CN107708966A - 热收缩性聚酯系薄膜和包装体 - Google Patents

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Abstract

提供一种热收缩性聚酯系薄膜，其在作为长度方向的主收缩方向上具有充分的热收缩特性，在与前述主收缩方向正交的宽度方向上热收缩率低，主收缩方向的收缩应力不过高，且收缩应力的衰减小，从而收缩时对作为被包装体的容器的追随性高，不易产生松弛。一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其是主收缩方向为长度方向的热收缩性聚酯系薄膜，且(1)在98℃的热水中经10秒进行处理时的薄膜主收缩方向的热水收缩率为40％以上且80％以下，(2)在98℃的热水中经10秒进行处理时的与薄膜主收缩方向正交的方向的热水收缩率为‑5％以上且10％以下，(3)对于在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的收缩应力，所述式所示的收缩应力比为0.6以上且1.0以下，(4)薄膜主收缩方向的折射率为1.600以上。

Description

热收缩性聚酯系薄膜和包装体
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜和包装体，详细而言，涉及：适合于标签用途、捆扎便当容器等的绑带(banding)用途、加热收缩时收缩应力的衰减小因此对被包装体的松弛少地完成加工的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
近年来，兼顾玻璃瓶、PET瓶等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封、集成包装等的用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)已经被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜内，聚氯乙烯系薄膜的耐热性低，而且有如下问题：焚烧时产生氯化氢气体、或成为二恶英的原因等。另外，聚苯乙烯系薄膜有如下问题：耐溶剂性差，印刷时必须使用特殊组成的墨，而且必须在高温下进行焚烧，焚烧时伴随着恶臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签被广泛利用，伴随着PET容器的流通量的增大，有用量增加的倾向。
另外，作为通常的热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用有沿宽度方向大幅度收缩的薄膜。作为瓶的标签薄膜、捆扎便当容器等的绑带膜(banding film)使用时，必须使薄膜形成环状，安装于瓶、便当容器后沿圆周方向使其热收缩，因此，将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜作为绑带膜安装时，必须以薄膜的宽度方向成为圆周方向的方式形成环状体，并且将该环状体切断成每规定的长度，以手握等安装于瓶、便当容器。因此，难以以高速将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签薄膜、绑带膜安装于瓶、便当容器。因此，最近，寻求能从薄膜卷直接缠绕于瓶、便当容器的周围并安装的沿长度方向热收缩的薄膜。无需形成薄膜环状体并密封的中心密封工序、裁切、手握等加工，也可以以高速进行安装。
作为收缩薄膜的期望，要求收缩时追随于被包装体的形状、收缩后具有紧的勒紧感。饮料瓶的标签的情况下，若不追随形状且为不紧的标签，则消费者拿着瓶主体部并将瓶的盖开封时，有标签旋转而不易开封的问题。另外，便当容器的绑带用途的情况下，为了防止便当内容物溢出，另外，为了防止混入异物，要求收缩薄膜的紧的加工。
作为具有收缩加工后的紧张度的方法，考虑有提高收缩应力，但收缩应力过高时，包装于薄且柔软的饮料瓶、便当容器的情况下，有容器变形的问题。另外，有筒状的标签、绑带膜的粘接部由于高的收缩应力而发生剥离等问题。
例如，专利文献1中记载了如下热收缩性薄膜：沿长度方向拉伸后，实施中间热处理，之后沿宽度方向拉伸，从而90℃热风中的宽度收缩方向的收缩应力的最大值大，且30秒后的收缩应力的衰减小，记载了，标签用途中，对容器的追随性良好，不易产生加工后的松弛，外观良好。
然而，专利文献1记载的方法中，需要用于沿双轴拉伸的大规模的设备，有成本巨大的问题。另外，如上述，沿宽度方向收缩的薄膜难以以高速安装于瓶、便当。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5240387号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：在作为长度方向的主收缩方向上具有充分的热收缩特性、在与前述主收缩方向正交的宽度方向上热收缩率低、主收缩方向的收缩应力不过高、且收缩应力的衰减小，从而收缩时对作为被包装体的容器的追随性高、不易产生松弛的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其是主收缩方向为长度方向的热收缩性聚酯系薄膜，满足下述特征(1)～(4)。
(1)在98℃的热水中经10秒进行处理时的薄膜主收缩方向的热水收缩率为40％以上且80％以下
(2)在98℃的热水中经10秒进行处理时的与主收缩方向正交的方向的热水收缩率为-5％以上且15％以下
(3)对于在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的收缩应力，下式所示的收缩应力比为0.6以上且1.0以下
收缩应力比＝(30秒后的收缩应力的值)÷(收缩应力的最大值)
(4)薄膜主收缩方向的折射率为1.600以上
2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为15MPa以下。
3.根据上述第1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中，含有10摩尔％以上的能成为非晶成分的1种以上的单体成分。
4.根据上述第1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，作为能成为非晶成分的1种以上的单体成分，使用新戊二醇。
5.一种包装体，其是将包装对象物的外周的至少一部分通过上述第1～4中任一项所述的热收缩性薄膜被覆，接着进行热收缩而得到的。
发明的效果
本发明人等进行了深入研究，结果发现：由单一树脂得到的单层薄膜或层叠有不同的树脂的层叠薄膜中，使用至少1层的各特定组成的聚酯树脂，从而主收缩方向的收缩应力不过高，且收缩应力的衰减小，由此收缩时对作为被包装体的容器的追随性高，不易产生松弛，至此完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供：在作为长度方向的主收缩方向上具有充分的热收缩特性、在与前述主收缩方向正交的宽度方向上热收缩率低、主收缩方向的收缩应力不过高、且收缩应力衰减小，从而收缩时对作为被包装体的容器的追随性高、不易产生松弛的热收缩性聚酯系薄膜。本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以适合作为瓶的薄膜标签、捆扎便当等容器的绑带膜使用，主收缩方向为长度方向，因此，可以在短时间内非常有效地进行安装，而且安装后使其热收缩的情况下，收缩不足、纵收缩、容器的变形极其少，收缩应力的衰减小，因此，对容器的追随性良好，不易产生松弛，可以得到良好的加工。
附图说明
图1示出评价收缩后的薄膜的褶皱的便当的塑料容器
图2示出评价收缩后的薄膜的缩孔的便当的塑料容器
附图标记说明
1：便当容器
2：薄膜
3：褶皱
4：便当容器
5：薄膜
具体实施方式
以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜的构成进行详细说明。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有至少一层以上的在聚酯的构成单元100摩尔％中、包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层。对于详细情况如后述，根据本发明人等的研究，结果可知，对于具有至少一层以上的在聚酯的构成单元100摩尔％中、包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层的薄膜，使拉伸倍率高于3倍时，结晶化进行，因此，收缩应力的衰减率小，从收缩开始30秒后的收缩应力变高。
〔单层薄膜的情况〕
单层薄膜的情况下，基于上述理由，热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分，对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中为50摩尔％以上。为了促进后述的长度方向拉伸时的结晶化，对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上。但是，对苯二甲酸乙二醇酯单元的比率过高时，由于结晶化而妨碍收缩性，不易得到所需的高收缩，因此，对苯二甲酸乙二醇酯单元的上限优选70％以下。
作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。
聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选低于3摩尔％(二羧酸成分100摩尔％中)。
另外，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。对于使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜，不易达成所需的高收缩率。
作为构成聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。
另外，对于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的总计为2％以上、优选为3％以上、更优选为4％以上、特别优选为5％以上。而且能成为非晶成分的单体成分变多时，长度方向拉伸时的结晶化不会充分进行，因此，上限优选20摩尔％。
作为能成为非晶成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。另外，还优选使用ε-己内酯。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、例如、蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。
在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的作业性(润滑性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒，例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(以库尔特计数器测定的情况)适宜选择。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，从而推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法等进行：使用带排气口的混炼挤出机，使分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或使用混炼挤出机，将经干燥的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法。
为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
〔层叠薄膜的情况〕
层叠有由不同树脂组成形成的树脂层的层叠薄膜的情况下，必须在薄膜的层叠构成中使用至少1层的在聚酯的构成单元100摩尔％中、对苯二甲酸乙二醇酯单元为50摩尔％以上的聚酯层。基于与单层薄膜的情况同样的理由，即，在层叠薄膜的薄膜构成中具有至少一层的包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层，从而使拉伸倍率高于3倍时，结晶化进行，因此，有收缩应力的衰减率小、从收缩开始30秒后的收缩应力变高的特征。
本发明中，形成3层构成时，优选使最外层(表皮层)为包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层。这样的理由是由于，通过拉伸而促进最外层的结晶化，减小收缩应力的衰减率。
形成芯层的树脂的组成没有特别限定，从机械强度等观点出发，优选以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分，对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中、优选为85摩尔％以下。对苯二甲酸乙二醇酯单元过多时，结晶化过度促进，因此，无法得到高的收缩率。
作为构成芯层的聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。
另外，对于聚酯，在全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的总计为2％以上、优选为3％以上、更优选为4％以上、特别优选为5％以上。
此处，对上述“能成为非晶成分的”的术语的解释进行详细说明。
本发明中，“非晶性聚合物”具体而言是指，DSC差示扫描量热分析装置的测定中不具有由熔解产生的吸热峰的情况。非晶性聚合物实质上结晶化没有进行，不能采取结晶状态、或即使进行结晶化也结晶度极低。
另外，本发明中，“结晶性聚合物”指不是上述“非晶性聚合物”、即是指DSC差示扫描量热分析装置的测定中具有由熔解产生的吸热峰的情况。结晶性聚合物是指具有在聚合物升温时可能结晶化的能结晶化的性质、或已经结晶化的聚合物。
一般而言，对于作为结合有多个单体单元的状态的聚合物，在具有聚合物的立构规整性低、聚合物的对象性差、聚合物的侧链大、聚合物的支链多、聚合物彼此的分子间聚集力小等各条件的情况下，成为非晶性聚合物。然而，根据存在状态而结晶化充分进行，有时成为结晶性聚合物。例如，即使为侧链大的聚合物，聚合物由单一单体单元构成的情况下，结晶化也充分进行，可能成为结晶性。因此，即使为同一单体单元，如果也有聚合物成为结晶性的情况，则也有时成为非晶性，因此，本发明中使用“源自能成为非晶成分的单体的单元”这样的表现。
此处，本发明中，单体单元是指，构成由1个多元醇分子和1个多元羧酸分子衍生的聚合物的重复单元，另外，ε-己内酯的情况下，表示由内酯环的开环得到的构成单元。
由对苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元为构成聚合物的主要单体单元时，可以举出由间苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇形成的单体单元、由间苯二甲酸和丁二醇形成的单体单元等作为上述源自能成为非晶成分的单体的单元。
作为形成芯层的树脂的能成为非晶成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。
表皮层的厚度的总计除以芯层的厚度得到的值期望为0.1～0.5。表皮层的厚度的总计除以芯层的厚度得到的值低于0.1时，层叠薄膜的薄膜构成中的包含50摩尔％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元的层的量变少，无法充分得到使收缩应力的衰减率降低的效果，故不优选。另一方面，表皮层的厚度的总计除以芯层的厚度得到的值超过0.5时，主要进行热收缩行为的芯层相对地变得过少，无法达成所需的热收缩率，故不优选。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，芯层和表皮层优选分别具有至少1μm以上的厚度。芯层或表皮层的厚度低于1μm时，无法得到所需的收缩特性，故不优选。
在形成表皮层、芯层的任意层的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。
形成层叠薄膜时，可以通过制造层叠薄膜时使用的公知的方法而制造，可以举出供料头方式、多歧管方式等方法。例如，如果为共挤出法，则对于形成层的各种树脂混合物，在挤出机中分别进行熔融，在具备多歧管方式的T模头模具内使其合流并挤出，用拉伸装置进行拉伸，从而可以得到层叠薄膜。
层叠薄膜的形态没有特别限定，例如可以举出A/B这2种2层构成、B/A/B构成这2种3层构成、C/A/B这3种3层构成的层叠形态。
〔本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性〕
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在98℃的热水中、以无载荷状态经10秒进行处理时，由收缩前后的长度，通过下式1算出的薄膜的主收缩方向即长度方向的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)为40％以上且80％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
98℃下的长度方向的热水热收缩率低于40％时，作为绑带膜使用的情况下，收缩量小，因此，进行热收缩后的标签中会产生褶皱、松弛，故不优选。另一方面，98℃下的长度方向的热水热收缩率大于80％时，包装于薄且柔软的饮料瓶、便当容器的情况下，产生容器发生变形的问题。另外，存在筒状的标签、绑带膜的粘接部由于高的收缩应力而发生剥离等问题。长度方向的热水热收缩率更优选为75％以下、进一步优选为70％以下。需要说明的是，90℃下的长度方向的热水热收缩率的下限值更优选为45％以上、进一步优选为50％以上。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在98℃的热水中、以无载荷状态经10秒进行处理时，由收缩前后的长度，通过上式1算出的与薄膜的主收缩方向正交的方向即宽度方向的热水热收缩率为-5％以上且15％以下。98℃下的宽度方向的热水热收缩率高于15％时，作为绑带膜使用的情况下，热收缩时与收缩方向正交的方向的薄膜的长度变短(缩孔)，产生由于捆扎力降低而便当内容物溢出、另外异物混入等问题，故不优选。另一方面，低于-5％时，热收缩时与主收缩方向正交方向的标签长度变长，产生松弛，容易成为褶皱，故不优选。需要说明的是，98℃下的宽度方向的热水热收缩率优选为-4％以上且9％以下、更优选为-3％以上且8％以下、进一步优选为-2％以上且7％以下。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，对于在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的收缩应力，下式所示的收缩应力比为0.6以上且1.0以下。
收缩应力比＝(30秒后的收缩应力的值)÷(收缩应力的最大值)
即，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，体现热收缩开始30秒后也显示出与最大热收缩应力同等程度的收缩应力这样特异的热收缩特性。30秒后的收缩应力/最大收缩应力(以下，应力比)低于0.6时，饮料瓶的标签的情况下，不追随形状而成为无紧张度的标签，消费者拿着瓶主体部并将瓶的盖开封的情况下，产生标签旋转而不易开封的问题，故不优选。另外，便当容器的绑带用途的情况下，产生收缩薄膜的加工不会变紧，便当内容物溢出，另外，异物混入等问题。上述应力比更优选0.75以上、进一步优选0.8以上。应力比大时，追随性变良好，故优选，但30秒后的收缩应力不可能高于最大收缩应力，因此，上述应力比的最大值为1。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜的主收缩方向即长度方向的折射率为1.600以上。长度方向的折射率低于1.600时，薄膜中无刚性(硬挺感)而形成标签时，容易成为褶皱，故不优选。长度方向的折射率的下限值优选为1.625以上、特别优选为1.650以上。另一方面，长度方向的折射率高于1.700时，形成标签时的溶剂粘接性变差，故不优选。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，在温度90℃、喷出速度5m/秒的热风中、试验片宽20mm、卡盘间距离100mm的条件下测定对于薄膜的主收缩方向即长度方向的热收缩应力值时，最大热收缩应力值优选为15MPa以下。上述最大热收缩应力值如果为15MPa以下，则收缩应力不会过高，包装于薄且柔软的饮料瓶、便当容器时，不会产生容器变形等问题。另外，不会产生筒状的标签、绑带膜的粘接部由于高的收缩应力而剥离等问题，故优选。上述最大热收缩应力值更优选为14MPa以下、进一步优选为12MPa以下。另一方面，上述收缩应力过小时，包装于饮料瓶、便当容器时，收缩加工后的紧张度不足，消费者拿着瓶主体部并将瓶的盖开封的情况下，产生标签旋转而不易开封的问题，另外，便当容器的绑带用途的情况下，产生便当内容物溢出，另外，异物混入等问题。因此，通过上述方法测定的最大热收缩应力值优选为5MPa以上、进一步优选为6MPa以上。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用途、绑带用途的热收缩性薄膜，优选5～100μm、更优选10～95μm。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，对其制造方法没有任何限制，例如，将上述聚酯原料通过挤出机熔融挤出，形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的方法进行拉伸，从而可以得到。
将原料树脂进行熔融挤出时，优选使用料斗干燥器、桨叶干燥器等干燥机、或真空干燥机，将聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，以200～300℃的温度进行熔融并挤出成薄膜状。上述挤出时，可以采用T模头法、管式法等已有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂通过喷嘴浇铸至转鼓上进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。
进而，将所得未拉伸薄膜如后述在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸，考虑与以往的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法的差异并进行详细说明。
[热收缩性聚酯系薄膜的优选拉伸方法]
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过将未拉伸薄膜沿想要收缩的方向拉伸而制造。以往，对于收缩时追随被包装体的形状、收缩后沿具有紧的勒紧感的长度方向收缩的热收缩性聚酯系薄膜的要求高，但是仅使未拉伸薄膜单纯地沿长度方向拉伸时，无法得到收缩应力的衰减率小、从收缩开始30秒后的收缩应力高的聚酯薄膜。
因此，对本发明的热收缩性薄膜的优选拉伸方法进行说明。
本发明人进行研究的结果可知，对于具有至少一层以上的在聚酯的构成单元100摩尔％中、包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层的薄膜，使拉伸倍率高于3倍时，结晶化进行，因此，收缩应力的衰减率小，从收缩开始30秒后的收缩应力变高。
以往的包含大量非晶成分的热收缩性聚酯系薄膜中，仅以单轴的拉伸时，收缩应力的衰减率大，从收缩开始30秒后的收缩应力变低。另一方面，本发明中，具有至少一层以上的包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层，且以3倍以上的高倍率进行拉伸，从而使收缩应力的衰减率小。认为，该收缩应力的衰减与由拉伸所产生的结晶化有关系。对于本发明的具有至少一层以上的包含50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的层、且以3倍以上的高倍率进行拉伸而得到的聚酯薄膜，容易引起分子的结晶化。认为，该分子的晶体与非晶分子相比，施加热时的可动性低，薄膜热收缩时，抑制急剧的分子取向缓和，引起平缓的分子取向的缓和。即认为，经过长时间引起取向缓和，因此，收缩应力的衰减率变低，30秒后的收缩应力变高。包含大量非晶成分时、或长度方向的拉伸倍率低于3倍时，结晶化较不进行，因此认为，沿长度方向的收缩应力的衰减率变大，30秒后的收缩应力变小。
根据上述研究结果，沿长度方向的拉伸倍率优选为3倍以上且7倍以下。沿长度方向的拉伸倍率低于3倍时，薄膜的结晶化不充分，收缩应力不会持续，因此，无法充分追随被包装体的形状，作为标签、绑带膜而收缩时，产生褶皱等不良，故不优选。另外，薄膜纵向的厚度不均变大，而不优选。纵拉伸倍率的上限没有特别限定，高于7倍时，难以沿长度方向拉伸(容易产生所谓断裂)，故不优选。更优选为3.2倍以上且6.5倍以下、进一步优选为3.5倍以上且6倍以下。
本发明的包装体通过将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的绑带膜(和标签)被覆于包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成。作为包装对象物，可以举出(以饮料用的PET瓶为代表的各种瓶、罐、糕点)便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常，使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并被覆于这些包装对象物时，使该绑带膜(和标签)热收缩约5～70％左右，并与包装体密合。需要说明的是，可以对被覆于包装对象物的绑带膜(和标签)实施印刷也可以不实施印刷。
作为制作绑带膜(和标签)的方法，将长方形状的薄膜沿长度方向弄圆并使端部重叠、粘接而形成标签状；或，将卷取为卷状的薄膜沿卷长度方向弄圆并使端部与薄膜重叠、粘接，形成管状体，将所得管状体切割而形成标签状。使薄膜彼此粘接的方法可以利用熔断密封、溶剂粘接、利用热熔粘接剂的粘接、利用能量射线固化型粘接剂的粘接等已知的方法而进行。
实施例
以下，根据实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。将实施例、比较例中使用的原料的组成示于表1，将各层中使用的混合原料的比率示于表2，将实施例、比较例中的薄膜的制造条件和评价结果示于表3。
[表1]
[表2]
另外，薄膜的评价方法如下述。
[Tg(玻璃化转变点)]
使用差示扫描量热分析装置(精工电子工业株式会社制、DSC220)，将未拉伸薄膜5mg放入样品盘，盖上盘的盖，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至120℃进行测定。Tg(℃)基于JIS-K7121-1987而求出。
[特性粘度(IV)]
将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，以30℃、使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中、以无载荷状态浸渍10秒使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中提起，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，按照下述式(1)，分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
[收缩应力]
从热收缩性薄膜切出主收缩方向的长度为150mm、宽度为20mm的条状薄膜样品，使用Toyo Baldwin Co.,Ltd.制(现公司名Orientec株式会社)的带加热炉的强伸长率测定机Tensilon万能试验机PTM-250(Orientec株式会社的注册商标)，测定收缩应力。预先将强伸长率测定机的加热炉的炉内加热至90℃，用于固定薄膜样品的卡盘间距离设为100mm。将样品安装于强伸长率测定机的卡盘时，将加热炉的送风暂时停止，打开加热炉的门，将长度方向150mm的样品的两端每25mm地夹持于卡盘间，卡盘间距离设为100mm，以卡盘间与样品的长度方向一致、且样品成为水平的方式，迅速固定。将样品安装于卡盘后，迅速关闭加热炉的门，使送风再次开始。将关闭加热炉的门使送风再次开始的时刻作为收缩应力的测定开始时刻，求出30秒后的收缩应力(MPa)。另外，将从收缩应力的测定开始时刻至测定开始后30秒为止的期间中的收缩应力测定值的最大值作为收缩应力的最大值(最大收缩应力(MPa))。需要说明的是，测定收缩应力时，将卡盘间距离固定为100mm，测定从测定开始至测定开始后30秒为止的收缩应力的推移。然后，将从测定开始时刻至30秒后的收缩应力的值相对于收缩应力的最大值的比率设为收缩应力比(用下式表示)。
收缩应力比＝(30秒后的收缩应力的值)÷(收缩应力的最大值)
[折射率]
使用Atago株式会社制的“阿贝折射计4T型”，将各试样薄膜在23℃、65％RH的气氛中放置2小时以上后测定。
[收缩加工性(Lap Roundラップ·ラウンド)]
以将容器的主体部和盖部用薄膜捆扎的方式，使容器的圆周方向为薄膜的收缩方向，将宽度50mm的薄膜缠绕于便当的塑料容器(边150×150mm、高度100mm)，以220℃熔断密封后，用设定温度90℃的收缩隧道使其加热收缩于便当的塑料容器。收缩加工性的评价中，在褶皱、缩孔、收缩不足、松弛这4点进行评价。关于褶皱的评价，图1中，以进入便当容器的边方向的长度5cm以上的褶皱的个数进行判断，基准如下述。
○：0～4个
△:5～14个
×:15个以上
对于缩孔，图2是从上观察收缩后的绑带膜和便当容器的图，将从一边薄膜的一端至另一边薄膜的一端为止的长度设为L，将沿便当容器的圆周方向、以5mm间距测定长度L时的最大值Lmax与最小值Lmin之差设为R。R大的情况，判断缩孔大，基准如以下所述。
○：0mm≤R<10mm
△:10mm≤R<15mm
×:15mm≤R
对于收缩不足，以收缩加工后是否产生收缩不足来判断，基准如以下所述。
○：无收缩不足
×：有收缩不足
对于松弛，收缩后的绑带膜与便当容器完全不密合，用手接触时无紧张度，薄膜中产生浮起的情况，判断为松弛，基准如以下所述。
○：薄膜较紧地收紧，无浮起
×：薄膜的加工松弛，有浮起
<聚酯原料的制备＞
合成例1
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计、成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，基于280℃、26.7Pa的减压条件，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯1。将组成示于表1。
合成例2～7
通过与合成例1同样的方法，得到表1所示的聚酯2～4。制造聚酯2时，以相对于聚酯为7200ppm的比例添加作为润滑剂的SiO2(富士SYLYSIA株式会社制SYLYSIA 266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，表中，NPG为新戊二醇、BD为1,4-丁二醇、DEG为副产物的二乙二醇。各聚酯的特性粘度分别为2：0.75dl/g，3：1.20dl/g，4：1.20dl/g。需要说明的是，各聚酯形成适宜芯片状。
〔实施例1〕
将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比45：5：50混合并投入至挤出机。之后，使该混合树脂以280℃熔融，从T模头挤出，缠绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为42μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。将该未拉伸薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，以预热卷状加热至薄膜温度80℃后，通过辊拉伸法，进行纵拉伸使得长度方向的拉伸倍率为3.5倍、拉伸后的薄膜的厚度成为12μm。纵拉伸后，在表面温度设定为25℃的冷却辊上冷却，接着卷取为卷状。将所得薄膜的特性通过上述方法评价。将评价结果示于表3。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
[表3]
〔实施例2〕
使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例3〕
使长度方向的拉伸倍率为5.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例4〕
使长度方向的拉伸倍率为6倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例5〕
将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比45：5：50混合，形成表皮层用的树脂混合物。将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比25：5：60：10混合，形成芯层用的树脂混合物。对于上述表皮层和芯层的各层用的树脂混合物，使用2台双螺杆挤出机、使用具备2层多歧管的T模头模具，以280℃的温度进行共挤出，迅速用冷却辊冷却，制作表皮层/芯层的2层的片。此时，以表皮层与芯层的厚度比成为表皮层：芯层＝2：8的方式进行共挤出。接着，将该片加热至80℃，通过辊拉伸法，以长度方向的拉伸倍率成为3.5倍、拉伸后的薄膜的总厚度成为12μm的方式进行纵拉伸。纵拉伸后，用冷却辊冷却，接着卷取成卷状。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例6〕
使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例5同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例7〕
使长度方向的拉伸倍率为5.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例5同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例8〕
使长度方向的拉伸倍率为6倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例5同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例9〕
将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比70：5：25混合，形成表皮层用的树脂混合物，除此之外，与实施例5同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例10〕
使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例9同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例11〕
使长度方向的拉伸倍率为5.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例9同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例12〕
使长度方向的拉伸倍率为6倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例9同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例13〕
将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比5：5：66：24混合，形成芯层用的树脂混合物，除此之外，与实施例9同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。将评价结果示于表4。
〔实施例14〕
使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例13同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例15〕
使长度方向的拉伸倍率为5.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例13同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例16〕
使长度方向的拉伸倍率为6倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例13同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例17〕
将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比45：5：50混合，形成表皮层用的树脂混合物。将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比25：5：60：10混合，形成芯层用的树脂混合物。对于上述表皮层和芯层的各层用的树脂混合物，使用2台双螺杆挤出机、使用具备3层多歧管的T模头模具，以280℃的温度进行共挤出，迅速用冷却辊冷却，制作表皮层/芯层/表皮层的3层的片。此时，以表皮层与芯层的厚度比成为表皮层：芯层：表皮层＝1：8：1的方式进行共挤出。接着，将该片加热至80℃，通过辊拉伸法，以长度方向的拉伸倍率为4.5倍、拉伸后的薄膜的总厚度成为12μm的方式进行纵拉伸。纵拉伸后用冷却辊冷却，接着卷取为卷状。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表4。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例18〕
将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比70：5：25混合，形成表皮层用的树脂混合物，除此之外，与实施例17同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔实施例19〕
将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比5：5：66：24混合，形成芯层用的树脂混合物，除此之外，与实施例18同样地操作。评价的结果：为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。
〔比较例1〕
使长度方向的拉伸倍率为2倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果：收缩后的绑带膜中产生松弛，是收缩加工性差的薄膜。
〔比较例2〕
将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比70：5：25混合，投入至挤出机，使长度方向的拉伸倍率为2.5倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果：收缩后的绑带膜的收缩量不足，是收缩加工性差的薄膜。
〔比较例3〕
将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比25：5：60：10混合，投入至挤出机，除此之外，与实施例2同样地操作。评价的结果：收缩后的标签中产生松弛，是收缩加工性差的薄膜。
〔比较例4〕
将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比5：5：66：24混合，投入至挤出机，除此之外，与实施例2同样地操作。评价的结果：收缩后的绑带膜中产生松弛，是收缩加工性差的薄膜。
〔比较例5〕
使长度方向的拉伸倍率为3倍，调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，使得沿长度方向拉伸后的薄膜的厚度成为12μm，除此之外，与比较例4同样地操作。评价的结果：收缩后的绑带膜中产生松弛，是收缩加工性差的薄膜。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述具有优异的特性，因此，可以适合用于标签用途、捆扎便当容器等的绑带用途。本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签使用而得到的瓶、作为绑带膜使用的便当容器等的包装体具有美丽的外观。

Claims (5)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其是主收缩方向为长度方向的热收缩性聚酯系薄膜，满足下述特征(1)～(4)，
(1)在98℃的热水中经10秒进行处理时的薄膜主收缩方向的热水收缩率为40％以上且80％以下；
(2)在98℃的热水中经10秒进行处理时的与薄膜主收缩方向正交的方向的热水收缩率为-5％以上且15％以下；
(3)对于在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的收缩应力，下式所示的收缩应力比为0.6以上且1.0以下，
收缩应力比＝(30秒后的收缩应力的值)÷(收缩应力的最大值)；
(4)薄膜主收缩方向的折射率为1.600以上。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在90℃的热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为15MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中，含有2摩尔％以上的能成为非晶成分的1种以上的单体成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，作为能成为非晶成分的1种以上的单体成分，使用新戊二醇。
5.一种包装体，其是将包装对象物的外周的至少一部分通过权利要求1～4中任一项所述的热收缩性薄膜被覆，接着进行热收缩而得到的。
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