JP3657502B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、より詳細には、容器のラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、プラスチックボトルまたはガラスボトル、乾電池または電解コンデンサーのラベル用、包装容器の全体被覆用として使用されるだけでなく、文具類または多数の容器を集積包装したり密着包装する等の各種の用途で使用されている。このような熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのフィルムだけでなく、最近はポリエステル系フィルムも広く使用されている。
【0003】
熱収縮性フィルムが各種の包装材またはラベル用として使用されるためには、耐熱性、耐薬品性、耐候性、印刷特性などの基本特性だけでなく、容器の密封性、収縮均一性等の優れた熱収縮性が必要とされる。
【0004】
ところが、従来の熱収縮性フィルム素材として広く使用されているポリ塩化ビニルやポリスチレン熱収縮性フィルムの場合には、耐熱性、耐薬品性、耐候性および熱収縮性が劣っている。特にポリ塩化ビニル熱収縮性フィルムの場合には、塩素成分を含んでいるため、焼却廃棄時に塩素系ガス発生の問題がある。またポリスチレンフィルムは印刷性に劣るため一般的なプラスチックフィルム用インクが使用できず、そのために特殊なインクを使用しなければならない。加えて、自然収縮率が大きいため、保管が難しく、さらに印刷工程中にも印刷不良等の工程上の問題を引き起こす。
【0005】
一般的に使用されている熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いて製造される。このようなフィルムは耐熱性、耐薬品性、耐候性および熱収縮性に優れ、しかも収縮率も十分であるが、収縮応力が高すぎて、また収縮速度も早すぎるために容器に直接的なラベリングや全体被覆を行った場合に様々な問題を生ずる。例えば、熱収縮性フィルムの収縮速度が速すぎると、収縮トンネル内の温度不均一や容器表面の温度偏差などによって収縮不均一が発生し、印刷像がゆがむ原因となり、商品価値の面で好ましくない。
【0006】
また近年、冷蔵庫への収納性の面から、容器形状が丸形から角形へと急速に遷移しつつある。その際、角形容器の収縮ラベルとして従来のポリエステル系熱収縮性フィルムを使用すると、主収縮方向に対して垂直方向の収縮応力および収縮率が高いために、図1に示すように、角形容器10に収縮ラベリングを行った後の角部および平坦な部分での収縮率の差によってラベル11の端部がアーチ状に湾曲する現象(本発明において、以降“たてひけ(bowing phenomenon)”という)12が発生する。このようなたてひけは、印刷ゆがみの原因となり、きれいな仕上がり外観が得られにくい。
【0007】
また、部分ラベル用としては、80℃の温水中で30%以上の収縮率があれば十分であるが、特に生ビール用のボトルの全体被覆用途等の場合、中身の風味が高温で変わりやすいものに対しては、低温での高い熱収縮性が必要とされる。しかしながら従来のポリエステル系熱収縮性フィルムでは十分な低温熱収縮率が得られにくい。
【0008】
特開昭63−139725号公報、特開平7−53416号公報、特開平7−53737号公報、特開平7−216107号公報、特開平7−216109号公報、および特開平9−254257号公報等には、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどを一定の割合で混合したり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸と、ジオール成分としてエチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合して、収縮速度を調節することにより収縮均一性等を改善できる、と記載されている。ところが、これらの文献によれば、前記のような方法は収縮均一性の改善の点からは効果があるかもしれないが、容器全体の被覆用として使用する場合には、主収縮方向の収縮率が十分でなく、主収縮方向に対して垂直方向に収縮率が大きいために、容器の角部にラベリングを行うとたてひけが激しくなり、ラベルのきれいな仕上がり外観が得られにくく、しかもフィルムの透明性が不良になる。
【0009】
またたてひけを解消するために、特開平9−239834号公報、および特開平10−77335号公報には、ネオペンチルグリコール[2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール]などの共重合ポリエステルを原料として収縮速度を制御したり、延伸後に伸張しながら熱処理を行う方法が提案されている。しかし、これらの文献によれば、前記方法は、主収縮方向に垂直方向の収縮応力が高すぎるためにたてひけを解消する上で十分でなく、しかも容器全体を被覆する場合、主収縮方向の熱収縮率も十分でない可能性がある。従って、図2を参照すれば、ガラスボトル20の蓋部22の近傍での収縮フィルム21の密着性が不十分であり、きれいな仕上がり外観が得られない。さらに完全に密封されないために外部から汚れ等が侵入するおそれがある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、印刷特性、溶剤への接着性および延伸工程性などの基本特性に優れており、且つ特に収縮特性に優れるために容器のラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【0011】
本発明の他の目的は、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の前記目的は、化学式1:
【0013】
【化4】
【0014】
で示される構造単位を5〜30モル%、化学式2:
【0015】
【化5】
【0016】
で示される構造単位を5〜30モル%、および化学式3:
【0017】
【化6】
【0018】
で示される構造単位を残部に含むポリエステル系樹脂混合物を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムによって達成される。
【0019】
さらに本発明は、フィルムの質量を基準として5〜25質量%の白色無機顔料をさらに含む、前記フィルムである。
【0020】
さらに本発明は、前記白色無機顔料は、酸化チタン、硫化バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる群より選択される1種以上である、前記フィルムである。
【0021】
さらに本発明は、前記化学式1で示される構成単位の含量は10〜30モル%であり、前記化学式2で示される構成単位の含量は5〜20モル%である、前記フィルムである。
【0022】
さらに本発明は、ASTM E313による白色度が80%以上であり、ASTM D1003による厚さ40μmのフィルムに対する光透過率が40%以下であり、ASTM D3359によるニトロセルロース系インクに対するフィルムの表面接着力が5B等級以上であり、80℃の温水中での主収縮方向の収縮率が40%以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が5%未満である、前記フィルムである。
【0023】
また本発明の前記他の目的は、(a)ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとジオール成分としてエチレングリコールと2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとを共重合させて得た2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、
(b)前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
(c)前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化シートを製造する段階と、
(d)前記冷却および固化させてなる固化シートを延伸する段階と
を含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法によって
達成される。
【0024】
さらに本発明は、前記ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が0.6〜1.0である、前記方法である。
【0025】
さらに本発明は、前記2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルの固有粘度が0.5〜0.8である、前記方法である。
【0026】
さらに本発明は、前記2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルは、前記化学式3で示される構造単位を70〜93モル%、および前記化学式3で示される構造単位を7〜30モル%含むものである、前記方法である。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂混合物からなり、該混合物は構成成分として、5〜30モル%の下記化学式1で示される構造単位、5〜30モル%の下記化学式2で示される構造単位、および、残部に下記化学式3で示される構造単位を含む。
【0028】
【化7】
【0029】
一般的に、ポリエステルフィルムの熱収縮性は、ポリエステル分子鎖の非晶質性によって発生するが、本発明によるポリエステル系フィルム中を構成するポリエステル系樹脂混合物には、前記化学式2で示される構成単位を含むポリエステルが含まれ、ポリエステル分子鎖全体の非晶質性の向上に寄与し、フィルムに十分な熱収縮性を与える。また前記化学式2で示される構成単位は分岐状の分子構造を有するため、1軸延伸ポリエステルフィルムの延伸方向およびその垂直方向への機械的特性を高めている。それにより一般的な1軸ポリエステルフィルムで発生するフィルム割れ現象を防止することができ、十分な倍率の1軸延伸が可能である。
【0030】
また前記化学式1で示される構成単位は、フィルムの表面接着力を高める効果があり、そのために印刷適正を向上させ、またフィルム製造工程中の延伸特性も向上させる。
【0031】
上述の好ましい特性をフィルムに与えるには、前記化学式2で示される構成単位および前記化学式1で示される構成単位の含量が、それぞれ5〜30モル%であることが好ましい。ここでその含量が5モル%未満の場合、上述の好ましい特性をフィルムに与えることができず、一方で30モル%を超過する場合、相対的に低価格であるエチレンテレフタレートの含量が減少しコスト高になり、かつ機械的特性および耐熱性も低下し好ましくない。
【0032】
本発明において、上述の構成成分の他に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性に影響しない範囲でその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明のテレフタル酸の代わりに、イソフタル酸を含有させることができる。その他、ポリエステルの酸成分として、イソフタル酸またはそのエステル化物、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物、セバチン酸、アジピン酸、5−ナトリウムサルファイソフタル酸(5−sodiumsulfurisophtalic acid)、トリメリト酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸等の多価カルボン酸、ジオール成分としてジエチレングリコール、ヘキサンジオール、2,2(4−オキシフェノール)プロパン誘導体のジオール、キシレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール成分が使用可能である。
【0033】
また本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムに不透明性を与えるために、フィルムの総質量を基準として5〜25質量%の白色無機顔料を含有させることができる。この際、フィルムに添加される前記顔料の含量が5質量%未満の場合、生成するポリエステルフィルムの白色度および不透明性が不十分であり、一方で25質量%を超過する場合、ポリエステルフィルムの機械的特性を低下させ、かつフィルムの製造工程、特に延伸工程が不安定になり均一な厚さのフィルムを生産しにくくなる。
【0034】
また前記顔料を添加する場合、ポリエステルフィルムに含有されるそれぞれの構成成分の含量は、前記化学式1で示される構成単位が10〜30モル%、前記化学式2で示される構成単位が5〜20モル%であることが好ましい。このような白色無機顔料は、酸化チタン、硫化バリウム、炭酸カルシウムよりなる群より選択される1種以上であることがさらに好ましい。
【0035】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに前述の白色顔料を添加する場合、ASTM E313による白色度が80%以上であり、ASTM D1003による厚さ40μmのフィルムに対する光透過率が40%以下であり、ASTM D3359によるニトロセルロース系インクに対するフィルムの表面接着力が5B等級以上であり、80℃の温水中での主収縮方向の収縮率が40%以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が5%未満であることが好ましい。
ここでASTM E313、D1003およびD3359とは、米国材料試験協会(American Society for Testing Materials)の指定する試験基準である。上述のような特性を持つことにより、従来の白色の不透明フィルムのように5回以上の複雑なグラビア印刷等を経ずに、1〜3回の簡単な印刷工程によってきれいな外観を得ることができる。またインク接着性が良好なため、優れた印刷特性を有する。また、80℃の温水中での主収縮方向の収縮率が40%以上と大きく、またその垂直方向の収縮率が小さいため、たてひけ現象を改善することができる。
【0036】
さらに本発明の、
(a)ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとジオール成分としてエチレングリコールと2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとを共重合させて得た2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、
(b)前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
(c)前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化シートを製造する段階と、
(d)前記冷却固化されてなる固化シートを延伸する段階と
を含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を説明する。
【0037】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに前述した含量で前記化学式2で示される構成単位を導入するために、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、ジオール成分としてエチレングリコールおよび2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとを共重合させて得た、下記化学式4で示される構造単位を含む2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルを配合することが好ましい。
【0038】
【化8】
【0039】
式中、nおよびmは整数であり、使用する2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとエチレングリコールの使用比率をそれぞれ示す。
【0040】
前記2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルの好ましい固有粘度は0.5〜0.8である。ここで前記固有粘度が0.5未満の場合、延伸性が不良になりフィルムの厚さの偏差が大きくなり、一方で0.8を超過すると、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。
【0041】
また2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステル中の、前記化学式2で示される構成単位の含量は、7〜30モル%であることが好ましい。ここで7モル%未満の場合、十分な熱収縮性をもつフィルムが得られ難い。一方で30モル%を超過する場合、重合度を高くし難く、さらに共重合度が大きいために非結晶性が高くなりすぎるおそれがある。そうなると、成形時の融着問題を防止するための予備結晶化が困難となり、従って低温で長時間乾燥させなければならない。また溶融押出器も、非結晶性ポリマー用として特殊に作製された装置を使用しなければならない。具体的には、前記化学式3で示される構造単位を70〜93モル%、および前記化学式2で示される構造単位を7〜30モル%含む2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルが好ましい。
【0042】
また本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法において、前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は0.5〜0.8であることが好ましい。ここで固有粘度が0.5未満の場合、延伸性が不良なためフィルムの厚さの偏差が大きくなる問題があり、一方で0.8を超過する場合、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。また前記ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は0.6〜1.0であることが好ましい。ここで固有粘度が0.6未満の場合、延伸性が不良なためフィルムの厚さの偏差が大きくなる問題があり、一方で1.0を超過する場合、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。
【0043】
一方、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびジメチルテレフタレート、ならびに、ジオール成分としてエチレングリコール、1,3−プロパンジオールおよび2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを共重合させる場合、トリメチレンテレフタレートおよび2,2−ジメチル−1,3−プロパンテレフタレートの特性を十分生かせないため、本発明の目的である熱収縮性が十分に得られ難く、さらに共重合度が大きく非結晶性が高すぎるので、乾燥時の融着問題を防止するための予備結晶化が困難になる。そのために低温で長時間乾燥しなければならず、溶融押出器も、非結晶ポリマー用として特殊に作製された装置を使用しなければならない。
【0044】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成する各種のポリエステルは、公知の方法、例えば直接エステル化する方法、またはエステル交換反応方法により合成できる。
【0045】
本発明のフィルムを構成する熱収縮性ポリエステル系組成物は、各種の添加剤を含有できる。例えば、前記ポリマーの製造時にフィルムの走行性を向上させるために球状シリカ、ゲル状シリカ、アルミナ、カオリンまたは炭酸カルシウム等を添加できる。またラベルにユニークな外観を与えたり、不透明性を与えるために、二酸化チタン、硫化バリウム等の粒子を所定量添加してもよい。
【0046】
本発明において、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記構成成分からなる混合物を通常の方法に従い押出成形、冷却固化、1軸または2軸延伸する段階を通じて製造され、必要があれば、最後に熱固定段階をさらに行う。このプロセスについて具体的に説明する。
【0047】
まず、前記混合物をよく混練した後に、これを溶融押出して溶融シートを得る。前記押出成形において、前記混合物の加熱溶融は通常は押出成形器を行って行うが、場合によっては樹脂を加熱溶解せずに軟化させた状態で成形してもよい。ここで使用される押出成形器は1軸押出成形器、2軸同方向または異方向押出成形器のいずれでも使用可能であるが、物性の均一性のために混練性に優れた1軸直列ランダム型押出成形器を使用することが望ましい。このような押出成形器を用い、前記混合物を混練かつ溶融して得た溶融物を、ダイを通じて押出することにより溶融シートが得られる。使用されるダイとしては、T型ダイ、円型ダイ等がある。
【0048】
次にダイから押出される溶融シートを急冷させて固化シートを得る。このような冷却固化過程は、気体または液体などの冷媒を使用する金属ロールを使用して実施することが好ましい。金属ロールを使用する場合、シートの厚さを均一にして表面特性を改善させる効果が得られる。冷却固化は比較的配向が小さい状態で実施することが好ましい。
【0049】
次に冷却固化されたシートを少なくとも1軸に対して同時延伸、または逐次延伸を行うが、厚さ均一度の向上の点から、逐次延伸が好ましい。
【0050】
本発明の一実施形態によれば、縦方向に対して一次延伸されたフィルムは、必要な場合、横方向、すなわちフィルム走行方向に対して垂直方向に延伸する。延伸方法は、当業界において通常使用される方法であれば特別に制限されない。中でも、テンターを使用した横延伸が典型的であるが、これについて具体的に説明する。まずフィルムの両端を連続的に走行するクリップ等で固定し、その固定状態を適当な温度雰囲気中で両端のクリップ間の距離を次第に広げながら実施することができる。
【0051】
本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、延伸特性に優れているので、このようなテンター方式がそのまま適用され、その結果延伸均一性および厚さ均一性に優れたフィルムを製造することができる。従ってこれを各種の容器の包装材やラベル用として使用すれば、均一な収縮性によってきれいな仕上がり外観が得られる。
【0052】
このほかに使用される延伸方法としては、気体の圧力を用いた方法、圧延による方法等、各種挙げられるが、これらを適宜選択して利用したり、あるいはこれらを組み合わせて利用してもよい。
【0053】
このような条件で延伸して得られたフィルムに対して熱収縮率を調節するために、必要であれば熱固定を実施する。たとえば、延伸後に延伸フィルムの緊張状態、弛み状態、または制限収縮状態かで、80〜100℃で10〜30分秒間実施することが好ましい。フィルムに最適な熱固定温度は、熱処理区間を通るフィルムの速度、すなわち処理時間によって変化する。
【0054】
【実施例】
以下実施例を通して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。
【0055】
<製造例1>
ポリエチレンテレフタレート(A1)は通常の方法に従い製造し、このときの固有粘度は0.62であった。
【0056】
ジメチルテレフタレート100モル部及び1,3−プロパンジオール140モル部を撹拌器及び蒸留トップ付きオートクレーブに入れ、エステル交換反応触媒としてテトラブチレンチタネートをジメチルテレフタレートに対して0.05質量%添加した後に、副産物であるメタノールを除去して220℃まで昇温しながら反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して0.045質量%を添加し、10分後に重合触媒としてアンチモニトリオキシドを0.2質量%添加した。次に、5分後に真空設備付き第2反応器に移送した後に280℃で約180分間重合を行い、固有粘度が0.85であるトリメチレンテレフタレートの単独重合体(B1)を得た。
【0057】
ジメチルテレフタレート100モル部、エチレングリコール110モル部及び2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール40モル部を撹拌器及び蒸留トップ付きオートクレーブに入れ、ステル交換反応触媒として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに対して0.07質量%添加した後に、副産物であるメタノールを除去して220℃まで昇温しながら反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して0.04質量%添加し、5分後に重合触媒としてアンチモニトリオキシドを0.035質量%及びテトラブチレンチタネート0.005質量%を添加し、10分間撹拌した。次に、真空設備付き第2反応器に移送した後に285℃まで昇温しながら徐々に減圧し、約210分間重合を行い、固有粘度が0.60である2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合体ポリエステル(C1)を得た。
【0058】
<実施例1〜6及び比較例1〜5>
通常使用されるポリエチレンテレフタレート(A1)と前記製造例1の方法により重合を行ったトリメチレンテレフタレートの単独重合体(B1)及び2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステル(C1)を乾燥するにあたって、特にC1は乾燥装置内で融着を防止するために予備結晶化を行った後に、表1に示すような組成比にてA1、B1及びC1ポリマーの混合を行い、含水量が0.005質量%以下になるまで回転式真空乾燥器で乾燥した。表1の実施例及び比較例による混合ポリエステルを構成する、前記化学式3で示される構造単位(A’)、前記化学式1で示される構造単位(B’)、及び前記化学式2で示される構造単位(C’)の含量を分析して表2に示す。
【0059】
次に、乾燥された混合ポリエステルを280℃で溶融押出し、次に20℃に維持されたキャスティングロールで冷却し、無定形のシートを得た。このようにして得られた無定形シートを連続的に80℃温度に維持したテンター内で3.6倍に延伸して厚さ50μmの1軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【0060】
【表1】
【0061】
*表中、EGはエチレングリコールを、DMPGは2,2−ジメチル−1,3−プロパンテレフタレートをそれぞれ表す。
【0062】
【表2】
【0063】
<製造例2>
ジメチルテレフタレート100モル部及びエチレングリコール180モル部を蒸留器付きオートクレーブに入れ、150℃でエステル交換反応触媒として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに対して0.05質量%添加した後に、副産物であるメタノールを除去して、220℃まで昇温しながら120分間反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して0.045質量%添加し、10分後に重合触媒としてアンチモニトリオキシドを0.03質量%添加した。5分後に真空設備付き第2反応器に移送した後に280℃で約140分間重合を行い、固有粘度が0.62であるポリエチレンテレフタレートの単独重合体(A2)を得た。
【0064】
ジオール成分としてのエチレングリコールに代えて、トリメチレングリコールを使用した以外は前記ポリエチレンテレフタレートの単独重合体(A2)の重合方法と同様にして、固有粘度が0.85であるポリトリメチレンテレフタレート単独重合体(B2)を得た。
【0065】
また、ジオール成分としてのエチレングリコール180モル部に代えて、エチレングリコール90モル部及び2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール90モル部を使用した以外は前記ポリエチレンテレフタレートの単独重合体(A2)の重合方法と同様にして、固有粘度が0.64である2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合体ポリエステル(C2)を得た。
【0066】
また、前記製造したポリエチレンテレフタレートの単独重合体(A2)とアナターゼ結晶構造の酸化チタン(平均粒径0.5μm)を1:1の重合比で混合し、酸化チタンマスターチップ(D2)を製造した。
【0067】
<実施例7〜19及び比較例6〜7>
前述した製造例2の方法に従い製造したポリエチレンテレフタレートの単独重合体(A2)、ポリトリメチレンテレフタレート単独重合体(B2)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合体ポリエステル(C2)及び酸化チタンマスターチップ(D2)を真空乾燥器を使って含水率が0.05質量%以下になるように乾燥した。その後、表3に表すような組成比にてA2、B2、C2及びD2を混合した。表3の実施例及び比較例による混合ポリエステルを構成する、前記化学式3で示される構造単位(A”)、前記化学式1で示される構造単位(B”)、及び前記化学式2で示される構造単位(C”)の含量を分析して表4に示す。
【0068】
次に、前記混合したポリエステルを280℃で溶融押出し、30℃維持したキャスティングロールで冷却を行い、無定形のシートを得た。このようにして得られた無定形シートを連続的にテンター内で3.5倍に延伸して厚さ40μmの1軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【0069】
【表3】
【0070】
*表中、EGはエチレングリコールであり、DMPGは2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールである。
【0071】
【表4】
【0072】
*表中、TiO2の含量は、フィルムの総質量に対する含量である。
【0073】
前記実施例及び比較例に従い製造されたフィルムの各種の性能評価を下記のように実施し、その結果を表5及び表6に示す。
【0074】
(1)熱収縮率
製造したフィルムを幅15mm、長さ200mmに切断してサンプルとし、このサンプルを80℃に維持した温水中で熱処理した後に、熱処理前及び熱処理後の寸法をそれぞれ測定して下記の式より熱収縮率を算出した。
【0075】
【数1】
【0076】
(2)印刷特性
製造したフィルムの表面にニトロセルロース系インクを被覆した後、レザーブリードを使ってフィルム表面に格子を記した。次に、フィルムの表面に接着強度40g/mmの半透明性減圧テープを貼った後に、これを除去した時の減圧テープに対するインクの転写程度を観察して下記のように評価した。
【0077】
〇:減圧テープに対するインク転写率が0
△:減圧テープに対するインク転写率が70%未満
×:減圧テープに対するインク転写率が70%以上
【0078】
(3)溶剤への接着性
製造したファイルに、最も一般的に使用される溶剤であるテトラヒドロフラン(THF)を用いて接着を行い下記のように評価した。
【0079】
〇:フィルムの接着部分が透明で、瞬間接着性に優れている
×:フィルムが接着しないか、瞬間接着性が不良である
【0080】
(4)ガラスボトルの全体被覆性
製造した収縮フィルムに10mm×10mmの隙間で格子を記した後に、直径65mmの円筒状になるようにTHFで溶剤接着した。次に、市販の334ml体積のガラスボトル(胴体の直径が65mm、蓋近傍の直径が27mm)に85℃及び90℃の温水中で収縮被覆させた後に被覆状態を観察して下記のように評価した。
【0081】
〇:80℃で被覆時に全体的に格子が均一であり、蓋近傍の密着状態も良好
△:85℃で被覆時に全体的に格子が均一であり、蓋近傍の密着状態も良好
×:85℃で被覆しても格子が不均一であったり、蓋近傍の密着状態も不良
【0082】
(5)たてひけ
片面の幅が8cmである角型PET容器に、幅10cmの製造された収縮フィルムを80℃で10秒間温水中で収縮させた後に、容器上下部においてどの程度アーチ状に湾曲するかを測定した。
【0083】
(6)フィルムの延伸性
フィルム延伸時にフィルムの状態及び厚さ均一性を観察して下記のように評価した。
【0084】
〇:フィルムに白化がなく、厚さ均一性も良好
×:フィルムに白化が生じたり厚さ均一性も不良
◇:フィルムの延伸が極めて不均一なためフィルムの延伸性の評価ができない
【0085】
(7)フィルムの破断強度
インストロン社の引張強度試験器(モデル名:6021)を用いて、長さ10cm、幅15mmの製造したフィルムの常温における破断強度を測定した。
【0086】
(8)フィルムのヘイズ
ガードナネオテック社のヘイズ測定器(モデル名:xl−211)を利用して、製造したフィルムのヘイズを測定した。
【0087】
(9)白色度
ASTM E313−96を利用して測定した。
【0088】
(10)光透過率
STEM D1003(直径25mm、散乱角度2.5°)を利用して測定した。
【0089】
(11)ニトロセルロースインクに対する接着性
ASTM D3359−83を利用して測定した。
【0090】
(12)自然収縮率
製造したフィルムを幅15mm、長さ200mmに切断し・BR>トサンプルとし、このサンプルを40℃に維持したオーブン中で7日間放置した後、放置前及び放置後の寸法を測定して前記熱収縮率の計算式より自然収縮率を算出した。
【0091】
(13)フィルムの外観
80℃の温水中で主収縮方向に対して垂直方向に30%収縮されたフィルムの外観を目視で観察した。
【0092】
◎:外観が良好(シワ及び白濁現象が見られない)
×:外観が不良(シワ及び白濁現象が見られた)
【0093】
【表5】
【0094】
*表5において、MD及びTDはそれぞれ主収縮方向及びその垂直方向の収縮率を表す。
【0095】
表5を参照すれば、本発明に従い製造された実施例1〜6の熱収縮性ポリエステル系フィルムは延伸性、強度、溶剤接着性、透明性、印刷特性及び主収縮方向の熱収縮率に優れているだけでなく、たてひけがほとんど現れないことから、各種の容器のラベル用または全体被覆用として優れた特性をもっていることが分かる。
【0096】
一方、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、前記化学式1の構造単位の含量が5モル%未満であれば主収縮方向に対する垂直方向の収縮率が増加してたてひけが生じるだけでなく、溶剤接着性及びフィルムの透明性が不良になることが分かる(比較例1、2、5)。また、前記化学式2の構造単位の含量が5モル%未満であればフィルムの主収縮方向の強度が顕著に低下することが分かる。
【0097】
【表6】
【0098】
*前記表6において、MD及びTDは80℃の温水中でそれぞれフィルムの主収縮方法(横方向)及びその垂直方向(縦方向)の収縮率を表し、NCはニトロセルロース系インクを表す。
【0099】
表6を参照すれば、本発明による含量で白色顔料を添加して製造された実施例7〜15の熱収縮性ポリエステル系フィルムは白色度、光透過率、インク接着性、機械的特性、収縮特性及び外観など全ての特性が良好であることが分かる。酸化チタンの含量がフィルムの総質量に対して5質量%未満であれば(実施例18)熱収縮特性には優れるが、フィルムの白色度及び不透明性を十分に得られ難く、25質量%を超えると(実施例19)熱収縮率が低下されてフィルムの外観の不良性が大きくなる。
【0100】
一方、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、前記化学式1の構造単位の含量が30モル%を超えるとフィルムの破断強度が低下し(比較例6)、また、前記化学式2の構造単位の含量が5モル%未満であればフィルムの熱収縮特性を大幅に低下させることが分かる(比較例7)。
【0101】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による熱収縮性ポリエステ系フィルムは、透明性、印刷特性、溶剤に対する接着性及び延伸工程性などの基本特性に優れ、かつ特に収縮特性に優れていて各種の容器のラベル用または全体被覆用として有用である。特に角型容器のラベル用として使用する場合、主収縮方向に対する垂直方向のたてひけを最小化させることができる。また、本発明によるフィルムに無機顔料及びスルホン酸金属塩誘導体を添加すると、白色度、不透明性及び静電除去特性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 角型容器のラベル用として使用された、従来の熱収縮性フィルムのたてひけを示す図面である。
【図2】 熱収縮性フィルムで全体被覆されたガラスボトルの断面図である。
【符号の説明】
10・・・角形容器
11・・・ラベル
12・・・たてひけ
20・・・ガラスボトル
21・・・フィルム
22・・・蓋部
Claims (9)
- フィルムの質量を基準として5〜25質量%の白色無機顔料をさらに含む、請求項1に記載のフィルム。
- 前記白色無機顔料は、酸化チタン、硫化バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる群より選択される1種以上である、請求項2に記載のフィルム。
- 前記化学式1で示される構成単位の含量は10〜30モル%であり、前記化学式2で示される構成単位の含量は5〜20モル%である、請求項2または3に記載のフィルム。
- ASTM E313による白色度が80%以上であり、ASTM D1003による厚さ40μmのフィルムに対する光透過率が40%以下であり、ASTM D3359によるニトロセルロース系インクに対するフィルムの表面接着力が5B等級以上であり、80℃の温水中での主収縮方向の収縮率が40%以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が5%未満である、請求項2〜4のいずれか一項に記載のフィルム。
- (a)ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、ジオール成分としてエチレングリコールと2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとを共重合させて得た2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、
(b)前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
(c)前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化シートを製造する段階と、
(d)前記冷却および固化させてなる固化シートを延伸する段階と
を含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。 - 前記ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が0.6〜1.0である、請求項6に記載の方法。
- 前記2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルの固有粘度が0.5〜0.8である、請求項6または7に記載の方法
。 - 前記2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合ポリエステルは、前記化学式3で示される構造単位を70〜93モル%、および前記化学式2で示される構造単位を7〜30モル%含むものである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
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