응력비(%)로 하였다.

[수축률 차]

열수축률을 구하는 방법과 동일하게 하여 90℃, 80℃, 70℃의 각 온도에 있어서의 주 수축방향의 온탕 수축률을 측정하였다. 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차(△_90-80)와, 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차(△_80-70)의 차의 절대값｜△_90-80-△_80-70｜을 수축률 차로 하였다.

[직각 인열 강도]

소정의 길이를 갖는 직사각형상의 프레임에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태로 장착한다(즉, 필름의 양쪽 끝을 프레임에 의해 파지시킨다). 그리고 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장 상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지) 약 5초간에 걸쳐 80℃의 온수에 침지시킴으로써 필름을 길이방향으로 10% 수축시켰다. 이 10%수축 후의 필름으로부터 JIS-K-7128-3에 준하여 도 1에 나타내는 형상의 시험편을 잘라내었다. 또한 시험편을 잘라낼 때는 필름 폭방향이 인열방향이 되도록 하였다. 다음으로 만능 인장 시험기(시마즈 제작소 제조 「오토그래프」)로 시험편의 양쪽 끝(길이방향)을 붙잡고, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 필름이 폭방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위 두께당 직각 인열 강도를 산출하였다.

[인장 파괴 강도]

측정방향(필름 폭방향)이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)이 20 ㎜인 직사각형상의 시험편을 제작하였다. 만능 인장 시험기 「DSS-100」(시마즈 제작소 제조)을 사용하여 시험편의 양쪽 끝을 척으로 한쪽 200 ㎜씩 파지(척 간 거리 100 ㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200 ㎜/min의 조건에서 인장 시험을 행하여, 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴 강도로 하였다.

[Tg(유리 전이점)]

세이코 전자 공업사 제조의 시차 주사 열량계(형식：DSC220)를 사용하여 미연신 필름 5 ㎎을 -40℃에서 120℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하고 얻어진 흡열 곡선으로부터 구하였다. 흡열 곡선의 변곡점 전후에 접선을 긋고, 그 교점을 Tg(℃)로 하였다.

[라벨의 수축 변형]

열수축성 필름에 사전에 도요 잉크 제조사 제조의 풀색·금색·백색의 각 잉크로 3색 인쇄를 행하였다. 인쇄한 필름의 양쪽 끝부분을 포개고, 히트 실러로 120℃, 0.5초의 조건에서 접착함으로써 튜브 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 하고 있으며, 외주 길이가 장착하는 보틀의 외주 길이의 1.1배인 튜브 형상의 라벨)을 제작하였다. 그 튜브 형상의 라벨을 500 ㎖의 PET 보틀(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 씌우고, Fuji Astec Inc 제조 스팀 터널(모델 번호；SH-1500-L)을 사용하여, 통과 시간 2.5초, 영역 온도 80℃에서 열수축시킴으로써 라벨을 보틀에 장착하였다. 또한 장착 시에는 넥부에 있어서는 직경 40 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성 평가로서, 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용해서 측정하여 변형의 최대값을 구하였다. 아래의 기준에 따라 평가하였다.

◎：최대 변형 1.0 ㎜ 미만

○：최대 변형 1.0 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 미만

×：최대 변형 2.0 ㎜ 이상

[라벨 밀착성]

상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서 PET 보틀에 라벨을 장착하였다. 라벨 밀착성을 아래의 기준에 따라 평가하였다.

◎：장착한 라벨과 PET 보틀에서 느슨해짐이 없고, 보틀의 캡부를 고정하고 라벨을 비틀었을 때 라벨이 움직이지 않는다.

○：보틀의 캡부를 고정하고 라벨을 비틀었을 때는 라벨이 움직이지 않지만, 라벨과 PET 보틀 사이에 약간 느슨해짐이 있다.

×：보틀의 캡부를 고정하고 라벨을 비틀었을 때 라벨이 어긋난다.

[라벨의 주름]

상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서 PET 보틀에 라벨을 장착하고, 주름의 발생 상태를 아래의 기준에 따라 평가하였다.

◎：크기 2 ㎜ 이상의 주름의 수가 0.

○：크기 2 ㎜ 이상의 주름의 수가 1개 이상 2개 이하.

×：크기 2 ㎜ 이상의 주름의 수가 3개 이상.

[라벨 접착부의 박리]

상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서 PET 보틀에 라벨을 장착하였다. 수축 후의 라벨의 접착부의 말림이나 벗겨짐을 육안으로 아래의 기준에 따라 평가하였다.

○：2 ㎜ 이상의 접착부의 말림이나 벗겨짐이 없다.

×：2 ㎜ 이상의 접착부의 말림이나 벗겨짐이 있다.

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어둔 라벨을 상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서 PET 보틀에 장착하였다. 단, 미싱눈은 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 세로방향(높이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐 2개 설치하였다. 그 후 이 보틀에 물을 500 ㎖ 충전하여 5℃로 냉장하고, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 보틀의 라벨의 미싱눈을 손끝으로 찢어서 세로방향으로 미싱눈을 따라 깨끗하게 찢어지지 않거나, 라벨을 보틀로부터 떼어내지 못한 개수를 세어, 전 샘플 50개에 대한 미싱눈 개봉 불량률(%)을 산출하였다.

<폴리에스테르 원료의 조제>

합성예 1

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산 성분에 대해) 사용하여 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산 성분에 대해)를 첨가하고, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압 조건하 중축합 반응을 행하여 고유점도 0.75 ㎗/g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 이 폴리에스테르 A는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

합성예 2

합성예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 폴리에스테르 B~F를 얻었다. 또한 표 중, BD는 1,4-부탄디올, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, DEG는 부생하는 디에틸렌글리콜, ε-CL은 ε-카프로락톤이다. 또한 상기 폴리에스테르 F의 제조 시에는 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 7,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 폴리에스테르 B, C, D, E, F의 고유점도는 각각 0.72 ㎗/g, 0.80 ㎗/g, 1.20 ㎗/g, 0.77 ㎗/g, 0.75 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적절히 칩 형상으로 하였다.

실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 수지 조성과 제조 조건을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

실시예 1

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D 및 폴리에스테르 F를 질량비 25：60：10：5로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 급랭함으로써 두께 324 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 67℃였다.

얻어진 미연신 필름을 횡연신 영역, 중간 영역, 중간 열처리 영역을 연속적으로 설치한 텐터(제1 텐터)로 도입하였다. 또한 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어지도록 연신 영역으로부터의 열풍 및 열처리 영역으로부터의 열풍이 차단되고 있었다.

그리고 텐터로 도입된 미연신 필름을 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비 가열한 후 횡연신 영역에서 가로방향으로 70℃에서 4배로 연신하고, 중간 영역을 통과시킨 후에(통과 시간=약 1.2초), 중간 열처리 영역으로 도입하여 115℃에서 8초간에 걸쳐 열처리함으로써 두께 81 ㎛의 가로 일축 연신 필름을 얻었다.

또한 그 횡연신한 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 적외선 히터로 필름 온도가 90℃가 될 때까지 승온하여 1.5배 연신한 후, 적외선 히터로 재차 가열하여 필름 온도가 95℃가 될 때까지 승온하여 2배(합계 3배)로 종연신하였다. 그 후 종연신한 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다.

냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 도입하고, 제2 텐터 내에서 95℃의 분위기하에서 10초간에 걸쳐 열처리하였다. 동시에 폭방향으로 10%의 릴랙스를 행하였다. 그 후 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 감음으로써 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 커팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다. 또한 수축 응력 곡선을 도 2에 나타내었다.

실시예 2

폴리에스테르 B를 폴리에스테르 C로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게 우수한 필름이었다.

실시예 3

폴리에스테르 D를 폴리에스테르 E로 변경하고 최종 열처리 온도를 98℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 우수한 필름이었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서의 폭방향으로의 릴랙스를 최종 열처리 공정이 아닌 중간 열처리 공정에서 행하였다. 또한 최종 열처리 온도를 98℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게 우수한 필름이었다.

실시예 5

실시예 4에 있어서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 비율을 변경하고 비정질 성분의 모노머량을 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 4와 동일하게 우수한 필름이었다.

실시예 6

실시예 4에 있어서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 D의 양을 변경하고 최종 열처리 온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 4와 동일하게 우수한 필름이었다.

비교예 1

폴리에스테르 B와 폴리에스테르 F를 질량비 90：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 급랭함으로써 두께 360 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 67℃였다.

얻어진 미연신 필름을 횡연신 영역, 중간 영역, 중간 열처리 영역을 연속적으로 설치한 텐터(제1 텐터)로 도입하였다. 또한 이 제1 텐터에 있어서는 횡연신 영역과 중간 열처리 영역 사이에 위치한 중간 영역의 길이가 약 40 ㎝로 설정되어 있었다. 또한 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어지도록 연신 영역으로부터의 열풍 및 열처리 영역으로부터의 열풍이 차단되고 있었다.

그리고 텐터로 도입된 미연신 필름을 필름 온도가 90℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 횡연신 영역에서 가로방향으로 75℃에서 4배로 연신하고, 중간 영역을 통과시킨 후에(통과 시간=약 1.2초), 중간 열처리 영역으로 도입하여 130℃의 온도에서 2초간에 걸쳐 열처리함으로써 두께 90 ㎛의 가로 일축 연신 필름을 얻었다.

추가로 그 횡연신한 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 95℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 표면 온도가 95℃로 설정된 종연신 롤 간에서 3배로 연신하였다. 그 후 종연신한 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다.

냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 도입하고, 제2 텐터 내에서 95℃의 분위기하에서 2초간에 걸쳐 열처리하였다. 그 후 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 감음으로써 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 길이방향의 흡광도비가 높고, 열수축 응력도 높으며, 수축 시에 라벨 접착부가 벗겨지기 쉬운 필름이었다.

비교예 2

종연신 공정에서 적외선 히터를 사용하지 않고(90℃로의 승온을 행하지 않음), 또한 2단 연신을 1단 연신으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1의 필름에 비해 길이방향의 흡광도비가 높고, 수축률 차와 수축 응력이 높아졌다. 또한 수축 후의 라벨의 수축 변형, 주름, 접착부의 말림이나 벗겨짐의 특성이 실시예 1보다도 뒤떨어지는 필름이었다.

비교예 3

미연신 필름의 두께를 198 ㎛로 하고, 최종 열처리 공정 대신에 횡연신 후의 중간 열처리 공정에서 45%의 릴랙스를 행한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 이축 연신 필름 롤을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1의 필름에 비해 폭방향의 흡광도비가 낮고, 직각 인열 강도, 폭방향의 인장 파괴 강도가 뒤떨어져 있었다. 수축 후의 미싱눈 개봉 불량률도 실시예 1보다 뒤떨어지는 필름이었다.

비교예 4

미연신 필름의 두께를 90 ㎛로 하고, 횡연신 공정을 없애며, 종연신 시의 1단째와 2단째의 필름 온도를 80℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛의 일축 연신 필름 롤을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1의 필름에 비해 폭방향의 흡광도비가 낮고, 직각 인열 강도, 폭방향의 인장 파괴 강도가 뒤떨어져 있었다. 또한 수축 후의 미싱눈 개봉 불량률도 실시예보다도 뒤떨어져 있었다. 또한 수축률 차가 높고, 수축 후의 수축 변형이나 주름이 실시예 1보다 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 4의 수축 응력 곡선을 도 2에 함께 나타내었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축 마무리성과 필름 강도가 우수하다. 또한 수축 응력이 낮기 때문에 수축 후의 라벨의 접착부의 말림이나 벗겨짐을 억제할 수 있었다. 따라서, 보틀 등의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 보틀 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

F：필름

Claims

길이방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 주 수축방향인 길이방향에서 0.55 이상 1 이하, 주 수축방향에 직교하는 방향인 폭방향에서 0.5 이상 0.9 이하이고, 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 수축률이 필름 길이방향에서 35% 이상 60% 이하, 폭방향에서 -3% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
90℃의 열풍으로 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 7 ㎫ 미만이고, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 70% 이상 100% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온수에 필름을 10초간 침지하여 길이방향의 온탕 수축률을 측정했을 때, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차(△_90-80)와 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차(△_80-70)의 차의 절대값｜△_90-80-△_80-70｜이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
필름 폭방향의 인장 파괴 강도가 90 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 폭방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 150 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서의 비정질 성분이 될 수 있는 모노머의 주성분이 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 중 어느 하나인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨을, 포장 대상물의 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.