CN105980134A - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供一种热收缩性聚酯系薄膜，其不含大量能成为非晶质成分的单体成分，且在作为长度方向的主收缩方向具有充分的热收缩特性，在与前述主收缩方向正交的宽度方向热收缩率低、薄膜表面的伤痕极少、机械强度高，而且分子取向角差小、厚度不均小。[解决手段]一种热收缩性聚酯系薄膜，其将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶质成分的单体成分，而且主收缩方向为长度方向，该热收缩性聚酯系薄膜的长度方向及宽度方向的热收缩特性、分子取向角差满足特定的范围，所述分子取向角差为宽度方向的一端边缘的分子取向角与另一端边缘的分子取向角之差。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜及包装体，详细而言，所述热收缩性聚酯系薄膜适合于标签用途、捆绑饭盒容器等的捆扎(banding)用途，其不含大量非晶性成分作为构成聚酯的单体成分，且薄膜表面的伤痕极少。
背景技术
近年来，在兼任玻璃瓶、PET瓶等的保护与商品的显示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)已被广泛使用。这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜存在的问题是，耐热性低，而且焚烧时会产生氯化氢气体、或导致二噁英等。另外，聚苯乙烯系薄膜存在的问题是，耐溶剂性差，在印刷时必须使用特殊组成的墨，而且需要在高温下进行焚烧，焚烧时伴随奇臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜被广泛用作收缩标签，且随着PET容器的流通量增大而有用量增加的倾向。
另外，作为通常的热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用沿宽度方向大幅收缩的薄膜。这种宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜为了表现出沿宽度方向的收缩特性而在宽度方向上实施了高倍率的拉伸，但对于与主收缩方向正交的长度方向，往往仅实施了低倍率的拉伸，也有时未经拉伸。这样，在长度方向仅实施了低倍率的拉伸的薄膜、仅在宽度方向上进行了拉伸的薄膜存在长度方向的机械强度差的缺点。
在用作瓶的标签薄膜、捆绑饭盒容器等的捆扎薄膜时，必须将薄膜制成环状并安装到瓶、饭盒容器上后使其沿圆周方向热收缩，因此在将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜作为捆扎薄膜进行安装时，必须以使薄膜宽度方向成为圆周方向的方式形成环状体之后，将该环状体每隔规定长度切割后用手动覆盖等安装在瓶、饭盒容器上。因此，难以以高速将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签薄膜、捆扎薄膜安装在瓶、饭盒容器上。因此，最近，谋求一种能够从膜卷直接卷绕于瓶、饭盒容器的周围来安装的沿长度方向热收缩的薄膜。也可以不需要形成薄膜管状体来进行密封的中心密封(center seal)工序、裁切、手动覆盖等加工，且以高速进行安装。
另外，从环境方面考虑，对于使用塑料瓶的再循环原料的薄膜有很高期望。通常的热收缩性聚酯薄膜为了赋予热收缩特性而使用含大量非晶质成分的原料，因此在混合再循环原料的比率上存在限制，不能提供含大量再循环原料的热收缩性聚酯系薄膜。
例如，已知有纵向成为主收缩方向，且纵向/横向机械强度高的理想的热收缩性聚酯薄膜(参见专利文献1)。但是，全部聚酯树脂成分中含有10摩尔％以上的能成为非晶质成分的1种以上单体成分，再循环原料的添加率自然存在上限。
另外，在对收缩后的薄膜的外观的要求中，寻求收缩后的变形较少。已知收缩后的变形是由分子的主取向方向从薄膜的长度方向或者宽度方向发生倾斜而导致的。对于变形来说，理想的是分子的取向从薄膜的中央部分到端部的倾斜较小。
进而，关于收缩薄膜的外观，存在薄膜表面的伤痕较少的期望。薄膜表面的伤痕会在对薄膜实施印刷时产生出现印刷遗漏等不良。通常，对薄膜进行加热拉伸时，需要将薄膜加热至Tg以上，但达到Tg以上温度的薄膜在与制膜机的辊接触时，因与辊的摩擦、薄膜的偏移而使薄膜表面产生伤痕。使用通常的纵向拉伸机时，由于使薄膜与Tg以上高温的辊接触并进行加热，因此容易产生伤痕。
例如，专利文献1中，在制膜中使用的纵向拉伸机中通过与达到薄膜的Tg以上温度的多个高温辊接触，从而产生多处伤痕，故在外观上不优选。另外，由于仅在端部附近发生急剧的缩幅，因此在端部附近分子取向角之差大，因分子取向角大而使端部附近的薄膜收缩时产生变形，从而在外观上不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4411556号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种热收缩性聚酯系薄膜，可解决专利文献1中存在的问题，其不含大量能成为非晶质成分的单体成分，且在作为长度方向的主收缩方向具有充分的热收缩特性，在与前述主收缩方向正交的宽度方向热收缩率低、薄膜表面的伤痕极少、机械强度高，而且分子取向角差小、厚度不均小。
用于解决问题的方案
即，本发明由以下的技术方案构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶质成分的单体成分，并且主收缩方向为长度方向，该热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(3)，
(1)在90℃的热水中进行10秒钟处理的情况下的长度方向的热水热收缩率为15％以上且60％以下；
(2)在90℃的热水中进行10秒钟处理的情况下的与长度方向正交的宽度方向的热水热收缩率为-10％以上且10％以下；
(3)将宽度方向的一端边缘的分子取向角与另一端边缘的分子取向角之差即分子取向角差换算成相对于每1m薄膜时而得到的取向扭转指数为15°/m以下。
2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，存在于表面的深度1μm以上且长度3mm以上的伤痕为100个/m2以下。
3.根据上述第1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，长度方向的厚度不均为10％以下。
4.根据上述第1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与主收缩方向正交的方向即宽度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。
5.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其是将未拉伸薄膜沿宽度方向拉伸、然后沿长度方向拉伸而成、且满足上述第1～4中任一项的热收缩性聚酯系薄膜，该热收缩性聚酯系薄膜不使用加热至薄膜的Tg以上的辊而沿长度方向拉伸而成。
6.一种包装体，其特征在于，其是以上述1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜作为标签或者捆扎薄膜的基材，将标签或者捆扎薄膜被覆于外周的至少一部分并使其热收缩而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种热收缩性聚酯系薄膜，可解决专利文献1中存在的问题，其不含大量能成为非晶质成分的单体成分，且在作为长度方向的主收缩方向具有充分的热收缩特性，在与前述主收缩方向正交的宽度方向热收缩率低、薄膜表面的伤痕极少、机械强度高，而且宽度方向的分子取向角之差小、厚度不均小。另外，由于原料中不需要含大量能成为非晶质成分的单体成分，因此能够提供含大量塑料瓶再循环聚酯、使用源自生物原料得到的聚酯的环境应对性高的热收缩性聚酯系薄膜。本发明的热收缩性聚酯系薄膜因表面存在的伤痕极少而能够得到优异的外观性。本发明的热收缩性聚酯系薄膜、本发明的热收缩性聚酯系薄膜可适合用于瓶的薄膜标签，能够在短时间之内非常高效地安装，而且，在安装后使其热收缩的情况下，能够获得收缩不足、纵向收缩、褶皱极少的良好的精加工。另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜可适合用作捆绑饭盒等容器的捆扎薄膜，能够在短时间之内非常高效地安装，而且在安装后使其热收缩的情况下，能够获得因热收缩导致的褶皱、变形、收缩不足极少的良好的精加工。
附图说明
图1为示意性地示出拉伸方式A的概要的平面图。
图2为示意性地示出拉伸方式B的概要的平面图。
图3为示意性地示出拉伸方式C的概要的平面图。
图4示出对收缩后的薄膜变形进行了评价的饭盒的塑料容器。
图5示出对收缩后的薄膜变形进行了评价的PET瓶的容器。
具体实施方式
作为用于连续地制造上述第1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的优选制造方法，将以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分且全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶质成分的单体成分的聚酯系未拉伸薄膜，使用同时双轴拉伸机以用夹具夹持宽度方向的两端边缘的状态，在薄膜Tg以上且Tg+40℃以下的温度下，以3.5倍以上且6倍以下的倍率沿宽度方向拉伸(横向拉伸)后，在薄膜Tg以上且Tg+40℃以下的温度下，边通过增大夹具的间隔来以1.5倍以上至2.5倍以下的倍率沿长度方向拉伸(纵向拉伸)，边通过将拉幅机宽度相较于横向拉伸后缩小5％以上且30％以下来沿宽度方向进行松弛(以下将该拉伸方式的情况记为拉伸方式A)。
另外，作为可获得与上述制造方法同样效果的制造方法之一，将与上述同样的聚酯系未拉伸薄膜在拉幅机内以用夹具夹持宽度方向的两端边缘的状态，在薄膜Tg以上且Tg+40℃以下的温度下，以3.5以上且6倍以下的倍率沿宽度方向拉伸(横向拉伸)后，使夹持薄膜端部的夹具在拉幅机内打开，使设置于拉幅机出口附近的辊的张力传递到拉幅机内的薄膜上，在薄膜Tg以上且Tg+40℃以下的温度下，利用拉幅机的夹具与出口附近的辊的速度差，沿长度方向以1.5倍以上且2.5倍以下进行拉伸(纵向拉伸)。由于在未夹持的状态下将薄膜沿宽度方向进行纵向拉伸，因此薄膜的宽度缩小5％以上且30％以下(以下将该拉伸方式的情况记为拉伸方式B)。
另外，作为可获得与上述2种制造方法同样效果的制造方法之一，将与上述同样的聚酯系未拉伸薄膜在拉幅机内以用夹具夹持宽度方向的两端边缘的状态下，在薄膜Tg以上且Tg+40℃以下的温度下，以3.5倍以上且6倍以下的倍率沿宽度方向拉伸(横向拉伸)后，再次在另外的拉幅机内边将薄膜加热至薄膜Tg以上且Tg+40℃以下的温度，边利用设置于拉幅机的入口和出口的辊的速度差沿长度方向以1.5倍以上且2.5倍以下进行拉伸(纵向拉伸)。由于在未夹持的状态下将薄膜沿宽度方向进行纵向拉伸，因此薄膜的宽度缩小5％以上且30％以下(以下将该拉伸方式的情况记为拉伸方式C)。
本发明的薄膜将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。此处，主要构成成分是指构成薄膜的全部聚合物构成成分中的95摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯。通过将对苯二甲酸乙二醇酯用作主要构成成分，可以具有优异的机械强度和透明性。
对苯二甲酸乙二醇酯可以为构成薄膜的聚合物的全部构成成分，作为这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)的聚合法，可以利用以下的方法等任意的制造方法：使对苯二甲酸、乙二醇、及根据需要的其它二羧酸成分和二醇成分进行直接反应的直接聚合法；及使对苯二甲酸的二甲酯(包含根据需要的其它二羧酸的甲酯)与乙二醇(包含根据需要的其它二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选为0.45至0.8的范围。特性粘度小于0.45时，因拉伸引起结晶化从而收缩性降低，故不优选。另外，大于0.8时，过滤压力上升变大，从而难以进行高精度过滤，故不太优选。
另外，本发明在PET中也可以使用塑料瓶再循环原料。(以下有时简记为再循环原料)。再循环原料为了使制成塑料瓶时的成型性良好而大致将PET作为构成成分，但通常含有少量间苯二甲酸作为单体成分。在本发明中，并未大量使用含较多能成为非晶质成分的单体成分的聚合物原料，但由于再循环原料中有时含有间苯二甲酸，因此表现出以非晶性单体的含量为0mol％以上且5mol％以下的范围含有。
作为能成为非晶质成分的单体，代表例为间苯二甲酸，例如也可以列举出：新戊二醇、1.4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，即使以前述含量的范围包含也没有特殊影响。
另外，本发明可以使用以由源自植物的原料生成的乙二醇作为二醇成分的聚酯原料(以下有时简记为生物聚酯原料)。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态下进行10秒钟处理时，由收缩前后的长度根据下式1算出的薄膜的长度方向的热收缩率(即90℃的热水热收缩率)优选为15％以上且60％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
若在90℃的长度方向的热水热收缩率小于15％，则在用作捆扎薄膜的情况下，由于收缩量小，会在热收缩后的标签中产生褶皱、松弛，故不优选。另一方面，虽然在90℃的长度方向的热水热收缩率高于60％也没有特别问题，但在本发明中，通常60％左右为热收缩率的上限。需要说明的是，在90℃的长度方向的热水热收缩率的下限值优选为20％、更优选为25％、特别优选为30％。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态下进行了10秒钟处理时，由收缩前后的长度根据上式1算出的薄膜的宽度方向的热水热收缩率优选为-10％以上且10％以下。若在90℃的宽度方向的热水热收缩率高于10％，则在用作标签、捆扎薄膜的情况下，在热收缩时与收缩方向正交的方向的薄膜的长度变短，故不优选。另一方面，若低于-10％，则在热收缩时与主收缩方向正交方向的标签长度变长、产生松弛从而容易形成褶皱，故不优选。需要说明的是，在90℃的宽度方向的热水热收缩率优选为-9％以上且9％以下、更优选为-8％以上且8％以下、进一步优选为-7％以上且7％以下。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜用以下方法求出取向扭转指数时，其取向扭转指数优选为15°/m以下，该取向扭转指数是将薄膜宽度方向的一端边缘的分子取向角与相对的另一端边缘的分子取向角之差即分子取向角差换算成相对于薄膜宽度每1m而得到的。需要说明的是，取向扭转指数的上限值更优选为13°/m以下、进一步优选为12°/m以下。虽然取向扭转指数越接近0°/m越好，但即使是1°/m也没有特别的问题。
本发明中的分子取向轴是指，将薄膜的长度方向设为X轴、将薄膜的宽度方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴方向时，在薄膜的XY平面上观察时，将分子取向度最大的方向称为分子取向轴。于是，分子取向角是指，测定上述分子取向轴时的分子取向轴自薄膜长度方向或薄膜宽度方向偏离的角度。作为分子取向角的测定方法，首先，在薄膜的宽度方向上相对的左右的边缘采集矩形的样品。用Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制的分子取向角测定装置(MOA-6004)对切取的薄膜样品测定分子取向角(分子取向轴方向的角度)。对于分子取向角，将薄膜的长度方向设为0度，上述分子取向轴的方向以长度方向为基准小于45度时求出与0度的差，大于45度时求出与90度的差。对于自薄膜的宽度方向上相对的左右的边缘采集的矩形样品，通过上述方法测定分子取向角，并通过下式2用其差的绝对值除以样品的切取位置(中央部分)彼此的宽度方向的间隔，由此算出每单位宽度薄膜(1m)的分子取向角度之差(取向扭转指数)。
取向扭转指数＝(自左右边缘采集的各样品分子取向角度之差的绝对值)÷(样品的切取位置彼此的间隔)…式2
进行通常的双轴拉伸时，在薄膜的宽度方向的中央部分分子取向角的差极小，故为15°/m以下。另一方面，在薄膜端部附近的分子取向的差较大，高于15°/m。这是因为：由于拉伸距离短且进行急剧的拉伸，因此仅在端部附近引起缩幅。
在制膜时达到Tg以上的温度的薄膜在与制膜机的辊接触时，因与辊的摩擦、薄膜的偏移而在薄膜表面产生伤痕。本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，存在于表面的深度1μm以上、长度3mm以上的伤痕优选为100个/m2以下。伤痕的数量高于100个/m2时，会损害薄膜的设计性等外观，故不优选。需要说明的是，伤痕更优选为90个/m2以下、进一步优选为80个/m2以下、下限当然为0个/m2。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，长度方向的厚度不均为10％以下。若长度方向的厚度不均为超过10％的值，则制作标签、捆扎薄膜的印刷时变得容易产生印刷不均，容易产生热收缩后的收缩不均，故不太优选。需要说明的是，长度方向的厚度不均更优选为9％以下、进一步优选为8％以下、若为7％以下则特别优选。虽然长度方向的厚度不均越接近0％越好，但实用上下限为2％即可。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，宽度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法通过实施例进行说明。上述拉伸断裂强度低于80MPa时，作为标签用途、捆扎薄膜用途安装于容器时的“硬挺度”(刚度)变弱，故不优选，相反，拉伸断裂强度高于200MPa时，在撕裂标签、捆扎薄膜时的初始阶段内的切断性(撕裂容易度)变得不良，故不优选。需要说明的是，拉伸断裂强度的下限更优选为100MPa以上、进一步优选为110MPa以上、特别优选为120MPa以上，上限更优选为190MPa以下、进一步优选为180MPa以下、特别优选为170MPa以下。
对本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用途、捆扎用途的热收缩性薄膜，优选为5～100μm、更优选为10～95μm。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜对于其制造方法没有任何限制，例如，可以如下得到：用挤出机将上述的聚酯原料熔融挤出而形成未拉伸薄膜，通过以下所示的方法将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸而得到。
将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或者真空干燥机对聚酯原料进行干燥。在如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。在上述挤出时，可以采用T型模法、管式(tubular)法等现有的任意方法。
然后，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜地采用如下方法：将熔融树脂从管头浇铸到旋转滚筒上进行骤冷固化，由此得到实质上未取向的树脂片。
进而，将得到的未拉伸薄膜如后述那样在规定条件下沿宽度方向拉伸后，在规定条件下沿长度方向拉伸，能够得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，关于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的双轴拉伸，考虑与现有的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法的差异来详细地说明。
(热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸方法)
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过沿希望使其收缩的方向对未拉伸薄膜进行拉伸来制造。以往，虽然对于沿长度方向收缩的热收缩性聚酯系薄膜的要求高，但若仅单纯地沿长度方向对未拉伸薄膜进行拉伸，则宽度方向的拉伸断裂强度大幅变低，而且不能制造宽度较宽的薄膜，因此在生产率方面不优选。另外，通常的热收缩性聚酯薄膜为了赋予热收缩特性而使用含大量非晶质成分的原料，因此在混合再循环原料的比率上存在限制。
专利文献1中示出了如下的方法：为了在长度方向和宽度方向使机械特性提高，将未拉伸薄膜在规定条件下按横向拉伸-热处理-纵向拉伸的顺序拉伸。但是，该方法中，作为非晶性单体的PET原料的二醇或二羧酸含有10mol％以上，对于再循环原料的添加存在限制。另外，在专利文献1中记述的制膜方法中，取向扭转指数大且端部的取向角大，因此在卷绕于饭盒等容器并使其收缩时发生变形，故不优选。进而，在纵向拉伸中存在的问题是，与纵向拉伸机的达到薄膜Tg以上的温度的多个辊接触，因此因与薄膜的摩擦、偏移而在表面产生多处伤痕。
以下对减小取向扭转指数、消除因收缩而导致的变形的方法进行说明。本发明研究的结果为，通过使纵向拉伸距离相较于通常大幅增加，使纵向拉伸时产生的缩幅现象在薄膜宽度方向均匀地产生，能够降低取向扭转指数。缩幅为在纵向拉伸时因在与拉伸方向正交的方向(宽度方向)产生的力而导致薄膜沿宽度方向收缩的现象。利用通常的纵向拉伸机的纵向拉伸在低速辊与高速辊之间(几mm左右)进行拉伸，因此缩幅的影响仅在薄膜的端部附近产生，并且相对于长度方向急剧地进行缩幅，因此端部附近的取向角大幅增加，取向扭转指数变大。在本发明中，通过大幅增大纵向拉伸的拉伸距离，能够使缩幅的影响在整个宽度产生，并且能够缓和相对于长度方向的缩幅，从而实现了减少取向扭转指数。
以下对边大幅增大长度方向的拉伸距离、使其产生均匀的缩幅，边拉伸的方法进行说明。在拉伸方式A中，通过在增大夹具间隔并沿长度方向拉伸的同时，逐渐缩小拉幅机宽度，能够使其均匀地缩幅。另一方面，在拉伸方式B中，由于在拉幅机内从将薄膜自夹具打开的时刻开始在设置于拉幅机出口附近的辊之间进行拉伸，因此可以使拉伸距离变长并产生均匀的缩幅。另外，在拉伸方式C中，由于在从拉幅机的入口附近的辊到出口附近的辊之间进行拉伸，因此可以使拉伸距离变长并产生均匀的缩幅。将拉伸方式A示于图1、将拉伸方式B示于图2、将拉伸方式C示于图3。
以下，对于使表面产生的伤痕大幅减少的拉伸方式进行说明。本发明人研究的结果为，设计出不与薄膜的Tg以上的辊接触而沿长度方向拉伸的收缩薄膜的制膜方法，能够使薄膜表面的伤痕大幅减少。可知，如上述的拉伸方式A中所示，使用同时双轴拉伸机进行横向拉伸后，通过增大夹具间隔而沿长度方向拉伸，由此能够使薄膜不与Tg以上的辊接触而制成具有充分收缩性的薄膜。另外可知，如上述拉伸方式B中所示，横向拉伸后在拉幅机内部将夹持的夹具打开并使设置于拉幅机出口附近的辊的张力传递，由此即使在沿长度方向拉伸的情况下，也能够不与Tg以上的辊接触而制成收缩薄膜。另外，通过在薄膜从拉幅机出口出来前设置使薄膜积极冷却的冷却区域，可使在薄膜与辊接触的时刻的薄膜的温度为Tg以下。进而可知，如上述拉伸方式C中所示，将薄膜不夹持于夹具地导入到拉幅机中，利用设置于拉幅机的入口附近与出口附近的辊的速度差在拉幅机内沿长度方向拉伸，由此能够使薄膜不与Tg以上的辊接触而制成具有充分收缩性的薄膜。需要说明的是，与拉伸方式B同样地，通过在薄膜从拉幅机出口出来前设置使薄膜积极冷却的冷却区域，可使在薄膜与辊接触时刻的薄膜的温度为Tg以下。
对于本发明的热收缩性薄膜的优选的宽度方向的拉伸倍率、长度方向的拉伸倍率、拉伸距离、纵向拉伸时的宽度收缩率进行说明。
本发明人研究的结果发现，对于有意地不使用非晶PET原料的薄膜，若在拉伸倍率2倍左右则拉伸方向的收缩率变高，若拉伸倍率高于3倍则因进行结晶化而拉伸方向的收缩率降低。根据该研究结果，优选的是，在双轴进行拉伸而沿长度方向收缩时，以最初的横向拉伸倍率为3.5倍以上且6倍以下进行拉伸。低于3.5倍时，宽度方向的收缩率变高，作为标签、捆扎薄膜而收缩时，会产生褶皱等不良，故不优选。另外，不进行宽度方向的拉伸而将未拉伸薄膜沿长度方向拉伸的情况下，纵向的厚度不均变大，不优选。对于横向拉伸倍率的上限没有特别规定，高于6倍时，难以沿长度方向进行拉伸(所谓变得容易产生断裂)，故不优选。更优选为3.7倍以上且5.8倍以下、进一步优选为3.9倍以上且5.6倍以下。长度方向的拉伸倍率优选为1.5倍以上且2.5倍以下。1.5倍以下时，收缩率不足，2.5倍以上时，纵向拉伸时的宽度收缩率变高，从而导致宽度方向的收缩率变大并成为负值，故作为标签、捆扎薄膜而收缩时会产生褶皱等不良，故不优选。更优选为1.6倍以上且2.4倍以下、进一步优选为1.8倍以上且2.3倍以下。
长度方向的拉伸距离优选为1000mm以上且7000mm以下。纵向拉伸距离为1000mm以下时，纵向拉伸时无法在整个宽度产生均匀的缩幅，故不优选。高于7000mm时，缩幅变得过大且宽度方向的收缩率大幅降低，故不优选。更优选为1500mm以上且6500mm以下、进一步优选为2000mm以上且6000mm以下。
将因纵向拉伸的缩幅而产生的宽度方向的收缩量记载为“纵向拉伸时的宽度收缩率”。对于纵向拉伸时的宽度收缩率，将拉伸前的薄膜的宽度设为X、将拉伸后的薄膜的宽度设为Y时，由下式3表示。
纵向拉伸时的宽度收缩率(％)＝100(X-Y)/X…式3
纵向拉伸时的宽度收缩率可以根据拉伸倍率、纵向拉伸距离、夹送辊的有无来调整，优选为5％以上且30％以下。低于5％时，在宽度方向无法产生均匀的缩幅，且不能减少取向扭转指数，故不优选。另外，高于30％时，宽度方向的收缩率大幅减少并大幅负收缩，因此会产生褶皱等不良，故不优选。更优选为7％以上且27％以下、进一步优选为10％以上且24％以下。
上述的夹送辊为在辊与辊之间夹持薄膜并正确地输送薄膜的夹持辊的一种，以将薄膜两端向外侧拉伸且薄膜向外输送的方式，将2个夹持辊沿宽度方向左右对称地安装在薄膜端部的位置，并稍微倾斜成“八”字形。
本发明的包装体为将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的捆扎薄膜(及标签)被覆于包装对象物的外周的至少一部分并使其热收缩而形成的。作为包装对象物，可列举出(以饮料用的PET瓶为首的各种瓶、罐、点心、)饭盒等塑料容器、纸制箱等。需要说明的是，通常，在使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并被覆于这些包装对象物的情况下，会使该捆扎薄膜(及标签)进行约5～70％左右的热收缩而密合于包装体。需要说明的是，对于被覆于包装对象物的捆扎薄膜(及标签)，可以实施印刷，也可以不实施印刷。
作为制作捆扎薄膜(及标签)的方法，将长方形状的薄膜沿长度方向卷起并使端部重叠并粘接，从而制成标签状，或者将卷取成卷状的薄膜沿卷的长度方向卷起并使端部与薄膜重叠并粘接，制成管状体，将其切割成为标签状。将薄膜彼此粘接的方法可以使用熔断密封、溶剂粘接、利用热熔粘接剂的粘接、利用能量射线固化型粘接剂的粘接等已知的方法来进行。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的方案的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。表1中分别示出实施例、比较例中使用的原料的组成、实施例、比较例中的薄膜的拉伸方式、制造条件。
[表1]
另外，薄膜的评价方法如下所述。
[Tg(玻璃化转变温度)]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，根据JIS-K7121-1987来求出。将5mg未拉伸薄膜以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，得到升温曲线。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与转移部的显示最大倾斜度的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
[特性粘度(IV)]
将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)进行测定。单位是dl/g。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中以无载荷状态处理10秒钟而使其热收缩后，测定薄膜的纵向及横向的尺寸，根据上式1，分别求出热收缩率。将该热收缩率大的方向作为主收缩方向。
[取向扭转指数]
在薄膜的宽度方向的相对的左右边缘采集长度方向×宽度方向＝140mm×100mm的样品。然后，将这2个样品使用Oji Scientific InstrumentsCo.,Ltd.制的分子取向角测定装置(MOA-6004)测定分子取向角。
然后，算出从左右边缘采集的各样品的分子取向角度之差的绝对值，根据下式2，用该差的绝对值除以样品的切出位置(中央部分)彼此在薄膜宽度方向的间隔，由此算出每单位宽度(1m)的分子取向角度之差，作为取向扭转指数。
取向扭转指数＝(各样品分子取向角度之差的绝对值)÷(样品的切出位置彼此的间隔)…式2
[收缩后的变形(饭盒箱的捆扎用途)]
对于饭盒的塑料容器(边150×150mm、高度100mm)，以薄膜捆绑容器的主体部和盖的方式，使容器的圆周方向为薄膜的收缩方向而进行卷绕，在220℃下熔断密封后，在设定温度为90℃的收缩隧道(shrink tunnel)中使其加热收缩。在图4中，将从放置塑料容器的地面起到薄膜边缘的长度设为长度X、以5mm间距沿圆周方向(薄膜长度方向)测定长度X，将长度X的最大值与最小值之差作为R。将R.大的情况判断为收缩后的变形大，基准如下所述。
◎:R≤1mm
○:1mm<R≤2mm
△:2mm<R≤3mm
&#9747；:3mm<R
对制造的膜卷的中央部分和边缘部分的2个样品实施上述评价。
[收缩后的变形(瓶的标签用途)]
以瓶的圆周方向为薄膜的主收缩方向(长度方向)的方式，将薄膜卷绕到500ml的PET瓶(瓶体直径62mm、瓶颈部的最小直径25mm)上，在220℃下熔断密封后，在设定温度90℃的收缩隧道中使其加热收缩。在图5中，将从放置瓶的地面起到标签上部的边缘的长度设为长度Y，以5mm间距沿圆周方向(薄膜长度方向)测定长度Y，将长度Y的最大值与最小值之差设为L。将L大的情况判断为收缩后的变形大，基准如下所述。
◎:L≤1mm
○:1mm<L≤2mm
△:2mm<L≤3mm
&#9747；:3mm<L
[表面的伤痕]
(1)伤痕的检测
对16张薄膜片检测光学上可识别为50μm以上大小的光学缺陷。
对于光学缺陷检测方法而言，在XY工作台下方400mm设置20W；2盏荧光灯作为投光器，在设置于XY工作台上的狭缝宽度10mm的掩模上载置测定对象试验片。若以连结投光器和受光器的线与试验片表面的垂直方向所形成的角度为12°的方式使光入射，则在入射位置的试验片存在伤痕时，该部分发光。用设置于XY工作台上方500mm的CCD图像传感器照相机将该部分的光量转换成电信号，将该电信号放大、微分，用比较器与阈值(threshold)水平进行比较并输出光学缺陷的检测信号。另外，使用CCD图像传感器照相机并输入伤痕的图像，按照规定的步骤对输入的图像的视频信号进行分析，测量光学缺陷的大小，并显示50μm以上的缺陷位置。对试验片的两面进行光学缺陷的检测。
(2)伤痕大小的测定
从上述(1)中检测的光学缺陷部分选出伤痕导致的缺陷。将上述试验片裁切成适当的大小，使用Micromap Corporation制的三维形状测定装置TYPE550，相对于试验片表面，从垂直方向进行观察并测定伤痕的大小。从相对于试验片即薄膜表面垂直的方向观察时，接近50μm以内的伤痕的凹凸考虑为同一伤痕，将可覆盖这些伤痕的最外部的最小面积的长方形的长度及宽度作为伤痕的长度及宽度。将伤痕的最高处和最低处的高度差作为深度，求出深度1μm以上且长度3mm以上的全部伤痕的个数(个/m2)。
[拉伸断裂强度]
制作测定方向(薄膜宽度方向)为140mm、与测定方向正交的方向(薄膜长度方向)为20mm的长条状试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)，用卡盘以每侧20mm夹持试验片的两端(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。
[长度方向的厚度不均]
对薄膜长度方向以长度30m×宽度40mm的长条的卷状进行取样，使用MIKURON CORPORATION制的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度进行测定。需要说明的是，在上述卷状的薄膜试样的取样中，将薄膜试样的长度方向作为薄膜的主收缩方向。将测定时的最大厚度设为Tmax.、将最小厚度设为Tmin.、将平均厚度设为Tave.，根据下式4算出薄膜的长度方向的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)…式4
另外，实施例及比较例中使用的聚酯如下。
·聚酯1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV0.75dl/g)
·聚酯2：在制造上述聚酯1时，以相对于聚酯为8000ppm的比例添加作为润滑剂的SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制的SYLYSIA 266)而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75dl/g)
·聚酯3：再循环原料{Yono Petbottle Recyle Co.,Ltd制的“Clear pellet”(IV0.63dl/g、需要说明的是，该聚酯3含有相对于构成聚酯的全部二羧酸成分为2mol％的间苯二甲酸)。
·聚酯4：使用了源自生物的乙二醇的生物聚酯原料(IV 0.62dl/g)
对于聚酯4，用下述制造方法来制备树脂。在由源自石油的原料纯化而得到的对苯二甲酸和由源自植物的原料纯化而得到的乙二醇的混合物中，以在聚酯中以Mg原子计成为70ppm的方式加入乙酸镁四水合物，以常压化在温度255℃下使其进行酯化反应。然后，加入以Sb原子计在聚酯中为280ppm的量的三氧化锑及以P原子计在聚酯中为40ppm的量的磷酸三甲酯，进而使其在温度260℃下反应。接着，将反应产物移至缩聚反应层，边进行加热升温边缓慢将反应体系减压，在133Pa(1mmHg)的减压下、在280℃下通过常规方法进行缩聚，得到IV＝0.62dl/g的聚酯片(polyester chip)。测定生物量，结果生物量为17％。
〔实施例1〕
将上述聚酯1和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下熔融并由T型模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度144μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，将该未拉伸薄膜导入到同时双轴拉伸机中。然后，将导入到拉幅机中的未拉伸薄膜预备加热至薄膜温度达到100℃后，在90℃下沿横向拉伸到4.0倍，然后，通过增大夹具间隔而在90℃下沿纵向拉伸到2.0倍。此时纵向拉伸距离为2000mm。另外，纵向拉伸时将拉幅机宽度相较于横向拉伸后缩小10％，由此使薄膜在宽度方向松弛。即纵向拉伸时的宽度收缩率为10％。拉幅后通过将两边缘部裁切去除，将约20μm的双轴拉伸薄膜以规定的长度连续地制膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。在该一系列薄膜拉伸制膜工序中，温度为Tg以上的辊数为0。另外，在该工序中，未使用夹送辊。然后，通过上述方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
[表2]
〔实施例2〕
将聚酯3和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中，除此以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。另外，纵向拉伸时的宽度收缩率为10％。然后，通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例3〕
将聚酯4和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中，除此以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。另外，纵向拉伸时的宽度收缩率为10％。然后，通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例4〕
将上述聚酯1和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下熔融并由T型模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度136μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，将该未拉伸薄膜导入到横向拉伸机中。将导入到拉幅机中的未拉伸薄膜预备加热至薄膜温度达到100℃后，在90℃下沿横向拉伸到4.0倍。横向拉伸后，使夹持薄膜端部的夹具在拉幅机内打开，使设置于拉幅机出口附近的辊的张力传递到拉幅机内的薄膜。通过将拉幅机出口附近的辊速度设定为拉幅机的夹具速度的2.0倍，将薄膜在拉幅机内在90℃下纵向拉伸到2.0倍。在拉幅机出口前设置使薄膜积极冷却的冷却区域，将薄膜冷却。拉幅机出口到位于辊间的薄膜的温度为55℃。另外，从打开夹具的位置到拉幅机出口附近的辊的距离(纵向拉伸距离)为4000mm。另外，在纵向拉伸时使用夹送辊以使薄膜宽度方向不会过度收缩。纵向拉伸时的薄膜宽度方向的收缩率为15％。纵向拉伸后通过将两边缘部裁切去除，将约20μm的双轴拉伸薄膜以规定的长度连续地制膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。在该一系列薄膜拉伸制膜工序中，温度为Tg以上的辊数为0。通过上述方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例5〕
使未拉伸薄膜的厚度为110μm，将纵向拉伸倍率变更为1.5倍，除此以外，通过与实施例4同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。纵向拉伸时的薄膜宽度方向的收缩率为8％。通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例6〕
使未拉伸薄膜的厚度为150μm，将纵向拉伸倍率变更为2.5倍，除此以外，通过与实施例4同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。纵向拉伸时的薄膜宽度方向的收缩率为25％。通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例7〕
使未拉伸薄膜的厚度为128μm，在纵向拉伸时未使用夹送辊，除此以外，通过与实施例4同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。纵向拉伸时的薄膜宽度方向的收缩率为30％。通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例8〕
使未拉伸薄膜的厚度为131μm，将打开夹具的位置到拉幅机出口附近的辊的距离(纵向拉伸距离)变更为5000mm，除此以外，通过与实施例4同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。纵向拉伸时的薄膜宽度方向的收缩率为18％。通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例9〕
使未拉伸薄膜的厚度为128μm，将打开夹具的位置到拉幅机出口附近的辊的距离(纵向拉伸距离)变更为6000mm，除此以外，通过与实施例4同样的方法连续地制造热收缩性薄膜。纵向拉伸时的薄膜宽度方向的收缩率为20％。通过与实施例1同样的方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔实施例10〕
将上述聚酯1和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下熔融并由T型模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度132μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，将该未拉伸薄膜导入到横向拉伸机(第一拉幅机)中。将导入到拉幅机中的未拉伸薄膜预备加热至薄膜温度达到100℃后，在90℃下沿横向拉伸4.0倍。用第一拉幅机进行横向拉伸后，将薄膜导入到在入口和出口设置有可以施加张力的辊的拉幅机。在第二拉幅机中未使用夹具夹持薄膜的端部，利用热风进行加热，利用入口与出口的辊的速度差将第二拉幅机内的薄膜在90℃下纵向拉伸。使速度差为2.0倍，使用夹送辊以使薄膜宽度方向不会过度收缩。在第二拉幅机出口前设置使薄膜积极冷却的冷却区域，将薄膜冷却。拉幅机出口到位于辊间的薄膜的温度为55℃。将第二拉幅机的入口与出口的辊间的距离(纵向拉伸距离)设为4000mm，薄膜宽度方向的收缩率为17％。纵向拉伸后通过将两边缘部裁切去除，将约20μm的双轴拉伸薄膜以规定的长度连续地制膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。在该一系列薄膜拉伸制膜工序中，温度为Tg以上的辊数为0。通过上述方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其为具有充分的收缩性、收缩精加工性良好、伤痕少的薄膜。
〔比较例1〕
将上述聚酯1和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下熔融并由T型模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度40μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，导入到连续配置有多个辊组的纵向拉伸机中，在10个预热辊上预备加热至薄膜温度达到90℃后，利用辊的速度差拉伸2倍。此时，拉伸距离为4mm，薄膜宽度方向的收缩率为2.0％。然后，将纵向拉伸后的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制性地冷却。在该薄膜拉伸制膜工序中，温度为Tg以上的辊数为10个。将该拉伸方式记为拉伸方式D，通过上述方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其虽然具有充分的收缩性，但为厚度不均差、宽度方向的拉伸断裂强度低、而且在薄膜端部的样品上产生收缩变形、伤痕多的薄膜。
〔比较例2〕
将聚酯1和聚酯2以重量比93:7混合后投入到挤出机中。然后，使该混合树脂在280℃下熔融并由T型模挤出，卷绕在冷却至表面温度30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度157μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，将该未拉伸薄膜导入到横向拉伸机(通常的拉幅机)中。然后，将导入到拉幅机中的未拉伸薄膜预备加热至薄膜温度达到100℃后，在90℃下沿横向拉伸4.0倍。进而，将如此经横向拉伸、热处理过的薄膜导入到连续配置有多个辊组的纵向拉伸机中，在10个预热辊上预备加热至薄膜温度达到90℃后，利用辊的速度差拉伸2倍。此时，拉伸距离为4mm，薄膜宽度方向的收缩率为2.0％。然后，将纵向拉伸后的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制性地冷却。然后，将冷却后的薄膜导入到拉幅机(第2拉幅机)中，在该第2拉幅机内在90℃的气氛下进行8.0秒钟热处理，向宽度方向实施5％的松弛。在第2拉幅机后将两边缘部裁切去除，将约20μm的双轴拉伸薄膜以规定的长度连续地制膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。在该一系列薄膜拉伸制膜工序中，温度为Tg以上的辊数为10个。将该拉伸方式记为拉伸方式E，通过上述方法对得到的薄膜的特性进行评价。将评价结果示于表2。评价的结果，其虽然具有充分的收缩性，但为在薄膜端部附近的样品上发生收缩变形、伤痕多的薄膜。
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有如上所述优异的特性，因此可以适合用于瓶的标签用途、用于饭盒等的捆绑目的的捆扎薄膜用途，将该薄膜用作标签、捆扎薄膜的包装体具有美丽的外观。由于所述薄膜即使在聚酯中含极少量的能成为非晶质成分的单体成分，也能在长度方向具有充分的热收缩率，因此其为能够提高再循环原料比率、适于环境的薄膜，而且为薄膜表面的伤痕极少、外观优异的薄膜。
附图标记说明
1：拉幅机
2：夹具开启器
3：夹具
4：拉伸薄膜
5：辊
6：塑料容器(盖)
7：塑料容器(主体)
8：薄膜

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶质成分的单体成分，并且主收缩方向为长度方向，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(3)，
(1)在90℃的热水中进行10秒钟处理的情况下的长度方向的热水热收缩率为15％以上且60％以下；
(2)在90℃的热水中进行10秒钟处理的情况下的与长度方向正交的宽度方向的热水热收缩率为-10％以上且10％以下；
(3)将宽度方向的一端边缘的分子取向角与另一端边缘的分子取向角之差即分子取向角差换算成相对于每1m薄膜而得到的取向扭转指数为15°/m以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，存在于表面的深度1μm以上且长度3mm以上的伤痕为100个/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，长度方向的厚度不均为10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与主收缩方向正交的方向即宽度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。
5.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其是将未拉伸薄膜沿宽度方向拉伸、然后沿长度方向拉伸而成、且满足权利要求1～4中任一项的热收缩性聚酯系薄膜，所述热收缩性聚酯系薄膜不使用加热至薄膜的Tg以上的辊而沿长度方向拉伸而成。
6.一种包装体，其特征在于，其是以权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜作为标签或者捆扎薄膜的基材，将标签或者捆扎薄膜被覆于外周的至少一部分并使其热收缩而成的。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918909A (zh) * 2018-03-30 2020-11-10 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
CN111936563A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
CN112805137A (zh) * 2018-10-05 2021-05-14 东洋纺株式会社 双轴取向聚酰胺膜及聚酰胺膜压延卷
CN113840713A (zh) * 2019-06-04 2021-12-24 住友化学株式会社 光学膜的制造方法及光学膜的制造装置
CN114466736A (zh) * 2019-10-02 2022-05-10 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷
CN114728723A (zh) * 2019-10-31 2022-07-08 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104582937B (zh) * 2012-08-29 2016-10-26 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
WO2016039044A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
ES2828040T3 (es) * 2015-08-19 2021-05-25 Toyo Boseki Película de poliéster termocontráctil y envase
JP7302694B2 (ja) * 2018-03-30 2023-07-04 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP7056322B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-19 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP7056325B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-19 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US20220306345A1 (en) * 2019-06-05 2022-09-29 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film having longitudinal (lengthwise) direction as main shrinkage direction
CN114206999B (zh) * 2019-07-26 2024-01-16 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
JP7378313B2 (ja) * 2020-02-14 2023-11-13 グンゼ株式会社 熱収縮性フィルム及び熱収縮性ラベル
WO2023243486A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 東洋紡株式会社 レーザー印字用熱収縮性ポリエステル系フィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1426165A1 (en) * 2001-08-17 2004-06-09 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polystyrene based resin film roll and method for production thereof, and heat-shrinkable label
CN101918196A (zh) * 2007-12-13 2010-12-15 东洋纺织株式会社 热收缩性聚酯系薄膜、及其制造方法
CN101970212A (zh) * 2008-02-27 2011-02-09 东洋纺织株式会社 白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体
WO2014017457A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 ユニチカ株式会社 冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0216032A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フィルム
JP2000178367A (ja) * 1998-10-05 2000-06-27 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP4752360B2 (ja) * 2005-07-07 2011-08-17 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
JP4411556B2 (ja) 2006-06-14 2010-02-10 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP4877056B2 (ja) * 2007-05-01 2012-02-15 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP4968034B2 (ja) * 2007-12-12 2012-07-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP5577602B2 (ja) * 2008-02-27 2014-08-27 東洋紡株式会社 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP5339061B2 (ja) * 2008-02-29 2013-11-13 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1426165A1 (en) * 2001-08-17 2004-06-09 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polystyrene based resin film roll and method for production thereof, and heat-shrinkable label
CN1543396A (zh) * 2001-08-17 2004-11-03 �����֯��ʽ���� 热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷及其制造方法、热收缩性标签
CN101918196A (zh) * 2007-12-13 2010-12-15 东洋纺织株式会社 热收缩性聚酯系薄膜、及其制造方法
CN101970212A (zh) * 2008-02-27 2011-02-09 东洋纺织株式会社 白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体
WO2014017457A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 ユニチカ株式会社 冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918909A (zh) * 2018-03-30 2020-11-10 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
CN111936563A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
CN111936563B (zh) * 2018-03-30 2023-09-01 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
CN111918909B (zh) * 2018-03-30 2024-03-01 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
CN112805137A (zh) * 2018-10-05 2021-05-14 东洋纺株式会社 双轴取向聚酰胺膜及聚酰胺膜压延卷
CN113840713A (zh) * 2019-06-04 2021-12-24 住友化学株式会社 光学膜的制造方法及光学膜的制造装置
CN113840713B (zh) * 2019-06-04 2023-07-14 住友化学株式会社 光学膜的制造方法及光学膜的制造装置
CN114466736A (zh) * 2019-10-02 2022-05-10 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷
CN114728723A (zh) * 2019-10-31 2022-07-08 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷

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JP6269399B2 (ja) 2018-01-31

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