KR20180018553A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 주 수축방향의 수축응력이 지나치게 높지 않고, 또한 수축응력의 감쇠가 작기 때문에 수축 시에 피포장체인 용기에 대한 추종성이 높아, 느슨해짐이 발생하기 어려운 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,
(1) 98℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향의 온탕 수축률이 40% 이상 80% 이하,
(2) 98℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 수축률이 －5% 이상 15% 이하,
(3) 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 수축응력에 대해서, 아래 식으로 나타내어지는 수축응력비가 0.6 이상 1.0 이하,

(4) 필름 주 수축방향의 굴절률이 1.600 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat-shrinkable polyester film and packaging material}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는 라벨 용도나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 용도에 매우 적합하며, 가열수축 시에 수축응력의 감쇠가 작기 때문에 피포장체로 느슨해짐이 적게 마무리할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

최근 들어 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각 시에 염화수소가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어지며, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 고약한 냄새를 수반하며 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있으며, PET용기의 유통량 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

또한, 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 병의 라벨 필름이나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 필름으로서 사용하는 경우, 필름을 고리 형상으로 하여 병이나 도시락 용기에 장착시킨 후에 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에, 폭방향으로 열수축되는 열수축성 필름을 밴딩 필름으로서 장착할 때는, 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 고리 형상체를 형성한 후에 그 고리 형상체를 소정 길이마다 절단하여 병이나 도시락 용기에 손으로 씌우거나 하여 장착해야만 한다. 따라서 폭방향으로 열수축되는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨 필름이나 밴딩 필름을 고속으로 병이나 도시락 용기에 장착하는 것은 곤란하다. 이 때문에 최근 들어서는 필름 롤로부터 직접 병이나 도시락 용기 주위에 감아 장착하는 것이 가능한 길이방향으로 열수축되는 필름이 요구되고 있다. 필름 고리 형상체를 형성하여 실링하는 센터 실링 공정이나 재단, 손으로 씌우기 등의 가공이 불필요해져 고속으로 장착하는 것도 가능하다.

수축 필름의 요망으로서 수축 시에 피포장체의 형상에 추종하고, 수축 후에는 팽팽하게 조이는 느낌을 갖는 것이 요구된다. 음료병 라벨의 경우, 형상에 추종하지 못하여 팽팽한 느낌이 없는 라벨이면, 소비자가 병의 몸통부를 쥐고 병의 마개를 개봉하는 경우에 라벨이 회전하여 개봉하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한 도시락 용기의 밴딩 용도의 경우, 도시락 내용물이 흘러 넘치는 것을 방지하기 위해, 또한 이물질 혼입 방지를 위해 수축 필름의 팽팽한 마무리가 요구된다.

수축 마무리 후의 팽팽함을 부여하는 방법으로서 수축응력을 높게 하는 것을 생각할 수 있는데, 수축응력이 지나치게 높으면 얇고 부드러운 음료병이나 도시락 용기에 포장한 경우에 용기가 변형되는 문제가 있다. 또한, 통형상의 라벨이나 밴딩 필름의 접착부가 높은 수축응력에 의해 박리되는 등의 문제가 있다.

예를 들면 특허문헌 1에서는 길이방향으로 연신한 후 중간 열처리를 행하고, 그 후 폭방향으로 연신함으로써 90℃ 열풍에서의 폭 수축방향의 수축응력의 최대값이 크고, 또한 30초 후의 수축응력 감쇠가 작은 열수축성 필름이 기재되어 있으며, 라벨 용도에 있어서 용기에 대한 추종성이 좋아, 마무리 후의 느슨해짐이 발생하기 어려워 외관이 양호하다고 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법의 경우, 이축으로 연신하기 위한 대규모 설비가 필요하여 비용이 불어나는 문제가 있다. 또한, 전술한 바와 같이 폭방향으로 수축되는 필름은 고속으로 병이나 도시락 용기에 장착하는 것이 곤란하다.

일본국 특허 제5240387호 공보

본 발명의 목적은 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 주 수축방향의 수축응력이 지나치게 높지 않고, 또한 수축응력의 감쇠가 작기 때문에 수축 시에 피포장체인 용기에 대한 추종성이 높아, 느슨해짐이 발생하기 어려운 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 아래 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 98℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향의 온탕 수축률이 40% 이상 80% 이하

(2) 98℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 수축률이 －5% 이상 15% 이하

(3) 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 수축응력에 대해서, 아래 식으로 나타내어지는 수축응력비가 0.6 이상 1.0 이하

(4) 필름 주 수축방향의 굴절률이 1.600 이상

2. 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 15 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 10 몰% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분으로서 네오펜틸글리콜을 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 포장 대상물 바깥 둘레의 적어도 일부를 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 피복하고, 이어서 열수축시킴으로써 얻어지는 포장체.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 단일 수지에 의한 단층 필름 또는 다른 종류의 수지를 적층시킨 적층 필름에 있어서, 각각 특정 조성의 폴리에스테르 수지를 적어도 한층 사용함으로써 주 수축방향의 수축응력이 지나치게 높지 않으며, 또한 수축응력의 감쇠가 작기 때문에 수축 시에 피포장체인 용기에 대한 추종성이 높아, 느슨해짐이 발생하기 어려워지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 주 수축방향의 수축응력이 지나치게 높지 않고, 또한 수축응력의 감쇠가 작기 때문에 수축 시에 피포장체인 용기에 대한 추종성이 높아, 느슨해짐이 발생하기 어려운 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 병의 필름 라벨이나, 도시락 등의 용기를 결속하는 밴딩 필름으로서 매우 적합하게 사용할 수 있고, 주 수축방향이 길이방향이기 때문에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능할 뿐 아니라, 장착 후에 열수축시킨 경우에 수축 부족, 세로 싱크 마크, 용기의 변형이 매우 적고, 수축응력의 감쇠가 작기 때문에 용기에 대한 추종성이 좋아 느슨해짐이 발생하기 어려워, 양호한 마무리를 얻는 것을 가능하게 하였다.

도 1은 수축 후 필름의 주름을 평가한 플라스틱 도시락 용기를 나타내는 도면이다.
도 2는 수축 후 필름의 싱크 마크를 평가한 플라스틱 도시락 용기를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1：도시락 용기
2：필름
3：주름
4：도시락 용기
5：필름

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층을 적어도 한층 이상 가지고 있다. 상세에 대해서는 후술하겠으나, 본 발명자들에 의한 연구 결과 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층을 적어도 한층 이상 갖는 필름은, 연신 배율을 3배보다 높게 하면 결정화가 진행되기 때문에 수축응력의 감쇠율이 작고, 수축 개시로부터 30초 후의 수축응력이 높아지는 것을 알 수 있었다.

〔단층 필름의 경우〕

단층 필름의 경우, 상기 이유로부터 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이 되며, 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 50 몰% 이상이다. 후술하는 길이방향 연신 시의 결정화를 촉진시키기 위해, 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 55 몰% 이상이 보다 바람직하고, 60 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 단, 에틸렌테레프탈레이트 유닛의 비율이 지나치게 높으면 결정화에 의해 수축성을 저해하여 필요한 고수축을 얻기 어려워지기 때문에, 에틸렌테레프탈레이트 유닛의 상한은 70% 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상, 특히 바람직하게는 5% 이상이다. 또한 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 많아지면 길이방향 연신 시의 결정화가 충분히 진행되지 않기 때문에, 상한은 20 몰%가 바람직하다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 ε-카프로락톤을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(쿨터카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있는데, 에스테르화 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법 등으로 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 행하는 것도 가능하다.

〔적층 필름의 경우〕

상이한 수지 조성으로 이루어지는 수지층을 적층시킨 적층 필름의 경우, 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰% 이상인 폴리에스테르층을 필름의 적층 구성에 있어서 적어도 한층 사용할 필요가 있다. 단층 필름의 경우와 동일한 이유, 즉 적층 필름의 필름 구성 중에 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층을 적어도 한층 이상 가짐으로써, 연신 배율을 3배보다 높게 하면 결정화가 진행되기 때문에 수축응력의 감쇠율이 작고, 수축 개시로부터 30초 후의 수축응력이 높아진다는 특징을 갖는다.

본 발명에 있어서 3층 구성으로 하는 경우, 최외층(스킨층)을 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 이유는 연신에 의한 최외층의 결정화를 촉진시켜 수축응력의 감쇠율을 작게 하기 위함이다.

코어층을 형성하는 수지의 조성은 특별히 한정은 없으나, 기계적 강도 등의 관점에서 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이 바람직하고, 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 85 몰% 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 지나치게 많으면 결정화가 지나치게 촉진되기 때문에 높은 수축률을 얻을 수 없다.

코어층의 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상, 특히 바람직하게는 5% 이상이다.

여기서, 상기 「비정질 성분이 될 수 있는」의 용어 해석에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 「비결정성 폴리머」란, 구체적으로는 DSC 시차 주사 열량 분석장치에서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖지 않는 경우를 가리킨다. 비결정성 폴리머는 실질적으로 결정화가 진행되지 않아 결정 상태를 취하지 못하거나, 결정화되더라도 결정화도가 매우 낮은 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 「결정성 폴리머」란 상기 「비결정성 폴리머」가 아닌 것, 즉 DSC 시차 주사 열량 분석장치에서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖는 경우를 가리킨다. 결정성 폴리머는 폴리머의 온도가 올라가면 결정화될 수 있는, 결정화 가능한 성질을 갖거나 또는 이미 결정화되어 있는 것이다.

일반적으로는 모노머 유닛이 다수 결합한 상태인 폴리머에 대해서 폴리머의 입체 규칙성이 낮고, 폴리머의 대상성이 나쁘며, 폴리머의 측쇄가 크고, 폴리머의 분지가 많으며, 폴리머끼리의 분자간 응집력이 작은 등의 여러 조건을 갖는 경우, 비결정성 폴리머가 된다. 그러나 존재 상태에 따라서는 결정화가 충분히 진행되어 결정성 폴리머가 되는 경우가 있다. 예를 들면 측쇄가 큰 폴리머라 하더라도, 폴리머가 단일 모노머 유닛으로 구성되는 경우, 결정화가 충분히 진행되어 결정성이 될 수 있다. 이 때문에 동일 모노머 유닛이라 하더라도, 폴리머가 결정성이 되는 경우도 있는가 하면 비결정성이 되는 경우도 있기 때문에, 본 발명에서는 「비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛」이라는 표현을 사용하였다.

여기서, 본 발명에 있어서 모노머 유닛이란, 하나의 다가 알코올 분자 및 하나의 다가 카르복실산 분자로부터 유도되는 폴리머를 구성하는 반복 단위를 말하며, 또한 ε-카프로락톤의 경우는 락톤 고리의 개환(開環)으로 얻어지는 구성 단위를 나타낸다.

테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛이 폴리머를 구성하는 주된 모노머 유닛인 경우, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 모노머 유닛, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 모노머 유닛 등을, 상기 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛으로서 들 수 있다.

코어층을 형성하는 수지의 비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

스킨층 두께의 합계를 코어층의 두께로 나눈 값이 0.1~0.5인 것이 바람직하다. 스킨층 두께의 합계를 코어층의 두께로 나눈 값이 0.1 미만이면, 적층 필름의 필름 구성 중에 있어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층의 양이 적어지게 되어, 수축응력의 감쇠율을 저감시키는 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 스킨층 두께의 합계를 코어층의 두께로 나눈 값이 0.5를 초과하면, 주로 열수축 거동을 행하는 코어층이 상대적으로 지나치게 적어져, 필요한 열수축률을 달성할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 코어층 및 스킨층, 각각 적어도 1 ㎛ 이상의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다. 코어층 또는 스킨층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 필요한 열수축성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

스킨층, 코어층 중 어느 층의 경우도 이를 형성하는 수지 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

적층 필름으로 할 때는 적층 필름을 제조할 때 사용되는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 피드블록 방식, 멀티매니폴드 방식 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들면 공압출법의 경우는 층을 형성하는 각종 수지 혼합물에 대해서 압출기로 개별적으로 용융을 행하고, 멀터매니폴드 방식을 구비한 T 다이 금형 내에서 합류시켜 압출하여, 연신장치에서 연신함으로써 적층 필름을 얻을 수 있다.

적층 필름의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 A/B의 2종 2층 구성, B/A/B의 2종 3층 구성, C/A/B의 3종 3층 구성의 적층 형태를 들 수 있다.

〔본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성〕

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 98℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 1에 산출한 필름의 주 수축방향인 길이방향의 열수축률(즉, 98℃의 온탕 열수축률)이 40% 이상 80% 이하이다.

98℃에 있어서 길이방향의 온탕 열수축률이 40% 미만이면, 밴딩 필름으로서 사용하는 경우에 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 98℃에 있어서 길이방향의 온탕 열수축률이 80%보다 크면, 얇고 부드러운 음료병이나 도시락 용기에 포장한 경우에 용기가 변형되는 문제가 발생한다. 또한, 통형상의 라벨이나 밴딩 필름의 접착부가 높은 수축응력에 의해 박리되는 등의 문제가 있다. 길이방향의 온탕 열수축률은 75% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90℃에 있어서 길이방향의 온탕 열수축률의 하한값은 45% 이상이면 보다 바람직하고, 50% 이상이면 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 98℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 온탕 열수축률이 －5% 이상 15% 이하이다. 98℃에 있어서 폭방향의 온탕 열수축률이 15%를 상회하면, 밴딩 필름으로서 사용한 경우에 열수축 시에 수축방향과 직교하는 방향의 필름의 길이가 짧아져(싱크 마크), 결속력의 저하에 의해 도시락 내용물이 흘러 넘치거나, 또한 이물질 혼입 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 －5%를 하회하면, 열수축 시에 주 수축방향과 직교방향의 라벨 길이가 길어져 느슨해짐이 발생하여 주름이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 98℃에 있어서 폭방향의 온탕 열수축률은 －4% 이상 9% 이하면 바람직하고, －3% 이상 8% 이하면 보다 바람직하며, －2% 이상 7% 이하면 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 수축응력에 대해서, 아래 식으로 나타내어지는 수축응력비가 0.6 이상 1.0 이하이다.

즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축이 시작되고 30초 후에도 최대 열수축응력과 같은 정도의 수축응력을 나타낸다는 특이한 열수축 특성을 나타낸다. 30초 후의 수축응력/최대 수축응력(이하, 응력비)이 0.6 미만이면, 음료병 라벨의 경우에는 형상에 추종하지 못하여 팽팽함이 없는 라벨이 되어, 소비자가 병의 몸통부를 쥐고 병의 마개를 개봉하는 경우에, 라벨이 회전하여 개봉하기 어렵다고 하는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 도시락 용기의 밴딩 용도의 경우, 수축 필름의 마무리가 팽팽해지지 않아 도시락 내용물이 흘러 넘치거나, 또한 이물질 혼입 등의 문제가 발생한다.

상기 응력비는 0.75 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하다. 응력비는 큰 편이 추종성이 양호해지기 때문에 바람직하나, 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력을 상회하는 경우는 있을 수 없기 때문에, 상기 응력비의 최대값은 1이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름의 주 수축방향인 길이방향의 굴절률이 1.600 이상이다. 길이방향의 굴절률이 1.600 미만이면, 필름에 강성(단단한 느낌)이 없어 라벨로 했을 때 주름이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향 굴절률의 하한값은 1.625 이상이면 바람직하고, 1.650 이상이면 특히 바람직하다. 한편 길이방향의 굴절률이 1.700을 상회하면, 라벨로 할 때의 용제 접착성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필름의 주 수축방향인 길이방향에 대한 열수축응력값을 온도 90℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍 중, 시험편 폭 20 ㎜, 척간 거리 100 ㎜의 조건에서 측정했을 때, 최대 열수축응력값이 15 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 열수축응력값이 15 ㎫ 이하면, 수축응력이 지나치게 높지 않아, 얇고 부드러운 음료병이나 도시락 용기에 포장한 경우에 용기가 변형되는 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 통형상의 라벨이나 밴딩 필름의 접착부가 높은 수축응력에 의해 박리되는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 상기 최대 열수축응력값은 14 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편 상기 수축응력이 지나치게 작으면, 음료병이나 도시락 용기에 포장한 경우에 수축 마무리 후의 팽팽함이 부족하여, 소비자가 병의 몸통부를 쥐고 병의 마개를 개봉하는 경우에 라벨이 회전하여 개봉하기 어렵다고 하는 문제가 발생하고, 또한 도시락 용기의 밴딩 용도의 경우, 도시락 내용물이 흘러 넘치거나, 또한 이물질 혼입 등의 문제가 발생한다. 이에, 상기 방법으로 측정한 최대 열수축응력값은 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 6 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 라벨 용도나 밴딩 용도의 열수축성 필름으로서 5~100 ㎛가 바람직하고, 10~95 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 제조방법에 대해서 전혀 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 방법으로 연신함으로써 얻을 수 있다.

원료 수지를 용융 압출할 때는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 이러한 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 매우 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 길이방향으로 연신하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 연신에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 연신방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

［열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 연신방법］

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 종래부터 수축 시에 피포장체의 형상에 추종하고, 수축 후에는 팽팽하게 조이는 느낌을 갖는 길이방향으로 수축하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 요구는 높았지만, 미연신 필름을 단순히 길이방향으로 연신하는 것만으로는 수축응력의 감쇠율이 작고, 수축 개시로부터 30초 후의 수축응력이 높은 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 불가능하다.

이에, 본 발명의 열수축성 필름의 바람직한 연신방법에 대해서 기술한다.

본 발명자들은 연구결과, 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층을 적어도 한층 이상 갖는 필름은 연신 배율을 3배보다 높게 하면 결정화가 진행되기 때문에, 수축응력의 감쇠율이 작고, 수축 개시로부터 30초 후의 수축응력이 높아지는 것을 알 수 있었다.

종래의 비결정 성분을 많이 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는, 1축만의 연신으로는 수축응력의 감쇠율이 크고, 수축 개시로부터 30초 후의 수축응력이 낮아진다. 한편 본 발명에 있어서는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층을 적어도 한층 이상 갖고, 3배 이상의 고배율로 연신함으로써 수축응력의 감쇠율을 작게 하고 있다. 이 수축응력의 감쇠에는 연신에 의한 결정화과 관계하고 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 층을 적어도 한층 이상 갖고, 3배 이상의 고배율로 연신한 폴리에스테르 필름의 경우는 분자의 결정화기 일어나기 쉽다. 이 분자의 결정은 비결정 분자에 비해 열을 가했을 때의 가동성이 낮고, 필름이 열수축될 때 급격한 분자배향 완화를 억제하여, 완만한 분자배향의 완화가 일어나는 것으로 생각된다. 즉, 장시간에 걸쳐 배향 완화가 일어나기 때문에 수축응력의 감쇠율이 낮아지고, 30초 후의 수축응력이 높아지는 것으로 생각된다. 비결정 성분을 많이 포함하는 경우, 또는 길이방향의 연신 배율이 3배 미만인 경우는 결정화가 비교적 진행되지 않기 때문에, 길이방향으로의 수축응력의 감쇠율은 커지고, 30초 후의 수축응력이 작아지는 것으로 생각된다.

상기 연구결과로부터, 길이방향으로의 연신 배율은 3배 이상 7배 이하인 것이 바람직하다. 길이방향으로의 연신 배율이 3배 미만이면, 필름의 결정화가 불충분하고, 수축응력이 지속되지 않기 때문에 피포장체의 형상에 충분히 추종하지 못하여, 라벨이나 밴딩 필름으로서 수축시켰을 때 주름 등의 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 필름 종방향의 두께 편차가 커져 바람직하지 않다. 종연신 배율의 상한은 특별히 규정은 없으나, 7배보다 높으면 길이방향으로 연신하기 어려워지기(소위, 파단이 발생하기 쉬워지기) 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.2배 이상 6.5배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5배 이상 6배 이하이다.

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 밴딩 필름(및 라벨)을 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는, (음료용 PET병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나) 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 상자 등을 들 수 있다. 또한, 통상 그들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 밴딩 필름(및 라벨)을 약 5~70% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 밴딩 필름(및 라벨)에는 인쇄가 행해져 있어도 되며, 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.

밴딩 필름(및 라벨)을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상 필름을 길이방향으로 둥글게 말아 단부를 포개어 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤 형상으로 감은 필름을 롤 길이방향으로 둥글게 말아 단부를 필름에 포개어 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 필름끼리 접착하는 방법은 용단 실링(fusion sealing), 용제 접착, 핫멜트 접착제에 의한 접착, 에너지선 경화형 접착제에 의한 접착 등 기지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.

실시예

아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 조성을 표 1에, 각층에 사용한 혼합 원료의 비율을 표 2에, 실시예, 비교예에 있어서 필름의 제조 조건 및 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

또한, 필름의 평가 방법은 아래와 같다.

［Tg(유리 전이점)］

시차 주사 열량 분석장치(세이코 전자공업 주식회사 제조, DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고 팬의 뚜껑을 덮어, 질소 가스 분위기하에서 －40℃부터 120℃로 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜 측정하였다. Tg(℃)는 JIS－K7121－1987에 준거해서 구하였다.

[고유 점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합 용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용해서 측정하였다. 단위는 ㎗/g.

［열수축률(온탕 열수축률)］

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중에서 꺼내 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하여, 아래 식(1)에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다. 　

［수축응력］

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이 150 ㎜, 폭 20 ㎜의 직사각형상 필름 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈사 제조(현 회사명 오리엔텍)의 가열로 부착 강신도 측정기 텐실론 만능시험기 PTM－250(오리엔텍사의 등록상표)을 사용하여 수축응력을 측정하였다. 강신도 측정기의 가열로는 사전에 노 내를 90℃로 가열해 두고, 필름 샘플을 파지하기 위한 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 샘플을 강신도 측정기의 척에 장착할 때는 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어, 길이방향 150 ㎜ 샘플의 양단 25 ㎜씩을 척간에 끼우고, 척간 거리는 100 ㎜로 하여, 척간과 샘플의 길이방향이 일치하고 또한 샘플이 수평이 되도록 느슨해짐 없이 고정하였다. 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개하였다. 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개한 시점을 수축응력의 측정 개시 시점으로 하여, 30초 후의 수축응력(㎫)을 구하였다. 또한, 수축응력의 측정 개시 시점부터 측정 개시 후 30초까지 사이에서의 수축응력 측정값의 최대값을 수축응력의 최대값(최대 수축응력(㎫))으로 하였다. 또한, 수축응력의 측정 시에는 척간 거리를 100 ㎜로 고정하고, 측정 개시부터 측정 개시 후 30초까지의 수축응력의 추이를 측정하였다. 그리고, 수축응력의 최대값에 대한 측정 개시 시점부터 30초 후의 수축응력값의 비율을 수축응력비로 하였다(아래 식으로 나타낸다).

［굴절률］

아타고사 제조의 「아베굴절계 4T형」을 사용하여, 각 시료 필름을 23℃, 65%RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후에 측정하였다.

［수축 마무리성(랩 어라운드)］

플라스틱 도시락 용기(한변 150×150 ㎜, 높이 100 ㎜)에 대해, 용기의 몸통부와 마개부를 필름이 결속하도록, 폭 50 ㎜의 필름을 용기의 둘레방향을 필름의 수축방향으로 하여 감아 220℃에서 용단 실링 후, 설정 온도 90℃의 수축 터널에서 플라스틱 도시락 용기에 가열 수축시켰다. 수축 마무리성 평가에 있어서는 주름, 싱크 마크, 수축 부족, 느슨해짐 4점에 있어서 평가하였다. 주름 평가에 대해서는 도 1에 있어서 도시락 용기의 변방향에 들어가는 길이 5 ㎝ 이상의 주름 개수로 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○：0~4개

△:5~14개

×:15개 이상

싱크 마크에 대해서는 도 2는 수축 후의 밴딩 필름과 도시락 용기를 위에서 본 도면인데, 한변의 필름 단부로부터 다른 한변의 필름 단부까지의 길이를 L로 하여, 길이 L을 도시락 용기의 둘레방향으로 5 ㎜ 피치로 측정했을 때의 최대값 Lmax과 최소값 Lmin의 차를 R로 하였다. R이 큰 것을 싱크 마크가 큰 것으로 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○：0 ㎜ ≤ R ＜ 10 ㎜

△:10 ㎜ ≤ R ＜ 15 ㎜

×:15 ㎜ ≤ R

수축 부족에 대해서는 수축 마무리 후에 수축 부족의 발생 여부로 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○：수축 부족 없음

×：수축 부족 있음

느슨해짐에 대해서는 수축 후의 밴딩 필름이 도시락 용기에 완전히 밀착되어 있지 않아, 손으로 만졌을 때 팽팽함이 없고, 필름에 들뜸이 발생해 있는 것을 느슨해짐으로 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○：필름이 팽팽하게 조여 있어 들뜸이 없음

×：필름의 마무리가 느슨하여 들뜸이 있음

＜폴리에스테르 원료의 조제＞

합성예 1

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후 280℃에서 26.7 ㎩의 갑압 조건하에 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.75 ㎗/g의 폴리에스테르 1을 얻었다. 조성을 표 1에 나타낸다.

합성예 2~7

합성예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 폴리에스테르 2~4를 얻었다. 폴리에스테르 2의 제조 시에는 윤활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 7,200 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한 표 중 NPG는 네오펜틸글리콜, BD는 1,4-부탄디올, DEG는 부생성물인 디에틸렌글리콜이다. 각 폴리에스테르의 고유 점도는 각각 2：0.75 ㎗/g, 3：1.20 ㎗/g, 4：1.20 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적당히 칩 형상으로 하였다.

〔실시예 1〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3을 질량비 45：5：50으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께 42 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기로 유도하여 예열 롤 상에서 필름 온도 80℃가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법에 의해 길이방향의 연신 배율을 3.5배, 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 종연신하였다. 종연신 후에는 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 냉각하고, 이어서 롤 형상으로 감았다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 2〕

길이방향의 연신 배율을 4.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 3〕

길이방향의 연신 배율을 5.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 4〕

길이방향의 연신 배율을 6배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 5〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3을 질량비 45：5：50으로 혼합하여 스킨층용 수지 혼합물로 하였다. 상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 25：5：60：10으로 혼합하여 코어층용 수지 혼합물로 하였다. 상기 스킨층 및 코어층의 각층용 수지 혼합물을 2대의 2축 압출기를 사용하여 2층 매니폴드를 구비한 T 다이 금형을 사용해 280℃의 온도에서 공압출하고, 신속하게 냉각 롤로 냉각하여 스킨층/코어층 2층의 시트를 제작하였다. 이때 스킨층과 코어층의 두께비가 스킨층：코어층＝2：8이 되도록 공압출하였다. 이어서 당해 시트를 80℃로 가열하고, 롤 연신법으로 길이방향의 연신 배율을 3.5배, 연신 후 필름의 총 두께가 12 ㎛가 되도록 종연신하였다. 종연신 후에는 냉각 롤로 냉각하고, 이어서 롤 형상으로 감았다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 6〕

길이방향의 연신 배율을 4.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 7〕

길이방향의 연신 배율을 5.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 8〕

길이방향의 연신 배율을 6배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 9〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3을 질량비 70：5：25로 혼합하여 스킨층용 수지 혼합물로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 10〕

길이방향의 연신 배율을 4.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 11〕

길이방향의 연신 배율을 5.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 12〕

길이방향의 연신 배율을 6배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 13〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 5：5：66：24로 혼합하여 코어층용 수지 혼합물로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 14〕

길이방향의 연신 배율을 4.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 15〕

길이방향의 연신 배율을 5.5배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 16〕

길이방향의 연신 배율을 6배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 17〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3을 질량비 45：5：50으로 혼합하여 스킨층용 수지 혼합물로 하였다. 상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 25：5：60：10으로 혼합하여 코어층용 수지 혼합물로 하였다. 상기 스킨층 및 코어층의 각층용 수지 혼합물을 2대의 2축 압출기를 사용하여 3층 매니폴드를 구비한 T 다이 금형을 사용해 280℃의 온도에서 공압출하고, 신속하게 냉각 롤로 냉각하여 스킨층/코어층/스킨층 3층의 시트를 제작하였다. 이때 스킨층과 코어층의 두께비가 스킨층：코어층：스킨층＝1：8：1이 되도록 공압출하였다. 이어서 당해 시트를 80℃로 가열하고, 롤 연신법에 의해 길이방향의 연신 배율을 4.5배, 연신 후 필름의 총 두께가 12 ㎛가 되도록 종연신하였다. 종연신 후에는 냉각 롤로 연신하고, 이어서 롤 형상으로 감았다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 18〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3을 질량비 70：5：25로 혼합하여 스킨층용 수지 혼합물로 한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔실시예 19〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 5：5：66：24로 혼합하여 코어층용 수지 혼합물로 한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하였다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가져 수축 마무리성이 좋은 필름이었다.

〔비교예 1〕

길이방향의 연신 배율을 2배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 수축 후의 밴딩 필름에 느슨해짐이 발생하여 수축 마무리성이 떨어지는 필름이었다.

〔비교예 2〕

　상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3을 질량비 70：5：25로 혼합하여 압출기에 투입하고, 길이방향의 연신 배율을 2.5배로 하여, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과, 수축 후의 밴딩 필름은 수축량이 부족하여 수축 마무리성이 떨어지는 필름이었다.

〔비교예 3〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 25：5：60：10으로 혼합하여 압출기에 투입한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하였다. 평가 결과, 수축 후의 라벨에 느슨해짐이 발생하여 수축 마무리성이 떨어지는 필름이었다.

〔비교예 4〕

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 5：5：66：24로 혼합하여 압출기에 투입한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하였다. 평가 결과, 수축 후의 밴딩 필름에 느슨해짐이 발생하여 수축 마무리성이 떨어지는 필름이었다.

〔비교예 5〕

길이방향의 연신 배율을 3배로 하고, 길이방향으로의 연신 후 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 용융시킨 혼합 수지의 T 다이로부터 압출량을 조정한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하였다. 평가 결과, 수축 후의 밴딩 필름에 느슨해짐이 발생하여 수축 마무리성이 떨어지는 필름이었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 라벨 용도나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 용도로 매우 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병이나 밴딩 필름으로서 사용된 도시락 용기 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

Claims (5)

1. 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 아래 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 98℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향의 온탕 수축률이 40% 이상 80% 이하
   (2) 98℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서 필름 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 수축률이 －5% 이상 15% 이하
   (3) 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 수축응력에 대해서, 아래 식으로 나타내어지는 수축응력비가 0.6 이상 1.0 이하
   

   

   
   (4) 필름 주 수축방향의 굴절률이 1.600 이상
2. 제1항에 있어서,
   90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 15 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 2 몰% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분으로서 네오펜틸글리콜을 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 포장 대상물 바깥 둘레의 적어도 일부를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 피복하고, 이어서 열수축시킴으로써 얻어지는 포장체.

Images