JP2009019183A - 巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルム及びその製造方法 - Google Patents

巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルム及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成を調節し、製造工程における製膜工程を特定化して前記熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を７７．５℃以上に最適化させることにより、熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造に際して、巻き上がりの発生率を２０％以下に改善し、透明な熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。これにより、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムは、プラスチック瓶のラベルとして有効に活用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルム及びその製造方法に係り、さらに詳しくは、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成を調節し、製造工程における製膜工程を特定化して前記熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を最適化させることにより、熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造に際して、巻き上がり現象がなくて透明性に優れた熱収縮性のポリエステル系フィルム及びその製造方法に関する。
熱収縮性のフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して収縮包装、収縮ラベルなどの用途に汎用されている。その一例として、容器、プラスチック瓶、ガラス瓶、各種の棒状の成形品（パイプ、棒、木材）の被覆用、結束用または外装用として用いられ、特にこれらのギャップ部、胴部、肩部などを被覆して標識、保護、結束または商品価値の向上を図る目的で用いられる。また、箱、瓶、板、棒、ノートなどの集積包装用の分野に幅広く用いられており、さらには、収縮性及び収縮応力を用いた種々の用途への展開が期待されている。前述したように、かかる熱収縮性のフィルムが各種包装材またはラベル用として用いられるためには耐熱性、耐薬品性、耐候性、印刷特性及び容器の密封性、収縮均一性等の特性に優れる必要がある。
従来より、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンを素材とする熱収縮性のフィルムをチューブ状にし容器類に被せ、集積包装して熱収縮させる方法が主流をなしていた。しかしながら、前記素材から製作された熱収縮性のフィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性及び熱収縮性に乏しいことが指摘されている。例えば、耐熱性に乏しく、ボイル処理やレトルト処理を施すときに溶融または破裂し易いためにフィルムの状態を保ち難いという欠点がある。
また、ポリ塩化ビニル素材の熱収縮性のフィルムは塩素成分を含んでいるが故に、焼却廃棄の際にダイオキシンの発生などの環境的な問題を引き起こし、ポリスチレン素材の熱収縮性のフィルムは自然収縮率が大きいために保管が困難である他、印刷工程に際しても印刷不良などの工程上の不具合を引き起こす。
したがって、最近、熱収縮性のフィルム分野においては、前記の問題を解消することができる新しい素材を探索した結果、優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性及び収縮率を有するポリエステル素材の熱収縮性のポリエステル系フィルムに関する研究が集中的に行われている。
汎用されているポリエステル素材の熱収縮性のフィルムは、ポリエチレンテレフタレートからなり、耐熱性、耐薬品性、耐候性及び自然収縮率に優れている。
熱収縮性のポリエステル系フィルムに関する種々の研究がなされており、ポリエチレンテレフタレートにポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、２，２−ジメチル（−１，３−プロピレン）テレフタレートなどを一定の割合でブレンドするか、あるいは、テレフタル酸やイソフタル酸などのジカルボン酸成分とエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールのジオール成分とを共重合するときに収縮速度を調節することにより収縮均一性の改善を図るような方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１から７参照）。
さらに、熱収縮性のポリエステル系フィルムの少なくとも一方の面に４級アンモニウムサルファート誘導体とポリシロキサン樹脂を含有するコート層を設け、熱収縮性のポリエステル系フィルムの少なくとも一方の面にカルボキシ末端を有するとともにガラス転移温度が７０〜８０℃である共重合ポリエステルを含有する塗布層を設けることにより、インキなどのコート物質への接着力が改善され、しかも、帯電防止性と滑り性が向上して印刷中に引き起こされる外観不良を未然に防ぐことができ、さらには、高温におけるラベル同士の融着の問題を改善するような方法が提案されている（例えば、下記の特許文献８及び９参照）。
通常、熱収縮性のフィルムは、前記熱収縮性フィルムの裏面にプリントを行った後に適当なサイズに切り出し、周縁に接着剤を塗布してチューブ状に加工した後、チューブ状のラベルをＰＥＴ瓶に被せ、その後、熱風トンネルに通させてラベルをＰＥＴ瓶に貼着させることにより製造される。
このとき、熱風トンネルを通過した一部のＰＥＴ瓶においては、ラベルの上部がＰＥＴ瓶に向かって巻き込まれるといった巻き上がり現象が発生する。しかしながら、これまで熱収縮性のポリエステル系フィルムの巻き上がり現象の改善に関する研究結果は報告されていない。
そこで、本発明者らは、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムを得るために鋭意努力した結果、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成による熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度と巻き上がり現象との間に何らかの関連性があることを見出した。また、本発明者らは、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を最適にするために前記熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成を調節し、且つ、熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造中に共重合ポリエステル系原料の予備結晶化段階を行うと共に、シート成形後における後工程段階を最適化することにより、熱収縮性のポリエステル系フィルムに対する巻き上がり現象が改善されることを見出して本発明を完成するに至った。
特開昭６３−１３９７２５号公報 特許平７−５３４１６号公報 特開平７−５３７３７号公報 特開平７−２１６１０７号公報 特開平７−２１６１０９号公報 特開平９−２５４２５７号公報 大韓民国公開特許第２００１−００１１２５９号公報 大韓民国公開特許第２００２−７３３０５号公報 大韓民国公開特許第２００３−３６１０４号公報
本発明の目的は、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の好適な実施態様によれば、ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、前記主成分に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造し、前記共重合ポリエステルを原料として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。
また、本発明の他の好適な実施態様によれば、ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、前記主成分に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の第１の副成分及びポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートから選ばれる第２の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造し、前記共重合ポリエステルを原料として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。
本発明は、前記熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であるときにおける巻き上がりの発生率が２０％以下であることを特徴とする。
具体的には、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステル、スピログリコール共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート及びポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の共重合ポリエステルを原料として製造されたものであることを特徴とする。
さらに詳しくは、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル８０〜１００重量％と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルまたはスピログリコール共重合ポリエステル０〜２０重量％と、を原料として製造するか、あるいは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９４〜１００重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレート０〜６％と、を原料として製造するものであることを特徴とする。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムは、主収縮方向への収縮率が３５％以上であり、前記主収縮方向に対する直角方向への収縮率が１０％以下であり、ヘイズが３〜９であり、縦方向への伸び率が３００〜７００％であって、プラスチック瓶のラベルとして利用できる。
また、本発明は、１）ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造する段階と、２）前記共重合ポリエステルを予備結晶化する段階と、３）前記予備結晶化された共重合ポリエステルを本乾燥させる段階と、４）前記乾燥された共重合ポリエステルを溶融押出する段階と、５）前記溶融押出された共重合ポリエステルをシートに成形する段階と、６）前記成形されたシートに対して予熱、延伸、熱固定及び冷却工程をこの順で行う後工程段階と、を含んでなる熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法を提供する。
前記段階１の共重合ポリエステルを製造する段階では、前記副成分の以外に、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートをさらに付加することができる。
すなわち、段階１において製造された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステル、スピログリコール共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート及びポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。
段階２の予備結晶化された共重合ポリエステルは、密度が１．３０〜１．３５であり、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値が５０〜８０であり、色調ａ値が０〜６であり、色調ｂ値が−７〜１であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）が１５〜３０Ｊ／ｇである結晶性共重合ポリエステルを１以上含有している。
段階３の本乾燥は、真空下で６０℃から１３０℃までの昇温条件下で行われ、共重合ポリエステルの水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで行われる。
好ましくは、段階２で予備結晶化された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル８０〜１００重量％と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルまたはスピログリコール共重合ポリエステル０〜２０重量％とを混合してなる。
または、前記予備結晶化された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９４〜１００重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレート０〜６％とを混合してなる。
段階４の溶融押出は、２３０〜２９０℃で行われる。
また、前記段階５のシート成形段階において、金属類のピンニング性向上剤を、金属元素を基準として共重合ポリエステル内に３〜５００ｐｐｍ付加することができ、前記金属類のピンニング性向上剤は、アルカリ金属、アルカリ土金属及び転移金属よりなる群から選ばれるいずれか１種の金属を含有している。
段階６の後工程処理においては、８０〜８５℃の温度条件下で５〜２０秒間延伸を行い、９５℃以下の温度条件下で２０秒以下の時間中に熱固定を行い、その直後で冷却を行う。
本発明によれば、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成により、熱収縮ポリエステル系フィルムのガラス転移温度を最適化することにより、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、熱収縮ポリエステル系フィルムの原料である共重合ポリエステルの製造直後であってかつ本乾燥を行う前に予備結晶化段階を行うことにより、工程上の不都合を解消することができる。また、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を上げるために製膜工程における延伸及び熱固定工程を特定することにより、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することができる。これにより、巻き上がり現象がなく、透明性に優れる熱収縮性のポリエステル系フィルムを通常のポリエステル系フィルムと同時に生産し得る製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の好適な実施形態によれば、ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、前記主成分に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造し、前記共重合ポリエステルを原料として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。
また、本発明の他の好適な実施形態によれば、ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、前記主成分に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の第１の副成分及びポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートから選ばれる第２の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造し、前記共重合ポリエステルを原料として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。
本発明は、熱収縮ポリエステル系フィルムのガラス転移温度を最適化することにより、巻き上がり現象が改善されることを見出し、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を高めるために、前記熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成及び前記熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法を最適化した。このとき、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であるときにおける巻き上がりの発生率が２０％以下に改善される。
具体的には、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムは、ガラス転移温度を７７．５℃以上、さらに好ましくは７７．５℃〜８５℃に維持すれば、巻き上がり現象が改善される一方、７７．５℃未満であれば、巻き上がりの発生の可能性が高くなる。
そこで、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子の組成的側面で熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を高めるために、好ましくは、主成分以外に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を含有する。
また、前記副成分以外に、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートをさらに付加することができる。
すなわち、前記組成による本発明の共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステル、スピログリコール共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート及びポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
具体的には、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成において、好適な具現例によれば、副成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位を含み、主成分として、エチレングリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位を含んでなる、熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することができる。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成において、他の具現例によれば、副成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位と、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位とを含み、主成分として、エチレングリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位を含んでなる、熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することができる。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成において、さらに他の具現例によれば、副成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位と、スピログリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位とを含み、主成分として、エチレングリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位を含んでなる、熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することができる。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成において、さらに加えて他の具現例によれば、副成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートとを含み、主成分として、エチレングリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位を含んでなる、熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供することができる。
以上において、テレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）という表現は、共重合ポリエステルに製造されたとき、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートは同じ最終繰り返し単位を示すので、このように表現した。
よって、好ましくは、本発明の予備結晶化された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル８０〜１００重量％と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルまたはスピログリコール共重合ポリエステル０〜２０重量％とを混合してなるものである。
このとき、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを８０重量％未満にすると、最終熱収縮性のポリエステル系フィルムをラベルに加工してプラスチック瓶に被せた後、収縮トンネルで収縮させた場合、しわが発生するなど収縮仕上げ性が落ちるので、好ましくない。
また、本発明の予備結晶化された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９４〜１００重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレート０〜６％とを混合してなるものである。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムは、プラスチック瓶のラベルとして用いるために、主収縮方向への収縮率が３５％以上であり、好ましくは３５％〜６０％であり、前記主収縮方向に対する直角方向への収縮率が１０％以下であり、ヘイズが３〜９であり、縦方向への伸び率が３００〜７００％である物性を充足する必要がある。
以上において、主収縮方向に対する直角方向への収縮率が１０％を超える場合、プラスチック瓶のラベルとして用いられたときにラベルの上下部が湾曲するような端部湾曲現象が激しいために問題となる余地がある。
また、熱収縮性のポリエステル系フィルムのヘイズは、好ましくは３〜９であり、さらに好ましくは４〜８であり、最も好ましくは４〜７である。
また、収縮フィルムのヘイズが３未満であれば、透明性には優れているが、印刷工程、巻取り工程、ラベルを瓶に被せる直前の段階である投入工程において工程通過性（効率性）が低下するという不都合がある。これに対し、ヘイズが９を超えると、外観上ぼけて見え、印刷後にも鮮明性が低下する恐れがある。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムの縦方向への伸び率は、好ましくは３００〜７００％であり、さらに好ましくは４００〜６００％であり、最も好ましくは４８０〜５５０％である。
このとき、縦方向への伸び率が３００％未満であれば、熱収縮性のポリエステル系フィルムの巻取り中における破断発生の可能性が高く、さらに、最終的にプラスチック瓶に被せられて熱風トンネルを通過した後に、ラベルがプラスチック瓶に密着されたときにラベルの横方向への割れ現象が発生する可能性が高い。
これに対し、縦方向への伸び率が７００％を越えると、縦方向に外部応力を受けたときに弛み過ぎてしまい、フィルムやラベルの使用上問題が起こりうる。
また、本発明は、巻き上がりの発生率を減らすことができる熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法を提供する。
すなわち、本発明の巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムは、ガラス転移温度を最適化することで得られ、このような目的は、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成によって左右されるが、製造工程によっても達成できる。
以下、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法について詳述する。
本発明は、１）ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造する段階と、２）前記共重合ポリエステルを予備結晶化する段階と、３）前記予備結晶化された共重合ポリエステルを本乾燥させる段階と、４）前記乾燥された共重合ポリエステルを溶融押出する段階と、５）前記溶融押出された共重合ポリエステルをシートに成形する段階と、６）前記成形されたシートに対して予熱、延伸、熱固定及び冷却工程をこの順で行う後工程段階と、を含んでなる熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法を提供する。
段階１は、収縮フィルムに適し、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムの原料である共重合ポリエステルを製造する段階であり、共重合ポリエステルの組成を調節することにより、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を最適化することができる。
このとき、共重合ポリエステルの組成は、ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として、共重合ポリエステルを製造し、前記主成分以外に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上を副成分として含有して製造することができる。
また、前記副成分以外にポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートをさらに付加することができる。
したがって、本発明に用いられる共重合ポリエステルの好適な例としては、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステル、スピログリコール共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート及びポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いる。
段階２は、段階１において製造された共重合ポリエステルを本乾燥させる前に予備結晶化する段階であり、前記段階１において製造された共重合ポリエステルに対して真空下で１３０℃の高温下での本乾燥を直ちに行う場合、乾燥器内においてチップ同士がくっついて大きな団塊となることがあるが、このような問題を防ぐために、予備結晶化の段階を行う。
このため、予備結晶化を行うことにより、共重合ポリエステルチップの表面を結晶化させて高温の本乾燥中であっても共重合チップ同士がくっつくような現象を防ぎ、しかも、溶融押出時に溶融押出機の最初の投入領域（フィードゾーン）における目詰まり現象を防ぐことができる。
予備結晶化方法は、前記段階１において製造された共重合ポリエステルを予備結晶化器に投入し、１５０〜２５０リットル／時間の水を撒水しながら前記共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃まで昇温する初期段階（予備結晶化の前段階）、この後、５０〜１５０リットル／時間の水を撒水しながら前記共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃まで加熱する中期段階（予備結晶化の中間段階）、水量を徐々に減らし、前記共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２５℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃まで昇温させながら予備結晶化する段階（予備結晶化の後段階）を行う。
本発明は、熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造するために前記段階２を経ることを特徴とするが、段階２を経た後の予備結晶化されたチップの物性は、下記のとおりである。
すなわち、予備結晶化された共重合ポリエステル系原料は、密度が１．３０〜１．３５であり、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値が５０〜８０であり、色調ａ値が０〜６であり、色調ｂ値が−７〜１であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）が１５〜３０Ｊ／ｇである結晶性共重合ポリエステルチップを１以上含むことを特徴とする。
共重合ポリエステル系原料の密度は、低いほど収縮ラベルの分離除去側面で有利であり、すなわち、密度が低いほどリサイクル側面で有利である。言い換えれば、プラスチック瓶のうちポリエチレンテレフタレートよりなるＰＥＴ瓶と収縮ラベルの比重差による分離を容易に行うためには、密度が低いほど好ましい。よって、本発明の共重合ポリエステル系原料の密度は１．３０〜１．３５の範囲である。
共重合ポリエステル系原料の固有粘度が高いほどガラス転移温度が高いので、同じ組成であっても固有粘度が高い共重合ポリエステル系原料を用いることが好ましい。
このため、本発明の共重合ポリエステル系原料の固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６０〜０．７８ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇである。このとき、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であれば、最終的にフィルムに製造したとき、フィルムの強度が低下し、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、共重合ポリエステル系樹脂を製造する段階で色調が悪くなる可能性がある。
予備結晶化させた後、共重合ポリエステル系原料の色調Ｌ値は５０〜８０であり、色調ａ値が０〜６であり、色調ｂ値は−７〜１であった。もし、色調Ｌ値が５０未満であれば、予備結晶化が完了していない状態である。
段階３は、本乾燥を行う段階であり、前記予備結晶化された共重合ポリエステルを真空下で６０℃から１３０℃の高温まで徐々に昇温させながら行う。このとき、本乾燥を行って最終乾燥後の共重合ポリエステルチップまたは混合されたチップの水分率を１００ｐｐｍ以下にすることにより、溶融押出時における共重合ポリエステル樹脂の加水分解を防ぐことができる。
よって、本乾燥は、前記水分率を満足することができるまで行われる。
このとき、予備結晶化された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル８０〜１００重量％と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルまたはスピログリコール共重合ポリエステル０〜２０重量％とを混合してなるものが好ましい。
また、予備結晶化された共重合ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９４〜１００重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレート０〜６％とを混合してなるものが好ましい。
段階４は、溶融押出を行う段階であり、前記乾燥された共重合ポリエステルチップやその混合物を押出機に投入して未溶融状態の共重合ポリエステル樹脂、未溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂または未溶融状態のポリエステル系樹脂がないように十分に溶融させる。このとき、溶融温度は、使用原料によって変わるが、ほとんどポリエステル系樹脂であれば、２３０〜２９０℃の範囲で溶融押出することが好ましい。
段階５は、シートに成形する段階であり、前記溶融された共重合ポリエステル系樹脂またはポリエステル系混合物をＴダイを介してシート状に押し出しながらキャスティングドラム上に押し付けることができる。
このとき、シートの表面にあばた状の痕跡のないきれいな表面（例えば、滑らかな面）を形成するために、ピンニング線とキャスティングドラムとの電圧差によりシートの表面をきれいに成形（例えば、滑らかに成形）する。すなわち、静電印加法を適用する。
本発明は、必要に応じて、二酸化チタン、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、有機粒子などの滑剤を付加しても良く、熱安定剤、酸化防止剤、ピンニング性向上剤、紫外線遮断剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤などを含めてもよい。
特に、本発明において前記シートを成形するには静電印加法を適用するが、このとき、フィルム内に金属類のピンニング性向上剤がなければ、均一なシートを成形することが困難であるため、適量のピンニング性向上剤を投入する必要がある。
ピンニング性向上剤として使用可能な金属類としては、周期表の１族または２族元素（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）を含む化合物、あるいは、マンガン、チタンなどの転移金属を含む化合物が挙げられる。
好ましくは、リチウムアセテート、ナトリウムアセテート、カリウムアセテート、マグネシウムアセテート、カルシウムアセテートなどの化合物が使用可能である。
このような金属類のピンニング性向上剤は、金属元素を基準として高分子内に３〜５００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。このとき、ピンニング性向上剤が３ｐｐｍ未満であれば、ピンニング性を与え得ないためにシート成形が困難であり、５００ｐｐｍを超えると、フィルムが変色してしまうという問題が発生する。場合によって複数の金属元素を混合して用いる場合にも総含有量を３〜５００ｐｐｍ範囲にすることが好ましい。
本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムに用いられる粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましく、粒子量はポリエステル系フィルムを基準として０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であれば、フィルムの走行性を悪化させることがあり、５μｍを超える場合には、フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）が高くなるためにフィルム表面に印刷するときに印刷された模様の色相に影響を及ぼすことになる。粒子量が０．０１重量％未満であれば、フィルムの走行性を悪化させることがあり、粒子量が１．０重量％を超えると、フィルムのヘイズが高くなって印刷に影響を及ぼしてしまう。ここで、粒子とは、前記滑剤のことを言う。
段階６は、前記段階５において形成されたシートをテンターに投入してシートが上手に延伸されるように予熱させ、横方向に延伸した後、さらに熱固定し、冷却する製膜工程を行う段階である。
すなわち、段階６の予熱工程は、シートを上手に延伸するために熱量を与える過程であり、延伸工程は、熱収縮性のポリエステル系フィルムの高分子鎖を主収縮方向に配向させる過程であり、これを熱固定させる工程は、適切な収縮率（目標の収縮率）を達成するために弛緩させる過程であり、最後には、これを冷却する。
前記冷却工程を行う際に、熱い状態のフィルムが直ちに常温の雰囲気温度に露出するために温度差による熱衝撃を受けてフィルムの平面性が悪くなる恐れがある。このため、冷却は、熱固定工程の直後に行うことが好ましい。また、目標の収縮率の達成及びフィルムのガラス転移温度の向上のために、熱固定工程時の温度を延伸温度よりも若干高く設定することが好ましい。
したがって、本発明の段階６は、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を上げるための工程上の特徴的な段階であり、好ましくは、後工程処理において、８０〜８５℃の温度条件下で５〜２０秒間延伸を行い、９５℃以下の温度条件下で２０秒以下の時間中に熱固定を行い、その直後で冷却を行うことを特徴とする。
前記製膜工程について詳細に説明すると、延伸温度が８０℃未満であれば、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃未満になる可能性が高い。
また、延伸温度が８０℃未満であれば、巻き上がりの発生の可能性を低下させるためには、組成面においてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）との繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上を選択し、前記繰り返し単位の使用割合を高めて行うことができるが、この場合には、透明性に優れた熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造することができないという問題点がある。
これに対し、延伸温度が８５℃を超え、熱固定温度が９５℃を超える場合には、熱収縮率が低すぎるため、プラスチック瓶のラベルとして用いることは好ましくない。
また、本発明の延伸温度が８０〜８５℃であっても延伸時間が２０秒を超えると、熱収縮率が低過ぎるため、プルサスティック瓶のラベルとして用いることは好ましくない。
これに対し、延伸時間が５秒未満であれば、共重合ポリエステル系シートを延伸するとき、熱量を十分に伝達することが困難であるため、延伸が不均一となるか、延伸中に破断してしまう可能性が高い。
また、熱固定温度が９５℃を超えると、フィルムの厚さが不均一となるか、収縮率が低過ぎるため、プラスチック瓶のラベルとして用いることは好ましくない。
さらには、本発明による熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法は、本製造方法によってフィルムを生産する場合、通常のポリエチレンテレフタレートフィルムと共重合ポリエステル系収縮フィルムとを同時に生産することができるという利点がある。
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルの製造１
１０００ｋｇのジメチルテレフタレート、６００ｋｇのエチレングリコール及び１６５ｋｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応管に投入し、前記ジメチルテレフタレート対比で０．０８重量％の酢酸マンガンと０．０１重量％の酢酸ナトリウムを投入した。
２４０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には熱安定剤としてトリメチルホスファートを前記ジメチルテレフタレート対比で０．０３重量％投入し、５分後にアンチモントリオキシドをジメチルテレフタレート対比で０．０４重量％投入し、さらに５分後に平均粒径２μｍのシリカ粒子を前記ジメチルテレフタレート対比で０．０５重量％投入した後、さらに５分間攪拌し続けた。
前記オリゴマー状態の混合物を他の真空設備付き反応器に移した後、２５０℃から２８０℃まで昇温させながらシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを製造した。前記共重合ポリエステルの固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（２ｎｄ Ｔｇ）は７９℃であった。
＜製造例２＞シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルの製造２
１０００ｋｇのジメチルテレフタレート、６００ｋｇのエチレングリコール及び１６５ｋｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応管に投入し、前記ジメチルテレフタレート対比で０．０８重量％の酢酸マンガンと０．０１重量％の酢酸ナトリウムを投入した。
２４０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には熱安定剤としてトリメチルホスファートを前記ジメチルテレフタレート対比で０．０３重量％投入し、５分後にアンチモントリオキシドをジメチルテレフタレート対比で０．０４重量％投入し、さらに５分後に平均粒径２μｍのシリカ粒子を前記ジメチルテレフタレート対比で０．０２５重量％投入した後、さらに５分間攪拌し続けた。
前記オリゴマー状態の混合物を他の真空設備付き反応器に移した後、２５０℃から２８０℃まで昇温させながらシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを製造した。前記共重合ポリエステルの固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（２ｎｄ Ｔｇ）は７９．５℃であった。
＜製造例３＞シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルの製造３
１０００ｋｇのジメチルテレフタレート、６００ｋｇのエチレングリコール及び１６５ｋｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応管に投入し、前記ジメチルテレフタレート対比で０．０８重量％の酢酸マンガンと０．０１重量％の酢酸ナトリウムを投入した。
２４０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には熱安定剤としてトリメチルホスファートを前記ジメチルテレフタレート対比で０．０３重量％投入し、５分後にアンチモントリオキシドをジメチルテレフタレート対比で０．０４重量％投入し、さらに５分後に平均粒径２μｍのシリカ粒子を前記ジメチルテレフタレート対比で０．０３重量％投入した後、さらに５分間攪拌し続けた。
前記オリゴマー状態の混合物を他の真空設備付き反応器に移した後、２５０℃から２８０℃まで昇温させながらシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを製造した。前記共重合ポリエステルの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（２ｎｄ Ｔｇ）は８０．３℃であった。
＜製造例４＞ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルの製造１
１０００ｋｇのジメチルテレフタレート、７２０ｋｇのエチレングリコール及び２２５ｋｇのナフタレンジカルボン酸（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を反応管に投入し、前記ジメチルテレフタレート対比で０．０８重量％の酢酸マンガンと０．０１重量％の酢酸ナトリウムを投入した。
２４０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には熱安定剤としてトリメチルホスファートを前記ジメチルテレフタレート対比で０．０３重量％投入し、５分後にアンチモントリオキシドをジメチルテレフタレート対比で０．０４重量％投入した後、さらに５分間攪拌し続けた。
前記オリゴマー状態の混合物を他の真空設備付き反応器に移した後、２５０℃から２８０℃まで昇温させながらナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルを製造した。前記共重合ポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（２ｎｄ Ｔｇ）は８４℃であった。
＜製造例５＞スピログリコール共重合ポリエステルの製造１
１０００ｋｇのジメチルテレフタレート、５７５ｋｇのエチレングリコール及び１６０ｋｇのスピログリコール（Ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏｌ）を反応管に投入し、前記ジメチルテレフタレート対比で０．０８重量％の酢酸マンガンと０．０１重量％の酢酸ナトリウムを投入した。
２４０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には熱安定剤としてトリメチルホスファートを前記ジメチルテレフタレート対比で０．０３重量％投入し、５分後にアンチモントリオキシドをジメチルテレフタレート対比で０．０４重量％投入した後、さらに５分間攪拌し続けた。
前記オリゴマー状態の混合物を他の真空設備付き反応器に移した後、２５０℃から２８０℃まで昇温させながらスピログリコール共重合ポリエステルを製造した。前記共重合ポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（２ｎｄ Ｔｇ）は８２℃であった。
＜製造例６＞ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造１
２０００ｋｇのジメチルテレフタレート及び１８５６ｋｇの１，４−ブタンジオールを反応管に投入し、７５０ｇのテトラブチルチタネートと１５０ｇのハイドレートモノブチルスズオキシド、２５００ｇのソジウム２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートと耐熱剤として１２５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を投入した後、２３０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には２２５ｇのリチウムアセテートと７５０ｇのテトラブチルチタネートを投入して他の真空設備付き反応器に移した後、２３０℃から２４５℃まで昇温させながらポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造した。
前記ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。
＜製造例７＞ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）の製造
２０００ｋｇのジメチルテレフタレートと１６００ｋｇのプロピレングリコールを反応管に投入し、その後、テトラブチルチタネートをジメチルテレフタレート対比０．０５重量％投入した。２３０℃まで徐々に昇温させながら流れ出るメタノールを取り除き、エステル交換反応の終了後には熱安定剤としてトリメチルホスファートをジメチルテレフタレート対比０．０４５重量％投入し、５分後にアンチモントリオキシドをジメチルテレフタレート対比０．０３重量％投入し、さらに５分間攪拌し続けた。このオリゴマー状態の混合物を他の真空設備付き反応器に移した後、２３０℃から２５０℃まで昇温させながら反応させ、固有粘度０．８のポリプロピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）を合成した。
［実施例１］
〔段階１〕共重合ポリエステルチップの製造段階
前記製造例１に従い製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルをチップ状に製造した。
〔段階２〕共重合ポリエステルチップを予備結晶化する段階
上記において製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルチップを予備結晶化器に投入し、１５０〜２５０リットル／時間程度の水を撒水しながらガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃まで昇温する初期段階（予備結晶化の前段階）、この後、５０〜１５０リットル／時間の水を撒水しながらガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃まで加熱する中期段階（予備結晶化の中間段階）、水量を徐々に減らし、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２５℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃まで昇温させながら予備結晶化させる段階（予備結晶化の後段階）を行うことにより、予備結晶化（１次結晶化）を行った。
前記シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルの予備結晶化されたチップの密度は１．３であり、固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値は７７であり、色調ｂ値は−３であり、色調ａ値は０．５であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）は２６Ｊ／ｇであった。
〔段階３〕本乾燥段階
上記において予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９７重量％及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）３重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌した。
〔段階４〕溶融押出段階
前記本乾燥が完了した混合物を溶融押出させた。このとき、溶融押出温度は２４０〜２８０℃であった。
〔段階５〕シート成形段階
Ｔダイを介して吐き出された溶融物を低温のキャスティングドラムに押し付けながら静電印加法によりシートを成形した。
〔段階６〕後工程段階
前記段階において成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理を施した。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８１℃であり、延伸時間は９秒であり、熱固定温度は８６℃であり、熱固定時間は９秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は７８℃となった。
＜実施例２＞
前記実施例１の段階２において、予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル１００重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌して本乾燥を行った以外は、前記実施例１と同様にして行い、熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。前記製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は８０℃であった。
＜実施例３＞
製造例２に従い製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを用い、実施例１と同じ条件で予備結晶化段階を行った。
前記予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルのチップの密度は１．３であり、固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値は７４であり、色調ｂ値は−２であり、色調ａ値は０．６であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）は２８Ｊ／ｇであった。
前記予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル１００重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌して本乾燥段階（３）を行った。
この後、溶融押出段階（４）及びシート成形段階（５）は、前記実施例１と同様にして行い、前記段階において成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理段階（６）を行った。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８３℃であり、延伸時間は１５秒であり、熱固定温度は８５℃であり、熱固定時間は１５秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は８１℃となった。
＜実施例４＞
〔段階１〕共重合ポリエステルチップの製造段階
前記製造例３におけるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル及び製造例４におけるナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルをチップ状に製造した。
〔段階２〕共重合ポリエステルチップの予備結晶化段階
前記製造例３に従い製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル及び製造例４に従い製造されたナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルを用い、実施例１と同じの条件下で予備結晶化段階を行った。
前記予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルチップの密度は１．３であり、固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値は７１であり、色調ｂ値は−１であり、色調ａ値は０．７であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）は２９Ｊ／ｇであった。
また、前記予備結晶化されたナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルチップの密度は１．３であり、固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値は６０であり、色調ｂ値は−４であり、色調ａ値は４であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）は２０Ｊ／ｇであった。
〔段階３〕本乾燥段階
上記において予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９０重量％及び予備結晶化されたナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステル１０重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌して本乾燥段階を行った。
〔段階４〕溶融押出段階
前記実施例１と同様にして行った。
〔段階５〕シート成形段階
前記実施例１と同様にして行った。
〔段階６〕後工程段階
前記段階５において成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理を施した。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８３℃であり、延伸時間は１２秒であり、熱固定温度は８４℃あり、熱固定時間は１２秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は８２℃となった。
＜実施例５＞
〔段階１〕共重合ポリエステルチップの製造段階
製造例１におけるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル及び製造例５におけるスピログリコール共重合ポリエステルをチップ状に製造した。
〔段階２〕共重合ポリエステルチップの予備結晶化段階
前記製造例１に従い製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル及び製造例５に従い製造されたスピログリコール共重合ポリエステルを用い、実施例１と同じ条件下で予備結晶化段階を行った。
このとき、前記予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルのチップの密度、固有粘度、色調Ｌ値、色調ｂ値、色調ａ値、融解熱（ΔＨｍ）などの物性は、前記実施例１の測定結果と同一であった。
また、前記予備結晶化されたスピログリコール共重合ポリエステルチップの密度は１．３であり、固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値は６５であり、色調ｂ値は−３であり、色調ａ値は３であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）は２４Ｊ／ｇであった。
〔段階３〕本乾燥段階
上記において予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９０重量％及び予備結晶化されたスピログリコール共重合ポリエステル１０重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌して本乾燥段階を行った。
〔段階４〕溶融押出段階
前記実施例１と同様にして行った。
〔段階５〕シート成形段階
前記実施例１と同様にして行った。
〔段階６〕後工程段階
前記段階５において成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理を施した。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８３℃であり、延伸時間は１２秒であり、熱固定温度は８４℃であり、熱固定時間は１２秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は８２℃となった。
＜実施例６＞
前記実施例１の段階６の後工程を下記のように行った以外は、実施例１と同様にして行い、熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。
後工程段階において、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８１℃であり、延伸時間は１２秒であり、熱固定温度は８６℃であり、熱固定時間は１２秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は７８℃となった。
＜実施例７＞
〔段階１〕共重合ポリエステルチップの製造段階
前記製造例３におけるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルをチップ状に製造した。
〔段階２〕共重合ポリエステルチップの予備結晶化段階
上記において製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルチップを予備結晶化器に投入し、１５０〜２５０リットル／時間程度の水を撒水しながらガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃まで昇温する初期段階（予備結晶化の前段階）、この後、５０〜１５０リットル／時間の水を撒水しながらガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃まで加熱する中期段階（予備結晶化の中間段階）、水量を徐々に減らし、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２５℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃まで昇温させながら予備結晶化する段階（予備結晶化の後段階）を行うことにより、予備結晶化（１次結晶化）を行った。
前記予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルチップの密度は１．３であり、固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値は７１であり、色調ｂ値は−１であり、色調ａ値は０．７であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）は２９Ｊ／ｇであった。
〔段階３〕本乾燥段階
上記において予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９７重量％及びポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）３重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら撹拌した。
〔段階４〕溶融押出段階
前記本乾燥が完了した混合物を溶融押出させた。このとき、溶融押出温度は２４０〜２８０℃であった。
〔段階５〕シート成形段階
Ｔダイを介して吐出された溶融物を低温のキャスティングドラムに押し付けながら静電印加法によりシートを成形した。
〔段階６〕後工程段階
前記段階において成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理を施した。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃で、横方向延伸温度は８１℃であり、延伸時間は１０秒であり、熱固定温度は８６℃、熱固定時間は１０秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は７９．５℃となった。
＜比較例１＞
製造例１に従い製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを用い、実施例１の段階２と同じ条件下で前記シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを予備結晶化した。
前記において予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９０重量％とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１０重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌して本乾燥段階を行った。
この後、溶融押出段階及びシート成形段階を実施例１と同じ条件下で行った。
前記成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理を行った。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８０℃であり、延伸時間は１２秒であり、熱固定温度は８４℃であり、熱固定時間は１２秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は６７℃となった。
＜比較例２＞
製造例１に従い製造されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを用い、実施例１の段階２と同じ条件下で前記シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステルを予備結晶化した。
前記において予備結晶化されたシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９３重量％とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）７重量％を乾燥器に入れ、真空下で６０℃から１３０℃まで７時間徐々に昇温させながら攪拌して本乾燥段階を行った。
この後、溶融押出段階及びシート成形段階を実施例１と同じ条件下で行った。
前記成形されたシートを下記の手順に従い予熱、横方向延伸、熱固定及び冷却して後工程処理を行った。
このとき、予熱温度は８０〜１１０℃であり、横方向延伸温度は８１℃であり、延伸時間は１２秒であり、熱固定温度は８５℃であり、熱固定時間は１２秒であり、冷却温度は６０℃以下であった。延伸比は４倍にして熱収縮性のポリエステル系フィルムを製造した。このとき、ガラス転移温度（１ｓｔ Ｔｇ）は７７℃となった。
＜実験例１＞
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムの特性を下記のようにして測定した。
〔１〕熱収縮率
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムを長方向に１００ｍｍ、幅方向に１００ｍｍになるように正方形状に切り取ってサンプルにし、前記サンプルを９０℃のお湯中で１０秒間熱処理して収縮率を測定した。前記測定を２０回繰り返し行い、下記式１から熱収縮率を算出し、その平均値を取った。主収縮方向（ＴＤ）及び主収縮方向に対する直角方向（ＭＤ）に対する熱収縮率の結果を、表１に示す。
熱収縮率（％）＝（１００−Ｌ）／１００×１００ … （式１）
（なお、式中、Ｌは熱処理後のサンプルの長さ（ｍｍ）である。
〔２〕時差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定方法
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムまたは予備結晶化された共重合ポリエステル試片を５ｍｇ程度切り取って試片パン（ＳＡＭＰＬＥ ＰＡＮ）に入れ、プレス（ＰＲＥＳＳ）によりシールした後、試片容器（ＳＡＭＰＬＥ ＴＲＡＹ）に入れた。
時差走査熱量計（ＤＳＣ）［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製］を用いて、２５℃の常温から２８０℃まで１分当たりに１０℃ずつ昇温してガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（ΔＨｍ）をそれぞれ測定した。
〔３〕巻き上がり発生率（％）
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムの片面に印刷を行った後、両端を重ね合わせ、それらの隙間に接着剤を塗布してチューブ状の収縮ラベルを製造した。プラスチック瓶を用意し、前記製造されたラベルを被せた後、収縮トンネルに通させた。このとき、収縮トンネルは最初の領域（Ｚｏｎｅ）１８５℃、２番目の領域２１０℃、３番目の領域２３０℃及び４番目の領域２５０℃の温度に設定した。収縮トンネルに通させてからは、ラベルがプラスチック瓶に密着された状態で製造した。これと同様にして、各レベル別にラベルが被せられたプラスチック瓶を５０個用意した。これらのうちラベルの上角が巻き上がったものを巻き上がりが発生したとし、前記巻き上がりが発生された瓶の個数を数えて、その割合を下記式２により算出し、巻き上がり発生率（％）を求めた。
巻き上がり発生率（％）＝巻き上がりが発生した試片数／全試片数×１００ … （式２）
〔４〕密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）
密度測定用の標準ボウルと後述する密度勾配液を用い、密度測定機（英国ＴＥＣＨＮＥ社製、品名ＤＣ‐３）により前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムの密度を測定した。
密度勾配液は、密度が１．５９９８ｇ／ｃｍ3となる４塩化炭素（ＣＣｌ4）と密度が０．６８００ｇ／ｃｍ3となるｎ−ヘプタン（ＣＨ3（ＣＨ2）５ＣＨ3）を試料の密度が測定可能に適量混合して密度勾配液を調製した。
密度測定機（英国のＴＥＣＨＮＥ社製のＤＣ−４型）に前記調製された密度勾配液を入れ、標準ボウル（英国のＴＥＣＨＮＥ社製）を用いて密度測定機の位置による密度値を下記式３により傾斜と切片を求め、検定数式を選定した。
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムを横５ｍｍ×縦５ｍｍの正方形に切り取った後、前記密度勾配液に浸漬して密度測定機の値を読み取り、下記式３によりその密度を算出した。
密度＝傾斜／試料の高さ（標準ボールの高さ）＋切片 … （式３）
〔５〕縦方向に対する伸び率測定
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムを、主収縮方向に対する直角方向（縦方向への）への伸び率に対して、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２により測定した。
〔６〕ヘイズ（ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３）の測定
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムを６ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り取ってサンプルにした後、ヘイズ測定機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、日本電飾社製）にサンプル１枚を垂直におき、試料の垂直方向に対して横方向に４００〜７００ｎｍの波長を有する光を透過させる。このとき、ヘイズ（ＨＡＺＥ）値は、下記式４により算出されてヘイズ測定機に表示される（単位：％）。
ヘイズ（％）＝全体散乱光／全体透過光×１００ … （式４）
〔７〕固有粘度（ＩＶ）の測定
前記実施例１〜７及び比較例１〜２に従い製造された熱収縮性のポリエステル系フィルム試片を濃度が０．０６重量％になるようにしてオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に入れ、３０分間溶解させた。前記溶解された液の粘度をキャノン粘度計（デザイン科学社製、自動測定装置）を用いて２５℃の温度下で測定した。
固相重合原料は前記条件では溶け難いため、より厳しい条件、すなわち、トリクロロエンタン（ＴＣＥ）とフェノールを４／６の重量比で混合してなる溶液に固相重合原料を入れて溶解させる。このようにしても溶けない場合には、フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１重量％／１重量％）とフロロ酢酸／ジクロロメタン（１重量％／３重量％）との混合溶媒を用いて溶解させる。また、なお一層溶け易くするために溶解時間を３０分から６０分へと延ばしてもよい。
Figure 2009019183
上記において、ＴＤは主収縮方向（横方向）であり、ＭＤは主収縮方向に対する直角方向（縦方向への）であり、Ｔｇは１次測定時におけるガラス転移温度である。
前記表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７７．５℃以上の実施例１〜７の熱収縮ポリエステル系フィルムの場合、主収縮方向への収縮率が３５％以上であり、同時に主収縮方向に対する直角方向への収縮率が１０％以下であり、特に巻き上がりの発生率が２０％以下であった。
これに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７７℃以下に制御された比較例１及び２の熱収縮性のポリエステル系フィルムの場合、巻き上がりの発生率がそれぞれ３０％及び２０％であることから、熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造時における巻き上がり現象を予測することができる。
さらに、実施例１〜６の熱収縮ポリエステル系フィルムは、ヘイズが３〜９であり、縦方向への伸び率が３００〜７００％であることから、プラスチック瓶のラベルとして活用できることがわかる。
以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変形及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することは言うまでもない
以上説明したように、本発明は、第一に、熱収縮性のポリエステル系フィルムを構成する高分子組成により、熱収縮ポリエステル系フィルムのガラス転移温度を最適化することにより、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。
第二に、本発明は、熱収縮ポリエステル系フィルムの原料である共重合ポリエステル製造の直後であってかつ本乾燥を行う前に予備結晶化段階を行うことにより、工程上の不具合を解消することができる。また、熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度を上げるために製膜工程における延伸及び熱固定工程を特定することにより、巻き上がり現象の改善された熱収縮性のポリエステル系フィルムを提供する。
第三に、本発明は、巻き上がり現象がなく、透明性に優れる熱収縮性のポリエステル系フィルムを通常のポリエステル系フィルムと同時に生産することができる製造方法を提供する。

Claims (18)

  1. ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、
    前記主成分に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造し、前記共重合ポリエステルを原料として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  2. ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムにおいて、
    前記主成分に、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の第１の副成分及びポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートから選ばれる第２の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造し、前記共重合ポリエステルを原料として製造された熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  3. 前記熱収縮性のポリエステル系フィルムのガラス転移温度が７７．５℃以上であるときにおける巻き上がりの発生率が２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  4. 前記熱収縮性のポリエステル系フィルムが、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル８０〜１００重量％と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルまたはスピログリコール共重合ポリエステル０〜２０重量％とを原料として製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  5. 前記熱収縮性のポリエステル系フィルムが、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９４〜１００重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレート０〜６％とを原料として製造されたものであることを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  6. 前記熱収縮性のポリエステル系フィルムは、主収縮方向への収縮率が３５％〜６０％であり、前記主収縮方向に対する直角方向への収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  7. 前記熱収縮性のポリエステル系フィルムは、ヘイズが３〜９であり、縦方向への伸び率が３００〜７００％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  8. 前記共重合ポリエステルの固有粘度が０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルム。
  9. ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を主成分とし、且つ、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの繰り返し単位及びスピログリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１成分以上の副成分を付加して共重合ポリエステルを製造する段階と、
    前記共重合ポリエステルを予備結晶化する段階と、
    前記予備結晶化された共重合ポリエステルを本乾燥させる段階と、
    前記乾燥された共重合ポリエステルを溶融押出する段階と、
    前記溶融押出された共重合ポリエステルをシートに成形する段階と、
    前記成形されたシートに対して予熱、延伸、熱固定及び冷却工程をこの順で行う後工程段階と、を含んでなることを特徴とする熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  10. 前記副成分に、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートをさらに付加することを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  11. 前記予備結晶化された共重合ポリエステルが、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル８０〜１００重量％と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルまたはスピログリコール共重合ポリエステル０〜２０重量％とを混合してなるものであることを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  12. 前記予備結晶化された共重合ポリエステルが、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル９４〜１００重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレート０〜６％とを混合してなるものであることを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  13. 前記予備結晶化された共重合ポリエステルは、密度が１．３０〜１．３５であり、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、色調Ｌ値が５０〜８０であり、色調ａ値が０〜６であり、色調ｂ値が−７〜１であり、時差走査熱量計の最初の昇温測定時における融解熱（ΔＨｍ）が１５〜３０Ｊ／ｇである結晶性共重合ポリエステルを１以上含有していることを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  14. 前記本乾燥は、真空下で６０℃から１３０℃までの昇温条件下で行われることを特徴とする請求項９に記載の前記熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  15. 前記本乾燥は、共重合ポリエステルの水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで行われることを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  16. 前記シート成形段階において、金属類のピンニング性向上剤を、前記金属元素を基準として共重合ポリエステル内に３〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  17. 前記金属類のピンニング性向上剤が、アルカリ金属、アルカリ土金属及び転移金属よりなる群から選ばれるいずれか１種の金属を含有していることを特徴とする請求項１６に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
  18. 前記後工程段階においては、８０〜８５℃の温度条件下で５〜２０秒間延伸を行い、９５℃以下の温度条件下で２０秒以下の時間中に熱固定を行い、その直後で冷却を行うことを特徴とする請求項９に記載の熱収縮性のポリエステル系フィルムの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110177311A1 (en) * 2008-09-30 2011-07-21 Toray Industries, Inc. Polyester film

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101695921B1 (ko) * 2009-12-30 2017-01-13 에스케이씨 주식회사 이축연신 폴리에스터 열접착 필름
KR101685181B1 (ko) * 2010-10-26 2016-12-12 에스케이씨 주식회사 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법
JP6789821B2 (ja) * 2015-08-06 2020-11-25 日東電工株式会社 ポリエステルフィルム
KR102153670B1 (ko) 2018-05-21 2020-09-08 에스케이씨 주식회사 열수축성 필름 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS644325A (en) * 1987-06-25 1989-01-09 Toyo Boseki Heat-shrinkable polyester film
JPH0971668A (ja) * 1995-06-29 1997-03-18 C I Kasei Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそれに用いる共重合ポリエステル組成物
JP2001200076A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2003071926A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 C I Kasei Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100457763B1 (ko) * 1999-05-25 2004-11-17 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS644325A (en) * 1987-06-25 1989-01-09 Toyo Boseki Heat-shrinkable polyester film
JPH0971668A (ja) * 1995-06-29 1997-03-18 C I Kasei Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそれに用いる共重合ポリエステル組成物
JP2001200076A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2003071926A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 C I Kasei Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110177311A1 (en) * 2008-09-30 2011-07-21 Toray Industries, Inc. Polyester film
US9375902B2 (en) * 2008-09-30 2016-06-28 Toray Industries, Inc. Polyester film

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