TW201538620A - 熱收縮性聚酯系膜及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，其雖然不含大量能成為非晶質成分之單體成分，但在長度方向之主收縮方向具有充分的熱收縮特性，與前述主收縮方向垂直之寬度方向的熱收縮率低，膜表面的損傷極少，機械強度高，且分子配向角差較小、厚度不均較小。 本發明解決課題之手段係一種熱收縮性聚酯系薄膜，其係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下，且主收縮方向為長度方向，其長度方向及寬度方向之熱收縮特性、以及寬度方向的一邊緣之分子配向角與另一邊緣之分子配向角的差之分子配向角差係滿足特定範圍。

Description

熱收縮性聚酯系膜及包裝體
本發明係關於熱收縮性聚酯系膜及包裝體，詳言之係一種熱收縮性聚酯系膜，其適合於標籤用途、捆綁便當容器等的捆綁(banding)用途，其不含大量的非晶性成分作為構成聚酯之單體成分，且膜表面的損傷極少。
近年來，在兼具保護玻璃瓶或PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等及表示商品之標籤包裝、封蓋(cap seal)、多層包裝等用途，係廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之拉伸膜(所謂的熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜之中，聚氯乙烯系膜除了耐熱性低以外，有焚化時產生氯化氫氣體及成為戴奧辛的根源等問題。而聚苯乙烯系膜除了耐溶劑性差、印刷時必須使用特殊組成之印墨以外，還有必須以高溫焚化、焚化時伴隨著異味產生大量黑煙等問題。因此，耐熱性高、焚化容易且耐溶劑性優良之聚酯系的熱收縮性膜係廣泛利用作為收縮標籤，伴隨著PET容器的流通量增 大，使用量有增加的傾向。
又，一般的熱收縮性聚酯系膜係廣泛利用在寬度方向大幅收縮者。此種寬度方向為主收縮方向之熱收縮性聚酯系膜，係為了展現寬度方向的收縮特性而在寬度方向施以高倍率的拉伸，但與主收縮方向垂直之長度方向則大多僅施以低倍率的拉伸，也有未施以拉伸者。如此僅在長度方向施以低倍率拉伸之膜、或僅在寬度方向拉伸之膜，係有所謂長度方向的機械強度較差之缺點。
在使用作為瓶子的標籤膜和捆綁便當容器等的捆綁膜之情況，將膜以環狀安裝在瓶子和便當容器之後必須在圓周方向進行熱收縮，故將寬度方向熱收縮之熱收縮性膜作為捆綁膜安裝時，除了必須以讓膜的寬度方向成為圓周方向的方式形成環狀體以外，還必須以將該環狀體每隔預定長度即進行裁切並披覆於瓶子、便當容器之方式安裝。因此，難以高速將由寬度方向熱收縮之熱收縮性薄膜所形成的標籤膜、捆綁膜安裝在瓶子、便當容器。因此，近來需要能從膜輥直接纏繞在瓶子、便當容器的周圍而進行安裝之長度方向熱收縮之膜。係不需要形成膜管狀體並密封的中心密封(center seal)步驟、或是裁切、披覆等的加工，而可高速地安裝。
此外，從環境面考量，對使用PET瓶之回收原料的膜 有很高的期望。但是，一般熱收縮性聚酯膜為了賦予熱收縮特性而使用含大量非晶質成分之原料，故回收原料之混合比率有其極限，而無法提供含大量回收原料之熱收縮性聚酯系膜。
例如，已知以縱向方向為主收縮方向且縱向/橫向之機械強度高的理想熱收縮性聚酯膜(參照專利文獻1)。但是全部聚酯樹脂成分中，能成為非晶質成分之1種以上單體成分係含有10莫耳%以上，自然回收原料添加率有其上限。
又，針對收縮後的膜之外觀要求，係尋求收縮後變形較少者。已知收縮後的變形的發生原因為分子的主配向方向相對於膜的長度方向或寬度方向產生傾斜。有關於變形，較理想為分子配向從膜的中央部分至邊緣部的傾斜較小。
再者，關於收縮膜的外觀，係期望膜表面的損傷較少。在膜施行印刷時，膜表面的損傷會發生印刷不全等不良。一般加熱拉伸膜時必須將膜加熱至Tg以上，但與製膜機的輥接觸時，由於溫度為Tg以上的膜與輥之間的摩擦及膜之滑移使膜表面產生損傷。使用一般的縱拉伸機時，因使膜接觸溫度為Tg以上高溫的輥並加熱，故而容易產生損傷。
例如專利文獻1中製膜所使用之縱拉伸機，藉由接觸達到Tg以上溫度的複數個高溫輥，而產生許多損傷，故而外觀不佳。又，只有邊緣部附近發生急遽地縮幅(neck-in)，因此邊緣部附近的分子配向角的差較大，因分子配向角的差較大，故而使邊緣附近的膜收縮時產生變形而外觀不佳。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第4411556號
本發明之目的係提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，可解決上述專利文獻1具有的問題，其雖然不含大量能成為非晶質成分之單體成分，但在長度方向之主收縮方向具有充分的熱收縮特性，與前述主收縮方向垂直之寬度方向的熱收縮率低，膜表面的損傷極少，機械強度高，且分子配向角差較小、厚度不均較小。
亦即，本發明由以下所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成 分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下，且主收縮方向為長度方向，並滿足下述條件(1)~(3)：(1)在90℃的熱水中處理10秒鐘後的長度方向之熱水熱收縮率為15%以上60%以下；(2)在90℃的熱水中處理10秒鐘後，與長度方向垂直之寬度方向的熱水熱收縮率為-10%以上10%以下；(3)寬度方向的一邊緣之分子配向角與另一邊緣之分子配向角的差之分子配向角差以每1m的膜換算時，配向偏差指數為15°/m以下。
2.如上述第1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中表面存在之深度1μm以上、長度3mm以上的損傷為100個/m2以下。
3.如第1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中長度方向的厚度不均為10%以下。
4.如第1至3中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與主收縮方向垂直之寬度方向的拉伸破裂強度為80MPa以上200MPa以下。
5.如第1至4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其係將未拉伸膜在寬度方向拉伸之後再在長度方向拉伸所成，在長度方向拉伸時不使用加熱至膜的Tg以上的輥。
6.一種包裝體，係將請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜作為標籤或捆綁膜的基材，至少將標籤或捆綁膜披覆於外周的一部分並進行熱收縮所成。
根據本發明可提供一種熱收縮性聚酯系膜，係解決專利文獻1所具有的問題，其雖然不含大量能成為非晶質成分之單體成分，但在長度方向之主收縮方向具有充分的熱收縮特性，與前述主收縮方向垂直之寬度方向的熱收縮率低，膜表面的損傷極少，機械強度高，且分子配向角差較小、厚度不均較小。又，由於原料中不必含大量能成為非晶質成分之單體成分，故可提供環境對應性高的熱收縮性聚酯系膜，該熱收縮性聚酯系膜係含有大量PET瓶回收的聚酯、或使用生物來源原料的聚酯。本發明的熱收縮性聚酯系膜由於表面存在的損傷極少，可獲得優良外觀性。本發明的熱收縮性聚酯系膜可適用於瓶子的膜標籤，且可在短時間內非常有效率地安裝之外，於安裝後熱收縮時，可得到收縮不足、縱縮、皺褶極少的良好成品。又，本發明的熱收縮性聚酯系膜可適用作為捆綁便當等容器的捆綁膜，係可於短時間內非常有效率地安裝之外，安裝後熱收縮時，可得到熱收縮所導致之皺褶、變形、收縮不足極少的良好成品。
1‧‧‧拉幅機
2‧‧‧夾式開合機
3‧‧‧夾子
4‧‧‧拉伸膜
5‧‧‧輥
6‧‧‧塑膠容器(蓋)
7‧‧‧塑膠容器(本體)
8‧‧‧膜
圖1係示意地表示拉伸方式A的概略之俯視圖。
圖2係示意地表示拉伸方式B的概略之俯視圖。
圖3係示意地表示拉伸方式C的概略之俯視圖。
圖4係表示評估收縮後的膜變形的塑膠便當容器。
圖5係表示評估收縮後的膜變形的PET瓶容器。
用以連續地製造上述第1~4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜之較佳製造方法，係將以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分且全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下之聚酯系未拉伸膜，使用同步雙軸拉伸機，在寬度方向的兩邊緣以夾子把持的狀態下，在膜之Tg以上、Tg+40℃以下之溫度於寬度方向以3.5倍以上6倍以下之倍率拉伸(橫向拉伸)後，一邊以膜之Tg以上Tg+40℃以下之溫度加寬夾子的間隔，藉此於長度方向以1.5倍以上2.5倍以下之倍率拉伸(橫向拉伸)，一邊將拉幅機寬度在橫向拉伸後收攏在5%以上至30%以下，藉此使寬度方向鬆弛(以下將此拉伸方式記為拉伸方式A)。
又，作為可獲得與上述製造方法相同效果之製造方法之一，係將與上述同樣的聚酯系未拉伸膜，在拉幅機內以寬度方向的兩邊緣藉由夾子把持之狀態下，在膜之Tg以上、Tg+40℃以下之溫度，於寬度方向以3.5倍以上6倍以下之倍率拉伸(橫向拉伸)後，將把持膜邊緣部的夾子在拉幅機內打開，將設置於拉幅機出口附近的輥的張力傳遞至拉幅機內的膜，在膜之Tg以上、Tg+40℃以下之溫度，藉由拉幅機的夾子與出口附近的輥的速度差，而於長度方向拉伸(縱向拉伸)1.5倍以上2.5倍以下。膜於寬度方向無把 持的狀態下進行縱向拉伸，因而膜的寬度收攏在5%以上30%以下(以下將此拉伸方式稱為拉伸方式B)。
又，作為可獲得與上述2種製造方法相同效果之製造方法之一，係將與上述同樣的聚酯系未拉伸膜，在拉幅機內寬度方向的兩邊緣藉由夾子把持之狀態下，在膜之Tg以上、Tg+40℃以下之溫度於寬度方向以3.5倍以上6倍以下之倍率拉伸(橫向拉伸)後，再於別的拉幅機內一邊將膜加熱至膜之Tg以上、Tg+40℃以下之溫度，一邊藉由設置於拉幅機的入口與出口的輥的速度差，而於長度方向以1.5倍以上2.5倍以下之倍率拉伸(縱向拉伸)。膜於寬度方向無把持的狀態下縱向拉伸，因而膜的寬度收攏在5%以上30%以下(以下將此拉伸方式稱為拉伸方式C)。
本發明的膜係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分。此處主要構成成分意指構成膜之全部聚合物構成成分中有95莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯。藉由使用對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，而可具有優異的機械強度和透明性。
對苯二甲酸乙二酯可為構成膜之聚合物的全部構成成分，此種聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)的聚合法可利用下述任意的製造方法：將對苯二甲酸、乙二醇、及依需要加入之其它二羧酸成分以及二醇成分進行直接反應 的直接聚合法；以及將對苯二甲酸的二甲基酯(依需要係包含其它的二羧酸成分之甲基酯)與乙二醇(依需要係包含其它的二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法等。
聚對苯二甲酸乙二酯的固有黏度較佳為0.45至0.8之範圍。固有黏度比0.45更低時會因拉伸而結晶化使得收縮性降低，故而不佳。又，若比0.8大則濾壓上升會變大，而難以高純度過濾，故而不佳。
又本發明所使用PET之中，亦可使用PET甁回收原料(以下簡稱為回收原料)。為了使採用PET甁時之成形性良好，回收原料大致以PET為構成成分，但一般含有少量間苯二甲酸以作為單體成分。本發明中雖然未大量使用含有大量能成為非晶質成分之單體成分之聚合物原料，但由於回收原料中含有間苯二甲酸，故非晶性聚合物的含量係表現在0莫耳%以上5莫耳%以下的範圍。
成為非晶質成分之單體雖以間苯二甲酸為代表例，但亦可例舉新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，即使含有前述含量範圍之量亦不會特別有影響。
又，本發明亦可使用以植物來源原料所生成的乙二醇作為二醇成分使用之聚酯原料(以下簡稱為生物聚酯原料)。
又，本發明之熱收縮性聚酯系膜，在90℃的熱水中以無荷重狀態處理10秒鐘後，將收縮前後的長度以下式1算出的膜長度方向的熱收縮率(亦即90℃的熱水熱收縮率)較佳為15%以上60%以下。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)‥式1
於90℃的長度方向的熱水熱收縮率若未滿15%，則在使用作為捆綁膜時，由於收縮量小而會造成熱收縮後的捆綁膜產生皺褶與鬆弛，故不佳。另一方面，雖然於90℃的長度方向的熱水熱收縮率高於60%也沒有特別的問題，但本發明一般以60%左右為熱收縮率的上限。其中，於90℃的長度方向的熱水熱收縮率之下限值較佳為20%，更佳為25%，特佳為30%。
又，本發明之熱收縮性聚酯系膜，在90℃的熱水中以無荷重狀態處理10秒鐘後，由收縮前後的長度以下式1算出的膜寬度方向的熱收縮率較佳為-10%以上10%以下。若90℃的寬度方向的熱收縮率高於10%時，用於標籤、捆綁膜時，在熱收縮時與收縮方向垂直之方向的膜長度變 短，故不佳。另一方面，低於-10%時，在熱收縮時與主收縮方向垂直之方向的標籤長度變長，會產生鬆弛而容易有皺褶，故不佳。此外，90℃的寬度方向的熱收縮率較佳為-9%以上9%以下，更佳為-8%以上8%以下，又更佳為-7%以上7%以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系膜，其膜寬度方向的一邊緣之分子配向角與相對向的另一邊緣之分子配向角的差之分子配向角差，用以下方法求得每1m的膜換算之配向偏差指數時，其配向偏差指數較佳為15°/m以下。此外，配向偏差指數的上限值更佳為13°/m以下，又更佳為12°/m以下。配向偏差指數雖以接近0°/m的程度較好，但即使為1°/m亦無特別問題。
本發明之分子配向軸，係將膜的長度方向設為X軸、膜的寬度方向設為Y軸、膜的厚度方向設為Z軸時，在膜的XY平面上觀看時，將分子配向度大的方向稱作分子配向軸，而且，分子配向角是指測定上述分子配向軸時，分子配向軸自膜長度方向或膜寬度方向偏離的角度。作為分子配向角的測定方法，首先在膜的寬度方向之對向左右的邊緣採取矩形樣品。以王子計測機器股份有限公司製的分子配向角測定裝置(MOA-6004)測定有關所切出的膜樣品之分子配向角(分子配向軸方向的角度)。以膜的長度方向為0度，上述分子配向軸的方向以長度方向為基準，比45 度小時求出自0度的角度差，比45度大時求出自90度的角度差，而求得分子配向角。對於自膜的寬度方向之對向左右的邊緣所採用矩形的樣品，藉由上述方法測定分子配向角，藉由下式2，將該差的絕對值除以樣品的切出位置(中央部分)彼此的寬度方向之間隔，而算出每一膜單位寬(1m)的分子配向角度的差(配向偏差指數)。
配向偏差指數={(自左右的邊緣所採取之各樣品分子配向角度的差之絕對值)÷(樣品的切出位置彼此的間隔)‥．式2
進行一般的二軸拉伸時，膜的寬度方向的中央部分之分子配向角的差極小，故為15°/m以下。另一方面，膜邊緣附近之分子配向角的差較大，係高於15°/m。此係因進行拉伸距離短且急劇的拉伸，故僅在邊緣附近發生縮幅。
製膜時溫度在Tg以上的膜於接觸製膜機的輥時，會因與輥的摩擦及膜之滑移使膜表面產生損傷。本發明的熱收縮性聚酯系膜較佳為表面所存在之深度1μm以上、長度3mm以上的損傷為100個/m2以下。損傷數量若高於100個/m2，則會損及膜的設計性等外觀，故不佳。此外，更佳為損傷在90個/m2以下，又更佳為80個/m2以下，下限當然為0個/m2。
再者，本發明的熱收縮性聚酯系膜在長度方向的厚度 不均較佳為10%以下。長度方向的厚度不均若為超過10%的值，在製作標籤及捆綁膜時的印刷時容易產生印刷不均，亦容易產生熱收縮後的收縮不均，故不佳。此外，更佳為長度方向的厚度不均在9%以下，又更佳為8%以下，特佳為7%以下。長度方向的厚度不均可為接近0%之程度，但下限在2%時在實際使用上也沒問題。
本發明的熱收縮性聚酯系膜在寬度方向的拉伸破裂強度較佳為80MPa以上200MPa以下。此外，於實施例說明拉伸破裂強度的測定方法。上述拉伸破裂強度若低於80MPa，則作為標籤用途與捆綁膜用途而安裝於容器時的”勁度”(stiffness)變弱，故不佳，相反地，拉伸破裂強度若比200MPa更高，則撕裂標籤與捆綁膜時的初期階段之剪切性(易撕裂)不良，故不佳。此外，拉伸破裂強度的下限更佳為100MPa以上，又更佳為110MPa以上，特佳為120MPa以上；上限更佳為190MPa以下，又更佳為180MPa以下，特佳為170MPa以下。
本發明的熱收縮性聚酯系膜之厚度無特別限定，但作為標籤用途與捆綁膜用途之熱收縮性膜時其厚度較佳為5~100μm，更佳為10~95μm。
又，本發明之熱收縮性聚酯系膜係對於其製造方法並無任何限制，例如可藉由擠壓機將上述聚酯原料熔融擠出 形成未拉伸膜，再以下示方法對該未拉伸膜進行雙軸拉伸而得。
熔融擠出原料樹脂時，較佳使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等乾燥機或真空乾燥機將聚酯原料乾燥。像這樣將聚酯原料乾燥後，利用擠壓機以200~300℃之溫度熔融並擠出成膜狀。在此擠出時，可採用T型模頭(T-die)法、管式(tubular)法等既存的任意方法。
然後，藉由使擠出後的片狀熔融樹脂急速冷卻，可得到未拉伸薄膜。其中，作為急速冷卻熔融樹脂之方法，可適當地採用藉由將熔融樹脂經由管口澆鑄至轉鼓上並急速冷卻固化，而得到實質上未配向之樹脂片的方法。
接下來，將所得的未拉伸薄膜如後述般以特定條件在寬度方向拉伸後，以預定條件在長度方向拉伸，而可得到本發明之熱收縮性聚酯系膜。以下考慮與過去的熱收縮性聚酯系膜之拉伸方法的差異，同時詳細說明用以獲得本發明熱收縮性聚酯系膜的較佳之雙軸拉伸。
(熱收縮性聚酯系膜之較佳拉伸方法)
一般的熱收縮性聚酯系膜，係藉由在欲收縮的方向拉伸未拉伸膜而製造。至今為止雖然對在長度方向收縮之熱收縮性聚酯系膜的要求較高，但僅單純在長度方向拉伸未 拉伸膜，則寬度方向的拉伸破裂強度會大幅降低，且因無法製造寬度較廣的膜，故就生產性觀點而言為不佳的。又，一般的熱收縮性聚酯系膜係為了賦予熱收縮特性且使用含有較多非晶質成分的原料，故混合回收原料之比率有限。
在專利文獻1中揭示一種為了提升長度方向與寬度方向的機械特性，而在預定條件下依橫向拉伸-熱處理-縱向拉伸之順序將未拉伸膜拉伸的方法。然而，此方法中的非晶性單體之PET原料的二醇或二羧酸係含有10莫耳%以上，對於回收原料之添加有所限制。又，專利文獻1所記載的製膜方法中，因配向偏差指數較大且邊緣之配向角較大，故纏繞至便當等容器並收縮時會產生變形，故不佳。再者，因於縱向拉伸中接觸複數個縱向拉伸機之溫度在膜之Tg以上的輥，故會有因與膜之間的摩擦與滑移而導致表面產生多數損傷的問題。
以下針對使配向偏差指數變小及消除因收縮而導致之變形的方法進行解說。本發明研究的結果發現，使縱向拉伸距離比一般更大幅地拉長，並使縱向拉伸時產生的縮幅現象均一地產生在膜寬度方向，藉此可降低配向偏差指數。縮幅係縱向拉伸時與拉伸方向垂直的方向(寬度方向)產生的力而造成膜在寬度方向收縮的現象。一般縱向拉伸機所進行之縱向拉伸，係因為在低速輥與高速輥之間(數mm程度)拉伸，故縮幅的影響僅在膜的邊緣附近發生且於 長度方向急劇地縮幅，故會大幅地增加邊緣附近的配向角並使配向偏差指數變大。本發明中係藉由使縱向拉伸的拉伸距離大幅地拉長，而可在全部寬度產生縮幅的影響，且能緩和長度方向的縮幅，從而實現配向偏差指數的減低。
以下說明一邊大幅地拉長長度方向的拉伸距離使其產生均一的縮幅且一邊拉伸的方法。拉伸方式A中，係加寬夾子間隔且在長度方向拉伸，同時將拉幅機寬度緩緩地縮短，藉此可使其均一地縮幅。另一方面，拉伸方式B中，係於拉幅機內將膜從夾子打開的時點至設置於拉幅機出口附近的輥之間進行拉伸，故可能使拉伸距離變長並產生均一的縮幅。又，拉伸方式C中，係在拉幅機的入口附近的輥至出口附近的輥之間進行拉伸，故可能使拉伸距離變長，並產生均一的縮幅。拉伸方式A表示於圖1，拉伸方式B表示於圖2，拉伸方式C表示於圖3。
以下說明使表面所產生的損傷大幅減低之拉伸方式。本發明人研究的結果係設計出不接觸膜的Tg以上的輥而在長度方向拉伸之收縮膜的製膜方法，係可使膜表面的損傷大幅地減低。已知如上述的拉伸方式A，使用同步雙軸拉伸機進行橫向拉伸後，藉由加寬夾子的間隔而在長度方向拉伸，藉此不讓膜接觸Tg以上的輥，而可製造具有充分收縮性之膜。又，已知如上述的拉伸方式B，於橫向拉伸後在拉幅機內部中將把持的夾子打開，並使設置於拉幅 機出口附近的輥的張力傳導藉此而在長度方向拉伸時，係不讓膜接觸Tg以上的輥而可製造收縮膜。又，藉由在膜自拉幅機的出口出來前設置使膜積極冷卻的冷卻區，而可使膜接觸輥時膜的溫度為Tg以下。再者，已知如上述的拉伸方式C，不用夾子把持膜並將膜導入拉幅機，藉由設置於拉幅機入口附近與出口附近的輥的速度差，而於拉幅機內對長度方向進行延伸，藉此使膜不會接觸Tg以上的輥，可製造具有充分收縮性的膜。又，與延伸方式B同樣地，藉由在膜從拉幅機的出口出來前設置使膜積極冷卻之冷卻區，而可使膜接觸輥時膜的溫度為Tg以下。
以下記載本發明的熱收縮性膜的較佳之寬度方向之拉伸倍率、長度方向的拉伸倍率、拉伸距離以及縱向拉伸時的寬度收縮率。
本發明人研究後發現，刻意不使用非晶PET原料之膜若其拉伸倍率在2倍左右則拉伸方向的收縮率變高，若拉伸倍率高於3倍則因進行結晶化而降低拉伸方向的收縮率。根據此研究結果，若要在二軸拉伸並在長度方向收縮，較佳為最初的橫向拉伸倍率以3.5倍以上6倍以下進行拉伸。若低於3.5倍則寬度方向之收縮率變高，作為標籤及捆綁膜而收縮時會產生皺褶等不良，故不佳。又，未進行寬度方向的拉伸而將未拉伸膜在長度方向拉伸時，縱向方向的厚度不均會變大，故不佳。橫向拉伸倍率的上限無特別規定，但若高於6倍則於長度方向的拉伸變得困難(即所 謂變得容易斷裂)，故不佳。更佳為3.7倍以上5.8倍以下，再更佳為3.9倍以上5.6倍以下。長度方向的拉伸倍率較佳為1.5倍以上2.5倍以下。於1.5倍以下時收縮率不足，2.5倍以上時縱向拉伸時的寬度收縮率變高，而導致寬度方向的收縮率變大並成為負值，故作為標籤及捆綁膜而收縮時會產生皺褶等不良，故不佳。更佳為1.6倍以上2.4倍以下，再更佳為1.8倍以上2.3倍以下。
長度方向的拉伸距離較佳為1000mm以上7000mm以下。若縱向拉伸距離為1000mm以下，則縱向拉伸時無法在全部寬度產生均一的縮幅，故不佳。若高於7000mm以上，則縮幅變得過大且寬度方向的收縮率大幅降低，故不佳。更佳為1500mm以上6500mm以下，再更佳為2000mm以上6000mm以下。
因縱向拉伸的縮幅所產生之寬度方向的收縮量係記載為「縱向拉伸時的寬度收縮率」。縱向拉伸的寬度收縮率係以下述式3表示，其中拉伸前的膜寬度設為X，拉伸後的膜寬度設為Y。
縱向拉伸時的寬度收縮率(%)=100×(X-Y)/X...式3
縱向拉伸時的寬度收縮率雖可根據拉伸倍率、縱向拉伸距離、有無夾送輥(pinch roll)而進行調整，較佳為5%以上30%以下。若低於5%，則寬度方向無法產生均一的縮幅，且配向偏差指數無法減低，故不佳。又，若高於30%， 則寬度方向的收縮率大幅地減少並大幅負收縮，因此會產生皺摺等不良，故不佳。更佳為7%以上27%以下，再更佳為10%以上24%以下。
上述的夾送輥為夾持輥(nip roll)的一種，該夾持輥係將膜夾在輥與輥之間並正確地輸送膜。以膜的兩端往外側拉伸且膜往外輸送之方式，將2支夾持輥以於寬度方向左右對稱的方式安裝於膜邊緣部的位置，並稍微傾斜成八字形。
本發明的包裝體，係將由本發明的熱收縮性聚酯系膜所得的捆綁膜(以及標籤)至少披覆於包裝對象物的外周的一部分，並進行熱收縮而形成。包裝對象物可舉例為以飲料用的PET瓶為首之各種瓶、罐、點心和便當等的塑膠容器、紙盒或紙箱等。此外，一般使熱收縮性聚酯系膜所製作的標籤對於這些包裝對象物進行熱收縮及披覆時，會對該捆綁膜(以及標籤)進行5%~70%程度的熱收縮而使其緊貼在包裝體上。此外，披覆於包裝對象物之捆綁膜(以及標籤)可進行印刷，亦可不進行印刷。
作為製作捆綁膜(以及標籤)的方法，係將長方形狀的膜以長度方向捲成圓筒形，並將邊緣部重疊接著而成為標籤狀；或者是將捲成輥狀的膜在輥的長度方向進行捲繞，並將邊緣部與膜重疊接著，然後將所形成之管狀體裁切而成為標籤狀。膜彼此接著的方法可使用熔合密封、溶劑接 著、藉由熱熔接著劑之接著、以及藉由能量線硬化型接著劑之接著等已知的方法進行。
[實施例]
以下根據實施例對本發明作更詳細的說明，但本發明並不限定於該實施的態樣，在不脫離本發明宗旨之範圍內可進行適當的變更。實施例、比較例所使用的原料組成、實施例、比較例中膜的拉伸方式、製造條件係分別表示於表1。
又，膜的評估方法係如以下所述。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用SEIKO電子工業股份有限公司製之示差掃描熱量計(型式：DSC220)並依據JIS-K7121-1987而求出。以升溫速度10℃/分將未拉伸膜5mg從-40℃升溫至120℃，並獲得升溫曲線。將玻璃轉移溫度以下的基準線之延長線與轉移區中最大傾斜的切線之交點的溫度作為玻璃轉移溫度。
[固有黏度(IV)]
將0.2g的聚酯溶解於50ml之苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶媒中，於30℃使用奧士華(Ostwald)黏度計測定。單位為dl/g。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜裁切成10cm×10cm的正方形，在特定溫度±0.5℃的熱水中於無荷重狀態下處理10秒鐘使其熱收縮後，測定膜的縱向及橫向之尺寸，依照上式1分別求取熱收縮率。取其熱收縮率大的方向為主收縮方向。
[配向偏差指數]
於膜寬度方向之相對向的左右邊緣採取長度方向×寬度方向=140mm×100mm的樣品。接著將該2個樣品以王子 計測機器股份有限公司製造的分子配向角測定裝置(MOA-6004)測定分子配向角。
接著算出自左右的邊緣所採取之各樣品的分子配向角度的差之絕對值，藉由下式2，將該差之絕對值除以樣品的切出位置(樣品的中央部分)彼此在膜寬度方向的間隔，而算出每單位寬度(1m)之分子配向角度的差，以作為配向偏差指數。
配向偏差指數={(各樣品分子配向角度的差之絕對值)÷(樣品的切出位置彼此的間隔)．．．式2
[收縮後的變形(便當盒的捆綁用途)]
對於便當的塑膠容器(邊150mm×150mm、高100mm)，以將容器的本體部與蓋用膜進行捆綁之方式，使容器的圓周方向為膜的收縮方向而進行纏繞且在220℃熔合密封後，於設定溫度90℃的收縮隧道(shrink tunnel)進行加熱收縮。圖4中，係將自放置塑膠容器的地面起至膜的邊緣之長度設為長度X、將長度X在圓周方向(膜長度方向)每隔5mm測定，長度X的最大值與最小值的差設為R。R最大者判為收縮後變形最大，其基準如下所述。
◎：R≦1mm
○：1mm<R≦2mm
△：2mm<R≦3mm
×：3mm<R
對所製造的膜輥的中央部分與邊緣部分的2個樣品實 施上述評估。
[收縮後的變形(瓶子的標籤用途)]
針對500ml之PET瓶(瓶體直徑62mm，頸部的最小直徑25mm)，以使瓶子的圓周方向成為膜的主收縮方向(長度方向)之方式纏繞膜，在220℃熔合密封後，在設定溫度90℃的收縮隧道進行加熱收縮。圖5中，自放置瓶子的地面起至標籤上部的邊緣之長度設為長度Y、將長度Y在圓周方向(膜長度方向)每隔5mm測定，長度Y的最大值與最小值的差設為L，L最大者判為收縮後變形最大，其基準如下所述。
◎：L≦1mm
○：1mm<L≦2mm
△：2mm<L≦3mm
×：3mm<L
[表面損傷]
(1)損傷的檢出
對16枚膜片檢測光學上可辨識為50μm以上大小的光學缺陷。
光學缺陷檢測方法，將投光器20W×2盞螢光燈設置於XY平台下方400mm位置處，於設於XY平台上的狹縫寬度10mm之光罩上載置測定對象的試驗片。以投光器與收光器所連成的線與試驗片表面的垂直方向間所成角度為 12°之方式將光射入時，入射位置的試驗片若有損傷時則該部分會閃爍。以設置於XY平台上方500mm之CCD(Charge couple device；電荷耦合元件)影像感測相機(image sensor camera)將該部分的光量轉換為電信號，將該電信號放大、微分後，以比較器(comparator)與臨限(閾值)位準進行比較，並輸出光學缺陷的檢測信號。另外，使用CCD影像感測相機並輸入損傷的圖像，藉由預定程序解析已輸入圖像之視頻信號，測量光學缺陷的大小，並顯示50μm以上的缺陷位置。檢測試驗片的兩面之光學缺陷。
(2)損傷的大小測定
從上述(1)中檢測到之光學缺陷部分選出因損傷所造成的缺陷。將上述試驗片裁切成適當大小，使用微地圖(Micromap)公司製造的三維形狀測定裝置TYPE550，從垂直方向觀察試驗片表面，測定損傷的大小。從垂直方向觀察試驗片，亦即膜表面時，接近50μm以內之損傷的凹凸視為同一缺陷，將覆蓋那些損傷的最外部之最小面積的矩形的長度和寬度作為缺陷的長度和寬度；損傷的最高處和最低處之間的高度差作為深度，並求出深度為1μm以上且長度3mm以上的全部損傷的個數(個/m2)。
[拉伸破裂強度]
製作測定方向(膜寬度方向)為140mm、與測定方向垂直之方向(膜長度方向)為20mm的籤狀試驗片。使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，以單側每20mm(夾 頭間距離100mm)之方式用夾頭把持試驗片的兩端，以環境溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件進行拉伸試驗，取拉伸破裂時的強度(應力)為拉伸破裂強度。
[長度方向之厚度不均]
在膜長度方向採樣長30m×寬40mm之長型輥狀，使用MIKURON測定器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以5(m/分鐘)之速度測定。其中，於上述輥狀的膜試料之採樣中，係將膜試料的長度方向作為膜的主收縮方向。測定時的最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，以下式4算出膜的長度方向之厚度不均。
厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%)‥式4
又，實施例與比較例所使用之聚酯如以下所述。
‧聚酯1：聚對苯二甲酸乙二酯(IV 0.75dl/g)
‧聚酯2：在製造上述聚酯2時，以相對於聚酯為8,000ppm之比例添加作為潤滑劑之SiO2(富士SILYSIA公司製Sylysia 266)而成的聚對苯二甲酸乙二酯(IV 0.75dl/g)
‧聚酯3：回收原料(Yono PET bottle recycling股份有限公司製「Clear pellet」(IV 0.63dl/g，而此聚酯3係相對於構成聚酯之全部二羧酸成分而含有2mol%的間苯二甲酸)。
‧聚酯4：使用來自生物的乙二醇之生物聚酯材料(IV 0.62dl/g)
聚酯4係以下述製造方法而調製樹脂。在由來自石油的原料所精製而得的對苯二甲酸、與由來自植物的原料所精製而得的乙二醇之混合物中，以使聚酯中之Mg原子成為70ppm的方式添加醋酸鎂四水鹽，於常壓化及溫度255℃使之進行酯化反應。然後添加使聚酯中之Sb原子成為280ppm的量之三氧化銻、及添加使聚酯中之P原子成為40ppm的量之磷酸三甲酯，再更進一步地於溫度260℃使之反應。接著，將反應生成物移到聚縮合反應槽，一邊加熱昇溫一邊慢慢地對反應系實施減壓，於133Pa(1mmHg)之減壓下、於280℃藉由平常方法來進行聚縮合，而得到IV=0.62dl/g的聚酯片。測量該聚酯4的生物質量度(biomass degree)時，生物質量度為17%。
[實施例1]
將上述聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中。之後，於280℃熔融該混合樹脂後自T型模頭擠出，藉由纏繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥以使之急速冷卻，得到厚度144μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg為75℃。之後，將該未拉伸膜導引至同步雙軸拉伸機。將導引至拉幅機的未拉伸膜預加熱至膜溫度為100℃後，以90℃橫向拉伸4.0倍，之後藉由加寬夾子間隔以90℃縱向拉伸2.0倍。此時縱向拉伸距離為2000mm。又，縱向拉伸 時將拉幅機寬度自橫向拉伸後縮小10%，藉此在寬度方向上放鬆該膜。換句話說，縱向拉伸時寬度收縮率為10%。拉幅機後藉由切割除去兩邊緣部，將約20μm的雙軸拉伸膜以預定長度連續地製膜，而得到由熱收縮性聚酯系膜所構成的膜輥。該一系列的膜拉伸製膜步驟中，溫度為Tg以上之輥數為0。又，該過程中不使用夾送輥。而且，將所得到的膜特性以上述方法進行評估，評估結果如表2所示，評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例2]
除將上述聚酯3與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中，以與實施例1相同方法而連續地製造熱收縮性膜。未拉伸膜的Tg為75℃。又，縱向拉伸時寬度收縮率為10%。而且，所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表2所示。評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例3]
除將上述聚酯4與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中，以與實施例1相同方法而連續地製造熱收縮性膜。未拉伸膜的Tg為75℃。又，縱向拉伸時寬度收縮率為10%。而且，所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表2所示。評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例4]
將上述聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中。之後，於280℃熔融該混合樹脂後自T型模頭擠出，藉由纏繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥以使之急速冷卻，而得到厚度136μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg為75℃。之後，將該未拉伸膜導引至橫向拉伸機。將導引至拉幅機的未拉伸膜預加熱至膜溫度為100℃為止 後，以90℃橫向拉伸4.0倍。橫向拉伸後，在拉幅機內放開把持膜邊緣部的夾子，並將設置於拉幅機出口附近的輥的張力傳導至拉幅機內的膜。藉由將拉幅機出口附近的輥速度設定至拉幅機的夾子速度的2.0倍，而在拉幅機內將膜以90℃縱向拉伸2.0倍。在拉幅機出口前設置用以積極冷卻膜的冷卻區以將膜冷卻。自拉幅機出口至輥之間的膜之溫度為55℃。又，自放開夾子處至拉幅機出口附近的輥之距離(縱向拉伸距離)為4000mm。又，為使縱向拉伸時膜之寬度方向不會過度收縮，而使用夾送輥。縱向拉伸時膜寬度方向之收縮率為15%。縱向拉伸後切割除去兩邊緣部，就此將約20μm的雙軸拉伸膜以預定長度連續地製膜，而得到熱收縮性聚酯系膜所構成的膜輥。該一系列的膜拉伸製膜步驟中，溫度為Tg以上之輥數為0。將所得到的膜特性以上述方法進行評估，評估結果如表2所示，評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例5]
除未拉伸膜的厚度設為110μm、縱向拉伸倍率變更為1.5倍之外，以與實施例4相同之方法而連續地製造熱收縮性膜。縱向拉伸時膜寬度方向的收縮率為8%。將所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估，評估結果如表2所示，評估結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例6]
除未拉伸膜的厚度設為150μm、縱向拉伸倍率變更為2.5倍之外，以與實施例4相同之方法而連續地製造熱收縮性膜。縱向拉伸時膜寬度方向的收縮率為25%。將所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估，評估結果如表2所示，評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例7]
除未拉伸膜的厚度設為128μm、縱向拉伸時不使用夾送輥之外，以與實施例4相同之方式而連續地製造熱收縮性膜。縱向拉伸時膜寬度方向的收縮率為30%。將所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估，評估結果如表2所示，評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例8]
除未拉伸膜的厚度設為131μm、自放開夾子處至拉幅機出口附近的輥之距離(縱向拉伸距離)變更為5000mm之外，以與實施例4相同之方法而連續地製造熱收縮性膜。縱向拉伸時膜寬度方向的收縮率為18%。將所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估，評估結果如表2所示，評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性 良好及損傷少。
[實施例9]
除未拉伸膜的厚度設為128μm、自放開夾子處至拉幅機出口附近的輥之距離(縱向拉伸距離)變更為6000mm之外，以與實施例4相同之方式而連續地製造熱收縮性膜。縱向拉伸時膜寬度方向的收縮率為20%。將所得到的膜特性以與實施例1相同的方法進行評估，評估結果如表2所示，評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[實施例10]
將上述聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中。之後，於280℃熔融該混合樹脂後自T型模頭擠出，藉由纏繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥以使之急速冷卻，而得到厚度132μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg為75℃。之後，將該未拉伸膜導引至橫向拉伸機(第一拉幅機)。將導引至拉幅機的未拉伸膜預加熱至膜溫度為100℃後，以90℃橫向拉伸4.0倍。以第一拉幅機橫向拉伸後將膜導引至拉幅機，該拉幅機係於入口與出口設置可施加張力之輥。第二拉幅機中未用夾子把持膜的邊緣部，係以熱風加熱，並藉由入口與出口之輥的速度差將第二拉幅機內的膜於90℃縱向拉伸。速度差設為2.0倍，且為使膜寬度方向不會過度收縮而使用夾送輥。在第二拉幅機出 口前設置用以積極冷卻膜的冷卻區以將膜冷卻。自拉幅機出口至輥之間的膜之溫度為55℃。又，若將第二拉幅機之入口與出口的輥間之距離(縱向拉伸距離)設為4000mm，則膜寬度方向之收縮率為17%。縱向拉伸後藉由切割除去兩邊緣部，將約20μm的雙軸拉伸膜以預定的長度連續地製膜而得到熱收縮性聚酯系膜所構成的膜輥。該一系列的膜拉伸製膜步驟中，溫度為Tg以上之輥數為0。將所得到的膜特性以上述方法進行評估，評估結果如表2所示。評估的結果可知該膜具有充分的收縮性、收縮完成性良好及損傷少。
[比較例1]
將上述聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中。之後，於280℃熔融該混合樹脂後自T型模頭擠出，藉由纏繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥以使之急速冷卻，而得到厚度40μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg為75℃。之後將該未拉伸膜導引至連續配置有複數支輥群組的縱向拉伸機，在10支預熱輥上預加熱至膜溫度為90℃後，利用輥速度差拉伸2倍。此時，拉伸距離為4mm，膜寬度方向的收縮率為2.0%。之後，藉由設定為表面溫度25℃之冷卻輥而強制冷卻縱向拉伸之膜。該膜拉伸製膜步驟中，溫度為Tg以上之輥數為10支。將該拉伸方式作為拉伸方式D，並將所得到的膜特性以上述方法進行評估，評估結果如表2所示。評估的結果可知該膜雖具有充分的 收縮性，但厚度嚴重不均且寬度方向的拉伸破裂強度較低，且膜邊緣部的樣品發生收縮變形及損傷多。
[比較例2]
將上述聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合並投入擠壓機中。之後，於280℃熔融該混合樹脂後自T型模頭擠出，藉由纏繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥以使之急速冷卻，而得到厚度157μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg為75℃。之後，將該未拉伸膜導引至橫向拉伸機(一般之拉幅機)。
接著將導引至拉幅機的未拉伸膜預加熱至膜溫度為100℃後，以90℃橫向拉伸4.0倍。再將此種經過橫向拉伸、熱處理之膜導引至連續配置有複數支輥群組的縱向拉伸機，且在10支預熱輥上預加熱至膜溫度為90℃後，利用輥速度差拉伸2倍。此時，拉伸距離為4mm，膜寬度方向的收縮率為2.0%。之後，藉由設定為表面溫度25℃之冷卻輥強制冷卻縱向拉伸之膜。並且，將冷卻後的膜導入拉幅機(第二拉幅機)，一邊在該第二拉幅機內90℃的環境下進行8.0秒鐘的熱處理，一邊對寬度方向實施5%鬆弛。第二拉幅機處理後藉由切割除去兩邊緣部，將約20μm的雙軸拉伸膜以預定的長度連續地製膜而得到熱收縮性聚酯系膜所構成的膜輥。該一系列的膜拉伸製膜步驟中，溫度為Tg以上之輥數為10支。將該拉伸方式作為拉伸方式E，並將所得到的膜特性以上述方法進行評估，評估結果如表 2所示。評估的結果可知該膜雖具有充分的收縮性，但膜邊緣附近的樣品發生收縮變形及損傷多。
(產業可利用性)
本發明之熱收縮性聚酯系膜因具有如上述優良特性，故可適用於瓶子的標籤之用途、及便當等之捆綁目的所使用之捆綁膜之用途，使用該膜作為標籤及捆綁膜所得之包裝體具有美麗的外觀。由於該膜係即使在聚酯中僅含極少量之能成為非晶質成分之單體成分也能在長度方向具有充分的熱收縮率，故可提高回收原料比率、對環境友善，且膜表面的損傷極少、外觀優良。
6‧‧‧塑膠容器(蓋)
7‧‧‧塑膠容器(本體)
8‧‧‧膜

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下，且主收縮方向為長度方向，並滿足下述要件(1)~(3)：(1)在90℃的熱水中處理10秒鐘後的長度方向之熱水熱收縮率為15%以上60%以下；(2)在90℃的熱水中處理10秒鐘後，與長度方向垂直之寬度方向的熱水熱收縮率為-10%以上10%以下；(3)寬度方向的一邊緣之分子配向角與另一邊緣之分子配向角的差之分子配向角差，以每1m的膜換算之配向偏差指數為15°/m以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中表面存在之深度1μm以上、長度3mm以上的損傷為100個/m2以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中長度方向的厚度不均為10%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與主收縮方向垂直之寬度方向的拉伸破裂強度為80MPa以上200MPa以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，係將未拉伸膜在寬度方向拉伸之後再在長度方向拉伸所成，在長度方向拉伸時不使用加熱至膜的Tg以上的輥。
  6. 一種包裝體，係將請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜作為標籤或捆綁膜的基材，至少將標籤或捆綁膜披覆於外周的一部分並進行熱收縮所成。
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