TWI696551B - 熱收縮性聚酯系膜及包裝體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，其於長度方向即主收縮方向上具有充分之熱收縮特性，於與上述主收縮方向正交之寬度方向上熱收縮率低，主收縮方向之收縮應力不會過高，且收縮應力之衰減小，藉此於收縮時對作為被包裝體之容器之追隨性高，不易產生鬆弛。
一種熱收縮性聚酯系膜，其特徵在於：其主收縮方向為長度方向，並且(1)於98℃之溫水中經過10秒鐘而進行處理之情形時之膜主收縮方向之熱水收縮率為40%以上且80%以下；(2)於98℃之溫水中經過10秒鐘而進行處理之情形時之與膜主收縮方向正交之方向之熱水收縮率為-5%以上且10%以下；(3)關於在90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之收縮應力，收縮應力比為0.6以上且1.0以下；(4)膜主收縮方向之折射率為1.600以上。
Description
本發明係關於一種熱收縮性聚酯系膜及包裝體，詳細而言，係關於一種適合於標籤用途或捆束便當容器等之捆帶用途，且因加熱收縮時收縮應力之衰減小故可鬆弛較少地最終加工至被包裝體上之熱收縮性聚酯系膜。
近年來，於兼顧玻璃瓶或PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等之保護與商品之表示的標籤包裝、蓋封、積體包裝等用途中，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)已開始廣範圍地使用。於如此的熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜因耐熱性低，故存在焚燒時會產生氯化氫氣體，或導致產生戴奧辛等問題。而且，聚苯乙烯系膜因耐溶劑性差，印刷時不僅必須使用特殊組成之油墨，且需要於高溫下進行焚燒，而存在焚燒時伴有異臭且產生大量之黑煙之問題。因而，耐熱性高、容易焚燒、耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜已開始廣泛地用作收縮標籤，隨著PET容器之流通量之增大，其使用量亦有增加之傾向。
而且，作為通常之熱收縮性聚酯系膜，廣泛利用於寬度方向上使之大幅度收縮者。於用作瓶之標籤膜、或捆束便當容器等之捆帶膜之情形時，必須將膜製成環狀且安裝至瓶或便當容器上之後使之沿圓周方向進行熱收縮，故於安裝沿寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜作為捆帶膜時，不僅以膜之寬度方向成為圓周方向之方式形成環狀體，且必須將該環狀體每隔規定長度切斷且藉由手工貼附等而安裝至瓶或便當容器上。因而，難以將由沿寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜所構成的標籤膜或捆帶膜高速地安裝至瓶或便當容器上。因而，近來業界謀求能夠直接自膜輥捲繞至瓶或便當容器之周圍而進行安裝之沿長度方向進行熱收縮之膜。如此不再需要形成膜環狀體且進行密封之中封(center sealing)步驟、及剪裁、手工貼附等加工，而能夠高速地進行安裝。
對於收縮膜之需求，係於收縮時追隨被包裝體之形狀，且於收縮後具有緊繃之捆束感。於為飲料瓶之標籤之情形時，若為不追隨形狀而不緊繃之標籤，則消費者於手持瓶身部而打開瓶蓋之情形時，存在標籤會旋轉而難以打開的問題。而且，於為便當容器之捆帶用途之情形時，為了防止便當內容物灑出或防止混入異物，而要求收縮膜之緊繃之加工完成效果。
作為產生收縮完成後之緊繃感之方法，考慮有提高收縮應力之方法，但若收縮應力過高，則於包裝至薄且柔軟之飲料瓶或便當容器上之情形時，存在容器發生變形之問題。而且，存在筒狀之標籤或捆帶膜之接著部因高收縮應力而發生剝落等問題。
例如專利文獻1中記載有一種熱收縮性膜，係藉由在沿長度方向進行延伸後，實施中間熱處理，其後沿寬度方向進行延伸，藉此使90℃熱風下之寬度收縮方向之收縮應力之最大值大且30秒後之收縮應力之衰減小，並且記載有其於標籤用途中對容器之追隨性好，加工完成後不易鬆弛而外觀良好。
然而，關於專利文獻1中所記載之方法，需要用以沿雙軸進行延伸之大規模設備，而存在成本增大之問題。而且，如上所述沿寬度方向進行收縮之膜難以高速地安裝至瓶或便當上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5240387號公報。
本發明之目的在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，其於長度方向即主收縮方向上具有充分之熱收縮特性，於與上述主收縮方向正交之寬度方向上熱收縮率低，主收縮方向之收縮應力不會過高，且收縮應力之衰減小，藉此於收縮時對作為被包裝體之容器之追隨性高，不易產生鬆弛。
即，本發明包含以下之構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，其特徵在於：其主收縮方向為長度方向，並且滿足下述要件(1)~(4)。
(1)於98℃之溫水中經過10秒鐘而進行處理之情形時之膜主收縮方向之熱水收縮率為40%以上且80%以下。
(2)於98℃之溫水中經過10秒鐘而進行處理之情形時之與主收縮方向正交之方向之熱水收縮率為-5%以上且15%以下。
(3)關於在90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之收縮應力，下式所示之收縮應力比為0.6以上且1.0以下。
收縮應力比=(30秒後之收縮應力之值)÷(收縮應力之最大值)
(4)膜主收縮方向之折射率為1.600以上。
2.如上述第1項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其特徵在於：於90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為15MPa以下。
3.如上述第1項或第2項所記載之熱收縮性聚酯系
膜，其特徵在於：以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有可成為非晶質成分之1種以上之單體成分10莫耳%以上。
4.如上述第1項至第3項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其特徵在於：使用新戊二醇作為可成為非晶質成分之1種以上之單體成分。
5.一種包裝體，其係藉由利用如上述第1項至第4項中任一項所記載之熱收縮性膜而被覆包裝對象物之外周之至少一部分，繼而使之熱收縮而獲得。
本發明者等人經過努力研究，結果發現，於單一樹脂之單層膜或者使異種樹脂積層而成的積層膜中，藉由分別使用至少1層特定組成之聚酯樹脂，主收縮方向之收縮應力不會過高，且收縮應力之衰減小，藉此收縮時對作為被包裝體之容器之追隨性高，變得不易產生鬆弛，從而完成本發明。
即，根據本發明，能夠提供於長度方向即主收縮方向上具有充分之熱收縮特性，於與上述主收縮方向正交之寬度方向上熱收縮率低，主收縮方向之收縮應力不會過高，且收縮應力之衰減小，藉此於收縮時對作為被包裝體之容器之追隨性高，不易產生鬆弛的熱收縮性聚酯系膜。本發明之熱收縮性聚酯系膜可適宜地用作瓶之膜標籤、或捆束
便當等容器之捆帶膜，因主收縮方向為長度方向，故不僅能夠於短時間內非常高效率地進行安裝，並且於安裝後使之熱收縮之情形時之收縮不足、縱向拉伸、容器變形極少，收縮應力之衰減小，因而對容器之追隨性良好，不易產生鬆弛，而能夠獲得良好之加工完成效果。
1‧‧‧便當容器
2‧‧‧膜
3‧‧‧皺褶
4‧‧‧便當容器
5‧‧‧膜
圖1表示評價收縮後之膜之皺褶的便當之塑膠容器。
圖2表示評價收縮後之膜之瑕疵的便當之塑膠容器。
以下，對本發明之熱收縮性聚酯系膜之構成進行詳細說明。
本發明之熱收縮性聚酯系膜具有至少一層以上之於聚酯之構成單元100莫耳%中包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層。詳細情況於下文進行說明，但由本發明者等人之研究結果得知，對於具有至少一層以上之於聚酯之構成單元100莫耳%中包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層的膜，若將延伸倍率設為高於3倍，則結晶化會進行，因而收縮應力之衰減率小，收縮開始起30秒後之收縮應力變高。
[單層膜之情況]
於為單層膜之情形時，基於上述原因，熱收縮性聚酯系膜所使用之聚酯成為以對苯二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分者，對苯二甲酸乙二酯單元於聚酯之構成單元100莫耳%中為50莫耳%以上。為了促進下述之長度方向延伸時之結晶化，對苯二甲酸乙二酯單元於聚酯之構成單元100莫耳%中，更佳為55莫耳%以上，進而較佳為60莫耳%以上。但是，若對苯二甲酸乙二酯單元之比率過高，則會因結晶化而抑制收縮性，變得難以獲得所需之高收縮，因而對苯二甲酸乙二酯單元之上限較佳為70%以下。
作為構成本發明之聚酯之其他二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸等脂肪族二羧酸，及脂環式二羧酸等。
於使聚酯含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸二羧酸等)之情形時，較佳為其含有率未達3莫耳%(於二羧酸成分100莫耳%中)。
而且，較佳為使聚酯不含有3元以上之多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酸酐等)。使用含有該等多元羧酸之聚酯所得之熱收縮性聚酯系膜變得難以實現所需之高收縮率。
作為構成聚酯之二醇成分，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇，雙酚A等芳香族系二酚等。
而且，關於聚酯，全部聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中或者多元羧酸成分100莫耳%中之可成為非晶質成分之1種以上之單體成分的合計為2%以上、較佳為3%以上、更佳為4%以上、尤佳為5%以上。而且，若可成為非晶質成分之單體成分增多，則長度方向延伸時之結晶化不會充分地進行，因而上限較佳為20莫耳%。
作為可成為非晶質成分之單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。該等中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。而且，亦較佳為使用ε-己內酯。
形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，視需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、降黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。
於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，較佳為添加作為使膜之作業性(光滑性)變得良好之潤滑劑的微粒子。作為微粒子，可選擇任意者，例如作為無機系微粒子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子，例如可列舉丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可於0.05~3.0μm之範圍內(於利用庫爾特計數器(coulter counter)進行測定之情況下)視需要適宜選擇。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段進行添加，較佳為於酯化階段、或者酯交換反應完畢後且縮聚合反應開始前之階段以分散至乙二醇等中之漿料之形式添加，而進行縮聚合反應。而且，亦較佳為藉由使用附帶排氣口之混練擠出機而將分散至乙二醇或水等中之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法、或使用混練擠出機而將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等而進行。
對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，亦可為了使膜表面之接著性變得良好，而實施電暈處理、塗佈處理或火炎處理等。
[積層膜之情況]
於為使由不同樹脂組成所構成之樹脂層積層而成的積層膜之情形時，需要於膜之積層構成中使用至少1層之聚酯之構成單元100莫耳%中對苯二甲酸乙二酯單元為50莫耳%以上之聚酯層。基於與單層膜之情況相同之理由，即藉由在積層膜之膜構成中具有至少一層以上之包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層，若將延伸倍率設為高於3倍，則結晶化會進行，因而具有收縮應力之衰減率小，收縮開始起30秒後之收縮應力變高之特徵。
於本發明中，於設為3層構成之情形時，較佳為將最外層(表層)設為包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層。其原因在於，如此會促進藉由延伸所為之最外層之結晶化，而減小收縮應力之衰減率。
形成芯層之樹脂之組成不作特別限定，自機械強度等觀點考慮，較佳為將對苯二甲酸乙二酯單元設為主要構成成分，對苯二甲酸乙二酯單元於聚酯之構成單元100莫耳%中較佳為85莫耳%以下。若對苯二甲酸乙二酯單元過多，則會過度促進結晶化，而無法獲得高收縮率。
作為構成芯層之聚酯之二醇成分，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇，雙酚A等芳香族系
二酚等。
而且，關於聚酯，全部聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中或者多元羧酸成分100莫耳%中之可成為非晶質成分之1種以上之單體成分的合計為2%以上、較佳為3%以上、更佳為4%以上、尤佳為5%以上。
此處，對上述「可成為非晶質成分之」之用語之解釋進行詳細說明。
於本發明中，所謂「非晶性聚合物」具體係指於利用示差掃描熱量分析裝置(DSC)所進行之測定中不具有熔解所產生之吸熱波峰的情況。非晶性聚合物係實質上不進行結晶化，不形成結晶狀態，或即使結晶化，結晶化度亦極低者。
而且，於本發明中所謂「結晶性聚合物」係指非屬上述「非晶性聚合物」者、即於利用示差掃描熱量分析裝置(DSC)所進行之測定中具有熔解所產生之吸熱波峰的情況。結晶性聚合物係若聚合物升溫則會結晶化、具有能夠進行結晶化之性質、或者已結晶化者。
一般而言，關於處於由大量單體單元鍵結而成的狀態之聚合物，於具有聚合物之立體規則性低、聚合物之對稱
性差、聚合物之側鏈大、聚合物之分枝多、聚合物彼此之分子間凝聚力小等諸多條件之情形時，成為非晶性聚合物。但是，根據存在狀態，有結晶化充分地進行，而成為結晶性聚合物之情況。例如，即使為側鏈大的聚合物，於聚合物係由單一之單體單元所構成之情形時，結晶化充分地進行，而會成為結晶性。因此，即使為相同之單體單元，亦有聚合物成為結晶性之情況，或成為非晶性之情況，因而於本發明中係使用「源自可成為非晶質成分之單體的單元」之表述。
此處，於本發明中所謂單體單元係指構成由1個多元醇分子及1個多元羧酸分子衍生之聚合物之重複單元，而且，於ε-己內酯之情形時，表示藉由內酯環之開環而得之構成單元。
於由對苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元為構成聚合物之主要單體單元之情形時，作為上述之源自可成為非晶質成分之單體的單元，可列舉：由間苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與新戊二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇所構成之單體單元、由間苯二甲酸與丁二醇所構成之單體單元等。
作為形成芯層之樹脂的可成為非晶質成分之單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、
1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。該等中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
較佳的是用表層之厚度之合計除以芯層之厚度而得之值為0.1~0.5。於用表層之厚度之合計除以芯層之厚度而得之值未達0.1時，積層膜之膜構成中之包含聚對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層的量變得少，無法充分地獲得使收縮應力之衰減率降低之效果，故欠佳。另一方面，若用表層之厚度之合計除以芯層之厚度而得之值超過0.5，則主要進行熱收縮行為之芯層變得相對過少，而變得無法實現所需之熱收縮率，故欠佳。
於本發明之熱收縮性聚酯系膜中，較佳為芯層及表層分別具有至少1μm以上之厚度。於芯層或表層之厚度未達1μm時，無法獲得所需之收縮特性，故欠佳。
形成表層、芯層之任一層之樹脂中，視需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、降黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。
於製成積層膜時，可藉由製造積層膜時所使用之公知
方法而製造，可列舉：供料頭(feed block)方式、多歧管(multi-manifold)方式等之方法。例如，若採用共擠出法，則可對形成層之各種樹脂混合物，利用擠出機個別地進行熔融，使之於具備多歧管方式之T模具內合流且擠出，利用延伸裝置進行延伸，藉此獲得積層膜。
積層膜之形態不作特別限定，例如可列舉：A/B之2種2層構成、B/A/B構成之2種3層構成、C/A/B之3種3層構成的積層形態。
[本發明之熱收縮性聚酯系膜之特性]
本發明之熱收縮性聚酯系膜於98℃之溫水中於無荷重狀態下處理10秒鐘時，由收縮前後之長度根據下式1所算出之膜之作為主收縮方向之長度方向之熱收縮率(即，98℃之熱水熱收縮率)為40%以上且80%以下。
熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後之長度)/收縮前的長度}×100(%)……式1
若98℃下之長度方向之熱水熱收縮率未達40%，則於用作捆帶膜之情形時，由於收縮量小，故熱收縮後之標籤會產生皺褶或鬆弛，故欠佳。另一方面，於98℃下之長度方向之熱水熱收縮率大於80%之情形時，於包裝至薄而柔軟之飲料瓶或便當容器上之情形時，會產生容器發生變形之問題。而且，存在筒狀之標籤或捆帶膜之接著部因高
收縮應力而發生剝落等問題。長度方向之熱水熱收縮率更佳為75%以下，進而較佳為70%以下。此外，90℃下之長度方向之熱水熱收縮率之下限值更佳為45%以上，進而較佳為50%以上。
而且，本發明之熱收縮性聚酯系膜於98℃之溫水中於無荷重狀態下處理10秒鐘時，由收縮前後之長度根據上式1所算出之膜之作為與主收縮方向正交之方向之寬度方向之熱水熱收縮率為-5%以上且15%以下。若98℃下之寬度方向之熱水熱收縮率超過15%，則於用作捆帶膜之情形時，於熱收縮時與收縮方向正交之方向上之膜之長度縮短(瑕疵)，因捆束力之降低而導致便當內容物灑出或產生異物混入等問題，故欠佳。另一方面，若低於-5%，則於熱收縮時與主收縮方向正交之方向上之標籤長度變長，產生鬆弛而容易成為皺褶，故欠佳。此外，98℃下之寬度方向之熱水熱收縮率較佳為-4%以上且9%以下，更佳為-3%以上且8%以下，進而較佳為-2%以上且7%以下。
關於本發明之熱收縮性聚酯系膜於90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之收縮應力，下式所示之收縮應力比為0.6以上且1.0以下。
收縮應力比=(30秒後之收縮應力之值)÷(收縮應力之最大值)
即，本發明之熱收縮性聚酯系膜顯示出如下之特異之熱收縮特性：熱收縮開始30秒後仍顯示出與最大熱收縮應力相同程度之收縮應力。若30秒後之收縮應力/最大收縮應力(以下稱為應力比)未達0.6，則於為飲料瓶之標籤之情形時，成為不追隨形狀而無緊繃感之標籤，於消費者手持瓶身部打開瓶蓋之情形時，會產生標籤旋轉而難以打開的問題，故欠佳。而且，於為便當容器之捆帶用途之情形時，收縮膜之加工完成效果不變得緊繃，而產生便當內容物灑出或混入異物等問題。上述應力比更佳為0.75以上，進而較佳為0.8以上。應力比大時，追隨性變得良好，故較佳，由於30秒後之收縮應力不可能超過最大收縮應力，故上述應力比之最大值為1。
關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，膜之作為主收縮方向之長度方向之折射率為1.600以上。若長度方向之折射率未達1.600，則膜無剛性(堅實感)而製成標籤時，容易成為皺褶，故欠佳。長度方向之折射率之下限值較佳為1.625以上，尤佳為1.650以上。另一方面，若長度方向之折射率超過1.700，則製成標籤時之溶劑接著性變差，故欠佳。
對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，於溫度90℃、吹出速度5m/sec之熱風中且於試驗片寬度20mm、夾頭間距100mm之條件下測定膜於作為主收縮方向之長度方向上
之熱收縮應力值時，較佳為最大熱收縮應力值為15MPa以下。若上述之最大熱收縮應力值為15MPa以下，則收縮應力不會過高，於包裝至薄且柔軟之飲料瓶或便當容器上之情形時，不會產生容器發生變形等問題。而且，不會產生筒狀之標籤或捆帶膜之接著部因高收縮應力而發生剝落等問題，故較佳。上述最大熱收縮應力值更佳為14MPa以下，進而較佳為12MPa以下。另一方面，若上述收縮應力過小，則於包裝至飲料瓶或便當容器上之情形時，收縮完成後之緊繃感不足，於消費者手持瓶身部而打開瓶蓋之情形時，會產生標籤旋轉而難以打開的問題，而且，於為便當容器之捆帶用途之情形時，會產生便當內容物灑出或混入異物等問題。因而，藉由上述方法所測得之最大熱收縮應力值較佳為5MPa以上，進而較佳為6MPa以上。
本發明之熱收縮性聚酯系膜之厚度不作特別限定，作為標籤用途或捆帶用途之熱收縮性膜，較佳為5~100μm，更佳為10~95μm。
而且，關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，其製造方法不作任何限制，例如可藉由將上述聚酯原料利用擠出機進行熔融擠出而形成未延伸膜，且將此未延伸膜藉由以下所示之方法進行延伸而獲得。
於將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳為將聚酯原料使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等乾燥機、或真空乾燥機加以乾燥。如此使聚酯原料乾燥後，利用擠出機，於200~300℃之溫度下進行熔融而擠出為膜狀。於進行上述擠出時，可採用T模法、管式法等現有之任意方法。
然後，可藉由將擠出後之片狀之熔融樹脂進行驟冷，而獲得未延伸膜。此外，作為將熔融樹脂進行驟冷之方法，可適宜地採用藉由將熔融樹脂利用噴嘴澆鑄至旋轉筒上且進行驟冷固化而獲得實質上未配向之樹脂片的方法。
進而，變得能夠將所得之未延伸膜如下所述於特定條件下沿長度方向進行延伸，而獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。以下，針對用以獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜之較佳之延伸，考慮與先前之熱收縮性聚酯系膜之延伸方法的差異而進行詳細說明。
[熱收縮性聚酯系膜之較佳之延伸方法]
通常之熱收縮性聚酯系膜係藉由將未延伸膜沿欲使之收縮之方向進行延伸而製造。雖然對於自先前起於收縮時追隨被包裝體之形狀，且收縮後具有緊繃之捆束感之沿長度方向進行收縮之熱收縮性聚酯系膜之要求較高，但僅憑將未延伸膜單純地沿長度方向進行延伸，無法獲得收縮
應力之衰減率小，且自收縮開始30秒後之收縮應力高的聚酯膜。
在此，記述本發明之熱收縮性膜之較佳之延伸方法。
由本發明者之研究結果得知，對於具有至少一層以上之聚酯之構成單元100莫耳%中包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層的膜，若將延伸倍率設為高於3倍，則結晶化會進行，因而收縮應力之衰減率小，自收縮開始30秒後之收縮應力變高。
對於先前之大量包含非晶成分之熱收縮性聚酯系膜，於進行僅單軸之延伸時，收縮應力之衰減率大，自收縮開始30秒後之收縮應力變低。另一方面，於本發明中，藉由具有至少一層以上之包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層，且以3倍以上之高倍率進行延伸，而減小收縮應力之衰減率。認為該收縮應力之衰減係與延伸所引起之結晶化相關。本發明之具有至少一層以上之包含對苯二甲酸乙二酯單元50莫耳%以上之層且以3倍以上之高倍率進行延伸而成的聚酯膜容易引起分子之結晶化。認為該分子之結晶與非晶分子相比，加熱時之可動性低，膜發生熱收縮時抑制急遽之分子配向緩和，而引起緩慢之分子配向之緩和。即，認為因長時間引起配向緩和，故收縮應力之衰減率變低，30秒後之收縮應力變高。於大量包含非晶成分之情形時、或長度方向之延伸倍率未達3倍之
情形時，結晶化相對不進行，因而向長度方向之收縮應力之衰減率變大，30秒後之收縮應力變小。
根據上述研究結果，向長度方向之延伸倍率較佳為3倍以上且7倍以下。若向長度方向之延伸倍率未達3倍，則膜之結晶化不充分，無法維持收縮應力，因而不會充分地追隨被包裝體之形狀，於作為標籤或捆帶膜而使之收縮時，會發生皺褶等不良情況，故欠佳。而且，膜縱向之厚度不均增大，故欠佳。縱延伸倍率之上限並無特別規定，若高於7倍，則變得難以沿長度方向進行延伸(變得容易產生所謂斷裂)，故欠佳。更佳為3.2倍以上且6.5倍以下，進而較佳為3.5倍以上且6倍以下。
本發明之包裝體係將由本發明之熱收縮性聚酯系膜所得之捆帶膜(及標籤)被覆包裝對象物之至少外周之一部分且使之熱收縮而形成者。作為包裝對象物，可列舉：(以飲料用之PET瓶為代表之各種瓶、罐、點心或)便當等塑膠容器、紙製之箱等。此外，通常使由熱收縮性聚酯系膜所得之標籤熱收縮且被覆至該等包裝對象物上之情形時，使該捆帶膜(及標籤)熱收縮約5~70%左右而密接至包裝體上。此外，對於欲被覆在包裝對象物上之捆帶膜(及標籤)，可實施印刷亦可未實施印刷。
作為製作捆帶膜(及標籤)之方法，係將長方形狀之膜
沿長度方向捲起且重疊端部進行接著而製成標籤狀，或者將捲取成輥狀之膜沿輥長度方向捲起且將端部重疊至膜上進行接著，將製成管狀體者加以切割而製成標籤狀。將膜彼此進行接著之方法可使用熔斷密封、溶劑接著、藉由熱熔接著劑所為之接著、藉由能量線硬化型接著劑所為之接著等現有方法而進行。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該實施例之態樣之任何限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行適當變更。將實施例、比較例中所使用之原料之組成示於表1，將各層所使用之混合原料之比率示於表2，將實施例、比較例之膜之製造條件及評價結果示於表3。
而且，膜之評價方法如下所述。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用示差掃描熱量分析裝置(精工電子工業股份有限公司製造、DSC220)，將未延伸膜5mg放入樣品盤中，對盤蓋上蓋子，於氮氣氛圍下以10℃/分鐘之升溫速度自-40℃升溫至120℃且進行測定。Tg(℃)係基於JIS-K7121-1987而求出。
[固有黏度(IV)]
將聚酯0.2g溶解至苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶劑50ml中，於30℃下使用奧士華黏度計進行測定。單位為dl/g。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜剪裁為10cm×10cm之正方形，於規定溫度±0.5℃之溫水中於無荷重狀態下浸漬10秒鐘而使之熱收縮後，於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒鐘，自水中取出且測定膜之縱向及橫向之尺寸，依據下述式(1)而分別求出熱收縮率。將熱收縮率大之方向設為主收縮方向。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)……式1
[收縮應力]
自熱收縮性膜切出主收縮方向之長度為150mm、寬度為20mm之短條狀膜樣品，使用Toyo Baldwin公司製造(現公司名Orientec)之附帶加熱爐之強伸度測定機拉伸力萬能試驗機PTM-250(Orientec公司之註冊商標)而測定收縮應力。強伸度測定機之加熱爐係預先將爐內加熱至90℃，且將夾持膜樣品之夾頭間距設為100mm。於將樣品安裝至強伸度測定機之夾頭上時，暫時停止加熱爐之送風，打開加熱爐之門，將長度方向150mm之樣品之兩端各25mm夾在夾頭間，夾頭間距設為100mm，夾頭間與樣品之長度方向一致且樣品成為水平之方式無鬆弛地進行固定。將樣品安裝至夾頭上之後，迅速地關閉加熱爐之門，再次開始送風。將關閉加熱爐之門且再次開始送風之時刻設為收縮應力之測定開始時刻，且求出30秒後之收縮應力(MPa)。而且，將自收縮應力之測定開始時刻起至測定開始後30秒為止之間的收縮應力測定值之最大值設為收縮應力之最大值(最大收縮應力(MPa))。此外，於測定收縮應力時，將夾頭間距固定為100mm，且測定自測定開始起至測定開始後30秒為止之收縮應力之推移。然後，將相對於收縮應力之最大值的自測定開始時刻起30秒後之收縮應力之值的比率設為收縮應力比(由下式表示)。
收縮應力比=(30秒後之收縮應力之值)÷(收縮應力之最大值)
[折射率]
使用Atago公司製造之「阿貝折射計4T型」，將各試樣膜於23℃、65%RH之氛圍中放置2小時以上之後進行測定。
[收縮完成性(wrap round)]
針對便當之塑膠容器(邊長150×150mm、高度100mm)，以膜捆束容器之主體部與蓋部之方式將寬度50mm之膜沿膜之收縮方向捲繞至容器之圓周方向，於220℃下進行熔斷密封後，利用設定溫度90℃之收縮隧道(shrink tunnel)使其於便當之塑膠容器上加熱收縮。關於收縮完成性之評價，對皺褶、瑕疵、收縮不足、鬆弛之四方面進行評價。關於皺褶之評價，於圖1中，根據便當容器1之邊方向上之長度5cm以上之皺褶3之個數進行判斷，基準如下所述。
○：0~4個。
△：5~14個。
×：15個以上。
關於瑕疵，圖2係自上方觀察收縮後之捆帶膜(膜5)與便當容器4的圖，將自一邊之膜5之端部起至另一邊之膜5之端部為止之長度設為L，將沿便當容器4之圓周方向以5mm間距測定長度L時之最大值Lmax與最小值
Lmin之差設為R。將R較大者評價為瑕疵大，基準如下所述。
○：0mm≦R<10mm。
△：10mm≦R<15mm。
×：15mm≦R。
關於收縮不足，於收縮完成後判斷是否產生收縮不足，基準如下所述。
○：無收縮不足。
×：有收縮不足。
關於鬆弛，將收縮後之捆帶膜(膜5)未與便當容器4完全地密接，用手觸摸時無緊繃感、膜5上產生隆起者判斷為鬆弛，基準如下所述。
○：膜緊繃地捆綁，無隆起。
×：膜之加工完成效果鬆弛，有隆起。
<聚酯原料的製備>
合成例1
將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%、與作為多元醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%以乙二醇以莫耳比成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍之方式添加至具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器的不鏽鋼製之高壓釜中，添加作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對
於酸成分)、作為縮聚合觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成之甲醇蒸餾除去至系統外一邊進行酯交換反應。其後，於280℃、26.7Pa之減壓條件下進行縮聚合反應，而獲得固有黏度為0.75dl/g之聚酯1。將組成示於表1。
合成例2~7
藉由與合成例1相同之方法，而獲得表1所示之聚酯2~4。於製造聚酯2時，以相對於聚酯為7200ppm之比率添加作為潤滑劑之SiO2(Fuji Silysia公司製造之Sylysia 266；平均粒徑1.5μm)。此外，表中，NPG為新戊二醇，BD為1,4-丁二醇，DEG為副生成物二乙二醇。各聚酯之固有黏度分別為2：0.75dl/g，3：1.20dl/g，4：1.20dl/g。此外，各聚酯適當製成碎片狀。
[實施例1]
將上述之聚酯1、聚酯2及聚酯3以質量比45：5：50進行混合且投入至擠出機中。然後，使該混合樹脂於280℃下進行熔融，自T模進行擠出，且捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉之金屬輥上進行驟冷，藉此獲得厚度為42μm之未延伸膜。未延伸膜之Tg為75℃。將該未延伸膜導入至連續地配置有多個輥群之縱延伸機中，於預熱輥狀加熱至膜溫度成為80℃後，藉由輥延伸法以長度方向之延伸倍率成為3.5倍且延伸後之膜之厚度成為12μm之方式進行縱延伸。於縱延伸後，利用表面溫度設定為
25℃之冷卻輥進行冷卻，繼而捲取為輥狀。藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例2]
以長度方向之延伸倍率成為4.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例3]
以長度方向之延伸倍率成為5.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例4]
以長度方向之延伸倍率成為6倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例5]
將上述之聚酯1、聚酯2及聚酯3以質量比45：5：50進行混合，而製成表層用之樹脂混合物。將上述之聚酯1、聚酯2、聚酯3及聚酯4以質量比25：5：60：10進行混合，而製成芯層用之樹脂混合物。將上述表層及芯層之各層用之樹脂混合物使用2台雙軸擠出機且使用具備2層多歧管之T模具在280℃之溫度下進行共擠出，迅速地以冷卻輥進行冷卻，而製作表層/芯層之2層之片體。此時，以表層與芯層之厚度比成為表層：芯層=2：8之方式進行共擠出。繼而，將該片體加熱至80℃，藉由輥延伸法以長度方向之延伸倍率成為3.5倍且延伸後之膜之總厚度成為12μm之方式進行縱延伸。在縱延伸後，以冷卻輥進行冷卻，繼而捲取為輥狀。藉由上述方法對所得之
膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例6]
以長度方向之延伸倍率成為4.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例5同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例7]
以長度方向之延伸倍率成為5.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例5同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例8]
以長度方向之延伸倍率成為6倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例5同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例9]
將上述之聚酯1、聚酯2及聚酯3以質量比70：5：25進行混合，而製成表層用之樹脂混合物，除此以外，
與實施例5同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例10]
以長度方向之延伸倍率成為4.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例9同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例11]
以長度方向之延伸倍率成為5.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例9同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例12]
以長度方向之延伸倍率成為6倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例9同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例13]
將上述之聚酯1、聚酯2、聚酯3及聚酯4以質量比5：5：66：24進行混合，而製成芯層用之樹脂混合物，除此
以外，與實施例9同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例14]
以長度方向之延伸倍率成為4.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例13同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例15]
以長度方向之延伸倍率成為5.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例13同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例16]
以長度方向之延伸倍率成為6倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例13同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例17]
將上述之聚酯1、聚酯2及聚酯3以質量比45：5：50進行混合，而製成表層用之樹脂混合物。將上述之聚
酯1、聚酯2、聚酯3及聚酯4以質量比25：5：60：10進行混合，而製成芯層用之樹脂混合物。將上述表層及芯層的各層用之樹脂混合物使用2台雙軸擠出機且使用具備3層多歧管之T模具在280℃之溫度下進行共擠出，且迅速地以冷卻輥進行冷卻，而製作表層/芯層/表層之3層之片體。此時，以表層與芯層之厚度比成為表層：芯層：表層=1：8：1之方式進行共擠出。繼而，將該片體加熱至80℃，藉由輥延伸法以長度方向之延伸倍率成為4.5倍且延伸後之膜之總厚度成為12μm之方式進行縱延伸。在縱延伸後，以冷卻輥進行冷卻，繼而捲取為輥狀。藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例18]
將上述之聚酯1、聚酯2及聚酯3以質量比70：5：25進行混合，而製成表層用之樹脂混合物，除此以外，與實施例17同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[實施例19]
將上述之聚酯1、聚酯2、聚酯3及聚酯4以質量比5：5：66：24進行混合，而製成芯層用之樹脂混合物，除此以外，與實施例18同樣地進行。評價結果為具有充分之收縮性而收縮完成性良好之膜。
[比較例1]
以長度方向之延伸倍率成為2倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價結果為收縮後之捆帶膜產生鬆弛而收縮完成性差的膜。
[比較例2]
將上述之聚酯1、聚酯2及聚酯3以質量比70：5：25進行混合，且投入至擠出機中，以長度方向之延伸倍率成為2.5倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與實施例1同樣地進行。評價結果為收縮後之捆帶膜之收縮量不足而收縮完成性差的膜。
[比較例3]
將上述之聚酯1、聚酯2、聚酯3及聚酯4以質量比25：5：60：10進行混合，且投入至擠出機中，除此以外，與實施例2同樣地進行。評價結果為收縮後之標籤產生鬆弛而收縮完成性差的膜。
[比較例4]
將上述之聚酯1、聚酯2、聚酯3及聚酯4以質量比5：5：66：24進行混合，且投入至擠出機中，除此以外，與
實施例2同樣地進行。評價結果為收縮後之捆帶膜產生鬆弛而收縮完成性差的膜。
[比較例5]
以長度方向之延伸倍率成為3倍且沿長度方向之延伸後之膜之厚度成為12μm之方式調整熔融之混合樹脂自T模之擠出量，除此以外，與比較例4同樣地進行。評價結果為收縮後之捆帶膜產生鬆弛而收縮完成性差的膜。
(產業可利用性)
本發明之熱收縮性聚酯系膜如上所述具有優異之特
性，因而可適宜地用於標籤用途或捆束便當容器等之捆帶用途。使用本發明之熱收縮性聚酯系膜作為標籤而得之瓶或用作捆帶膜之便當容器等包裝體具有美觀之外觀。
1‧‧‧便當容器
2‧‧‧膜
3‧‧‧皺褶
Claims (4)
- 一種熱收縮性聚酯系膜的用途，係將前述熱收縮性聚酯系膜捲繞至瓶或容器之周圍而進行安裝，前述熱收縮性聚酯系膜主收縮方向為長度方向，並且滿足下述要件(1)~(4)：(1)於98℃之溫水中經過10秒鐘而進行處理之情形時之膜主收縮方向之熱水收縮率為40%以上且80%以下；(2)於98℃之溫水中經過10秒鐘而進行處理之情形時之與膜主收縮方向正交之方向之熱水收縮率為-5%以上且15%以下；(3)關於在90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之收縮應力，下式所示之收縮應力比為0.6以上且1.0以下；收縮應力比=(30秒後之收縮應力之值)÷(收縮應力之最大值)；(4)膜主收縮方向之折射率為1.600以上。
- 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜的用途，其中於90℃之熱風下所測得之膜長度方向之最大收縮應力為15MPa以下。
- 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜的用途，前述熱收縮性聚酯系膜係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有2莫耳%以上之可成為非晶質成分之1種以上之單體成分。
- 如請求項3所記載之熱收縮性聚酯系膜的用途，係使用新戊二醇作為可成為非晶質成分之1種以上之單體成分。
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