JP2003020346A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温から高温までの幅広い温度域、特に低温
で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、
シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、ラベル
用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供す
る。 【解決手段】 特定量のε−カプロラクトン由来のユニ
ットを有し、かつ、アルコール成分の一部が、１，４−
シクロヘキサンジメタノールであり、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィ
ルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上
げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたと
きの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを
特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくは、熱収縮後の収縮
白化や収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の不良の発生が
極めて少なく、特に低温での収縮性に優れた熱収縮性ポ
リエステル系フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化
ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエス
テル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス
容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあ
るいは集積包装の目的で使用されている。

【０００３】しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐
熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、
ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。ま
た、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等
の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用す
る際に、ラベルと容器を分離しなければならないという
問題がある。

【０００４】一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後
の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性
に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しな
ければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で
焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が
発生するという問題がある。

【０００５】これらの問題のないポリエステル系フィル
ムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィ
ルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、
ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向に
ある。

【０００６】しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求め
られていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生し
て、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴ
ボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆
収縮する際に、収縮後に歪むことがあり、この歪みを可
及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があっ
た。

【０００７】また、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと
比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性
に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温
で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が
生じることがあった。

【０００８】ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器
の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供
した後、ラベル（筒状のもの）、チューブ、袋等の形態
に加工して、これらのラベルやチューブ、袋状のものを
容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイ
プの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹き
つけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネ
ル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、
熱収縮させて容器に密着させている。

【０００９】スチームトンネルは、熱風トンネルよりも
伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能
であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外
観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレ
ン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させ
た後の収縮仕上がり性の面が余り良くないという問題が
あった。

【００１０】また、熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱
風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムで
は、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特
に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、こ
の熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性におい
ても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フ
ィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているとい
う問題があった。

【００１１】さらに、収縮率を確保するために延伸度合
いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破
断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは
収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、
このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解
決して、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域
で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、
シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、ラベル
用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供す
ることを課題とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、ε−カプロラクトン由来のユニッ
トをＸモル、多価カルボン酸と多価アルコールから形成
されるエステルユニットをＹモルとしたとき、下式
（１） ２≦［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００≦３０ （１） を満足し、かつ、アルコール成分については、１，４−
シクロヘキサンジメタノール成分量をＳモルとしたと
き、下式（２） １０≦［Ｓ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００≦５０ （２） を満足し、さらに、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切
り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８
５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃
の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向
の熱収縮率が２０％以上であるところに要旨を有する。

【００１４】特定の組成のポリエステルを利用すること
によって、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温
域で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮
斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、特
に熱風トンネルでの収縮白化のない熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムを提供することができた。なお、上記組成
の熱収縮性ポリエステル系フィルムであれば、通常、上
記の熱収縮率を確保できる。

【００１５】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
では、上記アルコール成分について、さらに１，４−ブ
タンジオール成分量をＴモルとしたとき、下式（３） ２≦［Ｔ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００ （３） を満足するものであることが好ましい。これにより、低
温域での収縮仕上がり外観が、さらに美麗となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、単一の共重合ポリエステル、または２種以
上のポリエステルの混合物から得られるものであり、フ
ィルム中に公知の多価カルボン酸成分と多価アルコール
成分から形成されるエステルユニットに加え、ε−カプ
ロラクトン由来のユニットを有する。本発明の熱収縮性
ポリエステル系フィルム（以下、単に「フィルム」とい
う場合がある）において、ε−カプロラクトン由来のユ
ニット量Ｘ（モル）は、上記（１）式を満足しなければ
ならない。

【００１７】（１）式は、本発明のフィルムが含有する
ε−カプロラクトン由来のユニットと、多価カルボン酸
成分と多価アルコール成分から形成されるエステルユニ
ットの合計量（以下、単に「ユニット合計量」という）
１００モル％中における、ε−カプロラクトン由来のユ
ニット量を規定するものである。すなわち、本発明のフ
ィルムにおいて、ε−カプロラクトン由来のユニット量
は、ユニット合計量１００モル％に対し、２モル％以上
３０モル％以下でなければならない。

【００１８】さらに本発明のフィルムにおいては、アル
コール成分について、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分量をＳ（モル）としたとき、上記（２）式を満
足しなければならない。ε−カプロラクトン由来のユニ
ットは、ε−カプロラクトンがそのエステル結合部で開
環して形成されるものであり、１つのユニットがカルボ
ン酸成分であると共に、アルコール成分であると考える
ことができる。従って、本発明の熱収縮性ポリエステル
系フィルムにおいては、多価アルコール成分量（上記エ
ステルユニット量と同じＹモル）に、ε−カプロラクト
ン由来のユニット量（Ｘモル）を加えて、全アルコール
成分量「Ｘ＋Ｙ」（モル）と表すことができる。

【００１９】よって、上記（２）式の「［Ｓ／（Ｘ＋
Ｙ）］×１００」は、上記全アルコール成分１００モル
％中の、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量
（モル％）を意味する。すなわち、本発明のフィルムで
は、全アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールは１０モル％以上５０モル％以下
含まれていなければならない。以下、「全アルコール成
分量」とは、多価アルコール成分量に、ε−カプロラク
トン由来のユニット量を加えた量を、「全カルボン酸成
分量」とは、多価カルボン酸成分量に、ε−カプロラク
トン由来のユニット量を加えた量を意味する。

【００２０】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した
試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次い
で２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大
収縮方向の熱収縮率が、２０％以上でなければならな
い。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィル
ムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたとき
に、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましく
ない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ま
しくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
また、熱収縮率は７０％以下であることが好ましい。

【００２１】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または
斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）
は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の
温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた
後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０
秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または
斜め方向）の長さを測定し、下記式 熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷
（収縮前の長さ） に従って求めた値である。

【００２２】ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱され
てある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリ
エステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、
それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られな
いことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱
収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネル
で熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気
下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化
現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステル
の分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率
が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えら
れる。

【００２３】しかし本発明者等は、全アルコール成分１
００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成
分を１０モル％以上とすることで、上記収縮白化を抑制
し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール成分量は１２モル％以上がより好ましく、１４モ
ル％以上がさらに好ましい。

【００２４】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムにおいては、ユニット合計量１００モル％中、ε
−カプロラクトン由来のユニットが２モル％以上でなけ
ればならない。ε−カプロラクトンを１，４−シクロヘ
キサンジメタノールと併用することで、上記収縮白化を
さらに抑制することが可能であるため、低温域でも良好
な収縮仕上り性を確保することができる。ε−カプロラ
クトン由来のユニット量は４モル％以上がより好まし
く、６モル％以上がさらに好ましい。

【００２５】詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリ
エステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を
発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットを
フィルムの主たる構成ユニットとすることが望ましい。
これに対し、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分
とε−カプロラクトン由来のユニットは、いずれもポリ
エステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め，より高
い熱収縮性を発現するものである。

【００２６】従って、全アルコール成分１００モル％に
対し、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量が５
０モル％を超える場合や、ユニット合計量１００モル％
に対してε−カプロラクトン由来のユニット量が３０モ
ル％を超える場合は、フィルムの収縮率が必要以上に高
くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の
歪みが発生する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性
が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル
等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐
破れ性が低下するため好ましくない。１，４−シクロヘ
キサンジメタノール成分量は全アルコール成分１００モ
ル％中、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下が
さらに好ましい。また、ε−カプロラクトン由来のユニ
ット量はユニット合計量１００モル％中、２５モル％以
下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。

【００２７】他方、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル成分量やε−カプロラクトン由来のユニット量が上記
下限を下回ると、エチレンテレフタレートユニットが多
くなってフィルムの結晶性が高くなるため、収縮不足や
部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。ま
た、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや
１，３−ジオキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチュ
ーブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生すること
があり好ましくない。

【００２８】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
は、上記のエステルユニットとε−カプロラクトン由来
のユニットを主たる構成ユニットとするものであるが、
本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクトン
以外の環状エステル由来のユニット等の他のユニットを
含有していてもよい。なお、このような場合であって
も、ε−カプロラクトン由来のユニット量は、上記のユ
ニット合計量（エステルユニットとε−カプロラクトン
由来のユニットの合計量）１００モル％に対して、上記
範囲を満たせばよい。

【００２９】また、多価アルコールとしては、１，４−
ブタンジオールを用いることも本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムにおいて好ましい実施態様である。
１，４−ブタンジオール成分もフィルムの結晶性を下げ
て非晶化度合いを高める作用を有するため、得られるフ
ィルムが比較的低温域において優れた収縮仕上がり性を
発揮するようになる。また、溶剤接着性も優れたものと
なる。これらの効果を得るためには、１，４−ブタンジ
オール成分量Ｔ（モル）が、上記（３）式を満足するこ
とが好ましい。（３）式の「［Ｔ／（Ｘ＋Ｙ）］×１０
０」は、上記全アルコール成分１００モル％中の、１，
４−ブタンジオール成分量（モル％）を意味する。すな
わち、本発明のフィルムでは、全アルコール成分１００
モル％中、１，４−ブタンジオールは２モル％以上含ま
れていることが好ましい。より好ましい下限は４モル
％、さらに好ましい下限は６モル％である。ただし、
１，４−ブタンジオール成分が多過ぎると、フィルムの
耐破れ性、強度、耐熱性等の特性を担うエチレンテレフ
タレートユニットが少なくなるため、その上限は３５モ
ル％であることが好ましく、より好ましい上限は３０モ
ル％である。

【００３０】多価アルコール成分を形成するために用い
られる他の多価アルコール類としては、エチレンテレフ
タレートユニットを形成するため、エチレングリコール
が用いられる。その他、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノール化合物またはその
誘導体のアルキレンオキサイド付加物、ジエチレングリ
コール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等も併用可能であ
る。

【００３１】フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考
慮すれば、フィルムの構成ユニットとして、エチレンテ
レフタレートユニットが５０モル％以上となるように選
択することがより好ましい。すなわち、全カルボン酸成
分１００モル％中、テレフタル酸（またはそのエステ
ル）成分を５０モル％以上、全アルコール成分１００モ
ル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上とす
ることがより好ましい。エチレンテレフタレートユニッ
トは、５５モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以
上が特に好ましい。

【００３２】ただし、本発明では、全アルコール成分１
００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成
分を１０モル％以上とするので、エチレングリコール成
分は９０モル％以下である。また、１，４−ブタンジオ
ール成分を２モル％以上とする場合は、エチレングリコ
ールは８８％モル以下である。

【００３３】多価カルボン酸成分を形成するための多価
カルボン酸としては、上記のテレフタル酸（およびその
エステル）の他、芳香族ジカルボン酸、それらのエステ
ル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能であ
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル
酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ
る。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸の
エステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリー
ルエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン
酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げ
られる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多
価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。

【００３４】熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成す
るポリエステルは常法により溶融重合することによって
製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接
反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直
接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコ
ールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、い
わゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適
用することができる。また、その他の重合方法によって
得られるポリエステルであってもよい。なお、ε−カプ
ロラクトン由来のユニットの導入は、例えば、上記の重
縮合前にε−カプロラクトンを添加して重縮合を行う方
法や、上記の重縮合により得られたポリマーとε−カプ
ロラクトンを共重合する方法などにより達成できる。最
終的に得られるポリエステルの重合度は、固有粘度にし
て０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。

【００３５】ポリエステルには、着色やゲル発生等の不
都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、
塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ
塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエ
ステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以
下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）
換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。

【００３６】上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポ
リエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐ
ｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下
するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解
性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との
モル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが
好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または
１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィ
ルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくな
い。

【００３７】上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導
体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イ
オン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前または
エステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するの
が好ましい。

【００３８】また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタ
ン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原
料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもで
きる。

【００３９】ポリエステルフィルムは、後述する公知の
方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムにおいて、複数の成分をフィルム中に含有させる
手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステル
を単独使用する方式と、異なる種類のホモポリエステル
あるいは共重合ポリエステルをブレンドする方式があ
る。

【００４０】共重合ポリエステルを単独使用する方式で
は、上記特定組成の多価アルコール成分と、テレフタル
酸成分および他の多価カルボン酸成分とから得られる共
重合ポリエステルを用いればよい。一方、異なる組成の
ポリエステルをブレンドする方式では、ブレンド比率を
変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品
種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく
採用することができる。

【００４１】ブレンド法では、具体的には、Ｔｇの異な
る２種以上のポリエステルをブレンドして使用すること
が好ましい。例えば、２種類のポリエステルをブレンド
する場合は、多価カルボン酸成分がテレフタル酸成分で
あり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と
１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である共重合
ポリエステルと、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）にε−カプロラクトンを共重合した共重合ポリエス
テルとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル
酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコー
ル成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分であ
るポリエステルにε−カプロラクトンを共重合した共重
合ポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド系；多価カルボ
ン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成
分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサン
ジメタノール成分である共重合ポリエステルと、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）にε−カプロラクトン
を共重合した共重合ポリエステルとのブレンド系；多価
カルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコ
ール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と
１，４−ブタンジオール成分である共重合ポリエステル
と、ＰＥＴにε−カプロラクトンを共重合した共重合ポ
リエステルとのブレンド系等が挙げられる。

【００４２】３種の混合系では、多価カルボン酸成分が
テレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレ
ングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル成分である共重合ポリエステルと、ＰＢＴにε−カプ
ロラクトンを共重合した共重合ポリエステルと、ＰＥＴ
とのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸成
分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成
分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である共
重合ポリエステルと、ＰＢＴにε−カプロラクトンを共
重合した共重合ポリエステルと、ＰＢＴとのブレンド
系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多
価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−
シクロヘキサンジメタノール成分である共重合ポリエス
テルと、ＰＥＴにε−カプロラクトンを共重合した共重
合ポリエステルと、ＰＥＴとのブレンド系；多価カルボ
ン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成
分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサン
ジメタノール成分である共重合ポリエステルと、ＰＥＴ
にε−カプロラクトンを共重合した共重合ポリエステル
と、ＰＢＴとのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレ
フタル酸成分であり、多価アルコール成分が１、４−シ
クロヘキサンジメタノール成分と１，４−ブタンジオー
ル成分である共重合ポリエステルと、ＰＥＴにε−カプ
ロラクトンを共重合した共重合ポリエステルと、ＰＢＴ
とのブレンド系；多価カルボン酸成分がテレフタル酸成
分であり、多価アルコール成分が１、４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分と１，４−ブタンジオール成分であ
る共重合ポリエステルと、ＰＥＴにε−カプロラクトン
を共重合した共重合ポリエステルと、ＰＥＴとのブレン
ド系等が挙げられる。さらに、上記例示の他のジカルボ
ン酸などの多価カルボン酸や、多価アルコールも、本発
明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。なお、４
種以上のポリエステルをブレンドしても良い。

【００４３】具体的なフィルムの製造方法としては、原
料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドラ
イヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、
押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に
押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップを
ベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム
状に押出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法
等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後
は、急冷して未延伸フィルムを得る。

【００４４】この未延伸フィルムに対して延伸処理を行
うが、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であること
が、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方
向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大
収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記
方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に
準じて延伸することができる。

【００４５】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分
布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用い
て横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工
程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝
導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．
００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるよ
うに、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ
＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うこと
が好ましい。

【００４６】横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４
０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好まし
くは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１
１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるい
は０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じ
て４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理
をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

【００４７】この横延伸工程においては、フィルム表面
温度の変動を小さくすることのできる設備を使用するこ
とが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸
工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイント
において測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平
均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±
０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面
温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温
度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均
一化するためである。

【００４８】延伸の方法としては、テンターでの横１軸
延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ま
しくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。この
ように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸
延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行って
もよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序と
して、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式で
もよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採
用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工
程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をで
きるだけ小さくすることが好ましい。

【００４９】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・
℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．
００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜
０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好
ましい。

【００５０】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用
熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２０
０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好まし
い。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本
発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本
発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られた
フィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。

【００５２】（１）熱収縮率 フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５
℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し
て熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸
漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記
式に従って求めた値である。 熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長
さ）÷（収縮前の長さ） 最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。

【００５３】（２）フィルム組成 フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とト
リフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１
（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調
製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａ
ｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定
条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ
測定では、所定のメチレンプロトンのピーク強度を算出
して、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出し
た。

【００５４】（３）溶剤接着性 フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１
℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５
０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の
草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センター
シールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセト
ン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチ
ューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチュー
ブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％
の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返
し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分が
あるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを
△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価
した。○が合格である。

【００５５】（４）収縮仕上り性 上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断し
て熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。
溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシール
を行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌの
ガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ
／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を、１３秒通過させ
て、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目
視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準
は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮
白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白
化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化また
は収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベ
ル、３以下のものを不良とした。

【００５６】合成例１ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステン
レススチール製オートクレーブに、多価カルボン酸類と
してジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％、
多価アルコール類としてエチレングリコール（ＥＧ）１
００モル％を、多価アルコール類がモル比でメチルエス
テルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒
として酢酸亜鉛を０．０５モル％（多価カルボン酸類に
対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０
２５モル％（多価カルボン酸類に対して）添加し、生成
するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応
を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件
の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇの
ポリエステルＡを得た。

【００５７】合成例２〜５ 合成例１と同様の方法により、表１に示す仕込み組成の
ポリエステルＢ〜Ｄを得た。また、ポリエステルＥにつ
いては、合成例１に記載のオートクレーブに、予備乾燥
したポリエステルＤとε−カプロラクトンを７０／３０
（質量比）で仕込み、窒素ガス雰囲気中、２３０℃で２
時間混合・反応させて合成した。夫々のポリエステルの
固有粘度は、Ｂ：０．７２ｄｌ／ｇ、Ｃ：０．８０ｄｌ
／ｇ、Ｄ：１．１５ｄｌ／ｇ、Ｅ：１．０２ｄｌ／ｇで
あった。各ポリエステルを適宜チップ状とした。

【００５８】なお、表１中、ＮＰＧはネオペンチルグリ
コール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ε−ＣＬはε−カ
プロラクトンである。また、「多価カルボン酸成分」量
は、全カルボン酸成分１００モル％中の量、「多価アル
コール成分」量は、全アルコール成分１００モル％中の
量であり、「ε−ＣＬ」量は、多価カルボン酸成分量
（多価アルコール成分量）から求められるエステルユニ
ットとε−ＣＬの合計量１００モル％中の量である。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを２７質量％、チップＣを５３質量％、チップＥ
を２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機
で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８１℃で１
２秒間予熱した後、テンターで横方向に６６℃で４．０
倍延伸し、続いて６７℃で１０秒間熱処理を行って、厚
さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルム１を得
た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。

【００６１】実施例２ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを２３質量％、チップＣを４９質量％、チップＤ
を１０質量％、チップＥを１８質量％の割合で混合し、
２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷し
て、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを８１℃で１２秒間予熱した後、テンターで
横方向に６６℃で４．０倍延伸し、続いて６７℃で１０
秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエス
テル系フィルム２を得た。得られたフィルムの物性値を
表２に示す。

【００６２】比較例１ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを４３質量％、チップＣを２７質量％、チップＤ
を１０質量％、チップＥを２０質量％の割合で混合し、
２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷し
て、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを９２℃で１２秒間予熱した後、テンターで
横方向に６８℃で４．０倍延伸し、続いて６５℃で１０
秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエス
テル系フィルム３を得た。得られたフィルムの物性値を
表２に示す。

【００６３】比較例２ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを２６質量％、チップＢを４９質量％、チップＤ
を１０質量％、チップＥを１５質量％の割合で混合し、
２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷し
て、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを８５℃で１２秒間予熱した後、テンターで
横方向に６７℃で４．０倍延伸し、続いて６６℃で１０
秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエス
テル系フィルム４を得た。得られたフィルムの物性値を
表２に示す。

【００６４】比較例３ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを３５質量％、チップＣを５８質量％、チップＤ
を７質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で
溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延
伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７９℃で１２
秒間予熱した後、テンターで横方向に７１℃で４．０倍
延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ
４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルム５を得た。
得られたフィルムの物性値を表２に示す。

【００６５】なお、表２中、ＴＰＡはテレフタル酸成
分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＣＨＤＭは１，４
−シクロヘキサンジメタノール成分、ＢＤは１，４−ブ
タンジオール成分、ＮＰＧはネオペンチルグリコール成
分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、ε−ＣＬユニ
ットはε−カプロラクトン由来のユニットを意味する。
また、「多価カルボン酸成分」量は、全カルボン酸成分
１００モル％中の量、「多価アルコール成分」量は、全
アルコール成分１００モル％中の量であり、「ε−ＣＬ
ユニット」量は、ユニット合計量１００モル％中のε−
ＣＬ由来のユニット量である。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、収縮時に、収縮白化や収縮斑、シワ、歪み、タテ
ヒケ等の不良の発生が極めて少なく、美麗な収縮仕上が
り外観を得ることができた。また、耐破れ性にも優れて
おり、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途
に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武川 善紀 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊藤 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 (72)発明者 野瀬 克彦 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AF61 AH04 AH06 BC01 BC10 4J029 AA05 AB07 AE03 BA03 BA05 BD07A CB06A EG09 HA01 HB01 KB02 KB03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱収縮性ポリエステル系フィルムであっ
   て、 ε−カプロラクトン由来のユニットをＸモル、 多価カルボン酸と多価アルコールから形成されるエステ
   ルユニットをＹモルとしたとき、下式（１） ２≦［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００≦３０ （１） を満足し、かつ、 アルコール成分については、１，４−シクロヘキサンジ
   メタノール成分量をＳモルとしたとき、下式（２） １０≦［Ｓ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００≦５０ （２） を満足し、 さらに、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱
   収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水
   中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１
   ０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率
   が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエス
   テル系フィルム。
2. 【請求項２】 前記アルコール成分について、さらに、
   １，４−ブタンジオール量をＴモルとしたとき、下式
   （３） ２≦［Ｔ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００ （３） を満足するものである請求項１に記載の熱収縮性ポリエ
   ステル系フィルム。