KR100593971B1 - 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름 - Google Patents

내충격성 열수축성 폴리에스터 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100593971B1
KR100593971B1 KR1020040045480A KR20040045480A KR100593971B1 KR 100593971 B1 KR100593971 B1 KR 100593971B1 KR 1020040045480 A KR1020040045480 A KR 1020040045480A KR 20040045480 A KR20040045480 A KR 20040045480A KR 100593971 B1 KR100593971 B1 KR 100593971B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester film
shrinkable polyester
heat
film
heat shrinkable
Prior art date
Application number
KR1020040045480A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050120213A (ko
Inventor
이중규
김남일
김상일
김용원
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020040045480A priority Critical patent/KR100593971B1/ko
Priority to PCT/KR2005/001871 priority patent/WO2005123814A1/en
Priority to US11/630,024 priority patent/US20070248777A1/en
Publication of KR20050120213A publication Critical patent/KR20050120213A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100593971B1 publication Critical patent/KR100593971B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/10Applications used for bottles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존의 열수축성 폴리에스터계 필름에 스타이렌-아크릴계 공중합체가 추가로 포함됨으로써 라벨링 후 완제품 상태에서 운송 중의 외부 충격에 의한 파열 불량률이 20%이하이며, 주 수축방향으로 30% 수축(열처리) 후의 직교방향의 인장강도가 3 Kgf/㎟ 이상이고 인장신도가 100% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터계 필름은 상기와 같이 완제품 상태에서 내충격성이 강화됨과 동시에 기존의 열수축성 폴리에스터계 필름 특성을 유지하여 일반 용기 뿐만 아니라 특히 유리병용 전체 피복용으로 유용하다.

Description

내충격성 열수축성 폴리에스터 필름{ANTI-CRACKING HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스터 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수축성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신 공정성 등의 기본 특성이 우수할 뿐 아니라, 주 수축방향과 직교하는 방향으로의 내충격성이 강화되어 완제품 상태에서 특히 유리 용기에 전체 피복된 상태에서 운송 중에 발생되는 외부 충격에 의한 파열불량률이 낮은 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 폴리에스터나 폴리스티렌을 포함한 플라스틱 용기, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체 피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러 개의 용기를 집적 포장하거나 밀착 포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스터 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내용제성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등의 후가공성이 우수한 특성이 요구된다. 그러나, 종래의 열수축 필름 소재로 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축특성 등이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 특히, 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소 성분을 포함하고 있어서 소각 폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하여야만 하며, 자연 수축률이 커서 보관이 어렵고, 고온의 내용물이 충진되는 경우나 내용물을 가열 멸균하는 공정에서는 내열성이 취약하여 사용할 수 없는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스터계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내후성이 우수하고 수축률 또한 충분하나, 주 수축방향(이하, 폭방향)과 직교하는 방향(이하, 길이방향)으로의 기계적 물성이 낮아 인쇄 공정이나 라벨링 공정 등의 후가공 공정에서 길이 방향으로 끊어지는 현상이 발생하여 생산성을 저하시킬 수 있고, 특히 유리병 용기에 전체 피복 후 내용물이 충전된 완제품 상태에서 외부 충격에 의하여 주수축방향과 직각 방향으로 깨어지는(파열) 현상이 발생되어 상품가치를 저하시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 일본 특허 공개 제 1999-0068230 호, 제 1999-0088005호, 제 2000-0076618호, 제 2001-0078083호, 제 2002-0018594호, 및 제 2003-0030099호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 공중합하여 수축 특성 및 기계적 물성을 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.
그러나, 이러한 폴리에스터 필름은 수축 균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만 기계적 물성, 예를 들어 라벨링(수축) 후의 내충격성이 저하되어 완제품 상태에서 운송 중에 용기끼리의 충격에 의하여 쉽게 파열되는 문제는 여전히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 라벨링(수축) 후의 길이방향으로의 인장강도와 인장신도를 향상시키고 그에 따른 충격강도를 증가시켜 라벨링 후 완제품 상태에서 운송 중의 외부 충격에 의한 라벨의 깨어짐(파열) 현상이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하면서 스타이렌-아크릴계 공중합체를 0.05 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축 폴리에스터 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름은 통상의 열수축 필름 구성 성분인 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터와 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하면서 스타이렌-아크릴계 공중합체 0.05 내지 1 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터 필름은 스타이렌-아크릴계 공중합체를 포함함으로써 라벨링(수축) 후의 길이방향으로의 인장강도와 인장신도를 향상시키고 그에 따른 충격강도를 증가시켜 라벨링 후 완제품 상태에서 운송 중의 외부 충격에 의한 라벨의 깨어짐(파열) 현상이 현저히 저하된다. 본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름에서 스타이렌-아크릴계 공중합체가 0.05 중량% 미만인 경우에는 기존의 열수축 필름의 특성이 개선되지 못하고, 스타이렌-아크릴계 공중합체가 5 중량%를 초과할 경우에는 압출공정에서 발생된 겔화(gelation)로 인해 필름에서 피쉬 아이(fish eye)가 발생되어 인쇄성이 급격히 저하된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름에 있어서, 주 성분인 2,2-(디메틸-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 또는 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올과, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 통상의 방법으로 공중합시켜 얻을 수 있으며(참조: 국내 특허 출원 공개 제2002-73307호(공개일: 2002.9.23)), 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 75내지 85몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 2,2-(디메틸-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터의 극한 점도는 0.5내지 0.8이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터 필름에 포함되는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 디올 성분으로서 프로판디올과 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트를 통상의 방법으로 중합시켜 얻을 수 있으며, 디올 성분으로서 2,2-(1,3-프로탄)디올 및 에틸렌 글리콜과 디카르복실산 성분으로서 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 더 포함할 수 있다 (참조: 국내 특허 출원 공개 제2002-73305호(공개일:2002.9.23). 상기 디올 성분은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 5 내지 20몰%, 프로판디올 5내지 20몰% 및 에틸렌글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 디카르복실산 성분으로 디메틸이소프탈레이트 20몰%이하, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 10몰% 이하 및 디메틸테레프탈레이트 70 내지 100몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 극한 점도는 0.7 내지 0.95인 것이 바람직하다.
상기 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름 중에 각각 75 내지 94 중량% 및 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름에 특징적으로 사용되는 스타이렌-아크릴계 공중합체는 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 수평균 분자량이 3,000이하이고 1개의 분자사슬에 4개 이상의 에폭시기를 갖는 구조를 갖는 것이 적합하고, 그러한 예로는 미국 존슨 폴리머(Johnson Polymer)社의 다기능성 아크릴계 고분자(Multi-functional acrylic polymer)가 있다. 상기 스타이렌-아크릴계 공중합체는 상기 함량 범위에서 겔화 없이 고분자 사슬 간의 반응성을 높여 극한 점도를 높여 줄 뿐 아니라 일축 연신 공정에서 연신 반대방향으로 기계적, 구조적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름은 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 중합촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름은 상기 성분들을 포함하는 필름용 조성물을 이용하여 압출법이나 카렌더법 등 임의의 방법으로 제막할 수 있다. 구체적으로, 상술한 2,2-디메틸-(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 스타이렌-아크릴계 공중합체를 포함한 혼합물을 건조시키고, 240 내지 320℃의 온도로 용융혼합한 후 압출성형하여 용융 쉬트를 제조한 다음, 이를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스터 쉬트를 얻고, 얻어진 쉬트를 텐터법에 의하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 1축 또는 2축 연신하여 얻을 수 있다. 연신 공정에서는, 예를 들어 비연신 폴리에스터 쉬트를 주수축방향(횡방향)으로 3.0 내지 7.0배, 바람직하게는 3.5 내지 4.5배로 연신시킴으로써 필름의 열수축률을 얻을 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터계 필름은, 기존의 폴리에스터 성분에 스타이렌-아크릴계 공중합체가 추가로 포함됨으로써, 특히 병 제품에 라벨링 후 완제품 상태에서 운송 중의 외부 충격에 의한 파열 불량률이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름은 90℃ 끓는 물 중에서 10초간 유지한 후 측정한 수축률이 최소 일방향으로 50% 이상이다. 또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스터 필름은 주 수축방향으로 30% 수축 후의 직교방향의 인장강도(TS)가 3 Kgf/㎟ 이상이고, 인장 신도(EL)가 100% 이상임을 특징으로 한다. 열수축성 폴리에스터 필름이 주 수축방향으로 30% 수축 후의 직교방향의 인장강도가 3Kgf/㎟ 이하이거나 인장신도가 100% 이하인 경우에는 라벨링 상태에서의 충격강도가 취약하여 완제품 상태에서 운송 중에 외부 충격 혹은 용기끼리의 부딪힘에 의하여 라벨이 쉽게 깨어지는 현상이 발생되어 제품의 가치를 저하시킨다.
일반적인 라벨 및 피복으로 사용되는 열수축성 필름은 단방향의 연신공정을 적용하여 연신방향이 주 수축되기 때문에 연신되지 않는 반대 방향의 기계적 물성은 구조적으로 취약할 수밖에 없는 것이 그 특징이다. 물론 양방향 연신 공정을 적용하여 양방향의 기계적 물성을 향상시킬 수는 있으나, 그 경우에는 양방향으로 수축특성이 발현되기 때문에 일반적인 수축 라벨링 공정에는 적합하지 못하다. 이에 반해, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터 필름은 단방향 연신 공정을 적용하여 단방향 수축특성을 발현하면서 주 수축방향 (연신방향, 폭방향)과 직교하는 방향(길이방향)의 반대 방향의 기계적 물성 까지 우수한 열수축성 폴리에스터 필름이다.
본 발명에 의한 열수축성 폴리에스터 기재 필름은 두께가 12 내지 125㎛인 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 용제접착성 등이 우수하 다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스터(폴리머 A)의 제조
디메틸테레프탈레이트 100몰부, 에틸렌글리콜 130몰부 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 30몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입한 다음 부산물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온시키면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 평균 입경이 0.28㎛인 실리카를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.07중량% 투입한 후, 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.4중량%를 투입하고 5분 후에 중합촉매로 안티모니트리옥사이드 0.035중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005중량%를 투입하고 10분간 교반하였다. 이어서, 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 285℃로 승온하면서 서서히 감압하고 약 210분 동안 중합하여 극한점도가 0.68인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터(폴리머 A)를 얻었다.
제조예 2: 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 B)의 제조
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 1,3-프로판디올 140몰부를 교반기와 증류탑이 부탁된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로 테트라부틸렌티 타네이트를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.05중량% 투입한 다음 부산물이 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로서 안티모니트리옥사이드를 0.02중량% 투입하였다. 이어서 5분 후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 270℃에서 약 180분간 중합하여 극한점도가 0.86인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 B)를 얻었다.
제조예 3: 스타이렌-아크릴계 공중합체가 함유된 공중합 폴리에스터(폴리머 C)의 제조
폴리머 A의 제조공정 중, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 스타이렌-아크릴계 공중합체(상품명: ADR-4367, Johnson Polymer社) 플레이크를, 디메틸테레프탈레이트에 대해 1중량%를 투입한 후 이후 공정은 폴리머 A의 제조공정과 동일한 방법으로 중합하여 극한점도가 0.80인 스타이렌-아크릴계 공중합체가 함유된 혼합물(폴리머 C)를 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
제조예 1 내지 3으로부터 얻은 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C를 하기 표 1에 제시된 비율로 혼합한 후 290℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 다음, 냉각 롤러에서 급냉각하여 하기 표 1에 제시된 유리전이온도(Tg)를 갖는 미연신 쉬트를 수득하였다. 수득한 미연신 쉬트를 각각의 가열 온도에서 5초간 가열하고 연신과정을 수행한 후 두께가 50㎛인 열수축성 폴리에스터 필름을 얻었다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4로부터 얻은 열수축성 폴리에스터 필름을 구성하는 각 폴리머의 블렌딩 비율(중량%), 미연신 쉬트의 연신온도, 필름 제막 조건 및 연신비를 제시하였다.
폴리머 블렌딩 비율(%) 쉬트 Tg(℃) 제막조건 연신비
폴리머A 폴리머B 폴리머C 예열온도(℃) 연신온도(℃)
실시예1 80 10 10 72 85 78 1.0 4.0
실시예2 70 10 20 72 85 78 1.0 4.0
실시예3 60 10 30 72 85 78 1.0 4.0
실시예4 50 10 40 72 85 78 1.0 4.0
비교예1 100 0 0 75 88 81 1.0 4.0
비교예2 90 10 0 72 85 78 1.0 4.0
비교예3 87 10 3 72 85 78 1.0 4.0
비교예4 97 0 3 75 88 81 1.0 4.0
폴리머 A: 2,2-디메칠-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스터 폴리머 B: 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 폴리머 C: 스타이렌-아크릴계 공중합체가 함유된 혼합물
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 열수축성 폴리에스터 필름에 대하여, 열수축성 필름으로서의 성능평가를 다음과 같이 실시한 후, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 열수축률
제조한 필름을 측정하고자 하는 방향에 대하여 폭 15㎜, 길이 300㎜로 절단 한 후 설정된 온도로 유지되는 온수 중에서 10초간 열처리한 후 길이(L)를 측정하여 하기 식에 의하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%) = [(300-L)/300] X 100
(2) 인장강도 및 인장신도
제조한 필름을 인스트론社의 모델 6021인 인장강도 시험기를 이용하여, 제조된 필름의 주 수축방향과 직교된 방향으로 5㎝이상 그리고 주 수축방향으로 15㎜로 자른 후 5㎝간격의 클립에 장착한 후 상온에서 신장하면서 파단이 일어날 때까지의 스트레스(Stress)-스트레인(Strain) 곡선을 얻었다. 파단이 일어날 때 걸리는 힘(kgf/mm2)을 인장강도, 파단이 일어날 때까지의 늘어난 길이 배율(%)를 인장신도라 정하였다.
(3) 외부충격 시험
필름을 슬리브상으로 접합가공한 것을, 330㎖ 코카콜라 유리병에 슈링크 터널을 이용하여 전체 피복을 한 후, 골판지 상자에 가로 6열, 세로 4열, 계 24병을 넣어 봉하였다. 이때 병들간의 이격거리는 약 5mm 정도였다. 다음에 이 골판지 상자를 가로 방향으로 수평되게, 진동폭 50㎜, 진동속도 180왕복/분으로 30분간 진동시킨 후 필름의 파열정도를 육안으로 평가하였다. 병의 원주상에 30㎜ 이상의 파열 상처가 생긴 것을 불량으로 하고, 24병중의 불량 병수의 비율을 주수축방향과 직교방향으로의 직교방향으로의 파열 불량률(%)로 정의하였다.
(4) 30% 수축(열처리) 후의 기계적 물성 평가
기계적 물성 평가를 위해, 터널 벽면에 상하 여러 단으로 노즐을 가지고 필요에 따라 노즐의 개폐가 가능하며, 터널을 통과하는 동안 용기의 회전이 가능하도록 제작된 열풍 터널을 이용하였다.
원주 314㎜, 길이 310㎜인 원통형 용기를 기준으로 실시예 및 비교예를 통해 생산된 열수축성 폴리에스터 필름을 원주 408.2㎜, 길이 300㎜가 되도록 중앙부위를 용제를 사용하여 접합하여 튜브형태의 라벨을 제조하였다. 이렇게 제작된 라벨을 상기의 원통형 용기의 몸통에 씌우고 90℃의 열풍 터널에서 5초 동안 라벨링하였다. 라벨링된 용기에 90℃의 물을 충전한 후에 90℃로 유지되는 항온조에 용기를 30분간 담근 다음, 수축된 라벨을 원통형 용기로부터 분리하여 상기 (2)와 같은 방법으로 인장강도 및 인장신도를 측정하였다.
열수축률(TD, %) 기계적 물성(MD, 강도:Kgf/㎟, 신도:%) 내충격성 (불량률, %)
원단상태 열처리 후
70℃ 80℃ 90℃ 강도 신도 강도 신도
실시예1 35 70 75 6.0 550 5.0 430 14
실시예2 34 70 75 6.3 580 5.2 480 10
실시예3 34 69 75 6.7 600 5.5 500 8
실시예4 32 69 75 7.2 650 6.0 540 3
비교예1 43 71 75 5.5 500 2.1 측불 85
비교예2 35 70 75 5.8 530 1.3 측불 82
비교예3 36 70 75 6.0 550 2.0 측불 75
비교예4 42 71 74 5.5 520 1.8 측불 78
※ TD: 수평방향(횡방향), MD: 종방향 ※ 측불: 측정불가, 신장이 일어나자 마자 파단이 나는 경우
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 열수축성 폴리에스터 필름은 원단상태 및 열처리 후에도 주 수축방향과 직교하는 방향의 인장강도가 5Kgf/㎟ 이고 인장신도가 400% 이상이며 내충격성이 강화되어 수송 중에도 깨어지거나 갈라지지 않아 불량률이 낮은 우수한 특성을 가진 반면, 비교예 1 내지 4의 필름은 인장강도도 낮고 인장신도도 불량하며 내충격성 또한 훨씬 나쁨을 알 수 있다.
본 발명에 따라 스타이렌-아크릴계 공중합체가 포함된 열수축성 폴리에스터 필름은 주 수축방향과 직교하는 방향으로의 내충격성을 포함한 기계적 물성이 강화 되어 후공정에서 라벨이 깨어지거나 운송 중에 용기끼리의 충격에 의해서 깨어지는 기존의 문제점을 개선한 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용하다.

Claims (8)

  1. 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하며, 스타이렌-아크릴계 공중합체를 0.05 내지 5 중량% 포함하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2,2-디메틸(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스터 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 각각 75 내지 94 중량% 및 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    스타이렌-아크릴계 공중합체가 수평균 분자량이 3,000 이하이고 분자쇄당 4개 이상의 에폭시기를 가진 것임을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    주 수축방향으로 30% 수축 후의 직교방향의 인장강도(TS)가 3 Kgf/㎟ 이상이고, 인장 신도(EL)가 100% 이상임을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    90℃ 끓는 물 중에서 10초간 유지한 후 측정한 수축률이 최소 일방향으로 50%이상 인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유리병에 라벨링시의 외부충격시험에서 주 수축방향과 직교방향으로의 파열 불량률이 20% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    외부충격시험이, 필름으로 전체 피복된 유리병들을 이격거리 5mm가 되도록 위치시킨 상태에서 진동폭 50㎜, 진동속도 180왕복/분으로 30분간 수평 진동시킨 후 병의 원주 상에 30㎜ 이상의 파열 상처가 생긴 것을 측정함으로써 수행된 것임을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스터 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 열수축성 폴리에스터 필름으로 라벨링된 유리병 제품.
KR1020040045480A 2004-06-18 2004-06-18 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름 KR100593971B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040045480A KR100593971B1 (ko) 2004-06-18 2004-06-18 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름
PCT/KR2005/001871 WO2005123814A1 (en) 2004-06-18 2005-06-17 Anti-cracking heat shrinkable polyester film
US11/630,024 US20070248777A1 (en) 2004-06-18 2005-06-17 Anti-Cracking Heat Shrinkable Polyester Film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040045480A KR100593971B1 (ko) 2004-06-18 2004-06-18 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050120213A KR20050120213A (ko) 2005-12-22
KR100593971B1 true KR100593971B1 (ko) 2006-06-30

Family

ID=35509633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040045480A KR100593971B1 (ko) 2004-06-18 2004-06-18 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070248777A1 (ko)
KR (1) KR100593971B1 (ko)
WO (1) WO2005123814A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012053821A3 (ko) * 2010-10-20 2012-06-21 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터 필름

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101190348B1 (ko) * 2007-12-11 2012-10-11 코오롱인더스트리 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름
EP2408850B1 (en) * 2009-03-19 2017-04-19 Skc Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and preparation method thereof
KR101268217B1 (ko) * 2010-03-31 2013-06-10 코오롱인더스트리 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름
WO2014043342A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-20 Nulabel Technologies, Inc. Labeling system and method for repeat labeling

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355080A (en) * 1981-03-02 1982-10-19 Eastman Kodak Company Polyester-acrylic composite sheet having improved weatherability
DE3667993D1 (de) * 1985-07-31 1990-02-08 Toyo Boseki Waermeschrumpfbarer polyesterfilm und -schlauch und herstellungsverfahren fuer den schlauch.
FR2602777B1 (fr) * 1986-08-12 1988-11-10 Rhone Poulenc Films Procede de revetement de films en polyester et nouveaux films comportant un revetement de surface
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
EP0368244A3 (en) * 1988-11-09 1991-08-14 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polymer particles, production and use thereof
EP0524840B1 (en) * 1991-07-25 1997-06-18 Toray Industries, Inc. Polyester composition, process for preparing same and film formed using same
US5372879A (en) * 1993-02-22 1994-12-13 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
JP3727033B2 (ja) * 1994-06-20 2005-12-14 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 昇華型感熱転写用ポリエステルフィルム
US5859116A (en) * 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
US5985387A (en) * 1998-01-30 1999-11-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester film
DE60014530T2 (de) * 1999-07-27 2006-03-09 SKC Co., Ltd., Suwon Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
US6362306B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-26 Eastman Chemical Company Reactor grade copolyesters for shrink film applications
EP1142704A4 (en) * 1999-08-27 2002-04-17 Toray Industries LAMINATE THIN LAYER AND EVPORATION DEPOSIT THIN LAYER USING THE SAME
JP4356153B2 (ja) * 1999-10-04 2009-11-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
EP1120352B1 (en) * 2000-01-28 2007-05-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
DE60109289T2 (de) * 2000-06-05 2006-04-13 Ftex, Inc., Yokohama Verfahren zur herstellung von polyesterharz und daraus hergestelltem formkörper unter verwendung eines masterbatches
JP4304243B2 (ja) * 2000-08-02 2009-07-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
WO2002072677A1 (en) * 2001-03-14 2002-09-19 Skc Limited Heat-shrinkable polyester film
JP3767511B2 (ja) * 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US6599994B2 (en) * 2001-07-18 2003-07-29 Eastman Chemical Company Polyester blends and heat shrinkable films made therefrom
JP3678186B2 (ja) * 2001-08-01 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
DE60234622D1 (de) * 2001-09-26 2010-01-14 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie
US7018689B2 (en) * 2001-11-02 2006-03-28 Skc Limited Heat-shrinkable polyester film
ATE356842T1 (de) * 2002-02-01 2007-04-15 Basf Corp Oligomere kettenverlängerer zur behandlung und nachbehandlung sowie dem recycling von kondensationspolymeren, darauf basierende zusammensetzungen und anwendungen derselben
KR20030070823A (ko) * 2002-02-26 2003-09-02 도레이 가부시끼가이샤 자기기록매체용 폴리에스테르 필름, 자기기록테이프 및디지탈 기록장치
AU2003231443B2 (en) * 2002-04-24 2008-09-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film
KR100549111B1 (ko) * 2003-06-23 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100549112B1 (ko) * 2003-06-25 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
WO2006025636A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Skc Co., Ltd. Biaxially oriented polyester film and preparation thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012053821A3 (ko) * 2010-10-20 2012-06-21 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터 필름
US9574047B2 (en) 2010-10-20 2017-02-21 Skc Co., Ltd Heat-shrinkable polyester film

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050120213A (ko) 2005-12-22
US20070248777A1 (en) 2007-10-25
WO2005123814A1 (en) 2005-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101639629B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
KR100845401B1 (ko) 폴리에스테르 블렌드 및 이로부터 제조된 열 수축성 필름
CN107868265B (zh) 用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯
JP3657502B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
KR101689417B1 (ko) 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법
CN103154101B (zh) 热收缩性聚酯薄膜
JPS63193822A (ja) 収縮フイルム
JPH1077335A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR101695926B1 (ko) 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
KR100593971B1 (ko) 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름
KR100913290B1 (ko) 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨
JP2781598B2 (ja) ポリエステル系シュリンクフィルム
JPH08192464A (ja) ポリエステル系熱収縮フィルム
KR101705243B1 (ko) 백색 열수축성 적층 필름 및 이를 포함하는 라벨
JP2611415B2 (ja) 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム、成形転写用フィルムおよび成形容器用フィルム
KR100937315B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP2022084685A (ja) 熱収縮性フィルム、熱収縮ラベル、および包装体
CN116096551A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体
JP3960741B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系多層フイルム
KR100529756B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100356999B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR100435309B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR100357004B1 (ko) 열수축성폴리에스테르계필름
KR100665170B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100567905B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130529

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140528

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160328

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 14