TWI690550B - 熱收縮性聚酯系膜及包裝體 - Google Patents

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TWI690550B
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春田雅幸
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Abstract

本發明的課題為提供一種能夠抑制二次收縮以提升收縮成品性的熱收縮性聚酯系膜。
本發明為一種熱收縮性聚酯系膜，係具有對苯二甲酸乙二酯單元，且於總聚酯樹脂成分100莫耳%中包含有18莫耳%以上之可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元以及1莫耳%至25莫耳%以上之丁二醇來源的構成單元；且二次收縮率、熱水熱收縮率、玻璃轉移溫度前後的可逆熱容量差係滿足特定的範圍。

Description

熱收縮性聚酯系膜及包裝體
本發明係關於一種適用於熱收縮性標籤用途的熱收縮性聚酯系膜及包裝體。
近年來，在玻璃瓶或塑膠瓶等兼具保護與商品標示的標籤包裝、蓋密封(cap seal)、綜合包裝等用途中，由聚氯乙烯(polyvinyl chloride；PVC)系樹脂、聚苯乙烯(polystyrene；PS)系樹脂、聚酯(polyester；PES)系樹脂等構成之延伸膜(所謂的熱收縮性膜)已被廣泛使用。像這樣的熱收縮性膜當中，聚氯乙烯系膜係有耐熱性低、焚化時會產生氯化氫氣體、亦或是引起戴奧辛等問題。又，聚苯乙烯系膜係有耐溶劑性差、於印刷時須使用特殊組成的油墨(ink)、必須以高溫焚化、焚化時產生伴隨有異臭的大量黑煙之問題。因此，耐熱性高、易於焚化、耐溶劑性佳的聚酯系之熱收縮性膜已被廣泛地作為收縮標籤使用，隨著聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)瓶等流 通量的增大，使用量也有增加的傾向。
然而，以往的熱收縮性聚酯系膜之收縮特性有須進一步將其改良的需求。特別是相較於熱收縮性聚苯乙烯系膜，PET瓶或聚乙烯(polyethylene；PE)瓶、或玻璃瓶等的容器被被覆收縮時，會產生收縮斑點或皺褶而使印刷在膜上的文字或圖形失真，而使用者面具有希望使此失真盡可能小的需求。
此外，使用熱收縮性膜於容器的被覆加工時，可依需求在圖形等印刷於膜之後，加工至標籤或袋等形態並裝設於容器，利用稱作收縮隧道的加熱裝置來熱收縮標籤等以密著於容器。於該收縮隧道中，具有以吹蒸氣進行熱收縮的蒸氣隧道以及以吹熱風進行熱收縮的熱風隧道。
蒸氣隧道的傳熱效率較熱風隧道佳，能夠較均勻地加熱收縮，可以得到良好的成品外觀。可是，聚酯系膜即便使用蒸氣隧道，相較於聚氯乙烯系膜或聚苯乙烯系膜，仍有成品性略遜一籌的問題。
此外，若使用較蒸氣隧道容易發生溫度不均勻的熱風隧道以收縮聚酯系膜，則容易產生收縮白化、收縮不均、皺褶、失真等，具有其成品性較聚氯乙烯系膜或聚苯乙烯系膜差的問題。
由於這些因素，為了改善熱收縮性聚酯系膜的收縮成品性，而有膜原料之聚酯樹脂中含有聚酯系彈性材料的方法等提案(專利文獻1)。
然而，專利文獻1所記載的熱收縮性聚酯系膜，當使用聚乙烯製等容易熱膨脹的瓶子之標籤，由於在加熱收縮時密著至瓶子的標籤亦會在瓶子被冷卻至室溫左右時使加熱時膨脹的瓶子恢復至一般的大小，因此有於標籤產生鬆弛而在性能上與外觀上皆不佳的問題。又，專利文獻1的熱收縮性聚酯系膜，由於與主收縮方向之寬方向正交的方向之長邊方向幾乎不延伸，因此亦有長邊方向的機械強度低且打孔眼線開封性差的問題。
關於打孔眼線開封性，本發明申請人等繼專利文獻1的申請後進行後續研究，並成功地提供了如專利文獻2所示之打孔眼線開封性佳的熱收縮性聚酯系膜。
然而，仍有須進一步改良收縮成品性的空間。用於蓋密封用的預成形物(preform)的熱風隧道係在其規格上機器尺寸通常相對較小，通過隧道後的冷卻步驟中，由於模具無法充分冷卻故有成品性變差的問題。亦即，使用專利文獻2的熱收縮性膜的情況下，由於膜係藉由模具的餘熱而繼續收縮(以下，將此現象稱為二次收縮)，而發生預成形物的形崩。
[先前技術文獻] [專利文件]
專利文獻1：日本特開2005-335111號公報。
專利文獻2：國際公開第2014/185442號。
專利文獻3：日本專利第4752360號公報。
本發明有鑑於上述問題點，本發明的課題在於提供一種抑制二次收縮且提升收縮成品性的熱收縮性聚酯系膜。
亦即，本發明基於以下的組成所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，係具有對苯二甲酸乙二酯單元，且於總聚酯樹脂成分100莫耳%中包含有18莫耳%以上之可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元以及1莫耳%至25莫耳%之丁二醇來源的構成單元，並滿足下述(1)至(3)之要件。
(1)將膜插入預先保溫至100℃的爐內使膜產生一次收縮後，從此時開始直至冷卻至25℃時的二次收縮率為2%以上5%以下。
(2)將上述膜於30℃、85%RH(Relative Humidity；相對濕度)的氛圍下老化672小時後，再將該老化後的膜 浸漬於70℃熱水中10秒時的寬方向之熱水熱收縮率為10%以上30%以下。
(3)以溫度調節示差掃描熱量分析法(DSC；Differential Scanning Calorimeter)測定之上述膜的玻璃轉移溫度前後之可逆熱容量差為0.12J/g．℃以上0.25J/g．℃以下。
2.如上述1所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中於總聚酯樹脂成分100莫耳%中包含1莫耳%至25莫耳%之ε-己內酯來源之構成單元、18莫耳%以上之丁二醇與ε-己內酯來源之構成單元以外的可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元。
3.如上述1或2所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中於70℃熱水中浸漬10秒時的長邊方向之熱水熱收縮率為-1%以上5%以下。
4.如上述1至3中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中以偏光傅立葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR；Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy)法測定於1340cm-1的吸光度A1與於1410cm-1的吸光度A2之A1/A2的比值(吸光度比)中，寬方向的吸光度比為0.4以上0.75以下，長邊方向的吸光度比為0.35以上0.55以下。
5.如上述1至4中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中長邊方向的拉伸破裂強度為80MPa以上200MPa以下。
6.如上述1至5中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中於80℃熱水中向寬方向收縮10%後的膜之長邊方向的每一單位厚度之直角撕裂強度為180N/mm以上330N/mm以下。
7.一種包裝體，係藉由將上述1至6中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜覆蓋於包裝對象物的周圍之至少一部分，再施以熱收縮而獲得。
由於本發明的熱收縮性聚酯系膜係將特定組成的聚酯以特定的製造方法進行膜化，藉此構成膜的聚酯分子鏈特別是考慮到與收縮相關的非晶分子鏈(以下，可簡稱為分子鏈)於熱收縮時迅速地減緩，故能抑制二次收縮，因而可以得到收縮成品性佳的包裝體。
又，由於本發明的熱收縮性聚酯系膜係分子鏈表現於熱收縮前或老化中幾乎不減緩的特性，故老化中的性能降低小，即便使用老化後的膜亦能得到收縮成品性佳的包裝體。此外，由於本發明的熱收縮性聚酯系膜係由縱橫的雙軸延伸所製造，因而得以非常具效率地生產，能夠適用於蓋密封、收縮包裝等用途。
1‧‧‧反曲點(Tg)之切線
2‧‧‧較Tg更高溫側的熱容量曲線之基線的延長線
3‧‧‧較Tg更低溫側的熱容量曲線之基線的延長線
F‧‧‧膜
圖1係顯示實施例1與比較例2之膜的二次收縮曲線。
圖2係顯示實施例1與比較例2之膜以溫度調節示差掃描熱量分析法測定的可逆熱容量曲線。
圖3係顯示實施例1與比較例4之膜以溫度調節示差掃描熱量分析法測定的可逆熱流與非可逆熱流。
圖4係顯示實施例1之膜以溫度調節示差掃描熱量分析法測定的非可逆熱流與其微分曲線。
圖5係顯示直角撕裂強度測定中的試片形狀之說明圖(此外，圖中的試片之各部位的長單位為mm，R意指半徑)。
圖6係顯示將熱收縮性膜所作成之標籤裝設(收縮前)於模具時的示意圖。
1.熱收縮性聚酯系膜之原料聚酯
用於本發明的熱收縮性聚酯系膜的聚酯具有對苯二甲酸乙二酯單元。於聚酯之構成單元100莫耳%中，對苯二甲酸乙二酯單元較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為55莫耳%以上。
此外，本說明書中的構成單元意指構成共聚物之多元醇及多元羧酸的單體單元，並於多元醇成分中包含丁二醇、ε-己內酯。
又，重要的是，本發明的熱收縮性聚酯系膜係於總聚 酯樹脂成分100莫耳%中包含有1莫耳%至25莫耳%之丁二醇(1,4-丁二醇)來源的構成單元、1莫耳%至25莫耳%之ε-己內酯來源的構成單元。藉由丁二醇與ε-己內酯的併用和後述採用的延伸方法，由於施加至因熱收縮前的延伸而已某程度拉伸的聚酯分子鏈之應力即使在老化中亦不易減緩，故能提供一種在低溫區域的熱收縮率(以下，稱為「低溫收縮性)不易降低的膜。
以往，為了確保低溫收縮性而增加聚酯中的非晶成分含量，雖有老化中的膜之收縮性能降低的問題，但本發明的熱收縮性膜因具有施加至熱收縮性前的非晶分子鏈之應力幾乎不減緩的特徵，因而可確保低溫收縮率。
上述的各種功效應是藉由下述方式所表現：作為多元醇成分，除了乙二醇之外，使如丁二醇或ε-己內酯之不同碳數的分子主鏈之成分予以混合，再藉由雙軸延伸法進行製膜，藉此表現。於熱收縮性聚酯系膜中，聚酯的兩個酯鍵結之間的分子主鏈存在多數，雖然該分子主鏈可藉由延伸而被拉伸、處於施予應力的狀態、或是該應力受到減緩等狀況，但由於丁二醇或ε-己內酯的分子主鏈較乙二醇長，被認為該等長度不同的分子主鏈延伸或應力減緩時各自有不同的行為特性，再者，藉由實行雙軸延伸，使膜面內的長度不同之分子主鏈向雙軸方向配向，而產生針對用於減緩一個個的聚酯分子鏈的應力所必需的能量分 布。即便給予本發明的熱收縮性聚酯系膜相同的能量，對膜整體而言，由於無法使施加至多數的分子鏈之應力一致地受到減緩，故推測老化中的焓(enthalpy)之減緩會趨於緩和。藉由該等機制，即使老化後進行熱收縮，亦被認為會發揮良好的收縮成品性之功效。
若於醇成分100莫耳%中丁二醇與ε-己內酯各自小於1莫耳%，則無法表現上述的減緩抑制功效而導致收縮不足或收縮成品性不良。又，各自超過25莫耳%時，由於負責物理性強度的對苯二甲酸乙二酯單元變得相對較少，故耐龜裂性、膜強度、耐熱性等變得不足，因而不佳。丁二醇與ε-己內酯較佳為各自達5莫耳%以上。ε-己內酯較佳為20莫耳%以下。又，兩者之合計較佳為45莫耳%以下。可防止對苯二甲酸乙二酯單元過少而降低耐熱性或強度的問題。
本發明的聚酯更進一步地較佳為，於總聚酯樹脂成分100莫耳%中丁二醇與ε-己內酯來源的單元以外之可構成非晶成分的1種以上之單體來源的單元(合計量)為18莫耳%以上。若非晶成分較18莫耳%少時，則熱收縮特性變差。於總聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中或多元羧酸成分100莫耳%中，可構成非晶成分之單體較佳為20莫耳%以上25莫耳%以下。
可構成非晶成分之單體的具體例可例舉如新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-n-丁基-1,3-丙二醇、己二醇。於該等中，較佳為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸。
在可構成非晶成分之單體為間苯二甲酸，且併用對苯二甲酸與間苯二甲酸作為二羧酸成分，並併用乙二醇、丁二醇、與ε-己內酯作為二醇成分時，於構成膜的聚酯樹脂中混合有由對苯二甲酸與丁二醇構成的構成單元、由間苯二甲酸與丁二醇構成的構成單元、由間苯二甲酸與乙二醇構成的構成單元等。
在此，由間苯二甲酸與丁二醇構成的構成單元為丁二醇來源之構成單元，而且亦有可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元。因此，於本發明中，由間苯二甲酸與丁二醇構成的構成單元之含有率亦計入丁二醇來源之構成單元與可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元。因此，所謂丁二醇來源之構成單元之含有率為由間苯二甲酸與丁二醇構成的構成單元之含有率以及由對苯二甲酸與丁二醇構成的構成單元之含有率的合計含有率。接著，可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元之含有率為包含由間苯二甲酸與丁二醇構成的構 成單元之含有率以及由間苯二甲酸與乙二醇構成的構成單元之含有率之所有的可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元之含有率的合計含有率。同樣地，亦適用於ε-己內酯來源的構成單元之含有率以及可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元之含有率的關係。
構成本發明的聚酯之上述以外的二羧酸成分可例舉如鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸等。
於聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如：己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)時，較佳為含有率未滿3莫耳%(二羧酸成分100莫耳%中)。在使用含有3莫耳%以上該等脂肪族二羧酸的聚酯所獲得的熱收縮性聚酯系膜中，高速裝設時之膜的剛性不足。
又，較佳為不於聚酯含有三價以上的多元羧酸(例如：偏苯三酸、焦蜜石酸及其酸酐等)。在使用含有該等多元羧酸的聚酯所獲得的熱收縮性聚酯系膜中，難以達到必要的高收縮率。
構成聚酯之上述以外的多元醇成分可例舉如雙酚A等的芳香族系二醇等。
本發明使用的聚酯可適宜地選擇丁二醇與ε-己內酯含量或可構成非晶成分之單體含量，較佳為玻璃轉換溫度(Tg)調整至50℃至80℃的聚酯。
較佳為不於聚酯含有碳數8個以上的二醇(例如：辛二醇等)或三價以上的多元醇(例如：三羥甲基丙烷、三羥甲基乙醇、甘油、二甘油等)。在使用含有該等二醇或多元醇的聚酯所獲得的熱收縮性聚酯系膜中，難以達到必要的高收縮率。又，較佳為盡可能地不於聚酯中含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
聚酯最佳為下述聚酯：在總聚酯構成單位100莫耳%中，對苯二甲酸丁二酯單元為1莫耳%至25莫耳%、由ε-己內酯與對苯二甲酸構成的單元為1莫耳%至25莫耳%、該等之合計為2莫耳%至50莫耳%、由可構成非晶成分之單體與對苯二甲酸構成的單元為18莫耳%至25莫耳%、殘餘部分為對苯二甲酸乙二酯單元。此外，亦可包含有對苯二甲酸的一部分置換成間苯二甲酸的非晶單元。
形成本發明的熱收縮性聚酯系膜的樹脂中，可應需求添加各種添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。
形成本發明的熱收縮性聚酯系膜的樹脂中，較佳為添加能使膜具有良好的作業性(滑溜性)之作為潤滑劑的微粒子。微粒子可任意選擇，例如：作為無機系微粒子可例舉如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；作為有機系微粒子可例舉如丙烯酸系樹脂粒子、三氯氫胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯化聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑為0.05μm至3.0μm之範圍內(以庫侖特計數器測定的情況下)，可應需求適宜地選擇。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中摻配上述粒子的方法，例如：雖然可於製造聚酯系樹脂的任一階段添加，但較佳地於酯化階段或酯交換反應結束後聚縮合反應開始前的階段添加分散於乙二醇等的漿料，再進行聚縮合反應。又，較佳地，藉由使用附通氣孔之混練擠出機摻合(blend)分散於乙二醇或水等的粒子之漿料與聚酯系樹脂原料的方法、或是使用混練擠出機摻合乾燥的粒子與聚酯系樹脂原料的方法以進行。
於本發明的熱收縮性聚酯系膜中，為使膜表面的接著性良好，可實施電暈處理、塗布處理或火焰處理等。
2.本發明的熱收縮性聚酯系膜之特性
2.1二次收縮率
本發明的熱收縮性聚酯系膜(未置於老化氛圍下)的重 要特點為將膜插入預先保溫至100℃的爐內使其產生一次收縮後從此時開始直至冷卻至25℃時所測定的二次收縮率為2%以上5%以下。亦即，本發明的熱收縮性聚酯系膜係於收縮處理之加熱後的冷卻步驟中，展現了幾乎不產生收縮的熱收縮特性(圖1的實施例1)。此外，圖1中的橫軸表示開始冷卻後的膜的溫度。如前述之說明，進行將膜插入保溫至100℃的爐內使其產生一次收縮後再將膜冷卻至25℃之步驟。在此，圖1中橫軸的膜溫度係表示愈自原點向右遠離膜愈藉由前期的冷卻步驟冷卻，且於比較例2中可確認冷卻後的二次收縮率會變為5%以上。若該二次收縮率超過5%，則膜於加熱收縮後的冷卻過程中仍會持續收縮，將預成形物從模具取出後亦因收縮而產生形崩。上述的二次收縮率較佳為4.8%以下，更佳為4.6%以下。雖然二次收縮率愈小成品性愈變得良好而較佳，但若小於2%，則難以達到收縮處理所必需的收縮特性因而不佳。二次收縮率較佳為2.2%以上，更佳為2.4%以上。
2.2老化後的膜寬方向之70℃的熱水熱收縮率
本發明的熱收縮性聚酯系膜因在老化中的性能降低程度小，故將膜於30℃、85%RH的氛圍下老化672小時後，再將該老化後的膜在無負荷狀態下浸漬於70℃熱水中10秒，再立即將膜浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒後，從收縮前後的長度以下式1計算出膜寬方向(主收縮方向)的熱收縮率(亦即70℃的熱水熱收縮率)為10%以上30%以下。
(式1)熱水熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)
若上述膜寬方向的70℃之熱水熱收縮率未滿10%，則覆蓋收縮至模具等時，因膜的收縮力不足無法完全地密著於模具而造成外觀不良。另一方面，若膜寬方向的70℃之熱水熱收縮率超過30%，則二次收縮率變高因而不佳。70℃之熱水熱收縮率較佳為12%以上，更佳為14%以上，且較佳為28%以下，更佳為26%以下。
2.3可動非晶含量
本發明的熱收縮性聚酯系膜為藉由溫度調節示差掃描熱量分析法以熱專用模式(heat-only mode)測定之成為熱收縮性聚酯系膜的玻璃轉移溫度(Tg)前後的可動非晶含量的指標之可逆熱容量差必須為0.12J/g．℃以上0.25J/g．℃以下。以下就可動非晶的概念作說明。
過去，構成膜之分子的高級結構(higher-order structure)被認為可分為結晶與非晶，且認為與膜收縮相關的是非晶結構。因此，為使熱收縮性膜的熱收縮特性得以控制，採用調整可構成非晶結構的單元之單體成分(以下，簡稱為非晶成分)含量的手段。從以往的熱收縮性膜之製膜方式的單軸延伸法所得到的膜中，被認為因非晶成分含量增加而使 其相應的收縮率亦增加。然而，例如專利文獻3所記載的熱收縮性膜，發現即使非晶成分含量增加了，收縮率亦未隨著增加量而有相對應地增加。更且，本發明人等經研究後發現結晶程度與熱收縮率或是熔化熱與熱收縮率幾乎不相關。由此可知，聚酯並非分為結晶相與非晶相之二相，而被認為應是分為結晶相、可動非晶相與剛性非晶相之三相。
該剛性非晶(rigid amorphous)係指結晶與可動非晶(mobile amorphous；以往的完全非晶)的中間狀態，且即使在Tg以上分子運動亦被凍結而在較Tg高的溫度中為流動狀態之非晶(例如：十時 稔，「DSC(3)-高分子的玻璃轉移特性篇-」，纖維學會誌(纖維與工業)，Vol.65,No.10(2009))。剛性非晶含量(率)以100%-結晶程度-可動非晶含量表示(例如：P.G.Karagiannidis,a.C.Stergiou and G.P.Karayannidis,Eur.Polym.J.44,1475-1486(2008))。
接著，研究可動非晶含量與二次收縮率的關係，得知兩者為互相關聯。此外，測定未延伸片材、橫向延伸後的膜、最終熱處理後的膜等之可動非晶含量，橫向延伸後的膜、最終熱處理後的膜當中，可動非晶含量未自未延伸膜變化的膜具有高的二次收縮率，其表示可動非晶未變化至剛性非晶。例如於專利文獻1記載的熱收縮性聚酯系膜中，由於從未延伸片材成為最終熱處理後的膜之可動非晶含量沒什麼變化，而易達到高收縮率，但仍有進行收縮處 理後的二次收縮率變大的問題。
在此，本發明人等藉由找出可動非晶變化成剛性非晶的適當比例之橫向延伸、橫向延伸後的弛緩以及最終熱處理條件，以致完成本發明。此外，可動非晶含量可藉由圖2所示的自溫度調節示差掃描熱量分析法得到的可逆熱容量曲線求得。於圖2中，在相當於膜的玻璃轉移的溫度中基線位移。位移前後的差值稱為熱容量差△Cp，此相當於可動非晶含量。若△Cp較0.12J/(g．℃)小，則由於可動非晶含量少而無法達到收縮處理所必需的熱收縮率。△Cp較佳為0.13J/(g．℃)以上，更佳為0.14J/(g．℃)以上。又，若△Cp超過0.25J/(g．℃)，則由於收縮處理後的二次收縮會變大，因而不佳。△Cp較佳為0.23J/(g．℃)以下，更佳為0.21J/(g．℃)以下。
2.4膜之長邊方向的70℃的熱水熱收縮率
本發明的熱收縮性聚酯系膜在無負荷狀態下浸漬於70℃熱水中10秒，再將膜立即浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒後，從收縮前後的長度以前述式1計算出膜長邊方向(與主收縮方向正交的方向)的熱收縮率為-1%以上5%以下為佳。若該長邊方向的熱收縮率較0%小(負值)，則意指膜沿著容器的圓周方向延伸；若超過-1%，則進行收縮處理時易產生皺褶而使外觀不良，因而不佳。又，若超過5%，則收縮時易產生失真，因而不佳。膜長邊方向的70 ℃的熱水熱收縮率之更佳的範圍為-0.5%以上4.5%以下，又更佳為0%以上4%以下。
2.5吸光度比
本發明的熱收縮性聚酯系膜以偏光傅立葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)法測定熱收縮性聚酯系膜於1340cm-1的吸光度A1與於1410cm-1的吸光度A2之A1/A2的比值(以下稱為吸光度比)中，較佳地膜的主收縮方向(寬方向)為0.5以上0.75以下，與主收縮方向正交的方向(長邊方向)為0.35以上0.55以下。
上述吸光度比係表示分子配向的反式結構(trans conformation)比率。反式結構被認為是代表分子鏈的配向狀態，反式結構比率高即分子鏈的配向狀態亦高。於本發明中，參考了文獻{Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh,370(1991)}，從複數個吸光度比求得反式結構指數之結果，因1340cm-1與1410cm-1的吸光度比其值的差異最大，所以以該吸光度比求得反式結構比率。
本發明如同後述，膜向長邊方向延伸後，膜再向寬方向延伸。以往的熱收縮性膜一般為向寬方向的單軸延伸膜，像這樣的單軸延伸膜，由於僅有延伸方向的配向亦即寬方向的反式結構比率(吸光度比)變高，因此有未延伸方 向的強度及作為包裝體時的撕裂性不足的問題。於本發明中，因長邊方向與寬方向皆有延伸，兩方向的反式結構比率變成高的值，可成為兩方向的強度及作為包裝體時的撕裂性高的膜。
又，反式結構的比率高係相當為與分子鏈充分地被拉伸而增強了緊張狀態。若分子鏈的緊張狀態強，由於在老化狀態下分子鏈亦得以穩定地存在，而能減少收縮率降低。此外，若分子鏈的緊張狀態高，被認為由於在熱收縮時分子鏈可一口氣得到緩和，因此不易發生收縮後的二次收縮。
在膜寬方向中，較佳為吸光度比為0.4以上0.75以下。由於膜寬方向的吸光度比在未滿0.4時的分子配向低，老化後的膜寬方向之70℃的熱水熱收縮率降低，更且會增加二次收縮，因而不佳。寬方向的吸光度比較佳為0.42以上，更佳為0.44以上。另一方面，若膜寬方向的吸光度比超過0.75，由於分子配向變得過高，則於製膜步驟中會有斷裂的產生，因而不佳。寬方向的吸光度比較佳為0.73以下，更佳為0.71以下。
在膜長邊方向中，較佳為吸光度比0.35以上0.55以下。由於膜長邊方向的吸光度比在未滿0.35時的分子配向低，長邊方向的拉伸破裂強度變小，而直角撕裂強度變 大。長邊方向的吸光度比較佳為0.37以上，更佳為0.39以上。又，由於膜長邊方向的吸光度比較0.55高則分子配向高，雖於長邊方向的拉伸破裂強度也變大的點而言較佳，但膜長邊方向之70℃的熱水熱收縮率也變得過高，因而不佳。長邊方向的吸光度比較佳為0.53以下，更佳為0.51以下。
2.6老化後的焓緩和量之差
本發明的熱收縮性聚酯系膜於30℃、85%RH的氛圍下老化672小時後之焓緩和量較佳為4.0J/g以下。根據專利文獻3或十時 稔的論文(「DSC(3)-高分子的玻璃轉移特性篇-」，纖維與工業、第65卷、第10號、2009年、p385-393)，由圖3所示的溫度調節示差掃描熱量分析法所測定得到的非可逆熱流(non-reverse heat flow)中可以看出，在玻璃轉移溫度附近所看到的吸熱波峰顯示焓緩和的現象。焓緩和量可藉由積分波峰的面積而求得。詳細的測定方法於後敘述。焓緩和為非晶部的自由體積減少之結果，由於僅有該部分的分子鏈變得不易移動，在溫度調節示差掃描熱量分析法的升溫過程中出現了吸熱波峰。在熱收縮性聚酯系膜中，認為當焓緩和量愈大則對收縮具有貢獻的非晶分子鏈愈變得不易移動，而具有使收縮特性變差的傾向。因此，在本發明中，老化後的焓緩和量較佳為4.0g/J以下。老化後的焓緩和量更佳為3.8g/J以下，又更佳為3.5g/J以下。此外，未以上述條件進行老化的膜之焓 緩和量為0.1g/J以下。
2.7膜長邊方向的拉伸破裂強度
本發明的熱收縮性聚酯系膜之膜長邊方向的拉伸破裂強度較佳為80MPa以上200MPa以下。此外，拉伸破裂強度的測定方法於實施例中予以說明。若上述拉伸破裂強度低於80MPa，因作為標籤裝設於瓶子等時的“剛性”(剛度(stiffness))變弱，因而不佳。拉伸破裂強度更佳為90MPa以上，又更佳為100MPa以上。雖然拉伸破裂強度愈高時由於標籤的“剛性”愈變強因而為佳，但本發明之分子設計的膜難以超過200MPa，因此以200MPa作為上限。
2.8老化前的膜長邊方向的直角撕裂強度
本發明的熱收縮性聚酯系膜於80℃的熱水中朝寬方向收縮10%後，求得膜長邊方向的每一單位厚度之直角撕裂強度時，其膜長邊方向的直角撕裂強度較佳為180N/mm以上330N/mm以下。此外，長邊方向的直角撕裂強度之測定方法於實施例中予以說明。
若上述直角撕裂強度較180N/mm小，在作為標籤使用的情況下，則具有因搬運過程中落下等衝擊而輕易地造成撕裂的狀況之可能性，因而不佳。反之，若直角撕裂強度較330N/mm大，則因撕裂標籤時的初階段之切離性能(撕裂容易程度)變差，因而不佳。直角撕裂強度更佳為 185N/mm以上，又更佳為190N/mm以上。又，直角撕裂強度更佳為325N/mm以下，又更佳為320N/mm以下。
2.9其它特性
本發明的熱收縮性聚酯系膜雖無特別限定，但其厚度較佳為10μm以上200μm以下，更佳為20μm以上100μm以下。又，霧度值較佳為2%以上13%以下。若霧度值超過13%，則透明性變差，具有當製作標籤時的可視性變差的可能性，因而不佳。此外，霧度值更佳為11%以下，特佳為9%以下。又，雖然霧度值愈小愈較佳，但考量賦予實用所必要的滑動性之目的而不得不於膜添加預定量的潤滑劑等，則以約2%左右為下限。
3.熱收縮性聚酯系膜的製造方法
本發明的熱收縮性聚酯系膜係利用擠出機將上述聚酯原料熔融擠壓出形成未延伸膜，其未延伸膜根據以下所示的預定方法，藉由雙軸延伸且進行熱處理而獲得。此外，聚酯可將前述適宜的二羧酸成分與二醇成分利用已知的方法進行聚縮合而得。又，一般係混合2種以上的芯片(chip)狀之聚酯以作為膜原料使用。雖然構成芯片的聚酯之固有黏度未特別限定，但一般為0.50dl/g至1.30dl/g。
在將原料樹脂熔融擠壓出時，較佳地利用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等之乾燥機或真 空乾燥機將聚酯原料進行乾燥。以此方式乾燥聚酯原料後，利用擠出機以200℃至300℃的溫度熔融並以膜狀擠壓出。擠壓時，可採用T型塑模法、吹膜法等現有任何的方法。
接著，可藉由急冷擠壓後的片材(sheet)狀之熔融樹脂以獲得未延伸膜。此外，急冷熔融樹脂的方法可適宜地採用藉由從噴出口將熔融樹脂澆鑄在旋轉筒上並急冷固化，以得到實質上未配向的樹脂片材。
此外，將得到的未延伸膜如後述地以預定條件向長邊方向延伸後進行退火處理，接著再進行中間熱處理，冷卻此中間熱處理後的膜之後，以預定條件向寬方向延伸，再次藉由進行最終熱處理而能夠得到本發明的熱收縮性聚酯系膜。以下以用以獲得本發明的熱收縮性聚酯系膜之較佳的製膜方法予以說明。
如以上所述，熱收縮性聚酯系膜一般是將未延伸膜以欲收縮的方向(亦即主收縮方向，一般為寬方向)進行延伸而製造。本發明人等針對以往的製造方法進行研究的結果，在以往的熱收縮性聚酯系膜的製造中，在使用構成原料聚酯的醇成分之碳數為3個之較短且非晶分子鏈長度一致之聚酯的情況下，由於延伸後的分子配向會成為比較單純的結構，故能夠容易地藉由老化而緩和施加至分子鏈的應力。此外， 若僅單純地向寬方向延伸，因分子鏈的配向僅會在寬方向產生，故上述的固定功效不足，且藉由老化的分子鏈之緩和增大。又，在以往的熱收縮性聚酯系膜的製造中，由於膜愈具有高收縮率則對於被包裝物的通用性愈高，故將橫向延伸後的最終處理溫度設定較低以維持高收縮率。在收縮率高的情況下，雖然通用性變高，但相對於像是預成形物般需要比較低的收縮率之用途，則會因收縮過度(所謂的超規格過度(over spec))而導致二次收縮。
此外，基於上述以往的熱收縮性聚酯系膜的製造方法中之問題點，本發明人等針對得到具有耐老化性且不產生二次收縮的熱收縮性聚酯系膜進行進一步考究的結果，獲得了如以下的卓見。
●為使之具有良好的耐老化性，認為有其必要將長度不同的分子鏈向寬方向與長邊方向預先進行某程度的配向。
●為使作為標籤時在收縮裝設後得以良好地完成成品，認為重要的是在冷卻時不發生二次收縮，藉此有必要將向寬方向配向的分子之收縮能力減小至必要的最低限度。
本發明人等為了從上述卓見獲得耐老化性與收縮成品性，認為有必要將不同長度的分子鏈向寬方向與長邊方向進行配向，且避免向寬方向配向的分子鏈過度地收縮。其結果為，認為適用藉由向長邊方向延伸後再向寬方向延伸之所謂的縱-橫延伸法來製造膜，根據採取以下的手段 而能夠得到滿足耐老化性、良好收縮成品性的熱收縮性聚酯系膜，進而完成本發明。
(1)控制縱向延伸條件。
(2)縱向延伸後的中間熱處理。
(3)中間熱處理與橫向延伸間的自然冷卻(阻斷加熱)。
(4)自然冷卻後的膜之強制冷卻。
(5)控制橫向延伸條件。
(6)橫向延伸後的熱處理。
(7)上述製造步驟中，於長邊方向設定鬆弛步驟。
以下，針對上述各手段依序予以說明。
(1)控制縱向延伸條件
在本發明的藉由縱-橫延伸法以進行膜的製造中，有必要將實質上未配向的膜作成Tg以上Tg+30℃以下，且進行3.0倍以上4.5倍以下的縱向延伸。縱向延伸可任意使用一段延伸、或是二段以上的多段延伸。
向縱方向延伸時，若整體的縱向延伸倍率增大，雖然長邊方向的收縮率有增大的傾向，但可藉由縱向延伸後的中間熱處理或朝長邊方向的鬆弛來控制長邊方向的分子配向。然而，若縱向延伸倍率過大，則縱向延伸後的膜之配向結晶化會繼續，使在橫向延伸步驟中易發生斷裂，因而不佳。縱向延伸倍率的上限更佳為4.5倍，又更佳為4.4倍。另一方面，若縱向延伸倍率過小，雖然長邊方向的收 縮率會變小，但長邊方向的分子配向度亦會跟著變小，而使長邊方向的直角撕裂強度變大，且拉伸破裂強度變小，因而不佳。縱向延伸倍率的下限更佳為3.3倍，又更佳為3.4倍。
此外，例如：雖然於專利文獻1中所揭示的膜係作為不容易導致收縮白化的熱收縮性聚酯系膜，其ε-己內酯為1莫耳%至30莫耳%，而新戊二醇為1莫耳%以上，且亦可包含丁二醇，但於該技術中完全未考慮向長邊方向的分子配向之重要性，而向縱方向的延伸倍率則頂多維持在1.05至1.2倍(專利文獻1第[0072]段)。於該技術中，無法得到本發明所重視的分子適度地向長邊方向配向且於老化中的性能降低小之熱收縮性聚酯系膜。
(2)縱向延伸後的中間熱處理
由於將膜進行縱向延伸後分子鏈朝向長邊方向配向，因此僅就此進行下一個橫向延伸步驟會使長邊方向的收縮率增高。因此，為使向長邊方向配向且不賦予收縮的分子鏈存在於膜內，雖然較佳為將向長邊方向配向的分子施予熱緩和，但在以往的膜之雙軸延伸中，若於第一軸的延伸與第二軸的延伸之間對膜實施高溫之熱處理，因熱處理後的膜會結晶化，而無法繼續進行延伸，此為當時業界之技術常識。然而，在縱-橫延伸法中，在某種一定的條件下進行縱向延伸，配合此縱向延伸後的膜之狀態以預定條件進行中間熱 處理，且配合此中間熱處理後的膜之狀態以預定條件實施橫向延伸，藉此不會造成在橫向延伸時的斷裂，而能夠達到向長邊方向配向且不賦予收縮力的分子鏈存在於膜內。
於藉由本發明的縱-橫延伸法之膜的製造中，需要將未延伸膜向縱向延伸後，在拉幅機內以夾鉗固定寬方向的兩端之狀態下，以Tg+40℃以上Tg+90℃以下的溫度進行熱處理(以下稱為中間熱處理)。若中間熱處理溫度較Tg+40℃低，則膜的長邊方向之收縮力會殘留，而使膜的長邊方向收縮率在橫向延伸後增高，因而不佳。又，若中間熱處理溫度高於Tg+90℃，則膜表層粗糙而妨害透明性，因而不佳。中間熱處理的溫度更佳為Tg+45℃以上，又更佳為Tg+50℃以上，且更佳為Tg+85℃以下，又更佳為Tg+80℃以下。又，較佳地，亦可根據原料組成分或縱方向的延伸倍率而適宜地調整中間熱處理的溫度。
藉由使中間熱處理的溫度在Tg+40℃以上，能夠維持長邊方向的分子配向度具有某程度的大小，而保持直角撕裂強度小，並保持長邊方向的拉伸破裂強度大的狀態。另一方面，藉由將中間熱處理的溫度控制在Tg+90℃以下，能夠抑制膜的結晶化而維持向長邊方向的延伸性，並抑制因斷裂而產生的問題，同時亦能夠減少長邊方向的厚度不均。此外，中間熱處理的時間可對應原料組成分在3.0秒以上12.0秒以下的範圍內適度地作調整。中間熱處理為 賦予膜熱量的重要因素，若中間熱處理的溫度低則有必要進行長時間的中間熱處理。然而，若中間熱處理時間過長則亦須將設備巨大化，因此以適度地調整溫度和時間較佳。
藉由進行中間熱處理，能夠使向長邊方向配向且不賦予收縮的分子鏈存在於膜內，且由於該向長邊方向配向的分子鏈具有固定寬方向的分子鏈之作用，因此在老化中無需特別緩和施加至向寬方向延伸的分子鏈之應力，即能夠得到具有優異的耐老化性的膜。此外，並不是不論進行何種縱向延伸的情況都能使得向長邊方向配向且不賦予收縮的分子鏈存在於膜內，而是藉由實施前述預定的縱向延伸且於中間熱處理後才有可能。然後，藉由實施後述預定的自然冷卻、強制冷卻、橫向延伸，能夠於保持在膜內形成的向長邊方向配向且不賦予收縮力的分子的狀態下，直接使分子向寬方向配向而表現出朝向寬方向的收縮力。
(3)中間熱處理與橫向延伸間的自然冷卻(阻斷加熱)
在藉由本發明的縱-橫延伸法之膜的製造中，雖然有在縱向延伸後實施中間熱處理的必要，但亦有必要在此縱向延伸與中間熱處理後，在0.5秒以上3.0秒以下的時間使膜通過不積極地實行加熱操作的中間區域。亦即，較佳地，在橫向延伸用的拉幅機之橫向延伸區域的前方預先設置中間區域，將縱向延伸後的中間熱處理後的膜導入至拉 幅機，以預定時間通過該中間區域後，實施橫向延伸。另外，較佳地，於該中間區域中，在未使膜通過的狀態下垂下長條狀的紙片時，以此紙片幾乎完全朝向鉛直方向垂掛之方式阻斷伴隨著膜運送時的伴隨流以及來自冷卻區域的冷卻風。此外，若通過中間區域的時間低於0.5秒，則橫向延伸變成高溫延伸，而無法充分提高橫方向的收縮率，因而不佳。反之，通過中間區域的時間只要3.0秒即足夠，即便設定更長的時間，亦只會造成設備的浪費，因而不佳。此外，通過中間區域的時間更佳為0.7秒以上，又更佳為0.9秒以上，且更佳為2.8秒以下，又更佳為2.6秒以下。
(4)自然冷卻後的膜之強制冷卻
在藉由本發明的縱-橫延伸法之膜的製造中，並非將經由自然冷卻的膜直接進行橫向延伸，而是有必要將膜的溫度急冷至Tg+5℃以上Tg+40℃以下。藉由實施急冷處理，能夠提高膜的厚度精度。此外，急冷後的膜之溫度更佳為Tg+10℃以上，又更佳為Tg+15℃以上，且更佳為Tg+35℃以下，又更佳為Tg+30℃以下。
將膜進行急冷時，若使急冷後的膜之溫度超過Tg+40℃，膜的厚度精度會降低，將膜捲繞在輥上時會有膜產生皺摺等問題發生。藉由將急冷後的膜之溫度控制在Tg+40℃以下，能夠提高膜的厚度精度。又，若急冷後的膜之溫 度低於Tg+5℃，橫向延伸時的延伸應力會變大，而使膜的二次收縮率變大，因而不佳。
(5)控制橫向延伸條件
在藉由本發明的縱-橫延伸法之膜的製造中，有必要將縱向延伸、中間熱處理、自然冷卻、急冷後的膜在預定條件下進行橫向延伸。橫向延伸係在拉幅機內以夾鉗固定寬方向的兩端之狀態下，以Tg+10℃以上Tg+30℃以下的溫度以成為3倍以上6倍以下的倍率之方式進行延伸。藉由在預定條件下實施橫向延伸，能夠在保持經由縱向延伸與中間熱處理而形成的向長邊方向配向且不賦予收縮力的分子的狀態下，直接使分子向寬方向配向並表現出寬方向的收縮力，而能夠得到長邊方向的強度也良好的膜。此外，橫向延伸的溫度更佳為Tg+12℃以上，又更佳為Tg+14℃以上，且更佳為Tg+28℃以下，又更佳為Tg+26℃以下。另一方面，橫向延伸的倍率更佳為3.5倍以上，又更佳為3.7倍以上，且更佳為5.5倍以下，又更佳為5倍以下。
向橫方向延伸時，若延伸溫度超過Tg+30℃，雖然膜的厚度精度易降低，但藉由將延伸溫度控制在Tg+30℃以下，得以提高膜的厚度精度，因此為佳。
另一方面，若延伸溫度低於Tg+10℃，雖然因二次收縮率增高且向寬方向的配向變得過大而在橫向延伸時容 易斷裂，但藉由將延伸溫度控制在Tg+10℃以上，能夠減少二次收縮率或減少膜在橫向延伸時的斷裂。
(6)橫向延伸後的熱處理
橫向延伸後的膜在拉幅機內以夾鉗固定寬方向的兩端之狀態下，有必要以Tg+30℃以上Tg+60℃以下的溫度以1秒以上9秒以下的時間進行最後的熱處理。若熱處理溫度較Tg+60℃高，則寬方向的收縮率會降低，且70℃的寬方向之熱收縮率變得較10%小，因而不佳。又，若熱處理溫度較Tg+30℃低，則二次收縮率變大，因而不佳。又，雖然熱處理時間愈長愈佳，但若過長則設備會巨大化，因此較佳為9秒以下。
(7)於長邊方向設定弛緩(鬆弛(relax))步驟
如上所述，為使向長邊方向配向且不賦予收縮力的分子存在於膜內，較佳為使向長邊方向配向的分子以熱緩和。若縱向延伸後的膜之長邊方向的殘留收縮應力大，則具有橫向延伸後的膜長邊方向的熱水熱收縮率會變大並使收縮成品性變差的缺點。雖然在橫向延伸步驟中加入熱處理可有效降低膜長邊方向的熱水熱收縮率，但亦無法說是能夠只藉由熱的緩和而充分地降低膜長邊方向的熱水熱收縮率，且需要大量的熱量。然而，若藉由熱的緩和時提供大量的熱量時，恐有膜會結晶化，且將膜向寬方向延伸時的延伸應力增大，而在橫向延伸時膜產生斷裂之虞。
在此，本發明人等係研究將膜長邊方向的分子配向降低至滿足直角撕裂強度或拉伸破裂強度的程度，並控制寬方向的收率之差與收縮應力、長邊方向的直角撕裂強度與拉伸破裂強度之手段。發現實行1項以上以下所示之步驟，能使膜朝長邊方向弛緩(鬆弛)並進行上述控制。
步驟(i)：以Tg以上Tg+90℃以下的溫度加熱縱向延伸後的膜，並使用具有速度差的輥以0.05秒以上5秒以下的時間向長邊方向實施10%以上60%以下之鬆弛。加熱手段可使用溫度控制輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等任一手段。
步驟(ii)：在中間熱處理步驟中，藉由縮短拉幅機內的固定用夾鉗間之距離，以0.1秒以上12秒以下的時間向長邊方向實施5%以上20%以下之鬆弛。
步驟(iii)：在最終熱處理步驟中，藉由縮短拉幅機內的固定用夾鉗間之距離，以0.1秒以上9秒以下的時間向長邊方向實施5%以上20%以下之鬆弛。
於上述(i)至(iii)中，最佳為進行(i)之縱向延伸後的鬆弛，亦可將(ii)或(iii)組合至(i)中。以下，說明各步驟。
(i)縱向延伸後的鬆弛
期望為將縱向延伸後的膜以Tg以上Tg+90℃以下的溫度加熱，並使用具有速度差的輥以0.05秒以上5.0秒以下的時間向長邊方向實施10%以上60%以下之鬆弛。若溫 度較Tg低，則由於縱向延伸後的膜不收縮而無法實施鬆弛，因而不佳。另一方面，若較Tg+90℃高，則由於膜會結晶化而使透明性等變差，因而不佳。縱向延伸後的鬆弛時之膜溫度較佳為Tg+10℃以上Tg+80℃以下，更佳為Tg+20℃以上Tg+70℃以下。
又，進行縱向延伸後的膜的長邊方向之鬆弛的時間較佳為0.05秒以上5秒以下。若未滿0.05秒則鬆弛時間變短；若未使溫度高於Tg+90℃則會產生鬆弛不一致性(relax irregularity)，因而不佳。又，若鬆弛的時間較5秒長，則能夠以低的溫度進行鬆弛，雖然對膜不會有問題，但設備會巨大化，因此較佳為適宜地調整溫度與時間。鬆弛時間更佳為0.1秒以上4.5秒以下，又更佳為0.5秒以上4秒以下。
又，若縱向延伸後膜的長邊方向之鬆弛率未滿10%，則無法充分地進行長邊方向的分子配向的緩和，長邊方向的收縮率會增加，且70℃之熱收縮率會超過4%，因而不佳。又，若縱向延伸後膜的長邊方向之鬆弛率較60%大，則長邊方向的直角撕裂強度增大，且拉伸破裂強度減小，因而不佳。縱向延伸後膜的鬆弛率更佳為15%以上55%以下，又更佳為20%以上50%以下。
作為使縱向延伸後的膜鬆弛之手段而言，可以下述方 法等實施：以配設於輥之間的加熱裝置(加熱爐)加熱縱向延伸後的膜，以輥之間的速度差實施之方法；或是以配設於輥與橫向延伸機之間的加熱裝置(加熱爐)加熱縱向延伸後的膜，使橫向延伸機的速度較輥慢之方法。作為加熱裝置(加熱爐)而言，可使用溫度控制輥、近紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、熱風加熱器等任一種。
(ii)於中間熱處理步驟的鬆弛
期望為在中間熱處理步驟中，藉由縮短拉幅機內的固定用夾鉗間之距離，以0.1秒以上12秒以下的時間向長邊方向實施5%以上20%以下之鬆弛。若鬆弛率未滿5%，則無法充分地進行長邊方向的分子配向的緩和，長邊方向的收縮率會增加，且70℃之熱收縮率會超過4%，因而不佳。又，若鬆弛率較20%大，雖然膜之物性可以調整，但由於在設備上20%已為極限，因此以20%作為上限。鬆弛率更佳為8%以上，又更佳為11%以上。
又，在中間熱處理步驟中進行長邊方向的鬆弛之時間較佳為0.1秒以上12秒以下。若未滿0.1秒則鬆弛時間變短；若未使溫度高於Tg+90℃則會產生鬆弛不一致性，因而不佳。又，若鬆弛的時間較12秒長，雖然對膜不會有問題，但設備會巨大化，因此較佳為適宜地調整溫度與時間。鬆弛時間更佳為0.3秒以上11秒以下，又更佳為0.5秒以上10秒以下。
(iii)最終熱處理步驟中之鬆弛
在最終熱處理步驟中，期望為藉由縮短拉幅機內的固定用夾鉗間之距離，以0.1秒以上9秒以下的時間向長邊方向實施5%以上20%以下之鬆弛。若鬆弛率未滿5%，則無法充分地進行長邊方向的分子配向的緩和，長邊方向的收縮率會增加，且98℃之熱收縮率會超過15%，因而不佳。又，若鬆弛率較20%大，雖然膜之物性可以調整，但由於在設備上20%已為極限，因此以20%作為上限。鬆弛率更佳為8%以上，又更佳為11%以上。
又，在最終熱處理步驟中進行長邊方向的鬆弛之時間較佳為0.1秒以上9秒以下。若未滿0.1秒則鬆弛時間變短；若未使溫度高於Tg+50℃則會產生鬆弛不一致性，因而不佳。又，若鬆弛的時間較9秒長，雖然對膜而言不會有問題，但設備會巨大化，因此較佳為適宜地調整溫度與時間。鬆弛時間更佳為0.3秒以上8秒以下，又更佳為0.5秒以上7秒以下。
4.包裝體
本發明的包裝體係藉由本發明的熱收縮性膜被覆包裝對象物之外圍的至少一部份，然後藉由使熱收縮性膜熱收縮而形成。作為包裝對象物而言，除了食品保存用的塑膠瓶之外，亦能例舉用於洗髮精或潤髮乳等之聚乙烯製容 器、各種的瓶、罐、零食或便當等之塑膠容器、紙製的箱子等。又，從熱收縮性聚酯系膜得到的標籤即使沒有覆蓋整個容器，亦可例如像是覆蓋在瓶子的端蓋的形態(蓋密封)覆蓋一部分即可，亦可是完全密著於容器前的預備成形品(預成形物)。此外，通常在使從熱收縮性聚酯系膜得到的標籤熱收縮並被覆於此等包裝對象物的情況下，使該標籤熱收縮約2%至15%左右並密著於包裝對象物。此外，亦可在被覆於包裝對象物的標籤實施印刷，亦可不對其實施印刷。
作為製作標籤之方法而言，從長方形的膜之一面的端部於內側塗布些許有機溶劑，並立即將膜捲起使端部疊合並黏著而成為標籤狀；或是從已捲成捲筒狀的膜之一面的端部於其內側塗布些許有機溶劑於，並立即將膜捲起使端部疊合並黏著而成為筒狀體再將其剪裁成標籤狀。作為黏著用的有機溶劑而言較佳為1,3-二氧戊烷或是四氫呋喃等之環醚類。其它則可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等之芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴或苯酚等之苯酚類，或是該等的混合物。
[實施例]
接著，雖利用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不被任何該等的實施例的態樣所限定，可在不脫離本發明的主旨之範圍下做適當的變更。此外，膜的評價方法 或聚酯的合成方由以下所示。
[二次收縮率]
從未置於老化環境下的熱收縮性膜(以下除非另有特別說明，否則以熱收縮性膜簡稱時意指未置於老化環境下的熱收縮性膜)裁切成主收縮方向的長度為25mm、寬為2mm之樣品，以熱機械裝置(TMA；Seiko Instruments Inc.製)測定。樣品以專用的夾具固定至探針處。夾具間的距離(探針間的距離)為15mm。將樣品插入預先保溫至100℃的爐內，以100℃保持36秒後對爐內送風，再將樣品以25℃冷卻3分鐘。將開始冷卻時的樣品長度作為零，並測定樣品的位移量，根據下式1以求得二次收縮率。
(式1)二次收縮率={(開始冷卻時之長度-在25℃中之長度)/開始冷卻時之長度}×100(%)
[吸光度比]
使用FT-IR裝置「FTS 60A/896」(Varian公司製)，以650m-1至4000cm-1的測定波數域(wavenumber domain)、128次的累計數以全反射衰減(Attenuated Total Reflection；ATR)法施加偏光，測定熱收縮性膜的紅外光吸收光譜。以1340cm-1的吸光度A1與1410cm-1的吸光度A2之比值A1/A2作為吸光度比。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將熱收縮性膜或者經過30℃、85%RH下老化672小時的膜裁切成10cm×10cm的正方形，在無荷重狀態下於預定溫度±0.5℃的熱水中浸漬10秒進行熱收縮後，再於25℃±0.5℃的水中浸漬10秒，從水中取出膜並測定膜的縱方向及橫方向的尺寸，根據下式2分別求得熱收縮率。以熱收縮率大的方向作為主收縮方向(寬方向)。
(式2)熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)
[可動非晶含量]
使用溫度調節示差掃描熱量計「Q100」(TA Instruments公司製)，將膜樣品於密封鋁鍋(hermetic aluminum pan)內秤量5.0±0.2mg，在MDSC(註冊商標)熱專用模式以平均升溫速度2.0℃/min、調節週期60秒之條件測定以獲得可逆熱容量曲線。在所獲得的可逆熱容量曲線中，使用輔助的分析軟體(TA Instruments公司製TA Analysis)求得反曲點。根據下式3求得反曲點(玻璃轉移點)前後的可逆熱容量差。在此，上述的反曲點係指在可逆熱容量曲線為無凹凸之理想曲線的情況下將可逆熱容量曲線二階微分時的值為0之點。
(式3)可逆熱容量差=(高溫側的熱容量)-(低溫側的熱容量)
在此，在熱容量曲線中減去較Tg更高溫側的熱容量曲線之基線的延長線。在此，藉由最小平方法將從Tg+5℃至Tg+15℃的範圍之熱容量曲線的基線線性擬合(linear fitting)之結果作為前述較Tg更高溫側的熱容量曲線之基線的延長線。接著，求得反曲點(Tg)中與切線的交點，讀取該交點之Y軸(可逆熱容量)的值以作為高溫側的熱容量。其次，減去較Tg更低溫側的熱容量曲線之基線的延長線。在此，藉由最小平方法將從Tg-15℃至Tg-5℃的範圍之熱容量曲線的基線線性擬合之結果作為前述較Tg更低溫側的熱容量曲線之基線的延長線。接著，求得反曲點(Tg)中與切線的交點，讀取該交點之Y軸(可逆熱容量)的值以作為低溫側的熱容量，並以高溫側的熱容量與低溫側的熱容量之值的差值作為熱容量差△Cp。
又，於上述的可逆熱容量曲線中，可從Tg附近的基線位移未被干擾，確定測定為正常進行。
[焓緩和量]
使用溫度調節示差掃描熱量計「Q100」(TA Instruments公司製)，將於30℃、85%RH的氛圍下老化672小時後的膜樣品在密封鋁鍋內秤量5.0mg，在MDSC(註冊商標)熱專用模式中以平均升溫速度2.0℃/min、調節週期60秒之條件測定，將所獲得之非可逆熱流中之Tg附近的波峰部分之面積作為焓緩和量(J/g)。在此，求得波鋒面積時的溫度範圍為在波峰前後之非可逆熱流的微分值為零之點，亦 即非可逆熱流的斜率為零之點。測定例以圖4所示。
又，在與上述的非可逆熱流以同樣測定所獲得之非可逆熱流中，可從Tg附近的基線位移未被干擾，確認非可逆熱流之測定亦為正常進行。
[Tg]
使用溫度調節示差掃描熱量計「Q100」(TA Instruments公司製)，將於30℃、85%RH的氛圍下老化672小時後的膜樣品在密封鋁鍋內秤量5.0mg，在MDSC(註冊商標)熱專用模式中以平均升溫速度2.0℃/min、調節週期60秒之條件測定，並測定所獲得之非可逆熱流。於所獲得之非可逆熱流的反曲點之前後描繪切線，將玻璃轉移溫度以下的基線之延長線與在緩和區間(transition part)中表示的最大斜率之切線的交點的溫度作為玻璃轉移點(Tg；℃)。
[拉伸破裂強度]
依照JIS K7113基準，製作測定方向(膜長邊方向)為140mm、與測定方向正交的方向(膜寬方向)為20mm之長條狀的膜樣品。使用萬能拉力試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，以夾具固定試驗片的兩端且各一側夾至20mm(夾具間距離100mm)，並以氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件進行拉伸試驗，並將拉伸破裂時的強度(應力)作為拉伸破裂強度(MPa)。
[直角撕裂強度]
將膜以預鬆弛狀態下裝設於具有預定長度之矩形框(亦即藉由框固定膜之兩端)。接著，使鬆弛的膜在框內直到變成緊張狀態(直到鬆弛消失)，藉由浸漬於80℃熱水中約5秒鐘使膜向寬方向收縮10%。依照JIS K7128-3的基準，從該收縮10%後的膜裁切出圖5所示之形狀的試驗片。此外，裁切試驗片時，以膜長邊方向作為撕裂方向。其次，使用萬能拉力試驗機(島津製作所製「Autograph」)，夾持試驗片的兩端(寬方向)，以拉伸速度200mm/min之條件進行拉伸試驗，測定膜向長邊方向完全撕裂時的最大荷重。將該最大荷重除以膜之厚度以算出每單位厚度的直角撕裂強度(N/mm)。
[老化後之收縮成品性]
將熱收縮性膜的端部以二氧戊烷熔接，得到直徑7.4cm、高度3.3cm的圓筒狀標籤(以熱收縮性膜的主收縮方向作為圓周方向之標籤)。將該標籤以30℃、85%RH的氛圍下老化672小時。之後，將直徑7cm、高度3cm的圓筒形的模具調整至溫度40℃後，將前述的圓筒狀標籤如圖6所示地被覆至模具，並以120℃(風速12m/秒)的熱風進行熱收縮60秒。此外，這時的必要收縮率(模具頂部的彎折部分)為約10%。其後，將已收縮的標籤隨即自模具取出，在25℃的室溫下放置10分鐘。將標籤的收縮成品性根據以下的基準以目視評價出5個級別。
5：收縮成品性最佳(無缺點)。
4：收縮成品性佳(有1個缺點)。
3：有2個缺點。
2：有3至5個缺點。
1：有多數缺點(6個以上)。
此外，缺點指的是彈爆、皺褶、收縮不足、標籤端部彎折、收縮白化、凹陷、波浪狀起伏等。
[打孔眼線開封性]
將熱收縮性膜的端部以二氧戊烷熔接，得到在與主收縮方向正交的方向加上打孔眼線之圓筒狀標籤(以熱收縮性膜的主收縮方向作為圓周方向之標籤)。打孔眼線係藉由將長度1mm的孔以1mm間隔加入所形成，且於標籤的縱方向(高度方向)設置了兩條達至寬22mm、長度120mm的打孔眼線。將該標籤被覆於溫度調整至40℃的聚乙烯製容器(軀幹直徑160mm)之軀幹部，以120℃(風速12m/秒)的熱風進行熱收縮60秒。其後，填充500ml的水於該瓶子內並於5℃冷藏，且自冰箱取出後立即以指尖撕裂瓶子的標籤之打孔眼線，於縱方向沿著打孔眼線整齊地撕裂，並計算可從瓶子清除標籤的瓶數，從總樣品50瓶減去該瓶數以計算打孔眼線開封不良率(%)。
[霧度]
依照JIS K7136之基準，使用霧度計「500A」(日本電 色工業公司製)測定膜的霧度。此外，進行兩次的測定並將其平均值作為霧度。
<聚酯原料的調製>
合成例1
於備有攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜中添加作為二羧酸成分的對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate；DMT)100莫耳%以及作為多元醇成分的乙二醇(ethylene glycol；EG)100莫耳%，其中乙二醇係以莫耳比為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍之方式加入，並添加作為酯交換觸媒的醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)、作為縮合聚合觸媒的三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，將生成的甲醇一邊蒸餾至系統外一邊進行酯交換反應。其後，在280℃下以26.7Pa之減壓條件進行縮合聚合反應，並獲得固有黏度0.75dl/g之聚酯A。組成份以表1所示。
合成例2至7
根據與合成例1同樣的方法以獲得表1所示之聚酯B至G。製造聚酯F時，將作為潤滑劑的SiO2(Fuji Silysia Chemical Ltd.製之Silysia 266；平均粒徑1.5μm)相對於聚酯以7000ppm之比例添加。此外，表中的IPA為間苯二甲酸、NPG為新戊二醇、CHDM為1,4-環己烷二甲醇、BD為1,4-丁二醇、ε-CL為ε-己內酯、DEG為副產物之二乙二醇。各聚酯的固有黏度各自為B：0.72dl/g、C：0.80dl/g、 D：1.20dl/g、E：0.77dl/g、F：0.75dl/g、G：0.78dl/g。此外，將各聚酯做成適當的片狀。
Figure 105108468-A0202-12-0044-1
實施例1
將上述聚酯A、聚酯B、聚酯E及聚酯F以質量比5：75：15：5混合並注入至擠出機中。將該混合樹脂以280℃熔融並從T字形模頭擠壓出，再藉由捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉中的金屬輥進行急冷，以獲得厚度450μm之未延伸膜。未延伸膜的Tg為60℃。
將所獲得之未延伸膜導入至連續配置有複數個輥群 的縱向延伸機中，於預熱輥將膜溫度預加熱至80℃後，再於表面溫度設定至86℃的低速旋轉輥與表面溫度設定至86℃的高速旋轉輥之間，利用旋轉速度差向縱方向進行4.1倍延伸。
緊接在縱向延伸後將膜通入至加熱爐。於加熱爐內以熱風加熱器加熱，且設定溫度為95℃。利用加熱爐的入口與出口的輥之間的速度差向長邊方向進行45%鬆弛處理。鬆弛的時間為0.6秒。
將鬆弛處理後的膜導入至橫向延伸機(拉幅機)，以123℃進行中間熱處理。將中間熱處理後的膜導入至第一中間區域，以1.0秒通過進行自然冷卻。此外，在拉幅機的第1中間區域中，在膜未通過的狀態下垂下長條狀的紙片時，以此紙片幾乎完全朝向鉛直方向垂掛之方式阻斷從中間熱處理區域而來的熱風和從冷卻區域而來的冷卻風。為使在膜運送時，以藉由設置於中間熱處理區域與第1中間區域之間的遮蔽板阻斷伴隨著膜運送之大部分的伴隨流之方式調整膜與遮蔽板的距離。此外，膜在運送時，於第1中間區域與冷卻區域的邊界中，以藉由遮蔽板阻斷伴隨著膜運送之大部分的伴隨流之方式調整膜與遮蔽板的距離。
接著，將自然冷卻後的膜導入至冷卻區域，藉由噴吹 低溫的風積極地進行冷卻直至膜的表面溫度到達87℃。將該膜以1.0秒通過第2中間區域並再度進行自然冷卻。其後，於橫向延伸區域預加熱至使膜的表面溫度到達86℃後，以86℃向寬方向(橫方向)進行4.0倍延伸。
將此橫向延伸後的膜導入至最終熱處理區域，在最終熱處理區域中以100℃進行熱處理後，進行冷卻，將兩邊緣部切割去除，並將寬500mm的膜捲繞成捲筒狀，藉此以預定長度連續地製造出厚度55μm的雙軸延伸膜。此外，於該例中，使中間熱處理時及最終熱處理時的鬆弛率為0%。將獲得之膜的特性藉由上述方法予以評價。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。又，將二次收縮率顯示於圖1，將自溫度調節示差掃描熱量分析法得到的可逆熱容量顯示於圖2，將自溫度調節示差掃描熱量分析法得到的非可逆熱流與可逆熱流顯示於圖3。在圖1中的無標記、圖2中的無標記為實施例1，圖3中的無標記與□各表示實施例1的非可逆熱流與可逆熱流。在非可逆熱流曲線中，可觀察到完整的吸熱波峰，得知有進行焓緩和。此外，在可逆熱流曲線與可逆熱容量曲線中，在Tg附近有基線之位移，可確認溫度調節示差掃描熱量計之測定為正常進行。
實施例2
與實施例1同樣地，將與實施例1相同的聚酯原料熔 融擠壓出，並利用與實施例1相同方法進行縱向延伸。縱向延伸後的膜不進行向長邊方向的鬆弛處理，而是將膜直接導入至中間熱處理區域。以123℃進行中間熱處理，同時向長邊方向進行30%的鬆弛處理。其後，利用與實施例1同樣的方法進行橫向延伸，在最終熱處理步驟中以100℃向長邊方向進行25%之鬆弛處理。藉此，膜向長邊方向的鬆弛率為合計48%。獲得寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例3
與實施例1同樣地，將與實施例1相同的聚酯原料熔融擠壓出，並利用與實施例1相同方法進行縱向延伸。其後，除了在加熱爐中以95℃向膜長邊方向進行50%的鬆弛處理並在接續的中間熱處理時亦進行20%的鬆弛處理之外，與實施例1同樣地進行自然冷卻、強制冷卻、橫向延伸、最終熱處理。藉此，膜向長邊方向的鬆弛率為合計60%。獲得寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例4
與實施例1同樣地，將與實施例1相同的聚酯原料熔融擠壓出，並利用與實施例1相同方法進行縱向延伸。其後，除了最終熱處理的溫度以95℃實施以外，與實施例1 同樣地，連續製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例5
將聚酯B、聚酯E、聚酯F以質量比65：30：5混合並注入至擠出機中。利用與實施例1同樣的條件將此混合樹脂熔融擠壓出以形成未延伸膜。該未延伸膜之Tg為55℃。除了使該未延伸膜於縱向延伸時的膜溫度為80℃、中間熱處理的溫度為140℃、橫向延伸區域的膜溫度為83℃之外，與實施例1同樣地連續製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例6
將聚酯B、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比18：62：15：5混合並注入至擠出機中。利用與實施例1同樣的條件將此混合樹脂熔融擠壓出以形成厚度450μm之未延伸膜。該未延伸膜之Tg為61℃。除了使該未延伸膜於中間熱處理的溫度為140℃之外，與實施例1同樣地連續製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例7
除了將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F的質量比變 更為5：80：10：5、將中間熱處理的溫度變更為140℃、將最終熱處理的溫度變更為110℃之外，以與實施例1同樣之方法連續製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。此外，未延伸膜的Tg為61℃。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例8
除了將聚酯A、聚酯E、聚酯F、聚酯G的質量比變更為5：15：5：75之外，以與實施例1同樣之方法連續製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。此外，未延伸膜的Tg為59℃。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例9
與實施例1同樣地，將與實施例1相同的聚酯原料熔融擠壓出，並利用與實施例1相同方法進行縱向延伸及鬆弛處理。接著，除了將縱向延伸後之鬆弛處理後的膜以橫向延伸倍率3.0倍、橫向延伸溫度90℃進行之外，利用與實施例1同樣的方法進行橫向延伸，並連續製造寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
實施例10
與實施例1同樣地，將與實施例1相同的聚酯原料熔 融擠壓出，除了將縱向延伸倍率以3.5倍進行之外，利用與實施例1同樣的方法進行縱向延伸及鬆弛處理。接著，除了將縱向延伸後之鬆弛處理後的膜以橫向延伸溫度83℃進行之外，與實施例9同樣地進行橫向延伸，並連續地製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
比較例1
與實施例6同樣地將與實施例6相同的聚酯原料熔融擠壓出時，以使未延伸膜之厚度成為220μm之方式調整擠出機的吐出量。除此之外，與實施例6同樣地獲得未延伸膜。其後，不進行縱向延伸，而於拉幅機內預熱後至76℃，再以67℃進行4.0倍延伸，並以76℃實施最終熱處理後進行冷卻，將兩邊緣部切割去除，並將寬500mm的膜捲繞成捲筒狀，藉此以預定長度連續地製造出厚度55μm的單軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
比較例2
與實施例1同樣地，將與實施例1相同的聚酯原料熔融擠壓出，並利用與實施例1相同方法進行縱向延伸。其後，利用與實施例1相同方法進行橫向延伸，除了在最終熱處理步驟中的溫度以86℃進行之外，與實施例1同樣地連續製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將 製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。又，將二次收縮率顯示於圖1，將自溫度調節示差掃描熱量分析法得到的可逆熱容量顯示於圖2。圖1中的○標記、圖2中的○標記為比較例2。在可逆熱容量曲線中，在Tg附近有基線之位移，可確認溫度調節示差掃描熱量計之測定為正常進行。
比較例3
除了將聚酯A、聚酯B、聚酯D、聚酯F的質量比變更為10：75：10：5之外，利用與實施例1相同之方法獲得未延伸膜，並利用與實施例1相同之方法進行膜之縱向延伸。此外，未延伸膜的Tg為70℃。將縱向延伸後的膜通過溫度為105℃的加熱爐，並向長邊方向進行40%鬆弛處理。其後，除了使中間熱處理溫度為130℃、冷卻溫度為103℃、橫向延伸溫度為100℃、最終熱處理溫度為140℃之外，與實施例1同樣地製造出寬500mm、厚度55μm的雙軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。
比較例4
與實施例1同樣地將與比較例3相同的聚酯原料熔融擠壓出時，以使未延伸膜之厚度成為220μm之方式調整擠出機的吐出量。除此之外，與實施例1同樣地獲得未延伸膜。其後，不進行縱向延伸，而於拉幅機內預熱至95 ℃後，以90℃進行4.0倍延伸，並以91℃實施最終熱處理後進行冷卻，將兩邊緣部切割去除，並將寬500mm的膜捲繞成捲筒狀，藉此以預定長度連續地製造出厚度55μm的單軸延伸膜。將製造條件表示於表2且將評價結果表示於表3。又，自溫度調節示差掃描熱量分析法得到的非可逆熱流線與可逆熱流線顯示於圖3。圖3中的○標記與△標記分別表示比較例4的非可逆熱流線與可逆熱流線。在非可逆熱流曲線中，可觀察到完整的吸熱波峰，得知有進行焓緩和。此外，在可逆熱流曲線中，在Tg附近有基線之位移，可確認溫度調節示差掃描熱量計之測定為正常進行。
[表2]
Figure 105108468-A0202-12-0053-2
Figure 105108468-A0202-12-0054-4
本發明的實施例之熱收縮性膜係使用預定量的丁二醇與ε-己內酯且為經過預定的鬆弛步驟之雙軸延伸膜，其二次收縮少、老化中的熱收縮性的劣化亦少、老化後的標籤之收縮成品性亦佳。
由於在比較例1、2、4中的熱固定溫度低，而成為二次收縮率高至5.8%，且收縮成品性變差之結果。其中亦由於比較例1與比較例4中未有向長邊方向進行分子鏈配向，而使長邊方向的吸光度比或拉伸破裂強度無法滿足本發明之規定範圍。特別是比較例4，由於未使用ε-己內酯，且未進行縱向延伸與長邊方向的鬆弛，而使寬方向的吸光度比過高、老化中的熱收縮性之劣化大、老化後的標籤之收縮成品性差。
另一方面，雖然比較例3有使用ε-己內酯並進行雙軸延伸與鬆弛步驟，但為熱固定溫度極端地高達140℃之例子。於該例中，由於熱固定溫度超過Tg+60℃，故即使在老化前70℃的寬方向收縮率亦降至10%以下，且收縮成品性變差。
[產業上的可利用性]
由於本發明的熱收縮性聚酯系膜具有如上述的良好特性，因此可適用於瓶子等的標籤用途。本發明的熱收縮 性聚酯系膜作為標籤使用而得到的瓶子等之包裝體具有美麗的外觀。

Claims (7)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係具有40莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單元，且於總聚酯樹脂成分100莫耳%中包含有18莫耳%至25莫耳%之可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元、1莫耳%至25莫耳%之丁二醇來源的構成單元以及1莫耳%至25莫耳%之ε-己內酯來源的構成單元，並滿足下述(1)至(3)的要件：(1)將膜插入預先保溫至100℃的爐內使膜產生一次收縮後，從此時開始直至冷卻至25℃時的二次收縮率為2%以上至5%以下；(2)將前述膜於30℃、85%RH的氛圍下老化672小時後，再將該老化後的膜浸漬於70℃熱水中10秒時的寬方向之熱水熱收縮率為10%以上至30%以下；(3)以溫度調節示差掃描熱量分析法(DSC)測定之前述膜的玻璃轉移溫度前後之可逆熱容量差為0.12J/g．℃以上至0.25J/g．℃以下。
  2. 如請求項1所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中於總聚酯樹脂成分100莫耳%中包含18莫耳%至25莫耳%之丁二醇與ε-己內酯來源之構成單元以外的可構成非晶成分的1種以上之單體來源的構成單元。
  3. 如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中於70℃熱水中浸漬10秒時的長邊方向之熱水熱收縮率為-1%以上至5%以下。
  4. 如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中以偏 光傅立葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)法測定於1340cm-1的吸光度A1與於1410cm-1的吸光度A2的吸光度比(A1/A2)中，寬方向的吸光度比為0.5以上至0.75以下，長邊方向的吸光度比為0.35以上至0.55以下。
  5. 如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中長邊方向的拉伸破裂強度為80MPa以上至200MPa以下。
  6. 如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系膜，其中於80℃熱水中向寬方向收縮10%後的膜之長邊方向的每一單位厚度之直角撕裂強度為180N/mm以上至330N/mm以下。
  7. 一種包裝體，係藉由將請求項1至6中任一項所記載的熱收縮性聚酯系膜覆蓋於包裝對象物的周圍之至少一部分，再施以熱收縮而獲得。
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