TWI777966B - 熱收縮性聚酯系膜以及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱收縮性聚酯系膜，以長度方向作為主收縮方向，沿主收縮方向具有高收縮率，因高溫與低溫之收縮率之差小而用作標籤時不易產生褶皺等，由經時所致之低溫下之收縮率之降低小。
本發明之熱收縮性聚酯系膜之特徵在於：滿足以下之要件(1)至要件(4)。(1)於98℃之溫水中使膜浸漬10秒時的熱水收縮率在膜主收縮方向上為40%以上。(2)於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的主收縮方向的熱水收縮率，與上述98℃之主收縮方向的熱水收縮率之差為0%以上20%以下。(3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且二乙二醇(DEG)成分之量在構成膜之全部聚酯樹脂中之多元醇成分100mol%中為10mol%以上25mol%以下。(4)於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後，於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的主收縮方向的熱水收縮率，與經時前的該熱水收縮率之差為0%以上5%以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜以及包裝體
本發明係關於一種熱收縮性聚酯系膜以及包裝體，詳細而言，係關於一種適於飲料瓶之標籤用途，沿長度方向具有高收縮率，因高溫與低溫之收縮率之差小而用作標籤時不易產生褶皺等，由經時所致之低溫下之收縮率之降低小的熱收縮性聚酯系膜以及使用標籤之包裝體。
近年來，於兼顧保護玻璃瓶或PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等及表示商品之標籤包裝、蓋封、集成包裝等用途中，廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜存在以下問題：耐熱性低，且焚燒時產生氯化氫氣體，或者導致戴奧辛(dioxin)等。另外，聚苯乙烯系膜存在以下問題：耐溶劑性差，印刷時必須使用特殊組成之油墨，並且必須於高溫下進行焚燒，焚燒時伴有異臭且產生大量黑煙。因此，耐熱性高，容易焚燒，耐溶劑性優異的聚酯系熱收縮性膜被越發廣泛地用作收縮標籤，且隨著PET容器之流通量增大，存在使用量增加之傾向。
另外，作為通常之熱收縮性聚酯系膜，廣泛利用沿寬度方向大幅收縮之膜。然而，於用作飲料瓶之標籤膜之情形時，必須使膜成為環狀而裝貼於瓶後沿圓周方向進行熱收縮，因此將沿寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜作為標籤膜進行裝貼時，必須以膜之寬度方向成為圓周方向之方式形成環狀體，且將該環狀體每隔預定長度而切斷，用手工覆蓋等裝貼於瓶或餐盒容器。因此，難以將沿寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜構成之標籤膜以高速裝貼於瓶或餐盒容器。因此，近來謀求沿長度方向進行熱收縮之膜，該膜可自膜捲筒直接捲繞於瓶之周圍而進行裝貼。無需形成膜管狀體而進行密封之中心密封(center seal)步驟、或者裁斷、手工覆蓋等加工，亦可以高速進行裝貼。
另一方面，對於先前之沿寬度方向進行熱收縮之熱收縮性聚酯系膜，亦要求該膜於收縮特性方面進一步改良。尤其是，收縮時，產生收縮不均或褶皺，被覆於PET瓶、聚乙烯瓶、玻璃瓶等容器而收縮時，印刷於收縮前之膜之文字或圖案存在收縮後發生扭曲之情況，使用者方面(user side)期望儘量縮小該扭曲。
關於提高膜之低溫收縮性而改良收縮後的外觀性之對策，過去報告有若干。例如，專利文獻1中，藉由使用新戊二醇及/或1,4-環己烷二甲醇作為可成為非晶質成 分之多元醇成分之單體，而具有低溫下之收縮性。然而，已知於使用上述單體之情形時，由經時所致之低溫收縮率之降低顯著。於製膜後將膜長期保管之情形時，低溫收縮性喪失，因此認為收縮完成時變得容易產生褶皺。為了抑制由經時所致之低溫收縮率之降低，必須於低溫狀態下保管等而耗費成本。
另外，專利文獻2中，藉由使用1,4-丁二醇作為多元醇成分，而使膜的玻璃轉移溫度降低，使低溫收縮性提高，但已知藉由使用1,4-丁二醇，而使高溫收縮率降低，就收縮完成性之觀點而言，認為收縮不足，故而欠佳。另外，已知於使用1,4-丁二醇之情形時，由經時所致之低溫收縮率之降低大，故而欠佳。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-56156號公報。
專利文獻2：日本特開2003-82128號公報。
本發明係關於一種熱收縮性聚酯系膜以及包裝體，詳細而言，本發明之課題在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，適於飲料瓶之標籤用途，以長度方向作為主收縮方向，沿 主收縮方向具有高收縮率，因高溫與低溫之收縮率之差小而用作標籤時不易產生褶皺等，由經時所致之低溫下之收縮率之降低小。
亦即，本發明包括以下之構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，特徵在於：滿足以下之要件(1)至要件(4)，且主收縮方向為長度方向。
(1)於98℃之溫水中使膜浸漬10秒時的熱水收縮率在膜主收縮方向上為40%以上。
(2)於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的膜主收縮方向的收縮率，與上述98℃之主收縮方向的熱水收縮率之差為0%以上20%以下。
(3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且二乙二醇(DEG；diethylene glycol)成分之量在構成膜之全部聚酯樹脂中之多元醇成分100mol%中為10mol%以上25mol%以下。
(4)於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後，於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的膜主收縮方向的熱水收縮率，與經時前的該熱水收縮率之差為0%以上5%以下。
2.如上述第1所記載之熱收縮性聚酯系膜，特徵在於：膜的玻璃轉移溫度為50℃以上65℃以下。
3.如上述第1或第2所記載之熱收縮性聚酯系膜，特 徵在於：90℃熱風中之收縮應力測定中，膜主收縮方向的最大收縮應力為3MPa以上20MPa以下。
4.如上述第1至第3中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，特徵在於：於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後的膜主收縮方向的自然收縮率為0.05以上1.0%以下。
5.如上述第1至第4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，特徵在於：霧度值為4%以上13%以下。
6.一種包裝體，特徵在於：於包裝對象物的至少外周的一部分具有標籤，該標籤係由如上述第1至第5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜所形成。
根據本發明，可解決上述問題點，提供一種熱收縮性聚酯系膜，沿作為主收縮方向之長度方向具有充分的收縮性，並且低溫下之收縮率與高溫下之收縮率之差小，由經時所致之低溫下之收縮率之降低得到抑制。由於低溫與高溫下之收縮率之差小，故而被覆於飲料瓶等而收縮時，不易引起急遽的收縮，收縮不均或褶皺之產生極少而可獲得良好的完成性。另外，由於經時之時的低溫收縮率降低小，故而製膜後長期保管之膜的收縮特性亦不會受損。
本發明之熱收縮性聚酯系膜之特徵在於：滿足以下之要件(1)至要件(4)，且主收縮方向為長度方向。
(1)於98℃之溫水中使膜浸漬10秒時的熱水收縮率在膜主收縮方向上為40%以上85%以下。
(2)於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的主收縮方向的熱水收縮率，與上述98℃之主收縮方向的熱水收縮率之差為0%以上20%以下。
(3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且二乙二醇(DEG)成分之量在全部聚酯樹脂中之多元醇成分100mol%中為10mol%以上25mol%以下。
(4)於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後，於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的主收縮方向的熱水收縮率，與經時前的該熱水收縮率之差為0%以上5%以下。
熱收縮性膜通常藉由下述方式而獲得，亦即，使用輥等進行搬送，進行延伸。此時，將膜之搬送方向稱為長度方向(縱向)，將與前述長度方向正交之方向稱為寬度方向(橫向)。本發明之熱收縮性聚酯系膜係以長度方向作為主收縮方向。
作為用以連續地製造本發明之熱收縮性聚酯系膜之較佳的延伸方法，有僅使用縱延伸機之縱單軸延伸、或者橫延伸後進行縱延伸之雙軸延伸，但由於雙軸延伸之情形 時，需要大規模的設備，故而採用縱單軸延伸。具體而言，使用具有速度差之經加熱之輥，於Tg+5℃以上Tg+40℃以下之溫度下，沿長度方向以2倍至7倍之倍率進行延伸。此時，為了具有高收縮性，且具有低溫收縮性，較佳為使用二乙二醇(DEG)作為膜之多元醇成分。
熱收縮性聚酯系膜中，為了獲得高收縮性，例如廣泛使由對苯二甲酸乙二酯構成之均聚物(PET；polyethylene terephthalate)，與其他多元羧酸成分或其他多元醇成分進行共聚合而使用。作為用作該共聚合之成分之多元醇成分，例如考慮新戊二醇或1,4-環己烷二甲醇而廣泛使用，但已知於使該等成分進行共聚合而成之膜之情形時，於常溫至40℃左右之溫度氛圍下因經時導致70℃以下之低溫區域中之收縮性顯著降低。另一方面，本發明者等人發現，於使二乙二醇進行共聚合之情形時，此種由經時所致之低溫區域之收縮率降低得到抑制。另外，於獲得使二乙二醇進行共聚合而成之原料樹脂之情形時，由於二乙二醇於常溫下為液體，故而無需新戊二醇等粉體原料所必需之熔融步驟。進而，與新戊二醇相比，亦具有以下優點：聚合活性高，且關聯到生產性降低之聚合時發泡少。
本發明之膜係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。此處，所謂主要構成成分，意指構成膜之全部聚合物構成成分中，50莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯。更佳為 含有70莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯。藉由使用對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，可具有優異的機械強度及透明性。
作為聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為PET)之聚合法，可利用以下等任意的製造方法：使對苯二甲酸與乙二醇、以及視需要之其他二羧酸成分及二醇成分進行直接反應之直接聚合法；以及使對苯二甲酸之二甲酯(視需要包含其他二羧酸之甲酯)與乙二醇(視需要包含其他二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法。
聚對苯二甲酸乙二酯的固有黏度較佳為0.45(dl/g)至0.8(dl/g)之範圍。若固有黏度低於0.45(dl/g)，則藉由延伸而結晶化，收縮性降低，故而欠佳。另外，若大於0.8(dl/g)，則濾壓上升變大，高精度過濾變得困難，故而欠佳。
作為構成本發明之膜中所使用之聚酯之對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，及脂環式二羧酸等。關於該等對苯二甲酸以外的二羧酸成分的含有率，在多元羧酸成分100莫耳%中，較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為4莫耳%以下。
於含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)之情形時，含有率較佳為未達3莫耳%。使用含有3莫耳%以上之該等脂肪族二羧酸之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜中，高速裝貼時之膜剛度不充分。
另外，較佳為不含3元以上之多元羧酸(例如，偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酐等)。使用含有該等多元羧酸之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜中，不易達成所需之收縮性。
構成本發明之膜中所使用之聚酯之多元醇成分100莫耳%中，二乙二醇需為10莫耳%以上25莫耳%以下。關於由使二乙二醇進行共聚合所帶來之效果之詳情，將於後文進行敘述。
作為構成本發明中所使用之聚酯之乙二醇及二乙二醇以外的多元醇成分，可列舉：1-3丙二醇、1-4丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇，雙酚A等芳香族系二醇等。關於該等乙二醇及二乙二醇以外的多元醇成分的含有率，在多元醇成分100莫耳%中，較佳為9莫耳%以下，更佳為7莫耳%以下，進而較佳為4莫耳%以下，尤佳為0莫耳%。
較佳為不含碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)或3元以上之多元醇(例如，三羥甲基丙烷、偏苯三甲酸、甘油、雙甘油等)。使用含有該等二醇或多元醇之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系膜中，不易達成所需之高收縮。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜於98℃之溫水中以無荷重狀態歷經10秒進行處理時，根據收縮前後的長度，藉由下式1所算出之膜的主收縮方向的熱收縮率(亦即，98℃之熱水熱收縮率)較佳為40%以上。
熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)‧‧式1
若98℃下之主收縮方向的熱水熱收縮率未達40%，則於用作飲料標籤用途之膜之情形時，收縮量小，因此熱收縮後的標籤產生褶皺或鬆弛，故而欠佳。98℃之熱水收縮率更佳為42%以上，尤佳為45%以上。
利用與前述相同的方法測定之70℃之主收縮方向的熱水收縮率，與上述98℃之主收縮方向的熱水收縮率之差較佳為20%以下。藉由上述收縮率之差為20%以下，可獲得低溫收縮性，用於飲料瓶標籤等時，可抑制收縮完成時急遽收縮，可抑制產生褶皺或收縮不均。另一方面，若上述收縮率之差為20%以上，則收縮完成後容易產生褶皺或收縮不均。70℃之收縮率與98℃之收縮率之差更佳為 17%以下，尤佳為15%以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後，於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的膜主收縮方向的收縮率，與經時前的收縮率之差較佳為0%以上5%以下。若上述收縮率之差超過5%，則當將製膜成之膜長期間保管時，低溫下之收縮率降低，作為標籤等而收縮時，容易產生褶皺或收縮不均，故而欠佳。更佳為收縮率之差為4%以下，尤佳為3%以下。收縮率差之下限越低越好，但認為經時後收縮率難以增加，故而認為下限為0%。
如前述般，本發明之膜係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，在多元醇成分100莫耳%中，二乙二醇為10莫耳%以上25莫耳%以下。通常，聚酯系熱收縮膜的玻璃轉移溫度為75℃左右，但此種膜不易獲得低溫收縮性，收縮時容易產生褶皺或收縮不均。因此，本發明者發現，藉由使二乙二醇進行共聚合，玻璃轉移溫度降低。玻璃轉移溫度降低之原因尚不明確，但推測或許藉由使聚對苯二甲酸乙二酯中二乙二醇進行共聚合，聚合物分子之規則性被破壞，於更低溫下聚合物分子鏈變得容易移動。另外，亦已知與使用1,4-丁二醇等之情形不同，可獲得高溫下之高收縮性。進而，亦發現，經時性亦良好，經時後的低溫(70℃)收縮率之降低小。關於該情況之主要原因亦不明 確，但根據分子結構推測，認為或許於與膜之收縮相關之非晶成分中，相較於新戊二醇或環己烷二甲醇等，二乙二醇形成剛性較高之非晶分子鏈。因此，推測或許藉由延伸而配向之非晶分子鏈很少會經時緩和，不會導致收縮率降低。
若二乙二醇低於10莫耳%，則無法達成上述之低溫收縮性，故而欠佳。另外，若超過25莫耳%，則有以下困擾：樹脂之耐熱性降低，熔融擠出時產生異物，故而欠佳。更佳為11莫耳%以上25莫耳%以下，進而較佳為12莫耳%以上23莫耳%以下，尤佳為15莫耳%以上20莫耳%以下。
本發明之膜之利用DSC測定所求出之玻璃轉移溫度較佳為50℃以上65℃以下。若玻璃轉移溫度為65℃以上，則無法獲得上述低溫收縮性，收縮時容易產生褶皺或收縮不均。另一方面，若玻璃轉移溫度為50℃以下，則例如利用自動販賣機等進行加熱販賣時，加溫器內標籤彼此變得容易產生黏連，故而欠佳。膜的玻璃轉移溫度更佳為53℃以上62℃以下，尤佳為55℃以上60℃以下。
另外，本發明之膜於90℃熱風中之收縮應力測定中，長度方向的最大收縮應力為3MPa以上20MPa以下。若最大收縮未達3MPa，則將膜裝貼於瓶等而收縮時，不易追隨於瓶的形狀，導致褶皺等。若最大收縮應力超過 20MPa，則收縮力過強，導致被包裝體變形等。較佳為3MPa以上10MPa以下，更佳為4MPa以上9MPa以下，尤佳為5MPa以上8MPa以下。
進而，本發明之膜於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後的膜主收縮方向的自然收縮率較佳為0.05%以上1.0%以下。再者，自然收縮率可使用下式2而算出。
自然收縮率={{老化前的長度-老化後的長度}/老化前的長度}×100(%)‧‧式2
若自然收縮率超過1.0%，則對捲取成捲筒狀之膜進行保管時，引起捲緊，於膜捲筒容易產生褶皺，故而欠佳。再者，自然收縮率越小越好，但就測定精度之方面而言，認為下限為0.05%左右。另外，自然收縮率較佳為0.9%以下，尤佳為0.8%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系膜的霧度值較佳為4%以上13%以下。若霧度值超過13%，則透明性不佳，製成標籤時，美觀變差，故而欠佳。霧度值越小越好，但若考慮為了賦予實用上所需之滑動性，而必須於膜中添加預定量之潤滑劑等，則下限為4%左右。再者，霧度值更佳為11%以下，尤佳為9%以下。
形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，可視需要添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。
形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，較佳為添加作為使膜之作業性(滑動性)良好之潤滑劑之微粒子。作為微粒子，可選擇任意的微粒子，例如，作為無機系微粒子，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可在0.05μm至3.0μm之範圍內(利用庫爾特計數器進行測定之情形)，視需要適宜選擇。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如，可於製造聚酯系樹脂之任意階段添加，但較佳為於酯化之階段、或者酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段，以分散於乙二醇等之漿料之形式添加，進行縮聚反應。另外，亦較佳為藉由以下方法進行：使用附有排氣孔之混練擠出機，將分散於乙二醇或水等之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或者使用混練擠出機，將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，亦可實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等，以使膜表面之接著性良好。
本發明之熱收縮性聚酯系膜的厚度並無特別限定，作為飲料瓶等之標籤用途之熱收縮性膜，較佳為5μm至100μm，更佳為10μm至95μm。
另外，關於本發明之熱收縮性聚酯系膜的製造方法並無任何限制，例如可藉由下述方式而獲得，亦即，將上述之聚酯原料藉由擠出機熔融擠出，形成未延伸膜，藉由以下所示之方法，將該未延伸膜沿長度方向進行單軸延伸。
將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳式乾燥機(puddle dryer)等乾燥機、或者真空乾燥機，對聚酯原料進行乾燥。如此使聚酯原料乾燥後，利用擠出機，於200℃至300℃之溫度下進行熔融並擠出成膜狀。該擠出時，可採用T模法、管式法等既存之任意方法。
然後，將擠出後的片狀熔融樹脂進行急冷，藉此可獲得未延伸膜。再者，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，可較佳地採用以下方法，亦即，將熔融樹脂自噴嘴澆鑄於旋轉滾筒上而進行急冷固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂 片。
進而，如後述般，將所獲得之未延伸膜於預定條件下沿長度方向延伸，從而可獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。以下，對用以獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜之較佳的延伸進行說明。
通常之熱收縮性聚酯系膜藉由沿欲收縮之方向使未延伸膜進行延伸而製造。本發明中，沿作為主收縮方向之長度方向進行單軸延伸。將未延伸膜導入至連續地配置有多個輥組之縱延伸機，於預熱輥上(低速輥)，將膜加熱至Tg+5℃以上Tg+40℃以下之溫度後，於預熱輥之下游設置速度較預熱輥快之低溫輥(高速輥)，根據低速輥與高速輥之速度差，將膜沿長度方向進行延伸。此時之延伸倍率並無特別限定，較佳為2倍以上7倍以下。若延伸倍率未達2倍，則物質收支上不易獲得高收縮率，另外，若延伸倍率超過7倍，則製膜時容易斷裂，故而欠佳。由於需要大規模的設備，故而較佳為不進行寬度方向之延伸。另外，為了具有高的低溫收縮性，較佳為延伸後不進行熱處理。
另外，將膜於延伸前及延伸中進行加熱之方法並無特別限定，除於上述輥上進行加熱之方法以外，亦可於低速輥與高速輥之間，使用紅外加熱器或聚光紅外加熱器進行 加熱。
另外，若長度方向之延伸溫度未達Tg+5℃，則延伸時容易產生斷裂，故而欠佳。另外，若高於Tg+40℃，則膜發生熱結晶化而收縮率降低，故而欠佳。更佳為Tg+8℃以上Tg+37℃以下，進而較佳為Tg+11℃以上Tg+34℃以下。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受該實施例之態樣的任何限定，可在不脫離本發明之主旨之範圍內，進行適宜變更。實施例及比較例中所使用之原料之組成、實施例及比較例中之膜之製造條件、實施例及比較例中之膜之評價結果分別示於表1、表2。
表中之簡稱如以下所述。
※DMT 對苯二甲酸二甲酯
※EG 乙二醇
※NPG 新戊二醇
※CHDM 1,4-環己烷二甲醇
※BD 1,4-丁二醇
另外，膜的評價方法如下所述。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用示差掃描熱量分析裝置(精工電子工業股份有限公司製造，DSC220)，將未延伸膜5mg放入樣品鍋，蓋上鍋蓋，於氮氣氛圍下自-40℃以10℃/分鐘之升溫速度升溫至120℃而進行測定。Tg(℃)係基於JIS-K7121-1987而求出。
[固有黏度(IV)]
將聚酯0.2g溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶劑50ml中，於30℃下使用奧氏黏度計進行測定。單位為dl/g。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於預定溫度±0.5℃之溫水中，以無荷重狀態進行10秒處理而使之熱收縮後，測定膜之縱(長度方向)及橫(寬度方向)方向之尺寸，依據前述式1，分別求出熱收縮率。本發明中之實施例及比較例之膜均為以縱向作為主收縮方向之膜，表2中表示膜的縱向的熱收縮率。另外，將98℃之縱向的收縮率與70℃之縱向的收縮率之差設為「收縮率之差」。
[經時收縮率變化]
將所獲得之膜於40℃×85%RH之氛圍下放置(經時)28天後，於70℃之溫水中，測定上述熱水收縮率，求出長度方向的70℃熱水收縮率，求出與經時前的長度方向的70℃熱水收縮率之差，設為「經時前後的收縮率差」。
[收縮應力]
自熱收縮性膜切取主收縮方向之長度為200mm、寬度為20mm之樣品，使用Toyo Baldwin公司製造(現公司名Orientec)之附有加熱爐之強伸度測定機(Tensilon(Orientec公司之註冊商標))進行測定。加熱爐預先加熱至90℃，夾頭間距離設為100mm。暫且停止加熱爐之送風，打開加熱爐之門，將樣品安裝於夾頭，然後寬度關閉加熱爐之門，再次開始送風。歷經30秒以上測定收縮應力，將測定中之最大值設為最大收縮應力(MPa)。
[自然收縮率]
將所獲得之膜切取成主收縮方向×正交方向=200mm×30mm之尺寸，於40℃×85%RH之氛圍下放置(經時)28天後，測定膜的長度方向(主收縮方向)的收縮量，藉由下式2算出自然收縮率。
自然收縮率={{老化前的長度-老化後的長度}/老化前的長度}×100(%)‧‧式2
[霧度]
依據JIS-K-7136，使用測霧計(日本電色工業股份有 限公司製造，300A)進行測定。再者，進行2次測定，求出測定值之平均值。
[標籤之收縮完成評價(經時前與經時後)]
預先利用東洋油墨製造(股)之草綠色、金色、白色之油墨，對熱收縮性膜實施3色印刷。將經印刷之膜的兩端部利用熱熔接著劑貼合，藉此製成圓筒狀之標籤(以熱收縮性膜之主收縮方向作為圓周方向，外周長度為裝貼之瓶的外周長度的1.05倍的圓筒狀標籤)。然後，將該圓筒狀標籤被覆於500ml之PET瓶(腰部直徑62mm，頸部之最小直徑25mm)，使用Fuji Astec Inc製造之蒸汽隧道(型號；SH-1500-L)，於通過時間2.0秒、區域溫度80℃下使之熱收縮，藉此裝貼標籤。再者，裝貼時，於頸部，以直徑50mm之部分成為標籤的一端之方式進行調整。收縮後之完成性之評價以目視進行，基準如下所述。
◎：完成性最佳褶皺0個。
○：完成性佳褶皺1個至2個。
×：完成性不佳褶皺3個以上或者收縮不足。
利用經時前的膜、及於與上述經時收縮率變化評價相同條件(於40℃×85%RH之氛圍下28天)下經時後的膜，進行該收縮完成評價。
另外，實施例及比較例中所使用之聚酯如以下所述。
合成例A
於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不銹鋼製高壓釜中，以乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍之方式，添加作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%、及作為二醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%，添加作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)、作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，一面將所生成之甲醇蒸餾去除至系統外，一面進行酯交換反應。然後，於280℃且26.7Pa之減壓條件下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.62dl/g之聚酯A。組成示於表1。
合成例B至合成例D
藉由與合成例A相同的方法，獲得表1所示之聚酯B至聚酯D。製造聚酯B及聚酯D時，以相對於聚酯為7200ppm之比例添加作為潤滑劑之SiO2(Fuji Silysia公司製造之Silysia 266；平均粒徑1.5μm)。再者，表中，DEG為二乙二醇，NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，BD為1,4-丁二醇。各聚酯的固有黏度分別為B：0.62dl/g，C：0.65dl/g，D：0.65dl/g，E：0.74dl/g，F：0.64dl/g，G：1.24dl/g。再者，各聚酯適宜成為芯片狀。
[實施例1]
將上述之聚酯A、聚酯C及聚酯D以重量比82：12：6混合，投入至擠出機。然後，使該混合樹脂於280℃下 熔融，自T模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥進行急冷，藉此獲得厚度為80μm之未延伸膜。未延伸膜之Tg為64℃。然後，導入至連續地配置有多個輥組之縱延伸機，於預熱輥上進行預加熱直至82℃(Tg+18℃)後，利用輥之速度差延伸2倍。然後，藉由表面溫度設定為25℃之冷卻輥，將經縱延伸之膜進行強制冷卻。然後，將冷卻後的膜的兩緣部裁斷去除，藉此將約40μm之單軸延伸膜跨越預定長度連續地製膜，獲得由熱收縮性聚酯系膜構成之膜捲筒。然後，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表2。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例2]
將長度方向之延伸倍率設為3倍，除此以外，設為與實施例1相同。延伸後的膜的厚度為27μm。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例3]
將長度方向之延伸倍率設為4倍，除此以外，設為與實施例1相同。延伸後的膜的厚度為20μm。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例4]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A：聚酯C：聚酯D=73：21：6，於預熱輥上進行預加熱直至78℃，除此以外，設為與實施例1相同。此時，未延伸膜之Tg為60℃。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例5]
將長度方向之延伸倍率設為3倍，除此以外，設為與實施例4相同。延伸後的膜的厚度為27μm。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例6]
將長度方向之延伸倍率設為4倍，除此以外，設為與實施例4相同。延伸後的膜的厚度為20μm。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例7]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A、聚酯C及聚酯D=60：34：6，於預熱輥上進行預加熱直至73℃，除此以外，設為與實施例1相同。此時，未延伸膜之Tg為55℃。 評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例8]
將長度方向之延伸倍率設為3倍，除此以外，設為與實施例7相同。延伸後的膜的厚度為27μm。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[實施例9]
將長度方向之延伸倍率設為4倍，除此以外，設為與實施例7相同。延伸後的膜的厚度為20μm。評價結果為，具有充分的收縮性，低溫收縮性良好，因此為收縮完成性亦良好，由經時所致之70℃收縮率之降低小之膜。
[比較例1]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A：聚酯C：聚酯D=90：4：6，於預熱輥上進行預加熱直至87℃，除此以外，設為與實施例2相同。此時，未延伸膜之Tg為69℃。評價結果為，於高溫部具有充分的收縮性，但由於低溫之收縮性低，故而經時前與經時後，收縮時均產生褶皺，未獲得良好的完成性。
[比較例2]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A：聚酯B：聚酯E=61：6：33，於預熱輥上進行預加熱直至93℃，除此以外，設為與實施例2相同。此時，未延伸膜之Tg為75℃。評價結果為，具有充分的收縮性，收縮完成性亦良好，但由於經時後低溫收縮性降低，故而收縮時產生褶皺，未獲得良好的完成性。進而，由經時所致之自然收縮率亦大。
[比較例3]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A、聚酯B及聚酯F=54：6：40，於預熱輥上進行預加熱直至93℃，除此以外，設為與實施例2相同。此時，未延伸膜之Tg為75℃。評價結果為，具有充分的收縮性，收縮完成性亦良好，但由於經時後低溫收縮性降低，故而收縮時產生褶皺，未獲得良好的完成性。進而，由經時所致之自然收縮率亦大。
[比較例4]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A：聚酯B：聚酯G=74：6：22，於預熱輥上進行預加熱直至86℃，除此以外，設為與實施例2相同。此時，未延伸膜之Tg為68℃。評價結果為，未獲得充分的收縮性，收縮不足，經時前與經時後均未獲得良好的完成性。進而，為由經時所致之自然收縮率亦大之膜。
[比較例5]
將上述聚酯之重量比設為聚酯A：聚酯B：聚酯G=64：6：30，於預熱輥上進行預加熱直至82℃，除此以外，設為與實施例2相同。此時，未延伸膜之Tg為64℃。評價結果為，未獲得充分的收縮性，收縮不足，經時前與經時後均未獲得良好的完成性。進而，為由經時所致之自然收縮率亦大之膜。
(產業可利用性)
如上所述，本發明之熱收縮性聚酯系膜具有優異的特性，因此可較佳地用於瓶之標籤用途等，使用該膜之包裝體具有美麗的外觀。另外，由經時所致之收縮率變化小，即便將膜捲筒長期保管，該膜捲筒的優異特性亦不喪失。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，含有具二羧酸成分以及二醇成分之聚酯樹脂，前述聚酯樹脂之前述二羧酸成分係對苯二甲酸、對苯二甲酸之二甲酯、或是對苯二甲酸與對苯二甲酸之二甲酯之組合，且前述熱收縮性聚酯系膜滿足以下之要件(1)至要件(4)，且主收縮方向為長度方向：(1)於98℃之溫水中使膜浸漬10秒時的熱水收縮率在膜主收縮方向上為40%以上；(2)於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的主收縮方向的熱水收縮率，與前述98℃之主收縮方向的熱水收縮率之差為0%以上至20%以下；(3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，且二乙二醇成分之量在構成膜之全部聚酯樹脂中之多元醇成分100mol%中為10mol%以上至25mol%以下；(4)於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後，於70℃之溫水中使膜浸漬10秒時的主收縮方向的熱水收縮率，與經時前的前述熱水收縮率之差為0%以上至5%以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中膜的玻璃轉移溫度為50℃以上至65℃以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中90℃熱風中之收縮應力測定中，膜主收縮方向的最大收縮應力為3MPa以上至20MPa以下。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下使膜經時28天後的膜主收縮方向的自然收縮率為0.05%以上至1.0%以下。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中霧度值為4%以上至13%以下。
  6. 一種包裝體，於包裝對象物的至少外周的一部分具有標籤，前述標籤係由如請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜所形成。
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