CN104508021B

CN104508021B - 热收缩性聚酯系薄膜

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Publication number: CN104508021B
Application number: CN201380041076.2A
Authority: CN
Inventors: 春田雅幸; 向山幸伸
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN104508021A; JP6303500B2; TWI599599B; EP2862892A1; ES2824025T3; US9296867B2; TW201410757A; WO2014021120A1; JPWO2014021120A1; KR20150040856A; US20150175756A1; KR102058768B1; MY173061A; EP2862892B1; EP2862892A4

Abstract

[课题]提供厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜，其即便不含大量能成为非晶质成分的单体成分，在作为长度方向的主收缩方向也具有充分的热收缩特性，且与前述主收缩方向正交的宽度方向的热收缩率低，机械强度高，而且即使含有大量塑料瓶再循环原料也能够制造。[解决手段]一种热收缩性聚酯系薄膜，其是将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且5摩尔％以下，并且主收缩方向为长度方向的热收缩性聚酯系薄膜，其长度方向和宽度方向的热收缩特性和折射率满足特定的范围。

Description

热收缩性聚酯系薄膜

技术领域

本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜、以及包装体，详细而言，涉及适合于标签用途，且不含大量非晶性成分作为构成聚酯的单体成分的热收缩性聚酯系薄膜。

背景技术

近年来，在兼任玻璃瓶、PET瓶等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封(capseal)、集成包装等用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)已被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜存在耐热性低且焚烧时产生氯化氢气体或导致二噁英(dioxin)等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜还存在以下的问题：由于耐溶剂性差而在印刷时不得不使用特殊组成的墨，而且必需在高温下焚烧，焚烧时伴随异味产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、且耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜已被广泛用作收缩标签，随着PET容器的流通量的增大而存在用量增加的倾向。

因此，耐热性高、容易焚烧、且耐溶剂性优异的聚酯系薄膜已被广泛用作收缩标签，随着PET容器的流通量的增大而存在用量增加的倾向。

此外，作为通常的热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用在宽度方向上大幅收缩的薄膜。这种宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜为了表现出沿宽度方向的收缩特性而在宽度方向上实施了高倍率的拉伸，但是，对于与主收缩方向正交的长度方向，往往仅实施了低倍率的拉伸，也有时未经拉伸。这种在长度方向上实施了低倍率拉伸的薄膜、仅在宽度方向上进行了拉伸的薄膜存在长度方向的机械强度差的缺点。

此外，瓶的标签在以环状安装在瓶上后，不得不在圆周方向使其热收缩，因此将在宽度方向热收缩的热收缩性薄膜作为标签进行安装时，必须以薄膜的宽度方向成为圆周方向的方式形成环状体，在此基础上，还必须将该环状体每隔规定长度切断后安装于瓶上。因此，以高速将由在宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签安装在瓶上是困难的。因此，最近，需要能从薄膜辊直接卷绕在瓶的周围进行安装(所谓的包裹(wrap around))的在长度方向热收缩的薄膜。进而，近年来，已开发通过用带状的薄膜覆盖便当等合成树脂制的单侧开放式容器的周围，从而将容器保持在闭合状态的包装方法，在长度方向上收缩的薄膜也适用于这样的包装用途。因此，可以预见今后在长度方向上收缩的薄膜的需求将增大。

此外，从环境方面考虑，对使用塑料瓶的再循环原料的薄膜有很高期望。但是，通常的热收缩性聚酯薄膜为了赋予热收缩特性，而使用含大量非晶质成分的原料，混合再循环原料的比例存在极限，因此无法提供含大量再循环原料的热收缩性聚酯系薄膜。

例如，专利文献1为一种热收缩性聚酯薄膜，其是纵向成为主收缩方向，纵向/横向的机械强度高的理想的热收缩性聚酯薄膜。但是，全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的1种以上的单体成分10摩尔％以上，再循环原料的添加率自然存在上限。

此外，专利文献2的实施例1公开了用管材拉伸机将结晶性PET的未拉伸薄膜沿纵向拉伸2倍、沿横向拉伸0.95倍而得的热收缩性薄膜。该热收缩性薄膜为将纵向作为主收缩方向的薄膜，但在横向并未拉伸，横向的机械强度低。此外，专利文献2的比较例2中虽有记载，但若沿横向拉伸1.3倍，则横向的收缩率会变高，因此用作瓶的标签用途的以纵向作为主收缩方向的热收缩性薄膜是不理想的。即，根据专利文献2记载的发明，难以得到以纵向作为主收缩方向，在横向仅显示小的热收缩率，且横向的机械强度高的热收缩性薄膜。

专利文献1：日本特开2008-179122号公报(权利要求1等)

专利文献2：日本特开平1-127317号公报(实施例1等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于消除上述专利文献1、专利文献2的热收缩性聚酯薄膜所具有的问题，提供作为主收缩方向的长度方向的厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜，其即便不含大量能成为非晶质成分的单体成分，在作为长度方向的主收缩方向也具有充分的热收缩特性，且与前述主收缩方向正交的宽度方向的热收缩率低，机械强度高，而且即使含有大量塑料瓶再循环原料也能够制造。

用于解决问题的方案

即，本发明由以下的技术特征构成。

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其是将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且5摩尔％以下，并且主收缩方向为长度方向的热收缩性聚酯系薄膜，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述特征(1)～(3)：

(1)在90℃的热水中处理10秒钟时的长度方向的热水热收缩率为15％以上且50％以下；

(2)在90℃的热水中处理10秒钟时的与长度方向正交的宽度方向的热水热收缩率为0％以上且12％以下；和

(3)折射率在长度方向和宽度方向均为1.570以上，且作为与主收缩方向正交的方向的宽度方向的折射率比作为主收缩方向的长度方向的折射率高。

2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，作为与主收缩方向正交的方向的宽度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。

3.根据上述第1或第2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，作为主收缩方向的长度方向的厚度不均为11％以下。

发明的效果

根据本发明，可提供即便不含大量能成为非晶质成分的单体成分，在作为长度方向的主收缩方向也具有充分的热收缩特性，且与主收缩方向正交的宽度方向的热收缩率低，机械强度也高，而且作为主收缩方向的长度方向的薄膜厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜。此外，由于原料中不需要含大量能成为非晶质成分的单体成分，因此能提供含大量塑料瓶再循环聚酯的环境应对性高的热收缩性聚酯系薄膜。本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以适用于瓶等容器的标签，可以在短时间内非常有效地安装于瓶等容器，而且在安装后使其热收缩时，能得到因热收缩而引起的褶皱、翘起、收缩不足极少的良好的精加工。

附图说明

图1为示出直角撕裂强度测定中的试验片形状的说明图(需要说明的是，图中的试验片的各部分的长度的单位为mm，R表示半径)。

具体实施方式

作为用于连续制造上述第1～第3中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的优选制造方法，为以下方法：将聚酯系未拉伸薄膜以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下沿宽度方向以3.5倍以上且6.0倍以下的倍率进行拉伸后，使用具有速度差的经加热的辊，在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下沿长度方向以1.5倍以上且2.5倍以下的倍率进行拉伸，然后，在用夹具夹持薄膜两端的状态下，边以Tg以上且Tg+30℃以下的温度进行热处理，边沿宽度方向进行0％以上且15％以下的松弛，所述聚酯系未拉伸薄膜以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、且全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且5摩尔％以下。

本发明的薄膜以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。此处，主要构成成分是指构成薄膜的全部聚合物构成成分中的95摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。通过将对苯二甲酸乙二醇酯用作主要构成成分，可以发挥优异的机械强度和透明性。

对苯二甲酸乙二醇酯也可以为构成薄膜的聚合物的全部构成成分，作为这种聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为PET)的聚合法，可以利用：使对苯二甲酸、乙二醇、以及根据需要的其他的二羧酸成分和二醇成分进行直接反应的直接聚合法；以及使对苯二甲酸的二甲酯(包含根据需要的其他的二羧酸的甲酯)与乙二醇(包含根据需要的其他的二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意的制造方法。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选在0.45～0.70的范围。若特性粘度低于0.45，则提高耐撕裂性效果会降低，若高于0.70，则过滤压力上升会变大，从而高精度过滤变困难，故不太优选。

此外，本发明在PET中也可以使用塑料瓶再循环原料(以下，有时简记为再循环原料)。再循环原料是为了使制成塑料瓶时的成型性良好而大致以PET作为构成成分，但通常含有少量间苯二甲酸作为单体成分。在本发明中，并不是大量使用含有较多能成为非晶质成分的单体成分的聚合物原料，但由于再循环原料中含有间苯二甲酸，因此表现出非晶性单体的含量为0mol％以上且5mol％以下的范围。

作为能成为非晶质成分的单体，代表例为间苯二甲酸，例如还可以举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，即使以前述含量的范围包含也无特殊影响。

此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中，以无载荷状态处理10秒时，由收缩前后的长度，利用下式1计算的薄膜的长度方向的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)优选为15％以上且50％以下。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式1

若90℃下的长度方向的热水热收缩率低于15％，则用作标签时，由于收缩量小，会造成热收缩后的标签产生褶皱、松弛，故不优选。另一方面，虽然90℃下的长度方向的热水热收缩率高于50％也没有特别的问题，但在本发明中通常以50％左右为热收缩率的上限。需要说明的是，90℃下的长度方向的热水热收缩率的下限值优选为20％、更优选为25％、特别优选为30％。

此外，将本发明的薄膜预先粘接、形成为以主收缩方向为圆周方向的筒状的标签后再嵌入瓶中(在瓶等的周围进行热收缩安装)时，优选90℃下的长度方向的热水热收缩率为40％以上。在如上述预先形成为以主收缩方向为圆周方向的筒状的标签后再嵌入瓶中时，若90℃下的长度方向的热水热收缩率低于40％，则收缩量小，有时会造成热收缩后的标签产生褶皱、松弛，而不太优选。需要说明的是，在预先粘接、形成为以主收缩方向为圆周方向的筒状的标签后再嵌入瓶中时，90℃下的长度方向的热水热收缩率的下限值优选为42％以上、更优选为44％以上、特别优选为46％以上。当然，上限为50％。

此外，通过包裹方式将本发明的薄膜从薄膜辊直接卷绕在瓶的周围进行安装时，90℃下的长度方向的热水热收缩率优选为15％以上且低于40％。若90℃下的长度方向的热水热收缩率低于15％，则收缩量小，因此会造成以覆体方式卷绕标签后进行热收缩时产生褶皱、松弛，故不优选。以下，有时将上述的用途称为包裹用途。

此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态处理10秒时，由收缩前后的长度，利用上式1计算的薄膜的宽度方向的热水热收缩率优选为0％以上且12％以下。

若90℃下的宽度方向的热水热收缩率高于12％，则用作标签的情况下，热收缩时收缩容易产生变形，故不优选。需要说明的是，90℃下的宽度方向的热水热收缩率的上限值优选为11％以下、更优选为10％以下、进一步优选为9％以下、特别优选为8％以下、最优选为7％以下。需要说明的是，若考虑作为原料的聚酯系树脂的本质特性，则认为90℃下的宽度方向的热水热收缩率的下限值在0％左右。

此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在作为主收缩方向的长度方向的折射率优选为1.57以上。此外，作为主收缩方向的长度方向的折射率优选为1.61以下。此外，与主收缩方向正交的宽度方向的折射率优选为1.57以上、更优选为1.62以上且1.65以下，且优选宽度方向的折射率比长度方向的折射率高。

目前，对于使用非晶性原料的热收缩薄膜，若主收缩方向的分子链的取向性高，则通常收缩率也会变高。因此，使用非晶性原料时，会提高主收缩方向的拉伸倍率以提高收缩率，而在与主收缩方向正交的方向不进行拉伸、或即使拉伸也会通过热处理使收缩率降低。然而，对于由本发明的结晶性PET制膜而成的热收缩薄膜，可知显示出如下与非晶性PET不同的行为，即，以2.5倍左右以下较低的拉伸倍率拉伸未拉伸薄膜，使分子链取向(低分子取向)而收缩率变高，但若以较大的拉伸倍率拉伸，则进一步提高分子链的取向性而热收缩率降低。即，可知结晶性PET通过先沿宽度方向对未拉伸薄膜进行高倍率拉伸，进行分子取向结晶化，即使不进行热处理也可以降低宽度方向的收缩率。

此外，目前，若以成为低分子取向的低倍率(2倍左右)拉伸结晶性PET原料的未拉伸薄膜，则厚度不均会变得非常差，因此几乎不会以2倍左右的倍率拉伸PET原料的未拉伸薄膜。然而，已知若沿长度方向以2倍左右的倍率拉伸先沿宽度方向以高倍率经过拉伸的薄膜，则长度方向的厚度不均会变良好。这与以低倍率单轴拉伸未拉伸薄膜不同，认为是由于通过先沿宽度方向以高倍率拉伸，从而沿长度方向以2倍左右进行拉伸时的拉伸应力、应力-应变曲线发生了变化。

因此，本发明中，与目前为止使用非晶性原料的热收缩薄膜不同，期望主收缩方向的分子链的取向性低，且期望与主收缩方向正交的宽度方向的分子链的取向性高。

作为主收缩方向的长度方向的折射率优选为1.57以上。此外，期望上限为1.61。若折射率低于1.57，则长度方向的收缩率容易不足，且长度方向的机械强度容易变低，故不太优选。此外，若长度方向的折射率高于1.61，则长度方向的机械强度高，但热收缩率容易变低，故不太优选。长度方向的折射率优选为1.575以上且1.605以下、更优选为1.58以上且1.60以下。

与主收缩方向正交的宽度方向的折射率优选为1.57以上、更优选为1.62以上。另一方面，期望上限为1.65。若折射率低于1.57，则收缩率容易变高，且宽度方向的机械强度容易变低，故不太优选。此外，若宽度方向的折射率高于1.65，则宽度方向的机械强度变高，且热收缩率也会变低而优选，但高于1.65的拉伸倍率从操作性的观点考虑难以采用，因此上限为1.65即可。

此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的长度方向的厚度不均优选为11％以下。若长度方向的厚度不均为超过11％的值，则制作标签的印刷时容易产生印刷不均，容易产生热收缩后的收缩不均等，故不太优选。需要说明的是，长度方向的厚度不均更优选为10％以下、进一步优选为8％以下、若为6％以下则特别优选。长度方向的厚度不均越接近0％越好，但实用上以下限为2％即可。

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用热收缩性薄膜优选为5～100μm、更优选为10～95μm。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向的拉伸断裂强度优选为80MPa以上且200MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法通过实施例进行说明。若上述拉伸断裂强度低于80MPa，则作为标签安装于瓶等时的“硬挺度”(刚度)变弱，故不优选，相反，若拉伸断裂强度高于200MPa，则撕裂标签时的初始阶段内的切断性(撕裂容易度)会变得不良，故不优选。需要说明的是，拉伸断裂强度更优选为100MPa以上、进一步优选为110MPa以上、特别优选为120MPa以上，更优选为190MPa以下、进一步优选为180Mpa以下、特别优选为170MPa以下。

此外，本发明的热收缩性聚酯薄膜在用90℃的热水使其收缩10％后，通过以下方法求出每单位厚度的宽度方向的直角撕裂强度时，该宽度方向的直角撕裂强度优选为100N/mm以上且300N/mm以下。

[直角撕裂强度的测定方法]

在调整为90℃的热水中，使薄膜沿长度方向收缩10％后，依据JIS-K-7128取样规定大小的试验片。然后，利用万能拉伸试验机夹住试验片的两端，以拉伸速度200mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定薄膜在长度方向被完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，计算每单位厚度的直角撕裂强度。

在90℃的热水中，若沿长度方向使其收缩10％后的直角撕裂强度低于100N/mm，则用作标签时，由于会有因运输中的落下等冲击而容易产生破损的情况的可能性，故不优选，相反，若直角撕裂强度高于300N/mm，则撕裂标签时的初始阶段内的切断性(撕裂容易性)差，故不优选。需要说明的是，直角撕裂强度的下限值优选为125N/mm、更优选为150N/mm以上、特别优选为175N/mm。此外，直角撕裂强度的上限值优选为275N/mm、更优选为250N/mm、特别优选为225N/mm。

此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜对于其制造方法并没有任何限制，例如，可利用挤出机将上述聚酯原料熔融挤出而形成未拉伸薄膜，通过以下所示的方法将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸而得到。

将原料树脂熔融挤出时，优选将聚酯原料使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。在上述挤出时，可以采用T模法、管膜法等现有的任意方法。

然后，通过将挤出后的片状熔融树脂骤冷，能够得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜地采用通过将熔融树脂从管头浇铸到旋转滚筒上进行骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片的方法。

进而，将得到的未拉伸薄膜如后所述在规定条件下沿宽度方向拉伸后，在规定条件下沿长度方向拉伸，可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，关于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的双轴拉伸，考虑与现有的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法的差异来进行详细说明。

[热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸方法]

通常的热收缩性聚酯系薄膜通过将未拉伸薄膜沿希望使其收缩的方向进行拉伸而制造。一直以来，对于沿长度方向收缩的热收缩性聚酯系薄膜的要求较高，但若仅单纯地将未拉伸薄膜沿长度方向进行拉伸，无法制造宽度较宽的薄膜，因此从生产率的观点出发不优选。

此外，如上所述，在专利文献2中，虽然制成在长度方向上收缩的薄膜，但因在宽度方向为未拉伸状态，所以宽度方向的机械强度低，且宽度方向的直角撕裂强度高，认为无法满足作为目前的标签所要求的品质。此外，长度方向的厚度不均也较大。

此外，在专利文献1中示出了，为了提高长度方向和宽度方向的机械特性，在规定条件下以横向拉伸-热处理-纵向拉伸的顺序拉伸未拉伸薄膜的方法。但是，在该方法中，作为非晶性单体的PET原料的二醇或二羧酸含有10mol％以上，对于再循环原料的添加有限制。此外，若如专利文献1所示的沿长度方向实施高拉伸倍率，则本发明中使用不含大量非晶质成分的PET原料的薄膜因长度方向的收缩率减少、宽度方向的收缩率增加而不优选。

[沿宽度方向的拉伸倍率]

本发明人等的研究结果发现，有意不使用非晶PET原料的薄膜，拉伸倍率2倍左右可提高拉伸方向的收缩率。此外，可知若拉伸倍率高于3倍，则拉伸方向的收缩率降低、非拉伸方向的收缩率变高。根据该研究结果，优选的是，进行在双轴拉伸而沿长度方向收缩时，以最初的横向拉伸倍率为Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下以3.5倍以上且6倍以下进行拉伸。若低于3.5倍，则不能充分地降低宽度方向的收缩率。此外，对于横向拉伸倍率的上限没有特别的规定，但若高于6倍，则在长度方向变得难以拉伸(所谓容易产生断裂)，故不优选。更优选为3.7倍以上且5.8倍以下、进一步优选为3.9倍以上且5.6倍以下。

如此使用不含大量非晶质成分的PET原料的薄膜的拉伸倍率与收缩率的关系如上所述，因此专利文献1所示的沿宽度方向拉伸后、沿长度方向拉伸前的热处理实施或不实施均可。

[沿长度方向的拉伸倍率]

在长度方向上优选在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下、拉伸倍率为1.5倍以上且2.5倍以下。若在1.5倍以下则收缩率不足，若在2.5倍以上则因宽度方向的收缩率变高，故不优选作为沿长度方向的单轴收缩薄膜。更优选为1.6倍以上且2.4倍以下、进一步优选为1.8倍以上且2.3倍以下。

此外，若长度方向的拉伸温度低于Tg+5℃，则拉伸时容易产生断裂，而不优选。此外，若比Tg+40℃高，则因薄膜发生热结晶化使收缩率降低，故不优选。更优选为Tg+8℃以上且Tg+37℃以下、进一步优选为Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。

[热处理与沿宽度方向的松弛]

优选在用夹具夹持薄膜两端的状态下，边以Tg以上且Tg+30℃以下的温度进行热处理，边沿宽度方向进行0％以上且15％以下的松弛。若热处理温度低于Tg，则没有热处理的意义，制成产品后在保管时的经时收缩(所谓的自然收缩率)变高，而不优选。此外，若比Tg+30℃高，则分子链进行热结晶化，不仅宽度方向连长度方向的收缩率也降低，故不太优选。更优选为Tg+3℃以上且Tg+27℃以下、进一步优选为Tg+6℃以上且Tg+24℃以下。

此外，若宽度方向的松弛率比0％低，则会变成实质上沿宽度方向拉伸，作为松弛而不优选。此外，若松弛率比15％高也可以，但若松弛率高则成为最终产品的薄膜宽度变窄，故不优选。更优选为1％以上且14％以下，进一步优选为2％以上且13％以下。

如上所述，作为本发明中的优选的拉伸方法，可例示长度方向的拉伸倍率比宽度方向的拉伸倍率小。而且，关于拉伸后的薄膜的分子链的取向性，可以认为长度方向比宽度方向低。若将其利用拉伸后的薄膜的折射率表达，则宽度方向的折射率会变成比长度方向的折射率高的值。

在目前含有大量非晶质成分的热收缩性聚酯系薄膜中，在长度方向、宽度方向采用高拉伸倍率，以折射率变高的方向为主收缩方向的情况较多，但本发明示出了与前述相反的行为。认为这与本发明中不含大量能成为非晶质成分的单体成分的结晶性PET的性质有关。即，关于结晶性PET，例如若沿宽度方向以3.5倍以上这样的高拉伸倍率拉伸，则分子链取向，且进行分子链的结晶化，推测这是以宽度方向的热收缩率降低为主要原因而起作用。关于这一点，推测原因是，对于长度方向的2.5倍左右的拉伸倍率，即使在长度方向有一定程度分子链取向，也为几乎不会进行结晶化的区域，因此能得到相对高的热收缩率。在本发明中，由于难以简单地表示分子链的取向性与结晶化度的关系，因此将其通过长度方向和宽度方向的热收缩率、折射率与其大小关系作为分子链结构的代用度量来进行表达。当然，认为沿宽度方向的松弛热处理也对于降低宽度方向的热收缩率有一定的贡献。

此外，若以2.5倍以下拉伸未拉伸薄膜，则拉伸方向的厚度不均会变得非常差，因此至今几乎不会以2倍左右的拉伸倍率对PET原料的未拉伸薄膜进行拉伸。但是，可知若将先沿宽度方向以3.5倍以上这样的高倍率经过拉伸的薄膜沿长度方向以2倍左右的倍率拉伸，则长度方向的厚度不均良好。认为这是因为沿长度方向拉伸时，与拉伸未拉伸薄膜不同，通过先沿宽度方向以高倍率拉伸，从而沿长度方向以2倍左右拉伸时的拉伸应力、应力-应变曲线发生变化。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不受上述实施例的实施方式的任何限定，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，可以适宜地进行变更。将实施例、比较例所使用的原料的性状、组成、实施例、比较例中的薄膜的制造条件(拉伸/热处理条件等)分别示于表1、表2。

[表1]

DMT：对苯二甲酸二甲酯

IPA：间苯二甲酸

EG：乙二醇

NPG：新戊二醇

[表2]

此外，薄膜的评价方法如下。

[Tg(玻璃化转变温度)]

使用精工电子工业株式会社制造的差示扫描热量计(型号：DSC220)，将5mg未拉伸薄膜以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，通过所得到的吸热曲线求得。在吸热曲线的拐点前后画切线，将其交点作为Tg(玻璃化转变温度)。

[特性粘度(IV)]

将0.2g聚酯溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。单位为dl/g。

[热收缩率(热水热收缩率)]

将薄膜裁剪成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中，以无载荷状态处理10秒钟使其热收缩后，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依照上式1，分别求出热收缩率。将该热收缩率大的方向作为主收缩方向。

[长度方向、宽度方向的折射率]

使用ATAGO CO.,LTD.制造的“阿贝折射计4T型”，将各试样薄膜在23℃、65％RH的气氛下放置2小时后测定。

[拉伸断裂强度]

制作测定方向(薄膜宽度方向)为140mm、与测定方向正交的方向(薄膜长度方向)为20mm的长条状试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(株式会社岛津制作所制造)，用卡盘以每侧20mm夹持试验片的两端(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。

[直角撕裂强度]

在调整为90℃的热水中将薄膜沿主收缩方向收缩10％后，依照JIS-K-7128，取样为图1所示的形状，从而制作试验片(需要说明的是，在取样中，将试验片的长度方向作为薄膜的主收缩方向)。然后，利用万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“Autograph”)夹住试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜在长度方向上完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，计算每单位厚度的直角撕裂强度。

[长度方向的厚度不均]

将薄膜长度方向取样成长度30m×宽度40mm的长条卷状，使用MIKURONCORPORATION制造的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度测定。需要说明的是，在上述卷状的薄膜试样的取样中，将薄膜试样的长度方向作为薄膜的主收缩方向。将测定时的最大厚度设为Tmax.、将最小厚度设为Tmin.、将平均厚度设为Tave.，通过下式2计算薄膜的长度方向的厚度不均。

厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)··式2

[收缩精加工性(嵌入筒状体)]

预先使用TOYO INK CO.,LTD.制造的草绿色·金色·白色的墨对热收缩性薄膜实施3色印刷。然后，通过利用熔断密封将经印刷的薄膜的两端部粘接，从而制作圆筒状标签(将热收缩性薄膜的主收缩方向作为圆周方向，外周长为安装的瓶的外周长的1.05倍的圆筒状标签)。然后，将该圆筒状标签覆盖在500ml的PET瓶(瓶体直径62mm、颈部的最小直径25mm)上，使用Fuji Astec Inc制造的蒸汽隧道(型号：SH-1500-L)，在通过时间2.5秒、区域温度80℃下使其热收缩，从而安装标签。需要说明的是，在安装时，以颈部的直径55mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。收缩后的精加工性的评价通过目视进行，基准如下。

◎：褶皱、翘起、收缩不足均未发生，且未见颜色不均

○：无法确认褶皱、翘起、或收缩不足，但稍微见到颜色不均

△：翘起、收缩不足均未发生，但在颈部看见不均

×：发生褶皱、翘起、收缩不足

[收缩精加工性(包裹)]

使用TOYO INK CO.,LTD.制造的草绿色·金色·白色的墨对热收缩性薄膜实施3色印刷，将该印刷后的热收缩性薄膜以长度方向成为纵向的方式，切割为长230mm×宽100mm的大小。然后，在将265ml铝瓶罐(参见图2、主体直径为68mm、颈部最小直径为25mm、以主体中央的直径为60mm的方式设置“收缩部”)立起的状态下，边以切割的薄膜的长边的一边沿着罐的底部的方式卷绕薄膜，边将按照下述方法制造的活性能量线射(UV)固化型粘接剂以散点状涂布于薄膜的短边的瓶罐底接面侧的端边缘时的上下和中央3处，将薄膜固定在瓶罐上。接着，在卷绕的薄膜的另一端缘也涂布相同的活性能量线射固化型粘接剂，使另一端缘以5mm的宽度重叠在已事先固定于瓶罐的端缘，从而夹着涂布于该另一端缘的粘接剂层。然后，立即使用3kW(120W/cm)×1灯空冷式水银灯以紫外线成为100mJ/cm²的方式照射其粘接部分(薄膜的端缘彼此重叠的部分)，使薄膜的两端固化粘接，制造带有热收缩性标签的瓶罐。接着，将带有热收缩性标签的瓶罐安装标签后，立即送入至长度3m且保温在92℃的水蒸气炉收缩隧道，经10秒使其通过，由此使标签收缩从而密合于瓶罐的外周。需要说明的是，安装上述薄膜时，使颈部的直径50mm的部分以成为标签的一端的方式进行调整。然后，通过目视按照下述四等级评价收缩后的精加工性。

◎：褶皱、翘起、收缩不足均未发生，且也未见颜色不均

△：翘起、收缩不足均未发生，但在颈部看见不均

×：发生褶皱、翘起、收缩不足

<活性能量线射(UV)固化型粘接剂的制造方法>

在具备温度计、搅拌机、蒸馏塔、冷凝器、减压装置的反应容器中投入对苯二甲酸二甲酯440份、间苯二甲酸二甲酯440份、乙二醇412份、己二醇393份、以及四丁氧基钛0.5份，在150～230℃下加热120分钟，进行酯交换反应。接着，将反应体系减压至10mmHg，在30分钟内升温至250℃进行反应，得到共聚聚酯多元醇。聚酯多元醇的分子量为1600。接着，在具备温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应容器中投入共聚聚酯多元醇100份、丙烯酸苯氧基乙酯120份，溶解后，投入异佛尔酮二异氰酸酯15份以及二月桂酸二丁基锡0.05份，在70～80℃下反应2小时后，进而加入丙烯酸2-羟乙酯5份，在70～80℃下进行反应，由此得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的丙烯酸苯氧基乙酯溶液。需要说明的是，在即将使用前，添加该溶液100份、作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR(注册商标)1173：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)3质量份，得到活性能量射线(UV)固化型粘接剂。氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量为2000。粘接剂的组成归纳于表3。需要说明的是，上述中的分子量为数均分子量，为将四氢呋喃作为洗脱液，使用GPC150c(Waters Corporation制造)测定的结果(以聚苯乙烯换算)。测定时的柱温度设为35℃、流量设为1ml/分钟。

[打孔线启封性]

将预先在与薄膜的主收缩方向正交的宽度方向上设有打孔线的标签在与上述收缩精加工性的测定条件(嵌入筒状体)相同的条件下安装于PET瓶。其中，打孔线通过以1mm间隔设置长度1mm的孔而形成，在标签的纵向(高度方向)上以宽度22mm、长度120mm设置2条该打孔线。然后，在该瓶中填充500ml水，在5℃下冷蔵，将刚刚从冰箱取出后的瓶的标签的打孔线用指尖撕裂，计数在纵向上沿打孔线整齐撕裂、或可以将标签从瓶上拆下的条数，计算相对于总样品50条的比例(％)。将不良率为20％以下设为合格。

此外，用于实施例和比较例的聚酯如下。

聚酯1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75dl/g)、

聚酯2：制造上述聚酯2时，以相对于聚酯为8000ppm的比率添加有作为润滑剂的SiO₂(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SILYSIA 266)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV0.75dl/g)、

聚酯3：再循环原料Yono PET Bottle Recycling Co.,Ltd.制造的“Clearpellet”(IV 0.63dl/g、需要说明的是，该聚酯3如表1所记载，相对于构成聚酯的全部二羧酸成分，含有间苯二甲酸2mol％)、

聚酯4：将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成单元，在全部二醇成分中无规共聚30摩尔％的新戊二醇而成的非晶性的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯(IV 0.75dl/g)。

[实施例1]

将上述聚酯1与聚酯2以重量比93:7混合后投入挤出机中。然后，将该混合树脂在280℃下熔融并从T模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊来进行骤冷，从而得到厚度为171μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)约为20m/min。此外，未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，将该未拉伸薄膜引导到横向拉伸机(以下记为拉幅机)。

然后，将引导到拉幅机的未拉伸薄膜预先加热至薄膜温度达到100℃(Tg+25℃)后，在横向上在90℃(Tg+15℃)下拉伸4.5倍，在70℃下进行热处理(进行或不进行前述70℃的热处理，对最终产品的物性带来极小的影响或无影响)。

进而将这样经过横向拉伸、热处理的薄膜引导至连续配置有多个辊组而成的纵向拉伸机，在预热辊上预先加热至薄膜温度达到90℃(Tg+15℃)后，利用辊的速度差进行2倍拉伸。然后，通过表面温度设定为25℃的冷却辊，将经过纵向拉伸的薄膜强制冷却。

然后，将冷却后的薄膜引导到拉幅机(第2拉幅机)，边在该第2拉幅机内在90℃(Tg+15℃)的气氛下经8.0秒钟进行热处理，边对宽度方向实施5％松弛。在第2拉幅机后通过将两端部裁断去除，将约20μm的双轴拉伸薄膜以规定长度连续制膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。然后，通过上述方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

其为宽度方向的折射率比长度方向高，收缩精加工性、且打孔线启封性等良好的薄膜。

[实施例2]

将聚酯3与聚酯2以重量比93:7混合后投入挤出机，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

该薄膜与实施例1相同，为收缩精加工性、打孔线启封性等良好的薄膜。

[实施例3]

将聚酯3与聚酯2以重量比93:7混合，得到厚度135μm的未拉伸薄膜。将纵向拉伸倍率变更为1.5倍、第2拉幅机的条件变更为温度80℃、松弛率0％，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

长度方向的收缩率稍微减少，但该薄膜与实施例1相同，为收缩精加工性、打孔线启封性等良好的薄膜。

[实施例4]

将聚酯3与聚酯2以重量比93:7混合，得到厚度208μm的未拉伸薄膜。将纵向拉伸倍率变更为2.5倍、第2拉幅机的条件变更为松弛率8％，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

[实施例5]

将聚酯3与聚酯2以重量比93:7混合，得到厚度171μm的未拉伸薄膜。将第2拉幅机的条件变更为温度100℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

[实施例6]

将横向的拉伸倍率从4.5倍变更为3.6倍、纵向的拉伸倍率从2倍变更为2.5倍，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。将评价结果示于表3。与实施例1相比，长度方向的收缩率稍微减少，宽度方向的收缩率上升，宽度方向的直角撕裂强度也增加，且打孔线启封不良率也增加，但其为在使用上无问题的良好的薄膜。

[实施例7]

将聚酯1、聚酯2和聚酯4以重量比77:7:16混合后投入挤出机，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

[比较例1]

将聚酯1与聚酯2以重量比93:7混合，得到厚度80μm的未拉伸薄膜。不进行横向拉伸，在长度方向通过与实施例1相同的方法进行2倍拉伸。然后，利用夹具将薄膜的两端夹住，引导至第2拉幅机，在温度90℃、松弛率0％的条件下进行8秒钟热处理，从而连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

该薄膜为仅在长度方向热收缩，但宽度方向的折射率低、宽度方向的断裂强度低、且打孔线启封性比实施例1差的薄膜。此外，长度方向的厚度不均也差。

[比较例2]

将聚酯1与聚酯2以重量比93:7混合，得到厚度300μm的未拉伸薄膜。将纵向拉伸倍率变更为3.5倍，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

成为宽度方向的收缩率高、长度方向的折射率高的薄膜。此外，成为收缩精加工性差的薄膜。

[比较例3]

将聚酯1、聚酯2和聚酯4以重量比43:7:50混合后投入挤出机，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

其为宽度方向的收缩率高、且收缩精加工性差的薄膜。

[比较例4]

用与实施例1相同的原料，得到厚度为76μm的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在拉幅机的宽度方向拉伸倍率从4.5倍变更为2倍，除此之外，通过与实施例1相同的方法连续地制造热收缩性薄膜。然后，通过与实施例1相同的方法对得到的薄膜特性进行评价。将评价结果示于表3。

其为宽度方向的收缩率高、且长度方向的厚度不均也差、收缩精加工性差的薄膜。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有如上所述的优异特性，因此能够适宜地用于瓶等的标签用途，使用该薄膜作为标签而得到的瓶等包装体具有美丽的外观。为即使在聚酯中没有或仅含极少量能成为非晶质成分的单体成分也在长度方向具有充分的热收缩率的薄膜，因此可提高再循环原料比例，是也适应于环境的薄膜。

附图标记说明

F：薄膜

Claims

2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，作为与主收缩方向正交的方向的宽度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，作为主收缩方向的长度方向的厚度不均为11％以下。