TWI694100B - 熱收縮性聚酯系膜及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，其即使不大量包含可成為非晶質成分之單體成分，亦於長度方向即主收縮方向具有充分之熱收縮特性，於與上述主收縮方向正交之寬度方向之熱收縮率低，且收縮應力低。
一種熱收縮性聚酯系膜，其係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且於全部聚酯樹脂成分中含有0莫耳%以上且5莫耳%以下之可成為非晶質成分之單體成分，並且滿足下述必要條件(1)~(4)。(1)於90℃之熱水中處理10秒鐘之情況下之膜主收縮方向之熱水熱收縮率為15%以上且50%以下。(2)於90℃之熱水中處理10秒鐘之情況下之與膜主收縮方向正交之寬度方向之熱水熱收縮率為0%以上且12%以下。(3)於90℃熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且10MPa以下。(4)全部聚酯樹脂成分100莫耳%中源自二乙二醇之構成單元為7莫耳%以上且30莫耳%以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜及包裝體
本發明係關於一種熱收縮性聚酯系膜及包裝體，詳細而言，係關於如下之熱收縮性聚酯系膜，其係適合於標籤用途或捆束便當容器等之捆帶用途且並不大量包含非晶性之成分作為構成聚酯之單體成分之膜，並且於主收縮方向具有高收縮率，與主收縮方向正交之方向之收縮率低，且收縮應力低，因而不易產生標籤之接著部之剝落，或容器之變形。
近年來，於兼顧玻璃瓶或PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等之保護與商品之表示的標籤包裝、蓋封、積體包裝等用途中，由聚氯乙烯系(polyvinyl chloride；PVC)樹脂、聚苯乙烯系(polystyrene)樹脂、聚酯系(polyester)樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)已開始廣泛地使用。於這樣的熱收縮性膜內，聚氯乙烯系膜因耐熱性低，故存在焚燒時會產生氯化氫氣體，或導致產生戴奧辛等問題。而且，聚苯乙烯系膜因耐溶劑性差，印刷時必須使用特殊組成之油墨，故需要於高溫進行焚燒，而存在焚燒時伴有異臭並產生大量之黑煙之 問題。因而，耐熱性高、容易焚燒、耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜已開始廣泛地用作收縮標籤，隨著PET容器之流通量之增大，其使用量亦有增加之傾向。
而且，作為通常之熱收縮性聚酯系膜，廣泛利用於寬度方向使之大幅度收縮者。這樣寬度方向為主收縮方向之熱收縮性聚酯系膜為了表現出於寬度方向之收縮特性而於寬度方向實施有高倍率之延伸，但關於與主收縮方向正交之長度方向，僅實施有低倍率之延伸者較多，亦有未實施延伸者。這樣的僅於長度方向實施有低倍率之延伸的膜，或僅於寬度方向進行延伸之膜存在長度方向之機械強度差的缺點。
於用作瓶之標籤膜，或捆束便當容器等之捆帶膜之情況下，必須將膜製成環狀並安裝至瓶或便當容器上之後使之沿圓周方向進行熱收縮，故於安裝於寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜作為捆帶膜時係以膜之寬度方向成為圓周方向之方式形成環狀體，因而必須將該環狀體每隔特定長度切斷並藉由手工貼附等而安裝至瓶或便當容器上。因而，難以將於寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜所構成的標籤膜或捆帶膜高速地安裝至瓶或便當容器上。因而，近來業界謀求能夠直接自膜輥捲繞至瓶或便當容器之周圍而進行安裝的於長度方向進行熱收縮之膜。這樣不再需要形成膜管狀體並進行密封之中封步驟、或剪裁、手工貼附 等加工，而能夠高速地進行安裝。
而且，考慮到環境方面，業界對於使用寶特瓶之再利用原料之膜之期望高漲。通常之熱收縮性聚酯膜為了賦予熱收縮特性而使用大量包含非晶質成分之原料，因而混合再利用原料之比率有極限，未能提供大量包含再利用原料之熱收縮性聚酯系膜。但是，由先前文獻1可知，即使不大量使用非晶性成分，藉由在延伸條件上下工夫，亦能夠製成於長度方向具有高收縮性，機械強度亦高，並且長度方向之厚度不均小之熱收縮性聚酯系膜。
但是，對於不大量包含非晶質成分之原料而言，因延伸時之延伸應力變高，故收縮時之應力，即收縮應力變高。作為因收縮應力高而引起之問題，例如關於瓶標籤，於瓶上捲繞膜後，利用接著劑等將標籤之端部彼此進行貼附後，進行加熱而完成收縮，但若收縮應力高，則會發生貼附之部分錯位或者剝落之問題。而且，近年來以輕量化或削減廢棄物為目的，便利商店或超級市場所販賣之便當或菜餚之容器有使用厚度薄之容器之情形，對於厚度薄之容器而言，因容器之強度亦降低，故若進行外裝之收縮膜之收縮應力高，則會發生因其收縮應力而導致容器變形之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/021120號。
本發明之目的在於解決專利文獻1所存在之問題，提供一種即使不大量包含可成為非晶質成分之單體成分，亦於長度方向即主收縮方向具有充分之熱收縮特性，於與上述主收縮方向正交之寬度方向熱收縮率低，且收縮應力低之熱收縮性聚酯系膜。
即，本發明包含以下之構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有0莫耳%以上且5莫耳%以下之可成為非晶質成分之單體成分，並且滿足下述必要條件(1)~(4)。
(1)於90℃之熱水中處理10秒鐘之情況下之膜主收縮方向之熱水熱收縮率為15%以上且50%以下。
(2)於90℃之熱水中處理10秒鐘之情況下之與膜主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率為0%以上且12%以下。
(3)於90℃熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且10MPa以下。
(4)全部聚酯樹脂成分100莫耳%中源自二乙二醇之構成單元為7莫耳%以上且30莫耳%以下。
2.如上述第1項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度為80MPa以上且200MPa以下。
3.如上述第1項或第2項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中膜主收縮方向之膜之厚度不均為13%以下。
4.如上述第1項或第2項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中於90℃熱風下之膜主收縮方向之收縮應力測定中，自測定開始30秒後之收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下。
5.如上述第1項或第2項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中主收縮方向為膜長度方向。
6.一種包裝體，其中於包裝對象物之至少外周之一部分具有源自如上述第1項至第5項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜的標籤。
根據本發明，能夠解決專利文獻1所存在之問題，而提供即使不大量包含可成為非晶質成分之單體成分，亦於長度方向即主收縮方向具有充分之熱收縮特性，於與上述主收縮方向正交之寬度方向熱收縮率低，且收縮應力低之熱收縮性聚酯系膜。而且，因無需使原料大量包含可成為非晶質成分之單體成分，故能夠提供大量包含寶特瓶再利 用聚酯，或使用有源自生物之原料之聚酯的環境對應性高之熱收縮性聚酯系膜。本發明之熱收縮性聚酯系膜可適當地用於瓶之膜標籤或便當容器之捆帶膜等，能夠於短時間內非常高效率地進行安裝，並且於安裝後使之熱收縮之情況下，能夠獲得貼合部之剝落或容器之變形極少之良好之加工完成效果。
圖1表示對收縮完成後之包裝體之容器變形進行評價的便當之塑膠容器。
以下，對本發明之熱收縮性聚酯系膜進行詳細說明。另外，雖然熱收縮性聚酯系膜之製造方法於下文進行詳細說明，但膜通常藉由使用輥等進行搬送，並加以延伸而獲得。此時，將膜之搬送方向稱為長度方向，將與上述長度方向正交之方向稱為膜寬度方向。因而，以下所示之熱收縮性聚酯系膜之寬度方向係指與輥捲出方向垂直之方向，膜長度方向係指與輥之捲出方向平行之方向。實施例及比較例中所得之熱收縮性聚酯系膜之主收縮方向為長度方向。
作為用以連續地製造上述第1至3中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜的較佳之製造方法，有如下方法：將以 對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分且於全部聚酯樹脂成分中含有0莫耳%以上且5莫耳%以下之可成為非晶質成分之單體成分的聚酯系未延伸膜於拉幅機內利用拉幅夾夾持寬度方向之兩端之狀態下，於Tg+5℃以上且Tg+40℃以下之溫度於寬度方向以3.5倍以上且6倍以下之倍率進行延伸後，使用有速度差之經加熱之輥，於Tg+5℃以上且Tg+40℃以下之溫度於長度方向以1.5倍至2.7倍以下之倍率進行延伸，其後於利用拉幅夾夾持膜之兩端之狀態下，於Tg以上且Tg+40℃以下之溫度一邊進行熱處理一邊於寬度方向進行0%以上且15%以下之鬆弛。
如專利文獻1所記載般，於不使用大量非晶性原料之情況下，獲得於長度方向具有高收縮率、機械強度高、厚度不均小之收縮膜的製膜條件上之訣竅在於：藉由在寬度方向以相對高倍率進行延伸，產生配向結晶化而抑制與主收縮方向正交之方向之收縮率，雖然於其後之縱延伸中以相對低倍率進行延伸而使分子進行配向，但會有製作出配向結晶化小之狀態。
但是，縱延伸時之延伸應力雖然為低倍率，但於採用使用大量結晶性原料之原料系時會變高，而且，於寬度方向以高倍率進行延伸而產生配向結晶，因此其後之縱延伸之應力進一步變高。延伸時之應力係與膜之收縮應力密切 相關，為了降低收縮應力，變得需要降低延伸應力。因而，本發明者著眼於二乙二醇作為能夠降低縱延伸時之延伸應力的二醇成分。若二乙二醇增多，則耐熱性會變差，進行熔融擠出時異物之噴出會增多，因而迄今為止未被積極地使用。但是，本發明者等人得知，若使用二乙二醇，則膜延伸時之延伸應力會降低，於不伴有收縮率之顯著降低之情況下僅使收縮應力減少。
本發明之膜係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分者。此處所謂主要構成成分係指構成膜之全部聚合物構成成分中之70莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯。藉由使用對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，可具有優異之機械強度與透明性。
作為聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為PET)之聚合法，可利用使對苯二甲酸與乙二醇、及視需要之其他二羧酸成分及二醇成分直接進行反應之直接聚合法，及使對苯二甲酸之二甲酯(視需要包含其他二羧酸之甲酯)與乙二醇(視需要包含其他二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法等任意之製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度較佳為0.45至0.8之範圍。若固有黏度低於0.45，則因延伸會發生結晶化而收縮性降低，故欠佳。而且，若大於0.8，則濾壓上升會增 大，變得難以進行高精度過濾，故欠佳。
而且，本發明亦可使用PET中之寶特瓶再利用原料。(以下，有時簡稱為再利用原料)。雖然再利用原料為了使製成寶特瓶時之成形性變得良好而大致以PET作為構成成分，但一般包含少量間苯二甲酸作為單體成分。於本發明中，雖然並非大量使用含有大量可成為非晶質成分之單體成分的聚合物原料，但由於再利用原料中包含有間苯二甲酸，因而表述為非晶性單體之含量於全部聚酯樹脂成分100莫耳%中包含有0莫耳%以上且5莫耳%以下之範圍。
作為可成為非晶質成分之單體，雖然代表例為間苯二甲酸，但例如亦可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-異丙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙烷二醇、己二醇，包含上述含量之範圍亦無妨。
此處，對上述之「可成為非晶質成分之」之用語之解釋進行更詳細地說明。
於本發明中，所謂「非晶性聚合物」具體係指於利用DSC(Differential Scanning Calorimeter)示差掃描熱量分析裝置所進行之測定中不具有熔解所產生之吸熱波峰的 情況。非晶性聚合物係實質上不進行結晶化，不形成結晶狀態，或即使結晶化，結晶化度亦極低者。
而且，於本發明中所謂「結晶性聚合物」係指並非上述「非晶性聚合物」者，即於利用DSC示差掃描熱量分析裝置所進行之測定中具有熔解所產生之吸熱波峰的情況。結晶性聚合物係若聚合物升溫則會結晶化，具有能夠進行結晶化之性質，或者已結晶化者。
一般而言，關於處於由大量單體單元鍵結而成的狀態之聚合物，於具有聚合物之立體規則性低、聚合物之對稱性差、聚合物之側鏈大、聚合物之分枝多、聚合物彼此之分子間凝集力小等諸多條件之情況下，成為非晶性聚合物。但是，根據存在狀態，有結晶化充分地進行而成為結晶性聚合物之情況。例如即使為側鏈大的聚合物，於聚合物係由單一之單體單元所構成之情況下，結晶化充分地進行而會成為結晶性。因而，即使為相同之單體單元，只要亦有聚合物成為結晶性之情況，或成為非晶性之情況，於本發明中係使用「源自可成為非晶質成分之單體的單元」之表述。
此處，於本發明中所謂單體單元係指構成由1個多元醇分子及1個多元羧酸分子衍生之聚合物的重複單元。
於由對苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元為構成聚合物之主要單體單元之情況下，作為上述之源自可成為非晶質成分之單體的單元，可列舉：由間苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與新戊二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與1,4-環己二甲醇所構成之單體單元、由間苯二甲酸與丁二醇所構成之單體單元等。
而且，本發明可使用利用由源自植物之原料所生成之乙二醇作為二醇成分之聚酯原料(以下，有時簡稱為生物聚酯原料)。
而且，本發明之熱收縮性聚酯系膜於90℃之熱水中於無荷重狀態下處理10秒鐘時，由收縮前後之長度並根據下式1所算出之膜之主收縮方向之熱收縮率(即，90℃之熱水熱收縮率)較佳為15%以上且50%以下。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%) 式1
若於90℃之主收縮方向之熱水熱收縮率未達15%，則於用作標籤或捆帶膜之情況下，因收縮量小，故熱收縮後之標籤或捆帶膜會產生皺褶或鬆弛，故欠佳。另一方面，雖然於90℃之主收縮方向之熱水熱收縮率即使高於50%亦無特別問題，但於本發明中，熱收縮率之上限通常為50%左右。另外，於90℃之主收縮方向之熱水熱收縮率之 下限值較佳為20%、更佳為25%、尤佳為30%。
而且，本發明之熱收縮性聚酯系膜於90℃之熱水中於無荷重狀態下處理10秒鐘時，由收縮前後之長度並根據上式1所算出之與膜之主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率較佳為0%以上且12%以下。若於90℃之與主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率高於12%，則於用作標籤或捆帶膜之情況下，於熱收縮時與收縮方向正交之方向之膜之長度會縮短，故欠佳。另一方面，若低於0%，則於熱收縮時與主收縮方向正交之方向之標籤長度會邊長，容易產生鬆弛而成為皺褶，故欠佳。另外，於90℃之與主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率較佳為1%以上且11%以下、更佳為2%以上且10%以下、進而更佳為3%以上9%以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜於90℃之熱風下所測得之主收縮方向之最大收縮應力較佳為2MPa以上且10MPa以下。另外，收縮應力之測定係藉由實施例中所記載之方法而進行。
若主收縮方向之90℃之最大收縮應力大於10MPa，則會產生標籤貼合部之隆起或剝落，或薄壁化之容器於收縮時會因收縮應力而產生崩塌變形，故欠佳。90℃之最大收縮應力更佳為9MPa以下、進而更佳為8MPa以下。而且， 若90℃之最大收縮應力低於2MPa，則於用作容器之標籤時，有標籤鬆弛而不與容器密接之情況，故欠佳。90℃之最大收縮應力更佳為2.5MPa以上、進而更佳為3MPa以上。
而且，自90℃之熱風中之測定開始30秒後之收縮應力相對於上述最大收縮應力，較佳為60%以上且100%以下。即，本發明之熱收縮性聚酯系膜顯示出如下之特異之熱收縮特性：熱收縮開始30秒後仍顯示出與最大熱收縮應力相同程度之收縮應力。若30秒後之收縮應力/最大收縮應力×100(以下稱為應力比)未達60%，則於容器上覆蓋標籤並使之加熱收縮時，容器因加熱而膨脹時標籤之追隨性變差，收縮後容器之溫度下降而熱膨脹消失時，標籤會鬆弛而成為無緊繃感之完成性，故欠佳。上述應力比更佳為75%以上、進而更佳為80%以上、尤佳為90%以上。應力比大時，雖然追隨性變得良好故較佳，但因30秒後之收縮應力不可能超過最大收縮應力，故上限為100%。
關於本發明之熱收縮性聚酯系膜所含有之作為二醇成分之源自二乙二醇之構成單元，於全部聚酯樹脂成分100莫耳%中源自二乙二醇之構成單元較佳為7莫耳%以上且30莫耳%以下。若低於7莫耳%，則會超過上述之較佳之收縮應力之範圍，故欠佳。而且，若高於30莫耳%，則樹脂之耐熱性會降低，於熔融擠出時會發生產生異物之 問題，故欠佳。更佳為8莫耳%以上且29莫耳%以下、進而更佳為9莫耳%以上且28莫耳%以下、尤佳為10莫耳%以上且27莫耳%以下。
關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，與膜主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度較佳為80MPa以上且200MPa以下。另外，拉伸破壞強度之測定方法係於實施例中進行說明。若上述拉伸破壞強度低於80MPa，則於作為標籤用途或捆帶膜用途而安裝至容器上時之「剛性」(stiffness)減弱，故欠佳，相反若拉伸破壞強度高於200MPa，則撕開標籤或捆帶膜時之初期階段之切割性(易撕裂性)變得不良，故欠佳。另外，拉伸破壞強度之下限更佳為100MPa以上、進而更佳為110MPa以上、尤佳為120MPa以上，上限更佳為190MPa以下、進而更佳為180MPa以下、尤佳為170MPa以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為膜主收縮方向之膜之厚度不均為13%以下。於膜主收縮方向之膜之厚度不均大於13%之情況下，於印刷標籤時變得容易產生印刷不均，或變得容易產生熱收縮性後之收縮不均，故欠佳。
雖然本發明之熱收縮性聚酯系膜之厚度不作特別限定，但作為標籤用途或捆帶用途之熱收縮性膜，較佳為5μm~100μm、更佳為10μm~95μm。
而且，關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，其製造方法雖然不作任何限制，但例如可藉由將上述聚酯原料利用擠出機進行熔融擠出而形成未延伸膜，並將此未延伸膜藉由以下所示之方法進行雙軸延伸而獲得。
於將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳為將聚酯原料使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等乾燥機，或真空乾燥機加以乾燥。這樣使聚酯原料乾燥後，利用擠出機以200℃~300℃之溫度進行熔融而擠出成膜狀。於進行上述擠出時，可採用T模法(T-die method)、管式法(tubular method)等現有之任意方法。
然後，可藉由將擠出後之片狀之熔融樹脂進行驟冷而獲得未延伸膜。另，作為將熔融樹脂進行驟冷之方法，可適宜地採用藉由將熔融樹脂利用噴嘴澆鑄至旋轉筒上並進行驟冷固化而獲得實質上未配向之樹脂片。
進而，能夠將所得之未延伸膜如下所述於特定條件下於寬度方向進行延伸後，再於特定條件下於長度方向進行延伸，而獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。以下，對用以獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜之較佳之雙軸延伸進行說明。
[熱收縮性聚酯系膜之較佳之延伸方法]
通常之熱收縮性聚酯系膜係藉由將未延伸膜於欲使之收縮至方向進行延伸而製造。雖然先前對於在長度方向進行收縮之熱收縮性聚酯系膜之要求較高，但僅憑將未延伸膜單純地於長度方向進行延伸，寬度方向之拉伸破壞強度會大幅度降低而無法製造寬度較寬之膜，因而於生產性之方面而言欠佳。而且，通常之熱收縮性聚酯膜為了賦予熱收縮特性，而使用大量包含非晶質成分之原料，因而混合再利用原料之比率存在極限。
本發明之熱收縮性聚酯系膜之延伸方法係於寬度方向及長度方向之延伸倍率方面有訣竅。以下，對該延伸倍率進行說明。
[於寬度方向之延伸倍率]
本發明者等人經過研究，結果得知，有意不使用非晶PET原料之膜於延伸倍率為2倍左右時延伸方向之收縮率提高。而且得知，若使延伸倍率大於3倍，則延伸方向之收縮率會降低，且非延伸方向之收縮率提高。根據該研究結果，以雙軸進行延伸而於長度方向使之收縮時，較佳為將最初之橫延伸倍率於Tg+5℃以上且Tg+40℃以下之溫度以3.5倍以上且6倍以下進行延伸。若低於3.5倍，則對於降低寬度方向之收縮率而言不充分。而且，雖然橫延伸倍率之上限不作特別規定，但若高於6倍，則於長度 方向變得難以延伸(變得容易產生所謂斷裂)，故欠佳。更佳為3.7倍以上且5.8倍以下、進而更佳為3.9倍以上且5.6倍以下。
使用這樣不大量含有非晶質成分之PET原料的膜之延伸倍率與收縮率之關係成為如上所述，因而寬度方向延伸後且長度方向延伸前之熱處理可實施也可不實施，均無妨。
[於長度方向之延伸倍率]
於長度方向於Tg+5℃以上且Tg+40℃以下之溫度，延伸倍率較佳為1.5倍以上且2.7倍以下。若低於1.5倍則收縮率不足，若高於2.7倍則寬度方向之收縮率變高而作為於長度方向之單軸收縮膜欠佳，而且，於高於2.7倍之延伸時，長度方向之收縮應力會變高，故欠佳。更佳為1.6倍以上且2.6倍以下、進而更佳為1.7倍以上且2.5倍以下。
而且，若長度方向之延伸溫度未達Tg+5℃，則於延伸時變得容易發生斷裂，故欠佳。而且，若高於Tg+40℃，則膜之熱結晶化會進行而導致收縮率降低，故欠佳。更佳為Tg+8℃以上且Tg+37℃以下、進而更佳為Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。
如上所述，作為本發明之較佳之延伸方法，可例示設為長度方向之延伸倍率小於寬度方向之延伸倍率。
[熱處理與於寬度方向之鬆弛]
較佳為於利用拉幅夾而夾持膜兩端之狀態下，一邊於Tg以上且Tg+40℃以下之溫度進行熱處理，一邊於寬度方向實施0%以上且15%以下之鬆弛。若熱處理溫度未達Tg，則熱處理變得無意義，製成製品後進行保管時隨時間經過之收縮(所謂自然收縮率)變大，故欠佳。而且，若高於Tg+40℃，則分子鏈之熱結晶化會進行，不僅寬度方向而且長度方向之收縮率亦降低，故欠佳。更佳為Tg+3℃以上且Tg+37℃以下、進而更佳為Tg+6℃以上且Tg+34℃以下。而且，若寬度方向之鬆弛率低於0%，則成為實質上於寬度方向進行延伸，作為鬆弛而言欠佳。而且，雖然鬆弛率高於15%亦無妨，但若鬆弛率高，則最終成為製品之膜寬度會變窄，故欠佳。更佳為1%以上且14%以下、進而更佳為2%以上且13%以下。
於本發明中，係藉由在寬度方向以相對高倍率進行延伸後，於長度方向以相對低倍率進行延伸，而獲得長度方向之單軸收縮性，有關於此，被認為該情況係與不大量包含可成為非晶質成分之單體成分的結晶性之PET之性質有關。即，關於結晶性之PET，推測例如若於寬度方向以3.5倍以上之高延伸倍率進行延伸，則分子鏈會配向，並 且分子鏈之結晶化會進行，這是作為降低寬度方向之熱收縮率的要因而發揮的作用。推測該情況之原因在於：長度方向之2.7倍左右以下之延伸倍率為即使於長度方向之分子鏈以某程度進行配向，其為結晶化亦不太進行之區域，因而可獲得相對高之熱收縮率。當然，認為於寬度方向之鬆弛熱處理亦對使寬度方向之熱收縮率降低提供一定的助益。
本發明之包裝體係使由本發明之熱收縮性聚酯系膜所得之捆帶膜(及標籤)被覆於包裝對象物之至少外周之一部分並使之熱收縮而形成者。作為包裝對象物，可列舉(以飲料用之PET瓶為代表之各種瓶、罐、點心或)便當等之塑膠容器、紙製之箱等。另外，通常使由熱收縮性聚酯系膜所得之標籤進行熱收縮並被覆至該等包裝對象物上之情況下，使該捆帶膜(及標籤)熱收縮約5%~50%左右而密接至包裝體上。另外，對於欲被覆在包裝對象物上之捆帶膜(及標籤)可實施印刷，亦可未實施印刷。
作為製作捆帶膜(及標籤)之方法，係將長方形狀之膜沿長度方向捲成捲筒並重疊端部進行接著而製成標籤狀，或者將捲取為輥狀之膜沿輥長度方向捲成捲筒並將端部重疊至膜上進行接著，將製成管狀體者加以切割而製成標籤狀。將膜彼此進行接著之方法可使用熔斷密封、溶劑接著、藉由熱熔接著劑所為之接著、藉由能量線硬化型接 著劑所為之接著等現有方法而進行。
而且，若將未延伸膜以2.7倍以下進行延伸，則延伸方向之厚度不均會變得非常嚴重，因而迄今為止幾乎不將由PET原料製成之未延伸膜以2倍左右之延伸倍率進行延伸。但已知，若將暫時於寬度方向以3.5倍以上之高倍率進行延伸之膜再於長度方向以2倍左右之倍率進行延伸，則長度方向之厚度不均顯著減少。被認為其原因在於：於長度方向進行延伸時，不同於將未延伸膜進行延伸，藉由暫時於寬度方向以高倍率進行延伸，於長度方向以2倍左右進行延伸時之延伸應力，或應力-應變曲線會發生變化。
[實施例]
以下，雖然藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該實施例之態樣之任何限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行適當變更。將實施例及比較例中所使用之原料之組成、實施例及比較例中之膜之製造條件、實施例及比較例中之膜之評價結果分別示於表1、表2、表3。
Figure 105124980-A0202-12-0020-1
Figure 105124980-A0202-12-0021-2
Figure 105124980-A0202-12-0022-3
Figure 105124980-A0202-12-0023-4
Figure 105124980-A0202-12-0023-5
Figure 105124980-A0202-12-0024-6
而且，膜之評價方法如下所述。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用示差掃描熱量分析裝置(精工電子工業股份有限公司製造、DSC220)，將未延伸膜5mg放入樣品盤中，對盤蓋上蓋子，於氮氣環境下以10℃/分鐘之升溫速度自-40℃升溫至120℃並進行測定。Tg(℃)係基於JIS-K7121-1987而求出。
[固有黏度(IV)]
將聚酯0.2g溶解至苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶劑50ml中，於30℃使用奧士華黏度計進行測定。單位為dl/g。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜剪裁為10cm×10cm之正方形，於特定溫度±0.5℃之熱水中，於無荷重狀態下處理10秒鐘而使之熱收縮後，測定膜之縱向及橫向之尺寸，依據上式1而分別求出熱收縮率。將該熱收縮率大之方向設為主收縮方向。
[收縮應力]
自熱收縮性膜切出主收縮方向之長度為2000mm、寬度為20mm之短條狀膜樣品，使用Toyo Baldwin公司製造(現公司名Orientec)之附帶加熱爐之強伸度測定機拉伸 力萬能試驗機PTM-250(Orientec公司之註冊商標)而測定收縮應力。強伸度測定機之加熱爐係預先將爐內加熱至90℃，並將夾持膜樣品之夾頭間距設為100mm。於將樣品安裝至強伸度測定機之夾頭上時，暫時停止加熱爐之送風，打開加熱爐之門，將長度方向150mm之樣品之兩端各25mm夾在夾頭間，夾頭間距設為100mm，夾頭間與樣品之長度方向一致且樣品成為水平之方式無鬆弛地進行固定。將樣品安裝至夾頭上之後，迅速地關閉加熱爐之門，再次開始送風。將關閉加熱爐之門並再次開始送風之時刻設為收縮應力之測定開始時刻，並求出30秒後之收縮應力(MPa)。而且，將自收縮應力之測定開始時刻起至測定開始後30秒為止之間的收縮應力測定值之最大值設為收縮應力之最大值(最大收縮應力(MPa))。另外，於測定收縮應力時，將夾頭間距固定為100mm，並測定自測定開始起至測定開始後30秒為止之收縮應力之推移。然後，將相對於收縮應力之最大值的自測定開始時刻起30秒後之收縮應力之值的比率設為收縮應力比(由下式表示)。
收縮應力比(%)=(30秒後之收縮應力之值)÷(收縮應力之最大值)×100
[拉伸破壞強度]
製作測定方向(膜寬度方向)為140mm、與測定方向正交之方向(膜長度方向)為20mm之短條狀之試驗片。使用 萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製造)，利用夾頭將試驗片之兩端之單側各夾持20mm(夾頭間距100mm)，於環境溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件下進行拉伸試驗。將拉伸破壞時之強度(應力)設為拉伸破壞強度。
[長度方向之厚度不均]
對於膜長度方向，取樣為長度30m×寬度40mm之長條輥狀，使用Mikuron測定器股份有限公司製造之連續接觸式厚度計，以5(m/分鐘)之速度進行測定。另外，於上述之輥狀之膜試樣之取樣中，將膜試樣之長度方向設為膜之主收縮方向。將測定時之最大厚度設為Tmax.，將最小厚度設為Tmin.，將平均厚度設為Tave.，根據下式2而算出膜之長度方向之厚度不均。
厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%) 式2
[收縮完成性‧容器變形(對便當容器之捆帶膜用途]
對於厚度薄之聚丙烯製之便當容器(邊長150mm×150mm、高度100mm)，以使膜將容器之主體部與蓋部加以捆束之方式使容器之圓周方向成為膜之收縮方向進行捲繞，於220℃熔斷密封後，於設定溫度90℃之收縮通道(shrink tunnel)中使之加熱收縮。圖1係自上方觀察便當容器之圖，於膜安裝前以5mm間距而測定自一邊起至相反之另一邊為止之長度Y，使膜收縮而進行安裝後， 同樣地測定相同部位之長度Y'，將Y與Y'之差之絕對值設為L。求出以5mm間距所算出之L之最大值Lmax，將Lmax大者判斷為容器之變形大，基準如下。
○：Lmax≦4mm。
△：4mm<Lmax≦5mm。
×：5mm<Lmax。
[收縮完成性‧接著部之剝落(瓶標籤用途)]
對熱收縮性膜預先利用東洋油墨製造(股份)之草綠色‧金色‧白色之油墨而實施3色印刷。然後，藉由將所印刷之膜之兩端部利用市售之乙烯-乙酸乙烯酯系熱熔接著劑加以接著，而製作圓筒狀之標籤(將熱收縮性膜之主收縮方向作為圓周方向，且外周長度為所安裝之瓶之外周長度之1.05倍的圓筒狀之標籤)。其後，使該圓筒狀之標籤覆蓋500ml之PET瓶(瓶身直徑62mm、頸部之最小直徑25mm)，使用Fuji Astec Inc製造之蒸汽通道(型號：SH-1500-L)，於通過時間2.5秒、區域溫度80℃使之熱收縮，藉此安裝標籤。另外，於安裝時，於頸部以直徑55mm之部分成為標籤之一端之方式進行調整。將收縮後標籤之接著部剝落之標籤設為不良品，以1個樣品製作100枚標籤，將收縮完成之100枚中之不良品之比率設為不良率(%)而算出，並基於以下之基準加以評價。
○：1%以下。
△：2%以上且5%以下。
×：6%以上。
而且，實施例及比較例中所使用之聚酯如下所述。
於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不銹鋼製之高壓釜中，以乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯(DMT)之2.2倍之方式添加作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯100莫耳%、與作為二醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%，並添加作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)、作為縮聚合觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成之甲醇蒸餾去除至系統外一邊進行酯交換反應。其後，於280℃、26.7Pa之減壓條件下進行縮聚合反應，而獲得固有黏度為0.75dl/g之聚酯A。將組成示於表1。
合成例B~D
藉由與合成例A相同之方法，而獲得表1所示之聚酯B~D。於製造聚酯B及D時，以相對於聚酯為7200ppm之比率添加作為潤滑劑之SiO2(Fuji Silysia公司製造之Sylysia 266；平均粒徑1.5μm)。另外，表中之DEG為二乙二醇。各聚酯之固有黏度分別為B：0.7dl/g、C：0.65dl/g、D：0.65dl/g。此外，各聚酯適當製成碎片狀。
此外，聚酯E為再利用原料(YONO PETBOTTLE RECYCLING(股份)製造之「Clearpellet」)，固有黏度為0.63dl/g。而且，該聚酯E如表1所記載般相對於構成聚酯之全部二羧酸成分而包含有2莫耳%之間苯二甲酸)。
聚酯F係藉由如下所述之製造方法而製備樹脂。向由源自石油之原料所精製之對苯二甲酸與由源自植物之原料所精製之乙二醇之混合物中，以聚酯中Mg原子成為70ppm之方式添加乙酸鎂四水合物(magnesium acetate tetrahydrate salt)，於常壓下、溫度255℃進行酯化反應。其後，於聚酯中添加Sb原子成為280ppm之量之三氧化銻及於聚酯中添加P原子成為40ppm之量之磷酸三甲酯，進而於溫度260℃進行反應。繼而，將反應生成物轉移至縮聚合反應層，一邊加熱升溫一邊將反應系統緩慢地減壓，於133Pa(1mmHg)之減壓下、以280℃藉由常法進行縮聚合，而獲得IV=0.62dl/g之聚酯碎片。測定生質度，結果生質度為17%。
[實施例1]
將上述之聚酯A、聚酯C及聚酯D以重量比87：7：6進行混合並投入至擠出機中。其後，使該混合樹脂於280℃進行熔融且自T模進行擠出，並捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉之金屬輥上進行驟冷，藉此獲得厚度為162μm之未延伸膜。未延伸膜之Tg為72℃。其後，將該未延伸膜導入至橫延伸機(以下記為拉幅機)中。然後，將 導入至拉幅機中之未延伸膜預備加熱至膜溫度成為100℃(Tg+28℃)之後，於橫向上於90℃(Tg+18℃)下延伸至4.5倍。進而，將這樣經橫延伸之膜導入至連續地配置有複數個輥群之縱延伸機中，於預熱輥上預備加熱至90℃(Tg+18℃)之後，使用輥之速度差而延伸至2倍。其後，利用表面溫度設定為25℃之冷卻輥對經縱延伸之膜進行強制冷卻。然後，將冷卻後之膜導入至拉幅機(第二拉幅機)中，於該第二拉幅機內於90℃之環境下經過8秒，一邊進行熱處理一邊於膜寬度方向實施5%之鬆弛。於第二拉幅機後，藉由剪裁去除兩邊緣部，以特定長度連續製造約18μm之雙軸延伸膜，而獲得由熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥。然後，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例2]
將長度方向之延伸倍率設為2.5倍，以於長度方向之延伸後之膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例3]
將長度方向之延伸倍率設為2.7倍，以於長度方向之延伸後之膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例4]
將作為長度方向之延伸後步驟的一邊進行熱處理一邊進行之鬆弛設為鬆弛率10%，以膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例5]
將上述之聚酯A、聚酯C及聚酯D以重量比74：7：19進行混合並投入至擠出機中。其後，使該混合樹脂於280℃進行熔融，自T模進行擠出，並捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉之金屬輥上進行驟冷，藉此獲得厚度為162μm之未延伸膜。未延伸膜之Tg為65℃。其後，將該未延伸膜導入至橫延伸機(以下記為拉幅機)中。然後，將導入至拉幅機中之未延伸膜預備加熱至膜溫度成為 90℃(Tg+25℃)之後，於橫向以80℃(Tg+15℃)延伸至4.5倍。進而，將這樣經橫延伸之膜導入至連續地配置有複數個輥群之縱延伸機中，於預熱輥上預備加熱至80℃(Tg+15℃)之後，使用輥之速度差而延伸至2倍。其後，利用表面溫度設定為25℃之冷卻輥對經縱延伸之膜進行強制冷卻。然後，將冷卻後之膜導入至拉幅機(第二拉幅機)中，於該第二拉幅機內於90℃之環境下經過8秒，一邊進行熱處理一邊於膜寬度方向實施8%之鬆弛。於第二拉幅機後，藉由剪裁去除兩邊緣部，以特定長度連續地製造約18μm之雙軸延伸膜，而獲得熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥。然後，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例6]
將長度方向之延伸倍率設為2.5倍，以於長度方向之延伸後之膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例5同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例7]
將長度方向之延伸倍率設為2.7倍，以於長度方向之延伸後之膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例5同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例8]
將上述之聚酯A、聚酯C及聚酯D以重量比55：7：38進行混合並投入至擠出機中。其後，使該混合樹脂於280℃進行熔融，自T模進行擠出，並捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉之金屬輥上進行驟冷，藉此獲得厚度為162μm之未延伸膜。未延伸膜之Tg為55℃。其後，將該未延伸膜導入至橫延伸機(以下記為拉幅機)中。然後，將導入至拉幅機中之未延伸膜預備加熱至膜溫度成為80℃(Tg+25℃)之後，於橫向上以70℃(Tg+15℃)延伸至4.5倍。進而，將這樣經橫延伸之膜導入至連續地配置有複數個輥群之縱延伸機中，於預熱輥上預備加熱至70℃(Tg+15℃)之後，使用輥之速度差而延伸至2倍。其後，利用表面溫度設定為25℃之冷卻輥對經縱延伸之膜進行強制冷卻。然後，將冷卻後之膜導入至拉幅機(第二拉幅機)中，於該第二拉幅機內於90℃之環境下經過8秒，一邊進行熱處理一邊於膜寬度方向實施12%之鬆弛。於第二拉幅機後，藉由剪裁去除兩邊緣部，以特定長度連 續地製造約18μm之雙軸延伸膜，而獲得熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥。然後，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例9]
將長度方向之延伸倍率設為2.5倍，以於長度方向之延伸後之膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例8同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例10]
將長度方向之延伸倍率設為2.7倍，以於長度方向之延伸後之膜之厚度成為18μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例8同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例11]
於縱延伸機中，於預熱輥上預備加熱至85℃(Tg+ 30℃)進行縱延伸，除此以外，與實施例10同樣地進行。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例12]
將上述之聚酯E、聚酯C及聚酯D以重量比87：7：6進行混合並投入至擠出機中，除此以外，與實施例1同樣地進行。未延伸膜之Tg為72℃。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[實施例13]
將上述之聚酯F、聚酯C及聚酯D以重量比87：7：6進行混合並投入至擠出機中，除此以外，與實施例1同樣地進行。未延伸膜之Tg為72℃。評價之結果為具有充分之收縮性，且因收縮應力低，故並無標籤接著部之剝落或容器之變形，而得以獲得良好之收縮完成性之膜。
[比較例1]
將上述之聚酯A與聚酯B以重量比93：7進行混合並投入至擠出機中，除此以外，與實施例1同樣地進行。未延伸膜之Tg為75℃。評價之結果為雖然具有充分之收縮性，但因收縮應力高，故產生標籤接著部之剝落或容器之 變形，而未獲得良好之收縮完成性之膜。
[比較例2]
將上述之聚酯A與聚酯C以重量比93：7進行混合並投入至擠出機中，除此以外，與實施例1同樣地進行。未延伸膜之Tg為74℃。評價之結果為雖然具有充分之收縮性，但因收縮應力高，故產生標籤接著部之剝落或容器之變形，而未獲得良好之收縮完成性之膜。
(產業可利用性)
本發明之熱收縮性聚酯系膜如上所述具有優異之特性，因而可適宜地用於瓶之標籤用途或為了捆束便當等而使用之捆帶膜用途，將該膜用作標籤或捆帶膜之包裝體係具有美觀之外觀。因即便聚酯中可成為非晶質成分之單體成分之含量極少，亦為於長度方向具有充分之熱收縮率之膜，故可提高再利用原料比率，而為對於環境亦適宜之膜。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有0莫耳%以上且5莫耳%以下之可成為非晶質成分之單體成分，並且滿足下述必要條件(1)~(4)：(1)於90℃之熱水中處理10秒鐘之情況下之膜主收縮方向之熱水熱收縮率為15%以上且50%以下；(2)於90℃之熱水中處理10秒鐘之情況下之與膜主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率為0%以上且12%以下；(3)於90℃熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且10MPa以下；以及(4)全部聚酯樹脂成分100莫耳%中源自二乙二醇之構成單元為7莫耳%以上且30莫耳%以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度為80MPa以上且200MPa以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中膜主收縮方向之膜之厚度不均為13%以下。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中於90℃熱風下之膜主收縮方向之收縮應力測定中，自測定開始30秒後之收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中主 收縮方向為膜長度方向。
  6. 一種包裝體，其於包裝對象物之至少外周之一部分具有源自如請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜的標籤。
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