JP5004398B2

JP5004398B2 - 熱収縮性ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP5004398B2
Application number: JP2002306619A
Authority: JP
Inventors: 康弘富田; 靖得重松
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP2004142126A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長手方向に高い収縮率を示す長手方向一軸収縮性フィルムであり、乾電池の外装被覆材などに好適に用いられる熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
プラスチック熱収縮性フィルムは、容器類のラベルやキャップシール、電子部品等に使用されている。従来、熱収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニルからなるものが多くの用途に使用されているが、耐熱性が低い上に焼却時の塩素系ガス発生の問題を抱えており、更にこれを熱収縮ラベルとしてＰＥＴボトルに用いたものは、ＰＥＴボトルの回収時に悪影響を及ぼすという問題もある。
【０００３】
これに対し、ＰＥＴ等のポリエステル系熱収縮フィルムは、耐熱性に優れ、かつ焼却時の問題もないので、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムに代わるものとして注目されている。
【０００４】
ところが、ＰＥＴのようなホモポリエステルでは、熱収縮開始温度が高すぎる、温度上昇に伴い収縮率が急激に増大する、到達収縮率が低いなどの熱収縮性における問題点のほかに、耐衝撃性が不十分という問題があった。そのため、主として共重合化や共重合ポリエステルの混合等の方法により、結晶性を抑制する方法でフィルム物性の改良が行われてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールおよび１、４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステル系収縮包装用フィルムが開示されるなど、熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮特性の改良については多くの提案がなされている。
【０００６】
このような熱収縮性ポリエステルフィルムは、用途によって一軸収縮性タイプと二軸収縮性タイプに分けられる。一軸収縮性フィルムは幅方向に一軸収縮性を示すものが主流であり、長手方向に一軸収縮性を示すものはほとんどなかった。
【０００７】
また、特許文献２には長手方向に一軸収縮性を示すポリエステルフィルムが記載されている。しかし、このような熱収縮性ポリエステルフィルムは、通常の幅方向一軸収縮性フィルムと比べて印刷適性や溶剤シール性に劣る上に、縦延伸、横延伸のあと再延伸を行うので工程も煩雑である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−４２７２６号公報
【特許文献２】
特開平８−２４４１４号公報
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム長手方向に一軸収縮性を示し、長手方向、幅方向の両方向において実用に耐える機械的強度を有し、適度の印刷適性を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなり、全ジカルボン酸成分（１００モル％）中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合と、全ジオール成分（１００モル％）中のエチレングリコール以外のジオール成分の割合との合計が１０モル％以上であるポリエステル樹脂（但し、前記ポリエステル樹脂が酸素捕集特性を有する組成物を含有する場合を除く）からなる熱収縮性フィルムであって、
前記ポリエステル樹脂は、下記の（１）および（２）を混合した混合ポリエステル樹脂であり、
（１）ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステル
（２）ポリブチレンテレフタレート
前記フィルム長手方向の屈折率が幅方向の屈折率よりも大きく、複屈折率が０．０５０〜０．１１０、面配向係数が０．０４０〜０．０９０であるとともに、８０℃の温水中で１０秒間収縮させたときの長手方向の収縮率が３０％以上６５％以下、幅方向の収縮率が１５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるポリエステルはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホン酸塩イソフタル酸や長鎖脂肪族ジカルボン酸のドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体等、公知のジカルボン酸成分の一種もしくは二種以上からなり、また、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物等公知のジオール成分の一種又は二種以上からなるポリエステル又は共重合ポリエステルである。
【００１２】
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分の一部を他のジカルボン酸またはグリコール成分に置換することにより得られるものが使用できるが、他の成分、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸のごときオキシカルボン酸、安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールのごとき一官能性化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンのごとき多官能性化合物も、生成物が実質的に線上の高分子を保持できる範囲内で使用することが出来る。
【００１３】
本発明に用いるポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルが好ましく用いられ、該共重合成分としてはジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、ジオール成分としてジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、必要に応じて１, ４シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステルが、工業的に安価に入手でき、かつ収縮特性も良好で好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリエステルにおいては、ポリエステル樹脂としては、単独のポリエステル樹脂に限らず、２種以上のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂として、全ジカルボン酸成分（１００モル％）中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合と全ジオール成分（１００モル％）中のエチレングリコール以外のジオール成分の割合との合計が１０モル％以上である。上記の合計量が１０モル％未満のポリエステルは長手方向の熱収縮率が不足し、十分な溶剤シール性が得られない。
【００１５】
フィルムの易滑性を向上させるために、有機滑剤、無機の滑剤等の微粒子を含有させるもの好ましい。また、必要に応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。滑り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボンブラック等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマ及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子を挙げることができる。フィルム中に含まれる微粒子の含有量は通常、０．００５〜１重量％、該微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜６μｍの範囲である。
【００１６】
本発明に用いるポリエステルは、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５〜１．２ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましく、０．６〜１．０であるのが特に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステルの機械的強度が劣る傾向となり、前記範囲を超えるとフィルム成形が困難となるので好ましくない。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて、８０℃の温水中、１０秒収縮させたときのフィルム長手方向における収縮率が３０％以上であることが必要である。本発明においてフィルムの長手方向の収縮率が３０％未満の場合、収縮量が不十分となり、フィルムが被収縮物に十分密着せず好ましくない。
【００１８】
本発明のフィルムにおいて、長手方向と直交する方向、つまり幅方向における８０℃の温水中、１０秒収縮させたときの収縮率が１５％以下であることが必要である。幅方向の収縮率が１５％を越すフィルムでは、一軸収縮性が失われ、さらには収縮時に歪やシワ、端部のカール等が発生するため好ましくない。
【００１９】
本発明の目的とする熱収縮性ポリエステルフィルムを得るためには、ポリマー種、フィルムの収縮率、極限粘度などを特定の範囲内とし、さらにフィルムの３方向の屈折率によって表される複屈折率および面配向係数を特定の範囲内とすることが必要である。
【００２０】
すなわち、フィルム長手方向の屈折率が幅方向の屈折率より大きく、複屈折率が０．０５０〜０．１１０、面配向係数が０．０４０〜０．０９０であることが必要である。複屈折率が０．０５０より小さいとフィルムの一軸収縮性が不足するし、０．１１０より大きいと過度の一軸収縮性となり、いずれも収縮後の仕上がりが不良となる。また、フィルムの面配向係数が０．０４０より小さいとフィルムの機械的強度が不足するし、０．０９０より大きいと溶剤シール性が低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに本発明のフィルムには、各種コーティングを施してもよい。また、本発明のフィルムの厚さは特に限定しないが、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍで有効に使用される。
【００２２】
本発明の組成のポリエステル又は共重合ポリエステルを通常のホッパドライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で押出しを行う。押出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。次いで、この未延伸フィルムをロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の延伸方法を適宜選択して、長手方向に２〜６倍、幅方向に１〜２延伸して延伸フィルムを成形する。延伸の順序はいずれでもよい。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃とするのがよい。延伸温度がＴｇに満たない場合は延伸時にフィルムが切れやすく、（Ｔｇ＋１０）℃を越えると均一延伸が困難である。
【００２３】
延伸されたフィルムは急冷することなく熱処理工程に送られる。熱処理により、加熱収縮時の急激な収縮を防ぐことができる。熱処理は、ロール、テンター等公知の熱処理機を用いて行う。熱処理条件は、延伸温度〜（延伸温度＋４０℃）で１５〜１２０秒とするのがよい。熱処理温度が延伸温度より低いと十分な熱処理効果が得られないし、（延伸温度＋４０℃）を越えると必要な収縮率が得られない。
【００２４】
また、熱処理時間が５秒未満の場合は、熱処理にむらが生じ、収縮むらや皺の原因となる。一方、熱処理温度が１２０秒を越える場合は、収縮率の低下が大きく、生産性も低下する。前記延伸工程中、延伸前、又は延伸後にフィルムの片面又は両面にコロナ放電処理を施し、フィルムの印刷層等に対する密着性を向上させることも可能である。さらに、上記延伸工程中、延伸前、又は延伸後にフィルムの片面又は両面に塗布を行い、フィルムの密着性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。実施例中の物性は以下に示す方法によった。
【００２６】
（１）屈折率、複屈折率、面配向係数
アタゴ社製「アッベ屈折率計」を用い、ナトリウムランプを光源として、フィルムの長手方向の屈折率（ｎγ）、幅方向の屈折率（ｎβ）および厚さ方向の屈折率（ｎα）を測定し、下記の式により複屈折率（Δｎ）、面配向係数（ΔＰ）を求めた。
Δｎ＝ｎγ−ｎβ
ΔＰ＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα
【００２７】
（２）収縮率
フィルムの長手方向および幅方向の収縮率の測定は下記の方法により行った。フィルムの測定方向に７０ｍｍ、測定方向と直角方向に１０ｍｍの大きさに切り取ってサンプルを作製し、測定方向に５０ｍｍ間隔の標線を付して、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、下記の式により収縮率を用いた。
収縮率＝｛（５０−Ｌ）／５０｝×１００（％）
Ｌ（単位ｍｍ）は収縮後の標線間隔
【００２８】
（３）収縮仕上がり
一般的に乾電池被覆包装に使われるフィルム構成は、該フィルムにおける乾電池本体の軸方向の両端部を加熱させることにより折り曲げ、全面が接着剤を介して乾電池本体に接着されるが、ここでは、簡易的に以下の方法で収縮仕上がりを評価した。所定のフィルムから縦方向（長手方向）５１mm×横方向（巾方向）５３mmに切り出して、縦方向の端部を５mmの巾で重ね合わせてTHFで溶剤シールし、折り径２３mmの筒状サンプルを作製した。先サンプルを上下に各２．５mmのはみ出し部を形成するよう単３型乾電池に装着させ、１５０℃の熱風シュリンカーにて１０秒間加熱を行った。評価は下記にて行った。
・収縮ムラが無い…… ○
・収縮に若干ムラがあるが、実用上問題ない…… △
・収縮ムラが大きく、シワや破れが発生する…… ×
【００２９】
（４）印刷適性
日商グラビア社製「GRAVO-PROOF CMミニ校正機」を用い、大日精化社製「VYS PET用HC白色インキ」（ザーンカップ♯3にて１３秒に調製）にて速度４０m/minで印刷した。３０秒放置後、ニチバン製セロテープを貼り付けて指で押さえ、セロテープを剥がすことでインキ密着性（印刷適性）の評価を行った。
・剥離しない…… ○
・僅かに剥離する…… △
・剥離する…… ×
【００３０】
［実施例１〜実施例３、比較例１，２］
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール７９モル％、シクロヘキサンジメタノール２１モル％からなり、平均粒径２．４μｍの無定形シリカ（富士シリシア社製サイリシア３２０）を０．３重量％加えた共重合ポリエステルとポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製ノバデュール５００８）とを８５：１５の重量比で混合し、２７０℃で溶融押出後冷却固化してＩＶ０．７５の未延伸シートを得た。
ロール式縦延伸機にヘレウス製中波長ヒーターを取り付けた縦延伸機で未延伸シートが表１に示すシート温度（１）になるようロール温度及びヒーター出力を調整し、表に示した縦延伸倍率（２）の倍率で長手方向に延伸した。その後横延伸機内にて表に示す予熱温度（３）／延伸温度８５℃／横延伸倍率（４）にて横延伸を行い、フィルムの厚さがいずれも５０μｍである延伸フィルムを得た。
【表１】

【００３１】
以上、得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
比較例１のフィルムは面配向係数が高すぎるため、印刷適性が不十分である。比較例２のフィルムは一軸収縮性が不足するため収縮仕上がりがよくない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、フィルム長手方向に一軸収縮性を示し、長手方向、幅方向の両方向において実用に耐える機械的強度を有し、適度の溶剤シール性を有するので、電池の内装又は外装被覆材などの熱収縮性フィルムとして好適に用いられる。

Claims

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなり、全ジカルボン酸成分（１００モル％）中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合と、全ジオール成分（１００モル％）中のエチレングリコール以外のジオール成分の割合との合計が１０モル％以上であるポリエステル樹脂（但し、前記ポリエステル樹脂が酸素捕集特性を有する組成物を含有する場合を除く）からなる熱収縮性フィルムであって、
前記ポリエステル樹脂は、下記の（１）および（２）を混合した混合ポリエステル樹脂であり、
（１）ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合ポリエステル
（２）ポリブチレンテレフタレート
前記フィルム長手方向の屈折率が幅方向の屈折率よりも大きく、複屈折率が０．０５０〜０．１１０、面配向係数が０．０４０〜０．０９０であるとともに、８０℃の温水中で１０秒間収縮させたときの長手方向の収縮率が３０％以上６５％以下、幅方向の収縮率が１５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。
電池の内装または外装被覆材として用いることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。