TW202110970A - 熱收縮性聚酯系膜、標籤、及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱收縮性聚酯系膜，係於主要收縮方向具有高熱收縮率，而收縮應力低，且不易產生經時所致之拉伸斷裂伸長度的下降。本發明之熱收縮性聚酯系膜係滿足下述要件(1)~(5)：(1)在98℃之熱水中將膜浸漬10秒後之收縮率(熱水收縮率)在膜主要收縮方向中為40%以上，(2)膜之面配向係數為0.035以上至0.070以下，(3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，而二乙二醇(DEG)成分之量係在構成膜之所有聚酯樹脂中的多元醇成分100mol%中為6mol%以上至25mol%以下，(4)於90℃熱風中所測定之膜的主要收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上至17MPa以下，(5)讓膜在氛圍溫度40℃、相對濕度85%的氛圍下經時28天後的與主收縮方向正交之方向的拉伸斷裂伸長度為20%以上。

Description

熱收縮性聚酯系膜、標籤、及包裝體
本發明係關於一種熱收縮性聚酯系膜，詳細而言是關於一種聚酯系熱收縮性膜，在膜製膜後即便經長期保管後，膜之拉伸伸長度仍不會下降，故而於印刷或製袋等的加工步驟中不易產生斷裂，且經時之收縮率不下降，而適合使用在飲料瓶用之標籤或超商便當之外包裝用途等。
近年來，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(亦即熱收縮性膜)會被廣泛地使用在兼具玻璃瓶或PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等之保護與商品之標示的標籤包裝、封蓋(cap seal)、堆積包裝等之用途。於如此般之熱收縮性膜內，聚氯乙烯系膜耐熱性低，且有在焚燒時產生氯化氫氣體，或造成戴奧辛之原因等的問題。另外，聚苯乙烯系膜係耐溶劑性差，而在印刷時必須使用特殊組成之油墨，且需要以高溫來焚燒，而有所謂於焚燒時會伴隨著異臭產生大量黑煙之問題。因此，耐熱性高、容易焚燒、耐溶劑性優異的聚酯系之熱收縮性膜便作為收縮標籤而被廣泛利用，伴隨著PET容器之流通量的增大而有使用量增加之傾向。
關於通常之熱收縮性聚酯系膜，會廣泛地使用於寬度方向有大收縮之熱收縮性聚酯系膜。該膜係藉由拉幅機延伸法等來延伸，而製作寬度廣之母輥，之後，將母輥以任意之寬度來一邊進行分切一邊捲取成任意捲長之輥狀而成為膜輥製品。使該膜具有設計性等，基於商品標示之目的而以輥形態施予印刷步驟。於印刷後，再次分切為所需之寬度並捲取成輥狀後，經由利用溶劑接著之中封(center sealing)步驟來製袋為管狀，而捲取成輥狀(成為標籤之輥)。
製袋為管狀而經捲取後之標籤會從輥一邊捲出一邊切割成為所需之長度，而成為環狀的標籤。環狀標籤係藉由手工等的方法來安裝於被包裝物，而經由蒸汽通道或熱風通道等來進行收縮而成為標籤。
熱收縮性聚酯系膜在收縮特性上要求進一步的改良。若收縮時之收縮應力過高，則會因收縮而於上述管之接著部產生剝落，不僅會使外觀明顯惡化，還會有損及保護被包裝物之功能的情況。另外，近年來，以垃圾減量為目的，在超商或超市所販賣之便當或菜餚之容器係使用厚度薄之容器，若於厚度薄之容器使用收縮標籤，在收縮應力高之情況下，便會產生容器變形等之意外。收縮應力不過高、且為了密接保護被包裝物亦不過低是很重要的。
改善標籤之收縮應力強度之方法在過去已提出有好幾種方法。專利文獻1中係含有源自二乙二醇之構成單元來作為多元醇成分，以降低收縮應力。然而，專利文獻1所記載之僅於寬度方向單軸延伸之膜於製膜後長期保管的情況，會有膜長度方向之拉伸伸長度明顯下降的問題。另外，已知藉由含有源自二乙二醇之構成單元，而使聚酯之水解變得容易進行，然水解所致之分子量下降亦是導致拉伸伸長度下降的原因。
上述膜在製膜而捲取成輥狀後，並非立即施予各式印刷等之後續步驟，而是通常在常溫下進行保管或搬運之處置，根據情況會有經過半年以上之長期間才施予印刷步驟的情況。收縮膜在這長期保管中，若膜之拉伸伸長度下降，則於後續步驟中在長度方向施加張力時便會變得容易斷裂而產生步驟意外，於伸長度明顯下降的情況下便不能加工而成為問題。
作為改善這長期保管(經時)中之拉伸伸長度下降的方法，存在有一種不僅於膜寬度方向亦於長度方向進行延伸之雙軸延伸的方法，但設備必然性地變大而不佳。另外，雖亦可藉由提高構成膜之聚酯的極限黏度來維持伸長度，但在極限黏度中可改善之範圍只有些許，且為了提高極限黏度，不僅在提高聚酯之聚合度上使聚合時間變長，故而耗費成本，還在熔融擠出時使濾壓上升變大，而難以進行高精度過濾而不佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開WO2018／147249號。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種熱收縮性聚酯系膜，係於主要收縮方向具有高熱收縮率，而收縮應力低，且不易產生經時所致拉伸斷裂伸長度的下降。
本發明人為了解決上述課題，而進行努力研究的結果，而完成了本發明。亦即，本發明係由以下之構成所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜，係滿足下述要件(1)~(5)：(1)於98℃之熱水中將膜浸漬10秒後之收縮率(熱水收縮率)在膜主要收縮方向中為40%以上；(2)膜之面配向係數為0.035以上至0.070以下；(3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，而二乙二醇(DEG，diethylene glycol)成分之量係在構成膜之所有聚酯樹脂中的多元醇成分100mol%中為6mol%以上至25mol%以下；(4)於90℃熱風中所測定之膜的主要收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上至17MPa以下；(5)讓膜於氛圍溫度40℃、相對濕度85%的氛圍下經時28天後，與主要收縮方向正交的方向之拉伸斷裂伸長度為20%以上。 2.如1.所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中讓膜於氛圍溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，與主收縮方向正交的方向之拉伸斷裂伸長度為100%以上。 3.如1.或2.所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中讓膜於氛圍溫度30℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，於70℃之熱水中將膜浸漬10秒後之主要收縮方向的收縮率與經時前之收縮率的差未達5%。 4. 如1.至3.中任一者所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中溶劑接著強度為4N／15mm寬度以上至15N／15mm寬度以下。 5. 如1.至4.中任一者所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中讓膜於氛圍溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，主要收縮方向之自然收縮率未達1.0%。 6.如1.至5.中任一者所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中膜之極限黏度為0.60dl/g以上至0.75dl/g以下。 7. 如1.至6.中任一者所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中主要收縮方向為橫向。 8. 如1.至7.中任一者所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中前述熱收縮性聚酯系膜為單軸延伸膜。 9. 一種標籤，係由如前述1.至8.中任一者所記載之熱收縮性聚酯系膜所獲得。 10. 一種包裝體，係以如前述9.所記載之標籤來披覆包裝對象物之至少外周的一部分並使該標籤經熱收縮所形成。 [發明功效]
本發明之熱收縮性聚酯系膜係具有高熱收縮率，且由於收縮應力低，故在收縮時，於標籤之接著部不會有剝落，即便在被包裝物使用厚度薄之容器，仍為容器不會變形之膜，即便經時後，由於膜之拉伸伸長度不會下降，而能夠減少於製膜後之後續加工中之意外。
以下，就本發明之熱收縮性聚酯系膜來詳細說明。此外，熱收縮性聚酯系膜之製造方法係在之後詳述，熱收縮性膜通常藉由使用輥等進行搬送，並加以延伸而獲得。此時，將膜之搬送方向稱為長度方向(或縱向)，將正交於前述長度方向之方向稱為膜寬度方向(或橫向)。從而，以下所示之所謂熱收縮性聚酯系膜之寬度方向係相對於輥之捲出方向為垂直的方向，所謂膜長度方向係指平行於輥之捲出方向的方向。本發明中，較佳為膜之主要收縮方向為寬度方向。
於熱收縮性聚酯系膜中，為了獲得高熱收縮性，而廣泛地進行例如將其他多元羧酸成分或其他多元醇成分共聚性地使用在由對苯二甲酸乙二酯所構成的均聚物(PET)。作為該共聚之成分所使用之多元醇成分可考慮例如新戊二醇或是1,4-環己二醇而廣泛使用，然而已知在共聚有這些成分而成之膜的情況，於常溫至40℃左右之溫度氛圍下，因經時而導致在70℃以下之低溫區域中的熱收縮性明顯下降。另一方面，本發明人發現到在PET共聚有二乙二醇而成之膜的情況中，會抑制如此般因經時所致之低溫區域的熱收縮率下降，且能夠展現高熱收縮性，並溶劑接著性亦優異。另外，在獲得共聚有二乙二醇之原料樹酯的情況，由於二乙二醇在常溫為液體，故而無須在新戊二醇等之粉體原料中所需要的熔融步驟。進而，相較於新戊二醇，不僅聚合活性高，亦有聚合時的發泡(此會導致生産性下降)少之好處。
本發明之熱收縮性聚酯系膜係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。此處所謂主要構成成分意指在構成膜之所有聚合物構成成分中，50莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯。更佳為含有對苯二甲酸乙二酯70莫耳%以上。藉由使用對苯二甲酸乙二酯來作為主要構成成分，便能夠具有優異機械性強度與透明性。
作為聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時僅稱為PET)之聚合法，能夠利用使對苯二甲酸與乙二醇、及依需要之其他二羧酸成分及二醇成分直接進行反應的直接聚合法，以及對苯二甲酸之二甲基酯(依需要而含有其他二羧酸之甲基酯)與乙二醇(依需要而含有其他二醇成分)進行酯交換反應的酯交換法等的任意之製造方法。
作為本發明之膜中所使用之構成聚酯的對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸等。這些對苯二甲酸以外之二羧酸成分的含有率較佳為在多元羧酸成分100莫耳%中為0莫耳%以上至15莫耳%以下，更佳為0莫耳%以上至10莫耳%以下，特佳為0莫耳%以上至4莫耳%以下。
在含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸二羧酸等)的情況，含有率較佳為0莫耳%以上至未達3莫耳%。使用含有這些脂肪族二羧酸3莫耳%以上之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜，在高速安裝時之膜韌性不充分。
另外，較佳為不含有3元以上之多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸及這些酸之酐等)。使用含有這些多元羧酸之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜係難以達成所需的收縮性。
本發明之膜所使用之構成聚酯的多元醇成分100莫耳%中，二乙二醇須為6莫耳%以上至25莫耳%以下。
作為本發明所使用之構成聚酯的乙二醇及二乙二醇以外的多元醇成分，可列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、已二醇等的脂肪族二醇；1,4-環己二甲醇等的脂環式二醇；雙酚A等的芳香族系二醇等。這些乙二醇及二乙二醇以外之多元醇成分的含有率較佳為多元醇成分100莫耳%中為0莫耳%以上至15莫耳%以下，更佳為0莫耳%以上至10莫耳%以下，特佳為0莫耳%以上至4莫耳%以下。
較佳為不含有碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)或是3元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。使用含有這些二醇或是多元醇之聚酯而獲得的熱收縮性聚酯系膜係難以達成所需的高收縮。
形成本發明之熱收縮性聚酯系膜的樹脂中，可依需要來添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顔料、防著色劑、紫外線吸收劑等。
形成本發明之熱收縮性聚酯系膜的樹脂中較佳為添加使膜之作業性(滑動性)呈良好之潤滑劑的微粒子。作為微粒子可選擇任意的微粒子，例如作為無機系微粒子可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子可列舉例如：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可在0.05μm至3.0μm的範圍內(利用庫爾特計數器進行測定之情形)依需要來適宜選擇。膜中之微粒子含有率的下限較佳為0.01重量%，更佳為0.015重量%，特佳為0.02重量%。若未達0.01重量%，則有時滑動性會下降。上限較佳為1重量%，更佳為0.2重量%，特佳為0.1重量%。由於若超過1重量%，則有時透明性會下降，故而不佳。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子的方法，係可例如在製造聚酯系樹脂之任意階段中進行添加，較佳為於酯化階段或是於酯交換反應結束後、縮聚反應開始前的階段中以分散於乙二醇等的漿料形式來進行添加，而進行縮聚反應。另外，較佳為藉由下述方法等來進行：使用具排氣孔之混練擠出機來將分散於乙二醇或水等的粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法、或是使用混練擠出機來將乾燥後之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合的方法。
熱收縮性聚酯系膜即便在長期保管後，為了防止加工時之意外，較佳使經時所致之膜的拉伸伸長度的下降為小。一般而言，膜相對於拉伸的伸長度，分子配向係扮演重要角色。高分子係藉由延伸來延展分子鏈(使分子配向)，藉此增加剛直性，進而藉由分子彼此的交纏來形成強固的網絡，相對於拉伸而變強使伸長度提高。然而，得知若由製膜開始經過長期間(經時)，分子配向便會緩和而使相對於拉伸之伸長度下降。另外，亦得知因經時所致之聚酯的水解而使分子量下降，使相對於拉伸之伸長度下降。針對該經時劣化，發現到藉由在製膜後之膜中充分提高膜面方向之分子配向(面配向)，便可防止經時後之伸長度下降。可理解為若面配向高，則分子鏈之剛直性及交纏強，而不易因經時而緩和，即便產生水解，仍不易發生伸長度之下降。關於經時所致之伸長度下降的評價方法在之後詳述。另外，關於提高面配向之方法亦在之後詳述。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜於98℃之熱水中於無荷重狀態下歷經10秒鐘處理時，根據收縮前後之長度，並以下式1所算出之膜的主要收縮方向之熱收縮率(亦即98℃之熱水收縮率)較佳為40%以上。 熱收縮率＝｛(收縮前之長度-收縮後之長度)／收縮前之長度｝×100(%)…式1
若98℃之主要收縮方向的熱水收縮率未達40%，則於作為飲料標籤用途或便當包裝之膜來使用的情況，由於收縮量小，而產生熱收縮後之標籤皺褶或鬆弛，故而不佳。98℃之熱水收縮率更佳為42%以上，特佳為45%以上。
70℃之主要收縮方向的熱水收縮率並不特別限定，較佳為10%以上至40%以下。若未達10%，則於作為飲料標籤用途或便當包裝之膜來使用之情況，由於收縮量小，而產生熱收縮後之標籤皺褶或鬆弛，故而不佳。另外，若為40%以上，則在使用蒸汽之收縮通道等之內部產生急遽的收縮，而成為皺褶或變形，故而不佳。更佳為15%以上至35%以下，特佳為20%以上至30%以下。
膜之面配向係數較佳為0.035以上至0.070以下。面配向係數係由以下之式2來求得。 面配向係數ΔP＝(Nx＋Ny)／2-Nz…式2 Nx：膜長度方向之折射率 Ny：膜寬度方向之折射率 Nz：膜厚度方向之折射率
若面配向係數未達0.035，則後述經時所致之初期斷裂會惡化，若膜製膜後長期間保管，則使拉伸伸長度下降，故而不佳。若面配向係數超過0.070，則結晶性變過高，使作為飲料標籤而製袋為管狀時之溶劑接著強度下降，故而不佳。面配向係數更佳為0.040以上至0.065以下，特佳為0.045以上至0.060以下。
本發明之膜所使用之構成聚酯的多元醇成分100莫耳%中，二乙二醇較佳為6莫耳%以上至25莫耳%以下。若二乙二醇未達6莫耳%，則後述經時所致之於70℃、10秒的收縮率會大幅下降，故而不佳。若二乙二醇超過25莫耳%，則面配向係數下降，而容易產生經時所致之伸長度下降而不佳。二乙二醇之含有比率更佳為10莫耳%以上至23莫耳%以下，特佳為12莫耳%以上至21莫耳%以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜在90℃之熱風下所測定的主要收縮方向的最大收縮應力較佳為2MPa以上至17MPa以下。此外，收縮應力之測定係以實施例所記載的方法來進行。 若主要收縮方向在90℃的最大收縮應力超過17MPa，則產生標籤貼合部之凸浮或剝落，或是經薄型化之容器因標籤收縮時之收縮應力而潰縮，故而不佳。在90℃之最大收縮應力更佳為15MPa以下，特佳為13MPa以下。另外，若90℃之最大收縮應力低於2MPa，則於作為容器之標籤而使用時，標籤有時會鬆弛而不密接於容器，故而不佳。90℃之最大收縮應力更佳為3MPa以上，特佳為4MPa以上。
本發明之膜中所使用的聚酯較佳為讓膜於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後之膜長度方向的拉伸斷裂伸長度為20%以上。若經時後之斷裂伸長度低於20%，則將膜於長期保管後進行加工時容易產生因步驟之張力等所致之斷裂意外而不佳。經時前及經時後之斷裂伸長度的更佳範圍為100%以上，尤佳為200%以上，特佳為300%以上。雖斷裂伸長度越高便越佳，但在本發明品之情況，700%便是上限。
本發明之熱收縮性聚酯系膜係讓膜於溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，於70℃之熱水中將膜浸漬10秒後之主要收縮方向之收縮率與經時前之收縮率的差較佳為0%以上至5%以下。若上述收縮率之差超過5%，則將製膜出之膜進行長期間保管時，於低溫的收縮率便會下降，而在作為標籤等收縮時容易產生皺褶或收縮斑，故而不佳。更佳為收縮率之差為4%以下，特佳為3%以下。雖收縮率差之下限越低便越佳，但由於難以認為收縮率會在經時後增加，故而認為0%便是下限。
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為溶劑接著強度為4(N／15mm)以上。若溶劑接著強度未達4(N／15mm)，則於讓標籤進行熱收縮時，因收縮力而使溶劑接著部變得容易剝落，故而不佳。此外，溶劑接著強度更佳為5(N／15mm)以上，特佳為7(N／15mm)以上。此外，雖溶劑接著強度越高則越佳，但認為該溶劑接著強度之上限在15(N／15mm)左右便是極限。若溶劑接著強度過高，則在讓2片膜進行溶劑接著而作為標籤時，便容易產生讓膜非必要地接著之情事，而亦有使標籤之生産性下降的情況，故而即便為10(N／15mm)以下，於實用性上來說並不造成影響。
本發明之熱收縮性聚酯系膜係於溫度40℃、濕度85%RH之氛圍下經時28天後之主要收縮方向的自然收縮率較佳為1.0%以下。此外，自然收縮率之評價方法係顯示於實施例。 若自然收縮率超過1.0%，則於保管捲取成輥狀後之製品的情況，容易於膜輥混入皺褶，故而不佳。此外，自然收縮率越小越佳。另外，自然收縮率較佳為0.9%以下，更佳為0.8%以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜的極限黏度(IV)較佳為0.60dl／g以上至0.75dl／g以下。若膜之極限黏度(IV)為0.60dl／g以上，則即便於將膜進行長期保管之情況，仍不會有拉伸伸長度之下降，而能夠降低加工時之斷裂等的意外或不良之產生。另外，為了提高極限黏度，不僅在提高聚酯之聚合度上使聚合時間變長，故而耗費成本，還在熔融擠出時使濾壓上升變大，而難以進行高精度過濾，故而上限較佳為0.75dl／g。
本發明之熱收縮性聚酯系膜的厚度並無特別限定，作為標籤用途或便當包裝用途的熱收縮性膜較佳為8μm至100μm，更佳為10μm至60μm。若膜未達8μm，則膜之韌性會明顯下降，故而容易使皺褶混入於輥而不佳。另一方面，雖即便膜厚度為厚，作為膜輥而言並無問題，但就成本方面而言，較佳為薄型化。膜之厚度更佳為10μm至58μm，特佳為12μm至56μm。
本發明之熱收縮性聚酯系膜可藉由擠出機來將上述聚酯原料熔融擠出而形成未延伸膜，再將該未延伸膜延伸於寬度方向來得到。此外，聚酯可以公知之方法來將前述較佳之二羧酸成分與二醇成分進行縮聚，藉此獲得。另外，通常會使用碎片狀之聚酯來作為膜之原料。
較佳為於將原料樹脂進行熔融擠出時，使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等乾燥機或真空乾燥機來將聚酯原料加以乾燥。如此般將聚酯原料乾燥後，利用擠出機，於230℃至270℃之溫度進行熔融而擠出為膜狀。於擠出時，可採用T模法(T-die method)、管式法(tubular method)等現有之任意方法。
然後，可藉由將擠出後之片狀的熔融樹脂急速冷卻，來獲得未延伸膜。此外，作為將熔融樹脂急速冷卻之方法係可適當地採用下述方法：將熔融樹脂從噴嘴澆鑄至旋轉筒上而進行急速冷卻固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片。
進而，可如後述般將所得之未延伸膜以特定之條件來延伸於寬度方向而獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。以下，就用以獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜之較佳的延伸來加以說明。
通常之熱收縮性聚酯系膜係藉由將未延伸膜延伸於未收縮之方向來加以製造。本發明中，將熱收縮性聚酯系膜單軸延伸於作為主要收縮方向之寬度方向。此外，由於利用寬度方向之單軸延伸的製造手段並不使用長度方向之延伸設備，故而具有能夠以簡易設備來進行製造的優點。
寬度方向之延伸係藉由將未延伸膜導入至可以夾子來夾持膜之兩端並加熱之拉幅機裝置，藉由熱風將膜預熱至Tg＋10℃以上至Tg＋25℃以下的溫度後，一邊於長度方向進行搬送一邊藉由加寬夾子間之距離來進行延伸。 延伸倍率較佳為4.5倍以上至6倍以下。若延伸倍率未達4.5，則難以獲得所需之面配向係數，故而不佳。若延伸倍率超過6倍，則不僅會使製膜時的斷裂風險變高，且使設備變大，故而不佳。更佳為4.7倍以上至5.8倍以下。
延伸應變速度較佳為在延伸之前半段與後半段不同之速度來進行，延伸前半段與後半段之延伸應變速度的比率(延伸應變速度比)係以下述式來表示，延伸應變速度比較佳為2.5以上至5.0以下。另外，延伸應變速度係以每單位時間(秒)之公稱應變來表示(%／s)。 延伸應變速度比＝(延伸後半段之延伸應變速度)÷(延伸前半段之延伸應變速度)…式3
所謂此處之延伸前半段是指到最後的延伸倍率之平方根之值的倍率為止的延伸，所謂延伸後半段是指前半段以後的延伸。例如，在最後的延伸倍率為5.0倍時，延伸前半段便指到倍率2.2倍為止，前半段以後的剩餘2.3倍的延伸部分則為延伸後半段。 於延伸應變速度比未達2.5時，則無法獲得所需的面配向係數而不佳。於延伸應變速度比超過5.0時，則不僅容易產生延伸時之斷裂，且使膜之收縮應力變高而不佳。更佳為2.7以上至4.8以下，特佳為2.9以上至4.6以下。
另外，自延伸開始至結束為止的總延伸應變速度較佳為10%／秒以上至30%／秒以下。若未達10%／秒，則分子配向變小，於經時中之初期斷裂惡化而不佳。若超過30%／秒，則膜之收縮應力變得過高而不佳。更佳為13%以上至27%以下，特佳為16%以上至24%以下。
關於如上述般延伸應變速度比為2.5以上至5.0以下，亦即相較於延伸前半段，延伸後半段的延伸速度變快，使應變速度加速。發明人進行研究的結果，發現到藉由在延伸後半段增加應變速度，來使膜之分子配向變高，而提高面配向係數，不易產生經時之伸長度下降。於未延伸膜之加熱拉伸試驗中的應力-應變曲線中，得知在延伸之後半段中應力值大大地增加，而認為在延伸後半段中分子配向有大幅進展。認為藉由提高延伸後半段之延伸速度，延伸應力便變得更高，且分子配向變得更高。以往之拉幅機延伸，自延伸之開始到結束為止幾乎以固定速度來進行延伸(亦即延伸應變速度比大致為1)，此時，提高延伸應變速度而進行延伸雖在提高分子配向上是有效的，但因延伸而對膜施加的能量變大，而使延伸後之膜的收縮應力變得過高而不佳。為了抑制經時之膜的相對於主要收縮方向呈正交之方向的伸長度下降，且降低膜之主要收縮方向的收縮應力，降低延伸前半段之延伸應變速度、提高後半段之延伸應變速度在本發明中是很重要的。
具體來說，延伸應變速度之調整係藉由調整拉幅機中之膜的搬送速度及拉幅機之模式來進行調整。另外，延伸應變速度比係藉由拉幅機之模式來進行調整。 由於需要大規模的設備，故而不進行長度方向之延伸為佳。另外，雖不特別限定，但亦可於寬度方向之延伸後，進行用以調整收縮率之熱處理。熱處理之溫度較佳為70℃以上至110℃以下。未達70℃之熱處理中，由於70℃之寬度方向收縮率超過40%，故而不佳。另外，若熱處理溫度超過110℃，則98℃之寬度方向的收縮率低於40%，故而不佳。更佳之範圍為75℃以上至105℃以下，特佳為80℃以上至100℃以下。
寬度方向延伸時之膜溫度較佳為Tg＋5℃以上至Tg＋40℃。若膜溫度未達Tg＋5℃，則延伸力變得過高，且膜之收縮應力變高，故而不佳。若膜溫度超過Tg＋40℃，則延伸力變得過低，從而不會賦予分子配向而使面配向下降，容易產生經時之伸長度下降而不佳。雖不特別限定，但於延伸前半段與後半段之膜溫度可為相同，然而由於相較於前半段，延伸後半段之溫度低會使面配向變高故而較佳。
本發明之包裝體係使由本發明之熱收縮性聚酯系膜所獲得之標籤披覆於包裝對象物之至少外周的一部分並使該標籤經熱收縮所形成。作為包裝對象物係可列舉：以飲料用之PET瓶為代表的各種瓶、罐、點心或便當等的塑膠容器、紙製之箱等。此外，通常在讓由熱收縮性聚酯系膜所獲得之標籤進行熱收縮而披覆在這些包裝對象物的情況，使該標籤以熱收縮約5%至70%左右而密接於包裝體。此外，披覆於包裝對象物的標籤可施加印刷，亦可不施加印刷。
作為製作標籤之方法，係將有機溶劑塗佈於從長方形狀之膜的單面之端部略往內側處，而直接將膜捲繞，使端部重疊並接著來製成標籤狀，或是將有機溶劑塗佈於從捲取成輥狀之膜的單面之端部略往內側處，而直接將膜捲繞，使端部重疊並接著，將製成管狀體之膜加以切割而製成標籤狀。作為接著用之有機溶劑較佳為1,3-二氧戊烷或四氫呋喃等的環狀醚類。除此之外，可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等的芳香族碳氫化合物；二氯甲烷、氯仿等的鹵化碳氫化合物；或苯酚等的苯酚類或是這些的混合物。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，本發明並不會受相關實施例之態樣之任何限定，可在不超出本發明之主旨的範圍進行適當變更。
另外，膜之評價方法如下所述。
[Tg(玻璃轉移點)] 使用示差掃描熱量分析裝置(精工電子工業股份有限公司製，DSC220)，將未延伸膜5mg放入試樣盤，將盤蓋上蓋子，而在氮氣體氛圍下以10℃／分鐘之升溫速度來從-40℃升溫至120℃並進行測定。Tg(℃)係基於JIS-K7121-1987來求出。
[固有黏度 (IV)] 將聚酯0.2g溶解於苯酚／1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶劑50ml中，在30℃使用奧士華黏度計進行測定。單位為dl/g。
[熱收縮率(熱水收縮率)] 將膜裁切為10cm×10cm之正方形，而在特定溫度±0.5℃的熱水中於無荷重狀態下浸漬10秒以進行熱收縮後，再浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒，將膜從水中取出而測定膜之縱向及橫向的尺寸，依照下述式(1)來分別求出熱收縮率。將熱收縮率大之方向設為主要收縮方向。 熱收縮率＝｛(收縮前之長度-收縮後之長度)／收縮前之長度｝×100(%)…式1
[收縮應力之最大值] 自熱收縮性膜切出主要收縮方向之長度為150mm、寬度為20mm的短條狀膜試樣，使用Toyo Baldwin公司製(現公司名Orientec)的具加熱爐之強伸長度測定機拉伸力萬能試驗機PTM-250(Orientec公司之註冊商標)來測定收縮應力。強伸長度測定機之加熱爐係預先將爐內加熱至90℃，將用以夾持膜試樣之夾具間距離設為100mm。於將試樣安裝至強伸長度測定機之夾具時，暫時停止加熱爐之送風並開啟加熱爐之門，將長度方向150mm之試樣的兩端各25mm夾持於夾具間，夾具間距離設為100mm，並以使夾具間與試樣之長度方向為一致且試樣呈水平之方式來無鬆弛地加以固定。將試樣安裝於夾具後，迅速關閉加熱爐之門，再次開啟送風。將關閉加熱爐之門而再次開啟送風的時間點作為收縮應力之測定開始時間點，將自收縮應力之測定開始時間點到測定開始後30秒為止的期間中之收縮應力測定值的最大值作為收縮應力之最大值(最大收縮應力(MPa))。
[經時收縮率變化] 將膜在40℃×85%RH之氛圍下放置28天(672小時)(經時)後，於70℃之熱水中測量上述熱水收縮率，而求出長度方向之70℃熱水收縮率，並求出與經時前之長度方向之70℃熱水收縮率的差，來作為「經時前後之收縮率差」。
[溶劑接著強度] 將1,3-二氧戊烷以塗佈量5g／m2 ±0.3g／m2 、塗佈寬度5mm±1mm來塗佈於熱收縮性膜，並將2片貼合，藉此來實施密封。之後，於相對於密封方向呈正交之方向切出15mm之寬度，以夾具間為20mm來設置於Baldwin股份有限公司製之萬能拉伸試驗機STM-50，以拉伸速度200mm／分鐘之條件來進行拉伸剝離，以測定剝離阻力。然後將此時之強度作為溶劑接著強度。
[自然收縮率] 將膜切取成為主要收縮方向×正交方向＝200mm×30mm之尺寸，於主要收縮方向劃出長度150mm之標線。於溫度40℃、濕度85%RH之氛圍下放置28天(經時)後，測定標線之長度，並以下式算出自然收縮率。 自然收縮率＝(經時前之標線之長度(150mm)-經時後之標線之長度)÷(經時前之標線之長度(150mm)×100(%)…式4
[面配向係數] 將各試料膜放置在23℃、65%RH之氛圍中放置2小時以上後，使用ATAGO公司製之「阿貝折射計4T型」來測定膜長度方向、寬度方向、厚度方向之折射率。由測定結果使用下述式2來求出面配向係數。 面配向係數ΔP＝(Nx＋Ny)／2-Nz…式2 Nx：膜長度方向之折射率 Ny：膜寬度方向之折射率 Nz：膜厚度方向之折射率
[拉伸斷裂伸長度] 依據JIS-K-7127，取樣出相對於主要收縮方向而正交之方向(膜長度方向)的長度50mm×主要收縮方向(膜寬度方向)之長度20mm的長方形狀而作為試驗片，利用萬能拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製，Autograph (註冊商標))，夾住試驗片之兩端(長邊方向之兩端)，以拉伸速度200mm／分鐘之條件來進行拉伸試驗，將斷裂時之伸長作為斷裂伸長度。拉伸試驗係於製膜後與於溫度40℃、85%RH氛圍下放置28天(經時)後進行測定。
[收縮成品性(經時前與經時後)] 預先以東洋油墨製造(股份有限公司)之草綠色、金色、白色之油墨來對熱收縮性膜實施3色印刷。然後，將經印刷之膜的兩端部以二氧戊烷加以接著，藉此來製作圓筒狀之標籤(將熱收縮性膜之主要收縮方向設為周向之標籤)，將該標籤進行裁切。標籤之收縮方向的直徑為70mm。之後，使用Fuji Astec Inc 製之蒸汽通道(型式：SH-1500-L)，以通過時間4秒、區域溫度90℃，使標籤熱收縮至500ml之PET瓶(瓶身直徑為 62mm、頸部之最小直徑為25mm)，藉此來安裝標籤。此外，於安裝時，頸部中係以使直徑30mm之部分成為標籤之一端的方式進行調整。收縮後之成品性的評價係以目測來進行，基準係如下所述。
[標籤之收縮應變] 作為收縮後之成品性的評價，係使用應變計來測定所安裝之標籤上部的360度方向之應變，而求出應變之最大值。依照下述之基準來進行評價。 ○：最大應變 未達2.0mm ×：最大應變 2.0mm以上
[標籤收縮不足] 依照下述之基準來評價上述之標籤收縮狀態。 ○：於安裝之標籤與容器之間無鬆弛而呈收縮。 ×：於標籤與容器之間有收縮不足所致之鬆弛。
[標籤之皺褶] 在與上述標籤之收縮應變的條件相同之條件下，依照下述之基準來評價皺褶之發生狀態。 ○：大小2mm以上之皺褶數為2個以下。 ×：大小2mm以上之皺褶數為3個以上。
[接著部之剝落] 依照下述之基準來評價上述標籤收縮狀態。 ○：於標籤彼此之接著部無剝落。 ×：於標籤彼此之接著部有剝落。
[聚酯原料之製備] [合成例1] 於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜，以使乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍之方式來投入作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT，Dimethyl Terephthalate)100莫耳%、以及作為多元醇成分之乙二醇(EG，Ethylene Glycol)100莫耳%，添加作為酯交換觸媒之醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)、作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成之甲醇朝系統外餾除一邊進行酯交換反應。之後，在280℃、26.7Pa的減壓條件下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.75dl／g之聚酯1。將組成顯示於表1。
[合成例2至合成例5] 藉由與合成例1相同之方法，獲得表1所示之聚酯2至聚酯5。於聚酯2之製造時，以相對於聚酯而為7200ppm之比率來添加作為潤滑劑之SiO2 (Fuji Silysia公司製造之Sylysia 266，平均粒徑1.5μm)。此外，表中NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己二甲醇。此外，聚酯之固有黏度分別為：聚酯2：0.75dl／g，聚酯3：0.75dl／g，聚酯4：0.75dl／g，聚酯 5：0.75dl／g。 此外，各聚酯較佳為碎片狀。各聚酯之組成係顯示於表1。
[表1]
　 聚酯之原料組成(莫耳%) 潤滑劑添加量 (ppm)
　 二羧酸成分 多元醇成分
　 DMT EG DEG NPG CHDM
聚酯1 100 100 0 0 0 0
聚酯2 100 100 0 0 0 7200
聚酯3 100 40 60 0 0 0
聚酯4 100 70 0 30 0 0
聚酯5 100 75 0 0 25 0
　 　 　 　 　 　 　
※DMT:對苯二甲酸二甲酯 　 　 　 　 　
　 EG :乙二醇 　 　 　 　 　
　DEG :二乙二醇 　 　 　 　 　
　NPG :新戊二醇 　 　 　 　 　
　CHDM :環己二甲醇 　 　 　 　
[實施例1] 以質量比80：5：15來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯3進行混合而投入至擠出機。之後，使該混合樹脂在280℃熔融，並自T模擠出，而捲附於表面溫度被冷卻至30℃之旋轉的金屬輥以進行急速冷卻，藉此獲得厚度為144μm之未延伸膜。未延伸膜之Tg為72℃。將該未延伸膜導入至拉幅機，在以夾子夾持膜兩端部的狀態下，進行預熱至膜溫度成為82℃(Tg＋10℃)為止，之後，在膜溫度為82℃(Tg＋10℃)下於橫向延伸4.8倍。此時，將延伸前半段(延伸倍率到2.2倍為止)之延伸應變速度設為12.5%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為37.3%／秒。全體之延伸應變速度為23%／秒，延伸速度比為3.0。於延伸後，在拉幅機內部將膜寬度維持在固定長度，於膜溫度85℃進行加熱處理。藉由將該延伸後之膜的兩緣部裁切去除，來將約30μm之單軸延伸膜連續性地進行製膜到特定之長度，而獲得由熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥。然後，藉由上述方法來評價所獲得之膜的特性。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例2] 由實施例1之條件，將橫向之延伸倍率變更為5.3倍，將預熱與延伸時之膜溫度變更為83℃，以使延伸後之膜厚度成為約30μm之方式來調整樹脂擠出量。 另外，將此時之延伸前半段(到延伸倍率2.3倍為止)的延伸應變速度設為14.3%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為40.4%／秒。全體之延伸應變速度為26%／秒，延伸速度比為2.8。除上述以外，都與實施例1相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例3] 由實施例1之條件，將橫向之延伸倍率變更為5.8倍，將預熱與延伸時之膜溫度變更為87℃，以使延伸後之膜厚度成為約30μm的方式來調整樹脂擠出量。 另外，將此時之延伸前半段(到延伸倍率2.4倍為止)之延伸應變速度設為16.0%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為43.9%／秒。全體之延伸應變速度為29%／秒，延伸速度比為2.7。除上述以外，都與實施例1相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例4] 以質量比70：5：25來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯3進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為76℃，除此之外，都與實施例1相同。此時，未延伸膜之Tg為68℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例5] 由實施例4之條件，將橫向之延伸倍率變更為5.3倍，將預熱與延伸時之膜溫度變更為77℃，以使延伸後之膜厚度成為約30μm之方式來調整樹脂擠出量。 另外，將此時之延伸前半段(到延伸倍率2.3倍為止)之延伸應變速度設為14.3%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為40.4%／秒。全體之延伸應變速度為26%／秒，延伸速度比為2.8。除上述以外，都與實施例4相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例6] 由實施例4之條件，將橫向之延伸倍率變更為5.8倍，將預熱與延伸時之膜溫度變更為81℃，以使延伸後之膜厚度成為約30μm之方式來調整樹脂擠出量。 另外，將此時之延伸前半段(到延伸倍率2.4倍為止)之延伸應變速度設為16.0%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為43.9%／秒。全體之延伸應變速度為29%／秒，延伸速度比為2.7。除上述以外，都與實施例4相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例7] 以質量比58：5：37來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯3進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為75℃，除此之外都與實施例2相同。此時，未延伸膜之Tg為62℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例8] 由實施例7之條件，將橫向之延伸倍率變更為5.8倍，將預熱與延伸時之膜溫度變更為77℃，以使延伸後之膜厚度稱為約30μm之方式來調整樹脂擠出量。 另外，將此時之延伸前半段(到延伸倍率2.4倍為止)之延伸應變速度設為16.0%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為43.9%／秒。全體之延伸應變速度為29%／秒，延伸速度比為2.7。除上述以外，都與實施例7相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例9] 由實施例7之條件，將橫向之延伸倍率變更為4.8倍，將預熱與延伸時之膜溫度變更為77℃，以使延伸後之膜厚度成為約30μm之方式來調整樹脂擠出量。 另外，將此時之延伸前半段(到延伸倍率2.2倍為止)之延伸應變速度設為12.0%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為39.5%／秒。全體之延伸應變速度為23%／秒，延伸速度為為3.3。除上述以外，都與實施例7相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[實施例10] 將延伸前半段(到延伸倍率2.2倍為止)之延伸應變速度設為11.5%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為42.3%／秒。全體之延伸應變速度為23%／秒，延伸速度比為3.7，除此以外都與實施例9相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例1] 以質量比87：5：8來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯3進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為84℃，除此以外都與實施例1相同。此時，未延伸膜之Tg為73℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例2] 以質量比87：5：8來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯3進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為84℃，除此以外都與實施例3相同。此時，未延伸膜之Tg為73℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例3] 以質量比45：5：50來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯3進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為72℃，除此以外都與實施例3相同。此時，未延伸膜之Tg為60℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例4] 將延伸前半段(到延伸倍率2.3倍為止)之延伸應變速度設為30.0%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為24.6%／秒，全體之延伸應變速度為29%／秒，延伸速度比為0.8，除此以外都與實施例7相同。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例5] 以質量比45：5：50，來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯4進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為76℃，除此以外都與實施例1相同。此時，未延伸膜之Tg為75℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例6] 以質量比45：5：60來將上述聚酯1、聚酯2、及聚酯5進行混合而投入至擠出機，將預熱與延伸時之膜溫度設為76℃，除此以外都與實施例1相同。此時，未延伸膜之Tg為73℃。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[比較例7] 以質量比4：5：25：66來將上述聚酯1、聚酯2、聚酯3、及聚酯4進行混合而投入至擠出機，以與實施例1相同之方法獲得厚度153μm之未延伸片。未延伸膜之Tg為68℃。將該未延伸膜導入至拉幅機，在以夾子將膜之兩端部夾持的狀態下，進行預熱至膜溫度成為73℃(Tg＋5℃)為止，之後，在膜溫度為73℃(Tg＋5℃)下於橫向延伸5.1倍。此時，將延伸前半段(到延伸倍率2.2倍為止)之延伸應變速度設為23.0%／秒，將延伸後半段之延伸應變速度設為23.0%／秒。全體之延伸應變速度為23%／秒，延伸速度比為1.0。於延伸後，在拉幅機內部中讓膜一邊於寬度方向弛緩5%，一邊在膜溫度74℃進行加熱處理。將該拉幅機步驟後之膜的兩緣部裁切去除，藉此將約30μm的單軸延伸膜連續性地製膜直至特定之長度，獲得由熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥。將製造條件顯示於表2，將評價結果顯示於表3。
[表2]
　 原料比率 延伸倍率 延伸溫度(℃) 延伸應變速度(%/sec) 延伸後熱固定溫度 (℃)
前半段 後半段 全體 前半段 後半段 前半段 後半段 全體 延伸應變速度比
實施例1 聚酯1/2/3 = 80/5/15 2.2 2.2 4.8 82 82 12.5 37.3 23.0 3.0 85
實施例2 聚酯1/2/3 = 80/5/15 2.3 2.3 5.3 83 83 14.3 40.4 26.0 2.8 85
實施例3 聚酯1/2/3 = 80/5/15 2.4 2.4 5.8 87 87 16.0 43.9 29.0 2.7 85
實施例4 聚酯1/2/3 = 70/5/25 2.2 2.2 4.8 76 76 12.5 37.3 23.0 3.0 85
實施例5 聚酯1/2/3 = 70/5/25 2.3 2.3 5.3 77 77 14.3 40.4 26.0 2.8 85
實施例6 聚酯1/2/3 = 70/5/25 2.4 2.4 5.8 81 81 16.0 43.9 29.0 2.7 85
實施例7 聚酯1/2/3 = 58/5/37 2.3 2.3 5.3 75 75 14.3 40.4 26.0 2.8 85
實施例8 聚酯1/2/3 = 58/5/37 2.4 2.4 5.8 77 77 16.0 43.9 29.0 2.7 85
實施例9 聚酯1/2/3 = 58/5/37 2.2 2.2 4.8 77 77 12.0 39.5 23.0 3.3 85
實施例10 聚酯1/2/3 = 58/5/37 2.2 2.2 4.8 77 77 11.5 42.3 23.0 3.7 85
比較例1 聚酯1/2/3 = 87/5/8 2.2 2.2 4.8 84 84 12.5 37.3 23.0 3.0 85
比較例2 聚酯1/2/3 = 87/5/8 2.4 2.4 5.8 84 84 16.0 43.9 29.0 2.7 85
比較例3 聚酯1/2/3 = 45/5/50 2.4 2.4 5.8 72 72 16.0 43.9 29.0 2.7 85
比較例4 聚酯1/2/3 = 58/5/37 2.3 2.3 5.3 75 75 30.0 24.6 29.0 0.8 85
比較例5 聚酯1/2/4 = 45/5/50 2.2 2.2 4.8 76 76 12.5 37.3 23.0 3.0 85
比較例6 聚酯1/2/5 = 35/5/60 2.2 2.2 4.8 76 76 12.5 37.3 23.0 3.0 85
比較例7 聚酯1/2/3/4 = 4/5/25/66 2.2 2.3 5.1 73 73 23.0 23.0 23.0 1.0 74
[表3]
　 玻璃轉移温度(℃) 二乙二醇比率 (莫耳%) 極限黏度 (dl/g) 98℃10秒收縮率 (%) 70℃10秒收縮率 面配向度 90℃收縮應力 (MPa) 拉伸斷裂伸長度 (長度方向) 自然收縮率 (%) 溶劑接著強度 (N/15mm) 收縮成品試驗 (經時前) 收縮成品試驗 (經時前)
製膜後 (%) 經時後 (%) 經時前後變化量 (%) 經時前 (%) 經時後 (%) 收縮應變 收縮不足 皺褶 剝落 收縮應變 收縮不足 皺褶 剝落
實施例1 72 9 0.72 45 15 14.2 0.8 0.062 11.3 452 451 0.2 5.2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例2 72 9 0.72 44 17 15.3 1.7 0.064 12.2 430 429 0.1 4.9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例3 72 9 0.72 42 19 17.2 1.8 0.067 13.7 401 401 0.1 4.2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例4 68 15 0.71 50 22 21 1 0.059 8.8 490 488 0.2 6.0 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例5 68 15 0.71 52 23 21.2 1.8 0.060 9.4 455 450 0.3 5.9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例6 68 15 0.71 53 25 23.4 1.6 0.062 11.1 399 390 0.2 5.7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例7 62 22 0.71 72 27 26.7 0.3 0.048 7.7 571 570 0.2 6.4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例8 62 22 0.71 75 28 27.8 0.2 0.055 8.9 553 530 0.2 6.3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例9 62 22 0.71 67 25 24.5 0.5 0.050 7.8 560 534 0.1 6.3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
實施例10 62 22 0.71 68 26 25.4 0.6 0.052 8.2 558 545 0.1 6.2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比較例1 73 5 0.73 37 14 8.5 5.5 0.068 14 420 419 0.3 4.1 ☓ ☓ ☓ ○ ☓ ☓ ☓ ○
比較例2 73 5 0.73 32 15 8.2 6.8 0.072 16 390 390 0.3 3.3 ☓ ☓ ☓ ☓ ☓ ☓ ☓ ☓
比較例3 60 30 0.7 78 26 25.4 0.6 0.032 8.8 620 12 0.5 7.4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比較例4 62 22 0.71 71 25 24.4 0.6 0.033 7 612 17 0.4 6.7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比較例5 75 0 0.73 68 30 11 19 0.061 8.8 455 453 1.2 7.0 ○ ○ ○ ○ ☓ ○ ☓ ○
比較例6 76 0 0.73 70 32 9 23 0.060 8.9 430 422 1.3 7.1 ○ ○ ○ ○ ☓ ○ ☓ ○
比較例7 68 15 0.71 71 34 33 1 0.034 2.9 670 85 0.3 7.2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
進行評價之結果顯示實施例1至實施例10之膜由於具有充分的收縮性，且收縮應力亦低，故而收縮成品亦為良好。另外，由於膜面配向高，不僅經時後之初期斷裂產生率為0%而呈良好，於經時後70℃收縮率亦幾乎不下降，故而經時後之收縮成品性亦為良好。
比較例1之膜由於二乙二醇比率小，故而非晶性低，而無法獲得充分的收縮率，為經時之70℃收縮率變化大的膜。收縮成品性係在經時前後都呈收縮應變、收縮不足等的不良狀態。
比較例2之膜由於二乙二醇比率小，故而非晶性低，而無法獲得充分的收縮率，且收縮應力高，為經時之收縮率變化大的膜。由於面配向係數高，故而溶劑接著強度低，收縮成品性在經時前後都呈收縮應變、收縮不足等的不良狀態，亦產生有密封部之剝落。
比較例3及比較例4之膜雖具有充分的收縮性，且收縮應力亦低，但由於面配向度小，故而經時後之長度方向的伸長度低，為在後續加工時容易產生意外之膜。
比較例5之膜因新戊二醇成分而使非晶性高，具有充分的收縮性，面配向度高，收縮應力低，但由於二乙二醇比率低，故而經時之70℃收縮率變化大，且自然收縮率大。收縮成品性雖在經時前呈良好，但在經時後，卻因70℃收縮率下降導致產生收縮應變或皺褶而呈不良狀態。
比較例6之膜因環己二甲醇成分而使非晶性高，具有充分的收縮性，面配向度高，收縮應力低，但由於二乙二醇比率低，故而經時之70℃收縮率變化大，且自然收縮率大。收縮成品性雖在經時前呈良好，但在經時後，卻因70℃收縮率下降導致產生收縮應變或皺褶而呈不良狀態。
比較例7之膜雖具有充分的收縮性，收縮應力低，但由於面配向度小，故而經時後之長度方向的伸長度低，為在後續加工時容易產生意外之膜。 [產業可利用性]
本發明之熱收縮性聚酯系膜由於如上述般具有充分的收縮性，收縮應力低，故而收縮成品性為良好，且因為經時之收縮率變化小，故而經時後之收縮成品性亦為良好。進而由於面配向度高，故而經時之初期斷裂率低，而為即便在長期保管後於印刷等之後續加工時的斷裂意外等不易產生之膜。如上述般，不論於剛製造後及長期間保管後，收縮成品性、加工性都優異，而能夠適合地使用在飲料瓶用之標籤或便當之綑綁包裝用途等。

Claims (10)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係滿足下述要件(1)~(5)： (1)於98℃之熱水中將膜浸漬10秒後之收縮率(熱水收縮率)在膜主要收縮方向為40%以上； (2)膜之面配向係數為0.035以上至0.070以下； (3)以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，而二乙二醇(DEG)成分之量在構成膜之所有聚酯樹脂中的多元醇成分100mol%中為6mol%以上至25mol%以下； (4)於90℃熱風中所測定之膜的主要收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上至17MPa以下； (5)讓膜於氛圍溫度40℃、相對濕度85%的氛圍下經時28天後，與主要收縮方向正交的方向之拉伸斷裂伸長度為20%以上。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中讓膜於氛圍溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，與主收縮方向正交的方向之拉伸斷裂伸長度為100%以上。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中讓膜於氛圍溫度30℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，於70℃之熱水中將膜浸漬10秒後之主要收縮方向的收縮率與經時前之收縮率的差未達5%。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中溶劑接著強度為4N／15mm寬度以上至15N／15mm寬度以下。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中讓膜於氛圍溫度40℃、相對濕度85%之氛圍下經時28天後，主要收縮方向之自然收縮率未達1.0%。
  6. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中膜之極限黏度為0.60dl/g以上至0.75dl/g以下。
  7. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中主要收縮方向為橫向。
  8. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中前述熱收縮性聚酯系膜為單軸延伸膜。
  9. 一種標籤，係由如請求項1至8中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜所獲得。
  10. 一種包裝體，係以如請求項9所記載之標籤來披覆包裝對象物之至少外周的一部分並使該標籤經熱收縮所形成。
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