CN107428965A - 热收缩性聚酯系薄膜及包装体 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供抑制二次收缩而提高收缩精加工性的热收缩性聚酯系薄膜。[解决方法]一种热收缩性聚酯系薄膜，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，且在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上、源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％以上，该热收缩性聚酯系薄膜的二次收缩率、热水热收缩率、玻璃化转变温度前后的可逆热容量差满足特定的范围。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及包装体
技术领域
本发明涉及适用于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜及包装体。
背景技术
近年来，在兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护与商品的显示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)已被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜存在的问题是，耐热性低，而且焚烧时会产生氯化氢气体、或导致二噁英等。另外，聚苯乙烯系薄膜存在的问题是，耐溶剂性差，在印刷时必须使用特殊组成的墨，而且需要在高温下进行焚烧，焚烧时伴随奇臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜被广泛用作收缩标签，且随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶等的流通量增大而有用量增加的倾向。
然而，对于现有的热收缩性聚酯系薄膜，要求进一步改良其收缩特性。尤其是与热收缩性聚苯乙烯系薄膜比较，在使其被覆收缩于PET瓶、聚乙烯瓶、或玻璃瓶等容器时，有时会产生收缩不均、褶皱而使印刷在薄膜上的文字或图案发生变形，用户端的迫切希望是想要尽可能减小该变形。
然而，在容器的被覆加工中使用热收缩性薄膜时，根据需要将图案等印刷于薄膜后，加工成标签或袋等形式后装贴在容器上，用被称为收缩隧道的加热装置使标签等热收缩而密合在容器上。该收缩隧道有喷出蒸汽而使其热收缩的蒸汽隧道和喷出热风而使其热收缩的热风隧道。
蒸汽隧道比热风隧道的传热效率好，能使其更均匀地加热收缩，可以得到良好的精加工外观。然而，对于聚酯系薄膜而言，即使使用蒸汽隧道，与聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜相比，也存在精加工性稍差的问题。
进而，如果使用比蒸汽隧道容易产生温度不均的热风隧道来使聚酯系薄膜收缩，则容易产生收缩白化、收缩不均、褶皱、变形等，还存在比聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜精加工性差的问题。
根据如上所述，为了改善热收缩性聚酯系薄膜的收缩精加工性，提出了使作为薄膜原料的聚酯树脂中含有聚酯系弹性体的方法等(专利文献1)。
然而，专利文献1记载的热收缩性聚酯系薄膜存在的问题是，如果作为聚乙烯制等容易发生热膨胀的瓶的标签来使用，则即使加热收缩时标签密合于瓶上，瓶冷却至室温左右后加热时膨胀了的瓶也会恢复至通常的大小，因此，标签会发生松弛，在性能上、外观上均不优选。另外，专利文献1的热收缩性聚酯系薄膜还存在如下问题，对于相对于主收缩方向即宽度方向垂直的方向即长度方向，几乎未拉伸，因此，长度方向的机械强度低，且打孔线启封性差。
对于打孔线启封性，在申请专利文献1后，本申请申请人等继续进行研究，成功提供了如专利文献2所示的打孔线启封性优异的热收缩性聚酯系薄膜。
然而，对于收缩精加工性，还留有改良的余地。帽形密封用的预成型体中使用的热风隧道在其规格上设备的尺寸大多较小，在通过隧道后的冷却工序中，由模具无法充分冷却导致存在精加工性变差的问题。即，使用专利文献2的热收缩性薄膜时，由于薄膜通过模具的余热会持续收缩(以下，将该现象记载为二次收缩)，从而会产生预成型体的变形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-335111号公报
专利文献2：国际公开第2014/185442号
专利文献3：日本专利第4752360号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，鉴于上述问题提供抑制二次收缩而提高收缩精加工性的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
即，本发明由以下的技术方案构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，且在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上、源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％，该热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(3)。
(1)将薄膜插入预先保温至100℃的炉内使其进行一次收缩后，然后冷却至25℃时的二次收缩率为2％以上且5％以下
(2)在30℃、85％RH气氛下将前述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为10％以上且30％以下
(3)通过温度调制DSC测定的上述薄膜的玻璃化转变温度前后的可逆热容量差为0.12J/g·℃以上且0.25J/g·℃以下
2.根据上述第1.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％、除源于丁二醇和ε-己内酯的结构单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上。
3.根据上述第1.或第2.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在70℃的热水中浸渍10秒时的长度方向的热水热收缩率为-1％以上且5％以下。
4.根据上述第1.～第3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，对于利用偏光ATR-FTIR法测定的在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)，宽度方向的吸光度比为0.4以上且0.75以下，长度方向的吸光度比为0.35以上且0.55以下。
5.根据上述第1.～第4.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其长度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。
6.根据上述第1.～第5.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的、薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且330N/mm以下。
7.一种包装体，其是通过上述第1.～第6.中任一项所述的热收缩性薄膜被覆包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而得到的。
发明的效果
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，通过利用特定的制造方法将特定组成的聚酯薄膜化，从而使构成薄膜的聚酯分子链、特别是被认为关系到收缩的非晶分子链(以下，有时简称为分子链)在热收缩时迅速得到松弛，因此可以抑制二次收缩，从而可以得到收缩精加工性优异的包装体。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜显示出分子链在热收缩前、老化中几乎未松弛的特性，因此老化中的性能降低少，即使使用老化后的薄膜，也可以得到收缩精加工性优异的包装体。进而，本发明的热收缩性聚酯系薄膜是沿纵横双轴拉伸而制造的，因此，可以非常高效地进行生产，可以适用于帽形密封、收缩包装等用途。
附图说明
图1为实施例1与比较例2的薄膜的二次收缩曲线。
图2为实施例1与比较例2的薄膜的通过温度调制DSC测定的可逆热容量曲线。
图3为实施例1与比较例4的薄膜的通过温度调制DSC测定的可逆热流和不可逆热流。
图4为实施例1的薄膜的通过温度调制DSC测定的不可逆热流与其微分曲线。
图5为示出直角撕裂强度的测定中的试验片的形状的说明图(需要说明的是，图中的试验片的各部分的长度单位为mm，R是指半径)。
图6为将利用热收缩性薄膜制作的标签装贴(收缩前)于模具时的示意图。
具体实施方式
1.热收缩性聚酯系薄膜的原料聚酯
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯具有对苯二甲酸乙二醇酯单元。在聚酯的结构单元100摩尔％中，对苯二甲酸乙二醇酯单元优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为55摩尔％以上。
需要说明的是，本说明书中，结构单元是指构成共聚物的多元醇及多元羧酸的单体单元，在多元醇成分中包含丁二醇、ε-己内酯。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，重要的是在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于丁二醇(1,4-丁二醇)的结构单元1～25摩尔％、源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％。通过组合使用丁二醇和ε-己内酯、以及采用后述的拉伸方法，施加于通过热收缩前的拉伸而被拉伸了某种程度的聚酯分子链的应力在老化中变得不容易松弛，因此，可以提供低温区域的热收缩率(以下，记为“低温收缩性”)不容易降低的薄膜。
一直以来，若为了确保低温收缩性而增加聚酯中的非晶质成分的量，则存在老化中的薄膜的收缩性能降低的问题，而本发明的热收缩性薄膜具有施加于热收缩前的非晶分子链的应力几乎不会发生松弛的特征，因此可以确保低温收缩率。
可以认为，上述各种效果可通过如下方式来显现：作为多元醇成分，除了乙二醇以外，使丁二醇、ε-己内酯之类的分子主链的碳原子数不同的成分共存；通过双轴拉伸法进行制膜。在热收缩性聚酯系薄膜中，聚酯的2个酯键之间的分子主链存在多个，对于该分子主链，通过拉伸而被抻长、或者成为施加有应力的状态、或者该应力松弛，但由于丁二醇、ε-己内酯比乙二醇的分子主链长，因此，可以认为这些长度不同的分子主链在拉伸、应力松弛时会保持各自不同的行为，且通过进行双轴拉伸，在薄膜面内长度不同的分子主链向双轴方向取向，对于每1条聚酯分子链而言，应力松弛所需的能量会产生分布。即使对上述本发明的热收缩性聚酯系薄膜给予相同量的能量，在薄膜整体中，施加于许多分子链的应力也不会同样地松弛，因此，推测老化中的焓松弛变得缓慢。根据该机理，可以认为即使在老化后使其热收缩时，也可以发挥收缩精加工性优异的效果。
若在醇成分100摩尔％中丁二醇和ε-己内酯分别少于1摩尔％，则不能显现上述抑制松弛的效果，会引起收缩不足、收缩精加工性不良。另外，若分别超过25摩尔％，则承担物理强度的对苯二甲酸乙二醇酯单元相对变少，因此耐断裂性、薄膜强度、耐热性等不充分而不优选。丁二醇和ε-己内酯分别优选为5摩尔％以上。ε-己内酯优选为20摩尔％以下。另外，两者合计优选设定为45摩尔％以下。这是因为可以防止对苯二甲酸乙二醇酯单元变得过少而使耐热性、强度降低。
对于本发明的聚酯，进而还优选除源于丁二醇和ε-己内酯的单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的单元(总量)在全部聚酯树脂成分100摩尔％中为18摩尔％以上。若非晶质成分少于18摩尔％，则热收缩特性差。在全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中，能形成非晶质成分的单体优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下。
作为能形成非晶质成分的单体的具体例，可以举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸。
在能形成非晶质成分的单体为间苯二甲酸、且组合使用对苯二甲酸和间苯二甲酸作为二羧酸成分、组合使用乙二醇、丁二醇及ε-己内酯作为二醇成分的情况下，在构成薄膜的聚酯树脂中，包含对苯二甲酸和丁二醇的结构单元、包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元、包含间苯二甲酸和乙二醇的结构单元等共存。
在此，包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元为源于丁二醇的结构单元、且也有源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元。因而，在本发明中，包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率要计算源于丁二醇的结构单元，还要计算源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元。因而，源于丁二醇的结构单元的含有率为包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率与包含对苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率的总含有率。而且，源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元的含有率为包括包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率与包含间苯二甲酸和乙二醇的结构单元的含有率在内的所有的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元的含有率的总含有率。同样地，也适用于源于ε-己内酯的结构单元的含有率和源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元的含有率的关系。
作为构成本发明的聚酯的上述以外的二羧酸成分，可以举出：邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；及脂环式二羧酸等。
使聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选低于3摩尔％(二羧酸成分100摩尔％中)。使用含有3摩尔％以上的这些脂肪族二羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜在高速装贴时的薄膜硬挺度不充分。
另外，优选在聚酯中不含有3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸以及这些羧酸的酸酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现所需的高收缩率。
作为构成聚酯的上述以外的多元醇成分，可以举出双酚A等芳香族系二醇等。
本发明中使用的聚酯优选为适当选择丁二醇和ε-己内酯量、能形成非晶质成分的单体量而将玻璃化转变温度(Tg)调节至50～80℃的聚酯。
聚酯中，优选不含有碳原子数为8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现所需的高收缩率。另外，聚酯中还优选尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
最优选的聚酯为如下聚酯：在全部聚酯结构单元100摩尔％中，对苯二甲酸丁二醇酯单元为1～25摩尔％，包含ε-己内酯和对苯二甲酸的单元为1～25摩尔％，这些单元合计为2～50摩尔％，包含能形成非晶质成分的单体和对苯二甲酸的单元为18～25摩尔％，剩余部分为对苯二甲酸乙二醇酯单元。需要说明的是，也可以包含一部分对苯二甲酸被间苯二甲酸置换而成的非晶单元。
在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂，例如：蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。
在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的操作性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒，例如，作为无机系微粒，可以举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如，可以举出：丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定的情况下)根据需要适当选择。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段进行添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等而成的浆料的形式添加、进行缩聚反应。另外，还优选使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法、或者使用混炼挤出机将干燥了的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等而进行。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的粘接性良好，还可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
2.本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性
2.1二次收缩率
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜(未放置在老化气氛下的薄膜)而言，重要的是将薄膜插入预先保温至100℃的炉内使其进行一次收缩后，然后冷却至25℃时测定的二次收缩率为2％以上且5％以下。即，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在基于收缩精加工的加热后的冷却工序中，显示出几乎不收缩的热收缩特性(图1的实施例1)。需要说明的是，图1中，横轴表示开始冷却后的薄膜温度。如前述说明那样，将薄膜插入保温至100℃的炉内使其进行一次收缩后，进行将薄膜冷却至25℃的工序。其中，图1中横轴的薄膜温度表示越自原点偏离至右侧，薄膜越通过前期冷却工序被冷却，比较例2中，可确认冷却后的二次收缩率变为5％以上。若该二次收缩率超过5％，则在使薄膜加热收缩后的冷却时也会持续收缩，将预成型体自模具取出后也会收缩而发生变形。上述二次收缩率更优选为4.8％以下、进一步优选为4.6％以下。二次收缩率越小精加工性越变得良好，故优选，若小于2％，则难以实现收缩精加工所需的收缩特性，故不优选。二次收缩率优选为2.2％以上、进一步优选为2.4％以上。
2.2老化后的薄膜宽度方向的70℃的热水热收缩率
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，由于老化中的性能降低小，因此，在30℃、85％RH气氛下老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，并使薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，由收缩前后的长度通过下述式1算出的薄膜宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，70℃的热水热收缩率)为10％以上且30％以下。
热水热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
若上述薄膜宽度方向的70℃下的热水热收缩率低于10％，则使其被覆收缩于模具等时，薄膜的收缩力不足而不能完美密合在模具上，引起外观不良。另一方面，若薄膜宽度方向的70℃下的热水热收缩率超过30％，则二次收缩率变高，故不优选。70℃下的热水热收缩率优选为12％以上、更优选为14％以上、优选为28％以下、更优选为26％以下。
2.3可动非晶量
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，利用基于温度调制DSC的Heat-onlymode测定的成为热收缩性聚酯系薄膜的玻璃化转变温度(Tg)前后的可动非晶量的指标的可逆热容量差必须为0.12J/g·℃以上且0.25J/g·℃以下。以下，针对可动非晶的概念进行说明。
一直以来，构成薄膜的分子的高级结构被认为可分为晶体和非晶，且认为与薄膜的收缩相关的是非晶结构。因此，为了控制热收缩性薄膜的收缩特性，采用调整构成能形成非晶结构的单元的单体成分(以下，简称为非晶成分)的量的方法。通过以往的作为热收缩性薄膜的制膜方式的单轴拉伸法得到的薄膜中，能够确认到通过增加非晶成分量而会对应地增加收缩率。然而，确认到：对于例如专利文献3中记载的热收缩性薄膜，即使增加非晶成分量，也观察不到收缩率对应于增加量而有所增大。进而，本发明人等经过研究，结果还确认到：结晶度与热收缩率、或者熔解热与热收缩率之间几乎无相关性。由此认为：聚酯不是分为晶相和非晶相这两相，而是分为晶相、可动非晶相和刚性非晶相这三相。
该刚性非晶(Rigid amorphous)是指晶体与可动非晶(Mobile amorphous；以往的完全非晶)的中间状态，在Tg以上分子运动也会冻结，在高于Tg的温度下成为流动状态的非晶(例如，十时稔，“DSC(3)-高分子的玻璃化转变行为编-”，纤维学会志(纤维与工业)，Vol.65，No.10(2009))。刚性非晶量(率)以100％-结晶度-可动非晶量表示(例如，P.G.Karagiannidis,a.C.Stergiou and G.P.Karayannidis,Eur.Polym.J.44,1475-1486(2008))。
而且，对可动非晶量与二次收缩率的关系进行了研究，结果可知：两者之间有相关性。进而，针对未拉伸片材、横向拉伸后的薄膜、最终热处理后的薄膜等，测定可动非晶量，结果横向拉伸后的薄膜、最终热处理后的薄膜中，可动非晶量自未拉伸薄膜未变化的薄膜具有高的二次收缩率，显示出可动非晶不会变化为刚性非晶。例如对于专利文献1中记载的热收缩性聚酯系薄膜，从未拉伸片材成为最终热处理后的薄膜时的可动非晶量几乎没有变化，因此容易实现高收缩率，但存在进行收缩精加工后的二次收缩率变大的问题。
因此，本发明人等发现使可动非晶变化为刚性非晶的比例成为合适的横向拉伸、横向拉伸后的松弛、最终热处理条件，由此完成了本发明。需要说明的是，可动非晶量可以通过图2中示出的由温度调制DSC测定得到的可逆热容量曲线求出。图2中，在相当于薄膜的玻璃化转变的温度下基线会偏移。将偏移前后的值的差称为热容量差ΔCp，其可视为相当于可动非晶量。ΔCp小于0.12J/(g·℃)时，可动非晶量少，因此无法实现收缩精加工所需的热收缩率。ΔCp优选为0.13J/(g·℃)以上、更优选为0.14J/(g·℃)以上。另外，ΔCp超过0.25J/(g·℃)时，收缩精加工后的二次收缩变大，故不优选。ΔCp优选为0.23J/(g·℃)以下、更优选为0.21J/(g·℃)以下。
2.4薄膜长度方向的70℃下的热水热收缩率
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在70℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，并使薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，由收缩前后的长度通过前述式1算出的薄膜长度方向(与主收缩方向正交的方向)的热收缩率优选为-1％以上且5％以下。该长度方向的热收缩率小于0％(负数)是指薄膜沿着容器的圆周方向抻长，超过-1％时，进行收缩精加工时容易产生褶皱而引起外观不良，故不优选。另外，超过5％时，收缩时容易发生变形，故不优选。薄膜长度方向的70℃下的热水热收缩率的更优选的范围为-0.5％以上且4.5％以下、进一步优选为0％以上且4％以下。
2.5吸光度比
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，对于利用偏光ATR-FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2(以下，吸光度比)，优选的是，在薄膜主收缩方向(宽度方向)为0.5以上且0.75以下，在与主收缩方向正交的方向(长度方向)为0.35以上且0.55以下。
上述吸光度比表示分子取向的反式构象比率。认为反式构象表示分子链的取向状态，反式构象比率高时，分子链的取向状态也高。本发明中，参考文献{Atlas of polymerand plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh,370(1991)}，由多个吸光度比求出反式构象指数，结果1340cm-1和1410cm-1的吸光度比的差值最大，因此用该吸光度比求出反式构象比率。
本发明中，如后所述，沿薄膜长度方向拉伸后，沿薄膜宽度方向拉伸。以往的热收缩性薄膜通常为宽度方向的单轴拉伸薄膜，这种单轴拉伸薄膜中，由于仅拉伸方向的取向、即宽度方向的反式构象比率(吸光度比)变高，因此未拉伸方向的强度、制成包装体时的撕裂性不充分。本发明中，由于沿长度方向和宽度方向会拉伸，因此两方向的反式构象比率成为高的值，可成为两方向的强度、制成包装体时的撕裂性高的薄膜。
另外，反式构象的比率高相当于分子链充分地被拉伸而增强了紧张状态。分子链的紧张状态强时，由于即使在老化中分子链也会稳定地存在，因此能减少收缩率的降低。进而，分子链的紧张状态高时，被认为由于热收缩时分子链一下子得到松弛，因此不易发生收缩后的二次收缩。
薄膜宽度方向中，吸光度比优选为0.4以上且0.75以下。薄膜宽度方向的吸光度比低于0.4时，分子取向低，因此老化后的薄膜宽度方向的70℃的热水热收缩率降低，进而二次收缩增加，故不优选。宽度方向的吸光度比更优选为0.42以上、进一步优选为0.44以上。另一方面，薄膜宽度方向的吸光度比超过0.75时，分子取向变得过高，因此制膜工序中发生断裂，故不优选。宽度方向的吸光度比更优选为0.73以下、进一步优选为0.71以下。
薄膜长度方向中，吸光度比优选为0.35以上且0.55以下。薄膜宽度方向的吸光度比低于0.35时，分子取向低，因此长度方向的拉伸断裂强度变小，直角撕裂强度变大。宽度方向的吸光度比更优选为0.37以上、进一步优选为0.39以上。另外，薄膜长度方向的吸光度比高于0.55时，分子取向高，因此长度方向的拉伸断裂强度也变大，从该方面出发优选，但薄膜长度方向的70℃热水收缩率也变得过高而不优选。长度方向的吸光度比更优选为0.53以下、进一步优选为0.51以下。
2.6老化后的焓松弛量的差
本发明的热收缩性聚酯系薄膜在30℃、85％RH气氛下老化672小时后的焓松弛量优选为4.0J/g以下。根据专利文献3、十时稔氏的论文(“DSC(3)-高分子的玻璃化转变行为编-”，纤维与工业，第65卷，第10号，2009年，p385-393)可知，在图3中示出的由温度调制DSC测定得到的不可逆热流中，在玻璃化转变温度附近观察到的吸热峰表示焓松弛。焓松弛量可以通过对峰面积进行积分来求出。详细的测定方法如后述。焓松弛是非晶部的自由体积减少的结果，由于该部分而分子链变得难以移动，因此，在DSC升温过程中以吸热峰的形式出现。可以认为，在热收缩性聚酯系薄膜中，焓松弛量越大，有助于收缩的非晶分子链变得越难以移动，有收缩特性劣化的倾向。因此，本发明中，老化后的焓松弛量优选为4.0g/J以下。老化后的焓松弛量更优选为3.8g/J以下、进一步优选为3.5g/J以下。需要说明的是，未进行上述条件的老化的薄膜的焓松弛量为0.1g/J以下。
2.7薄膜长度方向的拉伸断裂强度
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的薄膜长度方向的拉伸断裂强度优选为80MPa以上且200MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法在实施例中进行说明。上述拉伸断裂强度低于80MPa时，作为标签装贴于瓶等时的“硬挺度”(刚度)变弱，故不优选。拉伸断裂强度更优选为90MPa以上、进一步优选为100MPa以上。拉伸断裂强度越高，标签的“硬挺度”变得越强，故优选，但本发明的分子设计的薄膜难以超过200MPa，因此，将200MPa设定为上限。
2.8老化前的薄膜长度方向的直角撕裂强度
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后，求出薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度时，该长度方向的直角撕裂强度为180N/mm以上且330N/mm以下。需要说明的是，长度方向的直角撕裂强度的测定方法在实施例中进行说明。
上述直角撕裂强度小于180N/mm时，用作标签时，有可能会发生由于运输中的掉落等冲击而轻易地破裂的事态，故不优选，相反地，直角撕裂强度大于330N/mm时，由于撕裂标签时的初始阶段中的切断性(撕裂容易度)变得不良，故不优选。直角撕裂强度更优选为185N/mm以上、进一步优选为190N/mm以上。另外，直角撕裂强度更优选为325N/mm以下、进一步优选为320N/mm以下。
2.9其它特性
对本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限制，厚度优选为10μm以上且200μm以下、更优选为20μm以上且100μm。另外，雾度值优选为2％以上且13％以下。若雾度值超过13％，则透明性变得不良，作成标签时有可能会使外观变差，故不优选。需要说明的是，雾度值更优选为11％以下、特别优选为9％以下。另外，雾度值越小越优选，但是考虑到实用上为了赋予所需的滑动性而不得不在薄膜中添加规定量的润滑剂等，下限为2％左右。
3.热收缩性聚酯系薄膜的制造方法
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的规定方法进行双轴拉伸，并进行热处理，从而得到。需要说明的是，聚酯可以通过将前述的适宜的二羧酸成分和二醇成分利用公知方法进行缩聚而得到。另外，通常情况下，将2种以上的薄片(chip)状的聚酯混合来用作薄膜的原料。对构成薄片的聚酯的特性粘度没有特别限制，通常为0.50～1.30dl/g。
将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或者真空干燥机对聚酯原料进行干燥。在如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模法、管式法等现有的任意方法。
然后，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适当采用通过将熔融树脂自喷头流延到旋转滚筒上进行骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片的方法。
进而，将得到的未拉伸薄膜如后述在规定条件下沿长度方向拉伸后进行退火处理，接着进行中间热处理，将该中间热处理后的薄膜冷却后，在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，再次进行最终热处理，由此能够得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，针对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的制膜方法进行说明。
如上所述，热收缩性聚酯系薄膜通常通过将未拉伸薄膜仅在希望使其收缩的方向(即主收缩方向，通常为宽度方向)上进行拉伸而制造。本发明人等对现有的制造方法进行了研究，结果是在现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中，在使用构成原料聚酯的醇成分的碳原子数最多为3个较短且非晶分子链的长度一致的聚酯时，形成拉伸后的分子取向比较单纯的结构，因此，施加于分子链的应力容易因老化而松弛。进而，若仅单纯地沿宽度方向拉伸，则分子链的取向仅会在宽度方向产生，因此上述固定效果不充分，且基于老化的分子链的松弛增大。另外，在以往的热收缩性聚酯系薄膜的制造中，由于薄膜越具有高收缩率则对被包装物的通用性越高，因此，将横向拉伸后的最终热处理温度设定较低以保持高收缩率。在收缩率高时，虽然通用性变高，但相对于预成型体那样需要较低的收缩率的用途，收缩变得过度(所谓的超出规格(over spec))，从而引起二次收缩。
进而，基于上述现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中的问题，本发明人对于获得耐老化性良好、且不发生二次收缩的热收缩性聚酯系薄膜进行了进一步的考察，结果获得如下见解。
·可以认为，为了使耐老化性良好，需要事先使长度不同的分子链向宽度方向和长度方向取向某种程度。
·可以认为，为了使制成标签时的收缩装贴后的精加工良好，重要的是在冷却时不发生二次收缩，因此有必要将向宽度方向取向的分子的收缩能力减小至必要的最低限度。
本发明人等由上述见解想到，为了获得耐老化性和收缩精加工性，需要使长度不同的分子链沿宽度方向和长度方向取向，且避免沿宽度方向取向的分子链过度地收缩。其结果，认为适用通过沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的所谓纵-横向拉伸法制造薄膜，通过采取以下方法，可以获得满足耐老化性、良好的收缩精加工性的热收缩性聚酯系薄膜，从而完成了本发明。
(1)纵向拉伸条件的控制
(2)纵向拉伸后的中间热处理
(3)中间热处理与横向拉伸之间的自然冷却(隔断加热)
(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却
(5)横向拉伸条件的控制
(6)横向拉伸后的热处理
(7)在上述制造工序中，设置沿长度方向松弛的工序
以下，针对上述各方法依次进行说明。
(1)纵向拉伸条件的控制
在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要使实质上未取向的薄膜为Tg以上且Tg+30℃以下，且以使拉伸倍率为3.0倍以上且4.5倍以下的方式进行纵向拉伸。纵向拉伸使用一段拉伸、二段以上的多段拉伸均可。
在沿纵向拉伸时，有总的纵向拉伸倍率变大时，长度方向的收缩率会变大的倾向，而利用纵向拉伸后的中间热处理、向长度方向的松驰能够控制长度方向的分子取向。然而，若纵向拉伸倍率过大，则纵向拉伸后薄膜的取向结晶化推进，在横向拉伸工序中容易发生断裂，不优选。纵向拉伸倍率的上限更优选为4.5倍、进一步优选为4.4倍。另一方面，若纵向拉伸倍率过小，则长度方向的收缩率变小，而长度方向的分子取向程度也变小，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵向拉伸倍率的下限更优选为3.3倍、进一步优选为3.4倍。
需要说明的是，例如，在专利文献1中，作为不容易发生收缩白化的热收缩性聚酯系薄膜，公开了ε-己内酯为1～30摩尔％、新戊二醇为1摩尔％以上、且可以含有丁二醇的薄膜，但该技术完全没有考虑向长度方向的分子取向的重要性，向纵向的拉伸倍率最多不过1.05～1.2倍(专利文献1的段落编号[0072])。该技术无法得到本发明重视的分子向长度方向适度取向的老化中的性能降低小的热收缩性聚酯系薄膜。
(2)纵向拉伸后的中间热处理
由于将薄膜进行纵向拉伸后分子链向长度方向取向，因此仅在该状态下进行后续的横向拉伸工序会使长度方向的收缩率增高。因此，为了使薄膜内存在沿长度方向取向且对收缩没有贡献的分子链，优选使沿长度方向取向的分子热松弛，一直以来，在薄膜的双轴拉伸中，在第一轴的拉伸和第二轴的拉伸之间对薄膜实施高温的热处理时，会导致热处理后的薄膜结晶化，因此无法进行其以上的拉伸，这是本领域内的技术常识。然而，在纵-横向拉伸法中，在某一条件下进行纵向拉伸，根据该纵向拉伸后的薄膜的状态在规定条件下进行中间热处理，进而，根据该中间热处理后的薄膜的状态在规定条件下实施横向拉伸，由此不会在横向拉伸时发生断裂，且可以使薄膜内存在沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子链。
在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要在将未拉伸薄膜纵向拉伸后，以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg+40℃以上且Tg+90℃以下的温度下进行热处理(以下称为中间热处理)。若中间热处理温度低于Tg+40℃，则薄膜的长度方向的收缩力残留，在横向拉伸后，薄膜的长度方向收缩率会变高，不优选。另外，若中间热处理温度高于Tg+90℃，则薄膜表层粗糙而有损透明性，故不优选。中间热处理的温度更优选为Tg+45℃以上、进一步优选为Tg+50℃以上、更优选为Tg+85℃以下、进一步优选为Tg+80℃以下。另外，优选根据原料组成、纵向的拉伸倍率来适当调节中间热处理的温度。
通过使中间热处理的温度为Tg+40℃以上，可以将长度方向的分子取向程度较大地维持某种程度，因此能够将直角撕裂强度保持得较小并将长度方向的拉伸断裂强度保持得较大。另一方面，通过将中间热处理的温度控制在Tg+90℃以下，能够抑制薄膜的结晶化而维持向长度方向的拉伸性，抑制由断裂造成的故障，并且还能够减少长度方向的厚度不均。需要说明的是，中间热处理的时间在3.0秒以上且12.0秒以下的范围内根据原料组成适当调节即可。中间热处理对薄膜施加的热量是重要的，中间热处理的温度低时，需要长时间的中间热处理。然而，中间热处理时间太长时，设备也变得庞大，因此，优选适当调节温度和时间。
通过进行上述中间热处理，能够使薄膜内存在沿长度方向取向且对收缩没有贡献的分子链，由于该沿长度方向取向的分子链具有固定宽度方向的分子链的作用，因此，在老化中，特别是施加于沿宽度方向拉伸的分子链的应力不会松弛，能够得到耐老化性优异的薄膜。需要说明的是，并非无论进行怎样的纵向拉伸时都能使薄膜内存在沿长度方向取向且对收缩没有贡献的分子链，而是通过实施前述规定的纵向拉伸，在中间热处理后首次成为可能。然后，通过实施后述规定的自然冷却、强制冷却、横向拉伸，能够在保持在薄膜内形成的沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子的状态下，使分子沿宽度方向取向而表现出向宽度方向的收缩力。
(3)中间热处理与横向拉伸之间的自然冷却(隔断加热)
在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要在纵向拉伸后实施中间热处理，而在该纵向拉伸与中间热处理后，需要用0.5秒以上且3.0秒以下的时间使薄膜通过不积极地实施加热操作的中间区域。即，优选事先在横向拉伸用的拉幅机的横向拉伸区域的前方设置中间区域，将纵向拉伸后的中间热处理后的薄膜导入到拉幅机中，用规定时间使其通过该中间区域后实施横向拉伸。此外，该中间区域优选的是，以在没有使薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿铅直方向垂下的方式，隔断伴随薄膜行进的伴随流以及来自冷却区域的热风。需要说明的是，若通过中间区域的时间低于0.5秒，则横向拉伸成为高温拉伸，无法充分提高横向的收缩率，故不优选。相反地通过中间区域的时间只要3.0秒就足够，设定得更长只会造成设备的浪费，故不优选。需要说明的是，通过中间区域的时间更优选为0.7秒以上、进一步优选为0.9秒以上，更优选为2.8秒以下、进一步优选为2.6秒以下。
(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却
在本发明的利用纵-横向拉伸法的薄膜的制造中，并非将自然冷却后的薄膜直接进行横向拉伸，而需要进行骤冷以使薄膜的温度为Tg+5℃以上且Tg+40℃以下。通过实施上述骤冷处理，能够提高薄膜的厚度精度。需要说明的是，骤冷后的薄膜的温度更优选为Tg+10℃以上、进一步优选为Tg+15℃以上、更优选为Tg+35℃以下、进一步优选为Tg+30℃以下。
在对薄膜进行骤冷时，若骤冷后的薄膜的温度超过Tg+40℃，则薄膜的厚度精度降低，将薄膜卷绕在辊上时，会引起薄膜产生褶皱等问题。通过以使骤冷后的薄膜的温度为Tg+40℃以下的方式进行控制，能够提高薄膜的厚度精度。另外，若骤冷后的薄膜的温度低于Tg+5℃，则横向拉伸时的拉伸应力变大，薄膜的二次收缩率变大，故不优选。
(5)横向拉伸条件的控制
在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要将纵向拉伸、中间热处理、自然冷却、骤冷后的薄膜在规定的条件下进行横向拉伸。横向拉伸以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg+10℃以上且Tg+30℃以下的温度下以3倍以上且6倍以下的倍率进行。通过实施上述规定条件下的横向拉伸，能够在保持通过纵向拉伸及中间热处理所形成的沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子的情况下，使分子向宽度方向取向而显现宽度方向的收缩力，能够得到长度方向的强度也良好的薄膜。需要说明的是，横向拉伸的温度更优选为Tg+12℃以上、进一步优选为Tg+14℃以上，更优选为Tg+28℃以下、进一步优选为Tg+26℃以下。另一方面，横向拉伸的倍率更优选为3.5倍以上、进一步优选为3.7倍以上，更优选为5.5倍以下、进一步优选为5倍以下。
在沿横向拉伸时，若拉伸温度超过Tg+30℃，则容易使薄膜的厚度精度降低，但通过将拉伸温度控制在Tg+30℃以下，可以提高薄膜的厚度精度，故优选。
另一方面，若拉伸温度低于Tg+10℃，则二次收缩率变高且沿宽度方向的取向变得过大，横向拉伸时容易断裂，但通过将拉伸温度控制在Tg+10℃以上，能够减少二次收缩率、减少横向拉伸时的薄膜断裂。
(6)横向拉伸后的热处理
横向拉伸后的薄膜需要以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端时的状态、在Tg+30℃以上且Tg+60℃以下的温度下用1秒以上且9秒以下的时间进行最终的热处理。若热处理温度高于Tg+60℃，则宽度方向的收缩率降低，70℃的宽度方向上的热收缩率变得小于10％，故不优选。另外，若热处理温度低于Tg+30℃，则二次收缩率变大，故不优选。另外，热处理时间越长越优选，但太长时设备变得庞大，因此优选设为9秒以下。
(7)沿长度方向的松弛(relax)工序
如上所述，为了使薄膜内存在沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子，优选对沿长度方向取向的分子进行热松弛。若纵向拉伸后的薄膜的长度方向的残留收缩应力大，则横向拉伸后的薄膜长度方向的热水热收缩率变大，存在收缩精加工性变差的缺点。在横向拉伸工序中给予热处理对降低薄膜长度方向的热水热收缩率是有效的，但不能说仅仅利用热进行的松弛能够充分降低薄膜长度方向的热水热收缩率，而需要较大的热量。然而，若利用热进行松弛时采用较大的热量，则薄膜结晶化，且将薄膜沿宽度方向拉伸时的拉伸应力变大，横向拉伸时会担心薄膜断裂。
因此，本发明人等研究了将薄膜长度方向的分子取向降低至满足直角撕裂强度、拉伸断裂强度的程度，控制宽度方向的收缩率之差与收缩应力、长度方向的直角撕裂强度与拉伸断裂强度的手段。而且，发现通过进行1个以上的以下所示的工序来使薄膜沿长度方向松驰(relax)，能够进行上述控制。
(i)将纵向拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+90℃以下的温度下进行加热，使用具有速度差的辊，以0.05秒以上且5秒以下的时间沿长度方向实施10％以上且60％以下的松驰的工序。对于加热手段，温控辊、近红外线、远红外线、热风加热器等均可以使用。
(ii)在中间热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且12秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松驰的工序。
(iii)在最终热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且9秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松驰的工序。
在上述(i)～(iii)中，最优选进行(i)的纵向拉伸后的松驰，也可以在(i)中组合(ii)或(iii)。以下，对各工序进行说明。
(i)纵向拉伸后的松弛
理想的是，将纵向拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+90℃以下的温度下进行加热，使用具有速度差的辊，以0.05秒以上且5.0秒以下的时间沿长度方向实施10％以上且60％以下的松驰。若温度低于Tg，则纵向拉伸后的薄膜未收缩而无法实施松弛，故不优选。另一方面，若高于Tg+90℃，则薄膜结晶化，透明性等变差，故不优选。纵向拉伸后的松驰时的薄膜温度优选为Tg+10℃以上且Tg+80℃以下、更优选为Tg+20℃以上且Tg+70℃以下。
另外，进行纵向拉伸后的薄膜的长度方向的松驰的时间优选为0.05秒以上且5秒以下。若低于0.05秒，则松驰时间短，若不使温度高于Tg+90℃就会产生松驰不均，故不优选。另外，若松驰的时间长于5秒，则虽然能够在较低的温度下进行松弛，作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调节温度和时间。松驰时间更优选为0.1秒以上且4.5秒以下、进一步优选为0.5秒以上且4秒以下。
另外，若纵向拉伸后薄膜的长度方向的松驰率低于10％，则长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，长度方向的收缩率增加，70℃下的热收缩率会超过4％，故不优选。另外，若纵向拉伸后薄膜的长度方向的松驰率大于60％，则长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵向拉伸后薄膜的松驰率更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。
作为使纵向拉伸后的薄膜松驰的手段，可以通过以下方法实施：将纵向拉伸后的薄膜用配置于辊间的加热装置(加热炉)进行加热，利用辊间的速度差来实施的方法；将纵向拉伸后的薄膜用配置于辊与横向拉伸机间的加热装置(加热炉)进行加热，使横向拉伸机的速度比辊慢的方法等。作为加热装置(加热炉)，温控辊、近红外线加热器、远红外线加热器、热风加热器等均可以使用。
(ii)中间热处理工序中的松弛
理想的是，在中间热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且12秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松弛。若松驰率低于5％，则长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，长度方向的收缩率增加，70℃下的热收缩率会超过4％，故不优选。另外，若松驰率大于20％，则虽然能够进行薄膜物性调节，但由于设备上20％为极限，因此将20％作为上限。松驰率更优选为8％以上、进一步优选为11％以上。
另外，中间热处理工序中进行长度方向的松驰的时间优选为0.1秒以上且12秒以下。若低于0.1秒，则松驰时间短，若不使温度高于Tg+90℃就会产生松驰不均，故不优选。另外，若松驰时间长于12秒，则虽然作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调节温度和时间。松驰时间更优选为0.3秒以上且11秒以下、进一步优选为0.5秒以上且10秒以下。
(iii)最终热处理工序中的松弛
理想的是，在最终热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且9秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松弛。若松弛率低于5％，则长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，长度方向的收缩率增加，98℃下的热收缩率会超过15％，故不优选。另外，若松驰率大于20％，则虽然能够进行薄膜物性调节，但由于设备上20％为极限，因此将20％作为上限。松驰率更优选为8％以上、进一步优选为11％以上。
另外，最终热处理工序中进行长度方向的松驰的时间优选为0.1秒以上且9秒以下。若低于0.1秒，则松驰时间短，若不使温度高于Tg+50℃就会产生松驰不均，故不优选。另外，若松驰时间长于9秒，则虽然作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调节温度和时间。松驰时间更优选为0.3秒以上且8秒以下、进一步优选为0.5秒以上且7秒以下。
4.包装体
本发明的包装体是通过本发明的热收缩性薄膜被覆包装对象物的至少外周的一部分，并使其热收缩而形成的。作为包装对象物，以食品保存用的塑料瓶为代表，可举出：用于洗发水、护发素等的聚乙烯制容器、各种瓶、罐、点心、饭盒等塑料容器、纸制箱等。另外，由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签即使没有覆盖整个容器，也可以例如如覆盖瓶子的盖的形态(帽形密封)那样覆盖一部分即可，也可以是完全密合于容器前的预成型品(预成型体)。需要说明的是，通常在这些包装对象物上使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩而进行被覆时，使该标签热收缩约2～15％左右而密合于包装对象物上。需要说明的是，对于被覆于包装对象物的标签，可以施加印刷，也可以不施加印刷。
作为制作标签的方法，在长方形状的薄膜的单面的距离端部稍稍内侧，涂布有机溶剂，并立即将薄膜卷成圆筒使端部重叠并粘接而形成标签状；或在卷绕成卷状的薄膜的单面的距离端部稍稍内侧，涂布有机溶剂，并立即将薄膜卷成圆筒使端部重叠并粘接，然后对形成的管状体进行切割，制成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类、或者它们的混合物。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的方案的任何限定，在不超出本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法、聚酯的合成方法。
[二次收缩率]
由未放置在老化环境下的热收缩性薄膜(以下，只要没有特别说明，简称为热收缩性薄膜时是指未放置在老化环境下的热收缩性薄膜)切取主收缩方向的长度为25mm、宽度为2mm的样品，使用热机械分析装置(TMA；Seiko Instruments Inc制)进行测定。样品使用专用的卡盘安装于探针。卡盘间距离(探针间距离)设为15mm。将样品插入预先保温至100℃的炉内，以100℃保持36秒后对炉内送风，将样品用3分钟冷却至25℃。将冷却开始时的样品长度作为零，测定样品的位移量，根据下述式1求出二次收缩率。
二次收缩率＝{(冷却开始时的长度-25℃时的长度)/冷却开始时的长度}×100(％)式1
[吸光度比]
使用FT-IR装置“FTS 60A/896”(Varian Inc.制)，以测定波数区域650～4000cm-1、累积次数128次，用ATR法施加偏光来测定热收缩性薄膜的红外吸收光谱。将在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2作为吸光度比。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将热收缩性薄膜或在30℃、85％RH下老化672小时的薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒而使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出并测定薄膜的纵向尺寸和横向尺寸，根据下述式2分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向(宽度方向)。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式2
[可动非晶量]
使用温度调制差示扫描量热计(DSC)“Q100”(TA Instruments Co.,Ltd.制)，将薄膜样品在密闭式铝盘内称量5.0±0.2mg，以MDSC(注册商标)Heat-only mode、平均升温速度为2.0℃/分钟、调制周期60秒进行测定，得到可逆热容量曲线。在所得可逆热容量曲线中，使用附加的解析软件(TA Instruments Co.,Ltd.制的TA Analysis)求出拐点，根据下述式3求出拐点(玻璃化转变温度)前后的可逆热容量差。其中，上述拐点是指在可逆热容量曲线为无凹凸的理想的曲线时，将可逆热容量曲线进行二阶微分时的值为0的点。
可逆热容量差＝(高温侧的热容量)-(低温侧的热容量)式3
其中，在热容量曲线中描绘比Tg更高温侧的热容量曲线的基线的延长线。其中，通过最小二乘法将从Tg+5℃至Tg+15℃的范围的热容量曲线的基线进行直线拟合的结果作为比前述Tg更高温侧的热容量曲线的基线的延长线。接着，求出拐点(Tg)的与切线的交点，读取该交点的Y轴(可逆热容量)的值，将其作为高温侧的热容量。接着，描绘比Tg更低温侧的热容量曲线的基线的延长线。其中，通过最小二乘法将从Tg-15℃至Tg-5℃的范围的热容量曲线的基线进行直线拟合的结果作为比前述Tg更低温侧的热容量曲线的基线的延长线。接着，求出拐点(Tg)的与切线的交点，读取该交点的Y轴(可逆热容量)的值，将其作为低温侧的热容量，并将高温侧的热容量与低温侧的热容量的值之差作为热容量差ΔCp。
另外，上述可逆热容量曲线中，可以从Tg附近的基线偏移未被扰乱地产生，确认测定正常地进行。
[焓松弛量]
使用温度调制差示扫描量热计(DSC)“Q100”(TA Instruments Co.,Ltd.制)，将在30℃、85％RH气氛下老化672小时后的薄膜样品在密闭式铝盘内称量5.0mg，以MDSC(注册商标)Heat-only mode、平均升温速度2.0℃/分钟、调制周期60秒进行测定，将所得的不可逆热流中的Tg附近的峰部分的面积作为焓松弛量(J/g)。其中，求出峰面积时的温度范围为在峰前后的不可逆热流的微分值为零的点、即不可逆热流的倾斜度为零的点。将测定例示于图4。
另外，在与上述不可逆热流同样地进行测定而得到的可逆热流中，由于Tg附近的基线偏移未被扰乱地产生，因此确认不可逆热流的测定也会正常地进行。
[Tg]
使用温度调制差示扫描量热计(DSC)“Q100”(TA Instruments Co.,Ltd.制)，将在30℃、85％RH气氛下老化672小时后的薄膜样品在密闭式铝盘内称量5.0mg，以MDSC(注册商标)Heat-only mode、平均升温速度2.0℃/分钟、调制周期60秒进行测定，并测定所得的可逆热流。在所得可逆热流的拐点的前后描绘切线，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与转移部显示的最大倾斜度的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg；℃)。
[拉伸断裂强度]
根据JIS K7113，制作测定方向(薄膜长度方向)为140mm、与测定方向垂直的方向(薄膜宽度方向)为20mm的长条状的薄膜样品。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制造)，用卡盘以每单侧20mm夹持试验片的两端(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度(MPa)。
[直角撕裂强度]
将薄膜在预先松弛了的状态下装贴于具有规定长度的矩形状的框架(即用框架夹持薄膜的两端)。然后，使其在80℃的热水中浸渍约5秒，直至松弛的薄膜在框架内成为紧张状态(直至不再松弛)，由此使薄膜沿宽度方向收缩10％。根据JIS K 7128-3，由该收缩10％后的薄膜切取图4中示出的形状的试验片。需要说明的是，切取试验片时，使薄膜长度方向成为撕裂方向。接着，用万能拉伸试验机(岛津制作所制造的“Autograph”)握住试验片的两端(宽度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜沿长度方向完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，计算出每单位厚度的直角撕裂强度(N/mm)。
[老化后的收缩精加工性]
用二氧戊环熔接热收缩性薄膜的端部，得到直径7.4cm、高度3.3cm的圆筒状标签(以热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)。将该标签在30℃、85％RH气氛下老化672小时。然后，将直径7cm、高度3cm的圆筒形的模具调节至温度40℃后，将前述圆筒状标签如图5所示那样覆盖于模具，以120℃(风速12m/秒)的热风吹60秒使其热收缩。需要说明的是，此时的必要收缩率(模具上部的弯折部分)为约10％。然后，将收缩的标签立即自模具取出，在25℃的室温下放置10分钟。标签的收缩精加工性依据以下基准，通过目视进行5等级评价。
5：精加工性最佳(无缺陷)
4：精加工性良(有1处缺陷)
3：有2处缺陷
2：有3～5处缺陷
1：有多处缺陷(6处以上)
需要说明的是，缺陷是指浮起、褶皱、收缩不足、标签端部弯折、收缩白化、压痕、波纹等。
[打孔线启封性]
用二氧戊环熔接热收缩性薄膜的端部，得到在与主收缩方向正交的方向上设有打孔线的圆筒状标签(以热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)。打孔线通过以1mm间隔设置长度1mm的孔而形成，在标签的纵向(高度方向)上以宽度22mm、长度120mm设置2条该打孔线。将该标签覆盖于调节至温度40℃的聚乙烯制容器(瓶体直径160mm)的瓶体部，以120℃(风速12m/秒)的热风吹60秒使其热收缩。然后，在该瓶中填充500ml水，冷藏于5℃，将刚刚自冰箱取出后的瓶的标签的打孔线用指尖撕裂，计数能够在纵向上沿打孔线整齐地撕裂、将标签从瓶上撕下的瓶数，从全部样品50瓶减去该瓶数，算出打孔线启封不良率(％)。
[雾度]
根据JIS K7136，使用雾度仪“500A”(日本电色工业公司制造)测定薄膜的雾度。需要说明的是，测定进行2次，将平均值作为雾度。
<聚酯原料的制备>
合成例1
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，以使乙二醇以摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，一边将生成的甲醇馏出到体系外一边进行酯交换反应。然后，在280℃、26.7Pa的减压条件下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.75dl/g的聚酯A。将组成示于表1。
合成例2～7
通过与合成例1同样的方法，得到表1中示出的聚酯B～G。在制造聚酯F时，以相对于聚酯为7000ppm的比例添加作为润滑剂的SiO2(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的SILYSIA266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，表中，IPA为间苯二甲酸，NPG为新戊二醇，CHDM为1,4-环己烷二甲醇，BD为1,4-丁二醇，ε-CL为ε-己内酯，DEG为副产物二乙二醇。各聚酯的特性粘度分别为：B为0.72dl/g，C为0.80dl/g，D为1.20dl/g，E为0.77dl/g，F为0.75dl/g，G为0.78dl/g。需要说明的是，各聚酯适当制成薄片状。
[表1]
实施例1
将上述聚酯A、聚酯B、聚酯E及聚酯F以质量比5:75:15:5混合后投入到挤出机中。使该混合树脂在280℃下熔融后由T模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度450μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为60℃。
将得到的未拉伸薄膜向连续配置有多个辊组的纵向拉伸机引导，通过预热辊将薄膜温度预热至80℃后，在表面温度设定在86℃的低速旋转辊和表面温度设定在86℃的高速旋转辊之间，利用旋转速度差，沿纵向拉伸4.1倍。
将刚纵向拉伸之后的薄膜通向加热炉。加热炉内预先用热风加热器进行加热，设定温度为95℃。利用加热炉的入口与出口的辊间的速度差，沿长度方向进行45％松驰处理。松驰时间为0.6秒。
将松驰处理后的薄膜引导至横向拉伸机(拉幅机)中，在123℃下进行中间热处理。将中间热处理后的薄膜引导至第1中间区域，使其以1.0秒通过来进行自然冷却。需要说明的是，在拉幅机的第1中间区域中，以在薄膜没有通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿铅直方向垂下的方式，隔断来自中间热处理区域的热风、来自冷却区域的冷却风。调节薄膜与遮蔽板的距离，以使薄膜行进时伴随薄膜行进的伴随流的大部分被设置于中间热处理区域与第1中间区域之间的遮蔽板隔断。此外，调整薄膜与遮蔽板的距离，以使薄膜行进时在第1中间区域与冷却区域的边界、伴随薄膜行进的伴随流的大部分被遮蔽板隔断。
接着，将自然冷却后的薄膜引导至冷却区域，吹送低温的风直至薄膜的表面温度达到87℃，由此积极地进行骤冷。使该薄膜以1.0秒通过第2中间区域而再次自然冷却。然后，在横向拉伸区域将薄膜的表面温度预热至86℃后，在86℃下沿宽度方向(横向)拉伸4.0倍。
将该横向拉伸后的薄膜引导至最终热处理区域，在最终热处理区域中，在100℃下进行热处理后，进行冷却，裁切去除两边缘部，以宽度500mm卷绕成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度55μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，在该例中，中间热处理时及最终热处理时的松弛率设为0％。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。另外，将二次收缩率示于图1、将由温度调制DSC得到的可逆热容量示于图2、将由温度调制DSC得到的非可逆热流束和可逆热流束示于图3。图1中的无记号、图2中的无记号为实施例1，图3中的无记号和□分别为实施例1的非可逆热流束和可逆热流束。非可逆热流束中，可观察到清晰的吸热峰，可知进行了焓松弛。需要说明的是，在可逆热流束曲线和可逆热容量曲线中，在Tg附近基线发生偏移，因此可以确认DSC的测定正常地进行。
实施例2
将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。纵向拉伸后不进行沿薄膜长度方向的松弛处理，而是将薄膜直接引导至中间热处理区域。在123℃下进行中间热处理，同时沿长度方向进行30％的松弛处理。然后，利用与实施例1相同的方法进行横向拉伸，在最终热处理工序中沿薄膜长度方向以100℃进行25％的松弛处理。因此，沿薄膜长度方向的松弛率累计为48％。得到宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例3
将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。然后，用95℃的加热炉沿薄膜长度方向进行50％的松驰处理，接着在中间热处理时也进行20％的松驰处理，除此以外，与实施例1同样地进行自然冷却、强制冷却、横向拉伸、最终热处理。因而，沿薄膜长度方向的松驰率累计为60％。得到宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例4
将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。然后，将最终热处理中的温度设定为95℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例5
将聚酯B、聚酯E、聚酯F以质量比计为65:30:5的方式混合后投入挤出机中。将该混合树脂在与实施例1同样的条件下进行熔融挤出，形成未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜的Tg为55℃。对于该未拉伸薄膜，将纵向拉伸时的薄膜温度设定为80℃、中间热处理的温度设定为140℃、横向拉伸区域的薄膜温度设定为83℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例6
将聚酯B、聚酯C、聚酯E、聚酯F以质量比计为18:62:15:5的方式混合后投入挤出机中。将该混合树脂在与实施例1同样的条件下进行熔融挤出，形成厚度450μm的未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜的Tg为61℃。对于该未拉伸薄膜，将中间热处理的温度设定为140℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例7
将聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F变更为质量比5:80:10:5，将中间热处理的温度变更为140℃、最终热处理温度变更为110℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，未拉伸薄膜的Tg为61℃。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例8
将聚酯A、聚酯E、聚酯F、聚酯G变更为质量比5:15:5:75，除此以外，利用与实施例1同样的方法，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，未拉伸薄膜的Tg为59℃。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例9
将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸及松驰处理。接着，对于纵向拉伸后的松驰处理后的薄膜，将横向拉伸倍率设定为3.0倍、横向拉伸温度设定为90℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，进行横向拉伸，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
实施例10
将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，将纵向拉伸倍率设定为3.5倍，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸及松驰处理。接着，对于纵向拉伸后的松驰处理后的薄膜，使横向拉伸温度为83℃，除此以外，与实施例9同样地操作来进行横向拉伸，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
比较例1
在将与实施例6相同的聚酯原料与实施例6同样地进行熔融挤出时，调节挤出机的排出量以使未拉伸薄膜的厚度为220μm。除此以外，与实施例6同样地操作而得到未拉伸薄膜。然后，在未进行纵向拉伸的情况下，在拉幅机内预热至76℃后，在67℃下拉伸4.0倍，并在76℃下实施最终热处理后进行冷却，裁切去除两个边缘部，以宽度500mm卷绕成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度55μm的单轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
比较例2
将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。然后，利用与实施例同样的方法，进行横向拉伸，将最终热处理中的温度设定为86℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。另外，将二次收缩率示于图1、由温度调制DSC得到的可逆热容量示于图2。图1中的○记号、图2中的○记号为比较例2。在可逆热容量曲线中，在Tg附近基线发生偏移，因此可以确认DSC的测定正常地进行。
比较例3
将聚酯A、聚酯B、聚酯D和聚酯F变更为质量比10:75:10:5，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到未拉伸薄膜，利用与实施例1同样的方法将其进行纵向拉伸。需要说明的是，未拉伸薄膜的Tg为70℃。将纵向拉伸后的薄膜通过温度设为105℃的加热炉，并沿长度方向进行40％松弛处理。然后，将中间热处理温度设为130℃、冷却温度设为103℃、横向拉伸温度设为100℃、最终热处理温度设为140℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制造宽度500mm、厚度55μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。
比较例4
在将与比较例3相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出时，调节挤出机的排出量以使未拉伸薄膜的厚度为220μm。除此以外，与实施例1同样地操作而得到未拉伸薄膜。然后，在未进行纵向拉伸的情况下，在拉幅机内预热至95℃后，在90℃下拉伸4.0倍，并在91℃下实施最终热处理后进行冷却，裁切去除两边缘部，以宽度500mm卷绕成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度55μm的单轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。另外，将由温度调制DSC得到的非可逆热流束和可逆热流束示于图3。图3中的○记号和△记号分别为比较例4的非可逆热流束和可逆热流束。在非可逆热流束曲线中，可观察到清晰的吸热峰，可知进行了焓松弛。需要说明的是，在可逆热流束曲线中，在Tg附近基线发生偏移，因此可以确认DSC的测定正常地进行。
[表2]
[表3]
本发明的实施例的热收缩性薄膜是使用规定量的丁二醇和ε-己内酯、经由规定的松驰工序而得到的双轴拉伸薄膜，其二次收缩少，老化中的热收缩特性的劣化也少，老化后的标签的收缩精加工性也优异。
比较例1、2、4中，由于热固定温度低，因此结果是二次收缩率高至5.8％，且收缩精加工性较差。其中，比较例1和4中，分子链未沿长度方向取向，因此，长度方向的吸光度比、拉伸断裂强度无法满足本发明的规定范围。特别是比较例4，由于未使用ε-己内酯，且未进行纵向拉伸和长度方向的松弛，因此宽度方向的吸光度比变得过高、老化中的热收缩特性的劣化大、老化后的标签的收缩精加工性差。
另一方面，比较例3虽然是使用ε-己内酯且经过双轴拉伸和松弛工序的体系，但是为热固定温度极端高达140℃的例子。在该例子中，由于热固定温度超过Tg+60℃，因此即使在老化前70℃的宽度方向收缩率变为10％以下，收缩精加工性也差。
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有如上所述的优异特性，因此可以适用于瓶等的标签用途。使用本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签而得到的瓶等包装体具有美丽的外观。
附图标记说明
1：拐点(Tg)的切线
2：比Tg更高温侧的热容量曲线的基线的延长线
3：比Tg更低温侧的热容量曲线的基线的延长线
F：薄膜

Claims (7)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，且在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上、源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(3)：
(1)将薄膜插入预先保温至100℃的炉内使其进行一次收缩后，然后冷却至25℃时的二次收缩率为2％以上且5％以下；
(2)在30℃、85％RH气氛下将所述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为10％以上且30％以下；
(3)通过温度调制DSC测定的所述薄膜的玻璃化转变温度前后的可逆热容量差为0.12J/g·℃以上且0.25J/g·℃以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％、除源于丁二醇和ε-己内酯的结构单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在70℃的热水中浸渍10秒时的长度方向的热水热收缩率为-1％以上且5％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，对于利用偏光ATR-FTIR法测定的在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)，宽度方向的吸光度比为0.5以上且0.75以下，长度方向的吸光度比为0.35以上且0.55以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其长度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的、薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且330N/mm以下。
7.一种包装体，其是通过权利要求1～6中任一项所述的热收缩性薄膜被覆包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而得到的。
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