KR100572412B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르가 포함됨으로써 1.200Kgf/㎟ 이하의 최대 수축응력, 0.400Kgf/㎟ 이하의 잔류 수축응력 및 0.15≤σ70≤1.30 및 0.20≤σ80≤0.50 의 범위의 비온도 수축속도를 나타내는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기와 같은 수축특성에 의해 내열도가 약한 PET용기의 공병에 라벨링을 하더라도 라벨의 수축응력에 의한 용기변형 및 수축속도에 의한 불균일 수축 등이 발생하지 않아 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용하다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름 {HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본 특성이 우수할 뿐 아니라 수축시의 수축응력이 낮고 수축속도가 완만하여 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.
그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히, 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도 불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 일본 특허 공개 제1988-139725호, 제1995-53416호, 제1995-53737호, 제1995-216107호, 제1995-216109호 및 제1995-254257호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.
그러나, 이러한 폴리에스테르필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌 열수축성 필름에 비해 수축응력이 크다는 문제 점이 있다.
일정 온도에서의 수축응력이 크면 비포 라벨링 공정(공병 상태에서 라벨링을 한 후에 내용물 충진시키는 공정)에서 수축응력에 의하여 PET용기가 변형되거나 용기수축에 의해서 내용물이 정상 함량에서 미달되는 문제가 있으며, 필름의 수축률이 100℃ 끓는 물에서 70% 이상인 높은 수축률을 얻을 수는 있지만, 수축률이 높아질수록 수축속도가 지나치게 빨라져서 가공된 라벨을 용기에 수축시키는 라벨링 공정 중에서 불균일 수축이 발생되어 라벨 접힘, 인쇄 변형, 주름 등의 문제를 발생시키는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 90℃에서 주수축 방향으로의 수축시 최대 수축응력 및 일정시간(60초) 경과 후의 잔류 수축응력을 낮추어 공병상태에서 라벨링을 하더라도 용기의 변형이 발생되지 않을 뿐 아니라, 최고 수축률 70% 이상이 발현되더라도 수축속도가 낮아서 균일한 수축특성에 의해 라벨링 특성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 100℃ 끓는 물 중에서 10초간 측정한 수축률이 최소 일방향으로 30% 이상인 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 90℃ 온수 중에서 주수축 방향으로의 수축시 9.1% 자유수축한 후의 최대 수축응력이 1.200Kgf/㎟ 이하이고 60초 경과 후의 잔류 수축응력이 0.400Kgf/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 하기 수학식 1에 의해 정의되는 수축속도(VT)로부터 하기 수학식 2에 의해 정의되는 비온도 수축속도(σT)가 70℃ 및 80℃에서 각각 0.15≤σ70≤1.30 및 0.20≤σ80≤0.50 의 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure 112003035323317-pat00001
Figure 112003035323317-pat00002
상기식에서,
T는 측정 온도이고,
T5 는 주 수축방향에 대하여 각 온도(T)에서 5초간 측정한 수축률이며,
T30 은 주 수축방향에 대하여 각 온도(T)에서 30초간 측정한 수축률이다.
이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 30 내지 90 중량%, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 7 내지 20 중 량% 및 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르 3 내지 50 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르를 포함함으로써 1.200Kgf/㎟ 이하의 최대 수축응력, 0.400Kgf/㎟ 이하의 잔류 수축응력 및 0.15≤σ70≤1.30 및 0.20≤σ80≤0.50 의 범위의 비온도 수축속도를 갖게 된다. 열수축성 폴리에스테르 필름이 90℃ 온수 중에서 주수축 방향으로의 수축할 때 9.1% 자유수축한 후의 최대 수축응력이 1.200Kgf/㎟ 보다 큰 경우에는 PET 공병 상태에서 라벨링을 할 때 라벨이 수축되면서 그 수축응력으로 인하여 용기를 변형시키거나, 용기 수축을 초래하여 내용물의 함량에 미달된다. 또한, 90℃온수 중에서 9.1% 자유수축한 후 60초까지의 잔류 수축응력이 0.400Kgf/㎟ 보다 큰 경우에는 라벨링된 공병에 고온의 내용물이 충진되면 내용물의 온도에 의하여 라벨이 2차 수축현상이 발생되고 그에 따른 수축응력으로 내용물이 용기 바깥으로 흘러 넘치는 현상이 발생되어 음료 충진공정에서 불량이 발생하게 된다.
한편, 70℃ 및 80℃에서 주 수축방향으로의 비온도 수축속도가 각각 0.15 및 0.20 보다 작을 경우 지나치게 수축속도가 빨라져, 특히 핫에어터널을 이용한 라벨링시에 충분한 수축균일성을 확보하기가 어렵다. 또한, 70℃ 및 80℃에서 비온도 수축속도가 각각 1.30 및 0.50 보다 클 경우에는 지나치게 수축속도가 느리므로 생산성 저하의 원인이 되고 충분한 수축상태를 얻기 위해서는 터널의 가열구간의 길이를 길게 해야 하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
원하는 수축응력 및 수축속도를 얻기 위해, 본 발명의 폴리에스테르 필름용 조성물은 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르를 3 내지 50 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 20 중량%를 함유한다. 폴리에스테르 필름용 조성물중의 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르 함량이 50 중량%를 초과하게 되면 시트의 결정화도가 증가하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 용기에 밀착시키는데 필요한 수축률을 얻기가 어렵거나 수축속도가 지나치게 낮아서 생산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하고, 3 중량% 미만인 경우에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축응력이 커져서 용기 변형 등을 초래하거나 수축속도가 지나치게 빨라서 불균일 수축이 일어나는 문제가 발생된다.
본 발명에서 사용되는 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 폴리테트라메틸렌옥사이드를 원료로 적정 비율 투입하여 촉매와 함께 130 내지 230℃에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 올리고머인 비스히드록시 부틸테레프탈레이트와 부산물인 메탄올을 수득한 다음, 연속반응으로서 고온 고진공하에서 축중합 반응을 수행하여 역시 부산물인 여분의 1,4 부탄디올을 회수함으로써 수득될 수 있으며, 0.70 이상의 극한 점도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 2,2-(디메틸-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 또는 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올과, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 통상의 방법으로 공중합시켜 얻을 수 있으며(참 조: 국내 특허 출원 공개 제2002-73305호(공개일: 2002.9.23)), 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 75 내지 85몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 2,2-(디메틸-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한 점도는 0.5 내지 0.7인 것이 바람직하다.
상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 디올 성분으로서 프로판디올과 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트를 통상의 방법으로 공중합시켜 얻을 수 있으며, 디올 성분으로서 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 디카르복실산 성분으로서 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 더 포함할 수 있다 (참조: 국내 특허 출원 공개 제2002-73305호(공개일: 2002.9.23)). 상기 디올 성분은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 5 내지 20몰%, 프로판디올 5 내지 20몰% 및 에틸렌글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 디카르복실산 성분은 디메틸이소프탈레이트 20몰% 이하, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 10몰% 이하 및 디메틸테레프탈레이트 70 내지 100몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 극한 점도는 0.7 내지 0.95 인 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 조성물에 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르가 사용됨에 따라 반복단위로서 1-옥시-테트라메틸기를 갖는 변성 부틸렌테레프탈레이트를 포함하게 되며, 구체적으로 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 조성물은 구성 반복단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 50 내지 89몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 3 내지 25몰%, 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 1-옥시-테트라메틸기를 갖는 변성 부틸렌테레프탈레이트 반복단위 3 내지 30몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름용 조성물은 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어 중합촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 압출법이나 카렌더법 등 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 상술한 2,2-디메틸-(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르를 건조시키고, 200 내지 300℃의 온도로 용융혼합 후 압출성형하여 용융 시트를 제조한 다음, 이를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 폴리에스테르 시트를 얻고, 얻어진 시트를 텐터법에 의하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 1축 또는 2축 연신하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 비연신 폴리에스테르 시트를 주수축 방향(횡방향)으로 3.0 내지 7.0배, 바람직하게는 3.5배 내지 4.5배로 연신하거나, 주수축 방향과 수직 방향(종방향)으로 1.5배 이하로 연신시킴으로써 필름의 열수축률을 얻을 수 있다. 필름을 주수축 방향 및 수직방향으로 2.0배 이상으로 연신하면, 필름의 열수축시 두 방향간의 열수축률 차가 지나치게 켜져, 웨이브가 형성된다. 주수축 방향과 그 수직 방향의 연신 순서는 어느 쪽이 먼저 라도 상관없다.
본 발명에 의한 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 두께가 12 내지 125㎛인 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체 차단성이 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 에스테르(폴리머 A)의 제조
디메틸테레프탈레이트 100몰부, 에틸렌글리콜 130몰부 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 30몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대해 0.07 중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 평균 입경이 0.28㎛인 실리카를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.07 중량% 투입한 후, 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.4 중량%를 투입하고 5분 후에 중합촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량%를 투입하고 10분간 교반하였다. 이어서, 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후 285℃로 승온하면서 서서히 감압하고 약 210분 동안 중합하여 극한점도가 0.68인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(폴리머 A)를 얻었다.
제조예 2 : 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 B)의 제조
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 1,3-프로판디올 140몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라부틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.05 중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로서 안티모니트리옥사이드를 0.02중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 270℃에서 약 180분간 중합하여 극한점도가 0.85인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 B)를 얻었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7
제조예 1 및 2 로부터 얻은 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C(상품명: SKYPEEL, 에스케이 케미칼(SK Chemical)社)를 하기 표 1에 제시된 비율로 혼합한 후 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 다음, 냉각 롤러에서 급냉하여 하기 표 1에 제시된 유리 전이온도(Tg)를 갖는 미연신 시트를 수득하였다. 수득한 미연신 시트를 각각의 가열 온도에서 5초간 가열하고 연신 과정을 수행한 후 두께가 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7로부터 얻은 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 각 폴리머의 블렌딩 비율(중량%), 이에 따른 반복 단위의 비율, 미연신 시트의 유리전이온도, 필름 제막 조건 및 연신비를 제시하였다.
폴리머 블렌딩 비율 (%) 반복 단위 (몰%) 미연신 시트 Tg(℃) 필름 제막 조건 연신비
폴리머 A 폴리머 B 폴리머 C a b c d 가열온도(℃) 연신온도(℃) 종 횡
실시예 1 80 10 10 20 10 10 60 71 85 80 1.0 3.6
실시예 2 70 10 20 18 10 20 52 69 83 78 1.0 3.6
실시예 3 70 20 10 18 20 10 52 65 80 75 1.0 3.6
실시예 4 80 10 10 20 10 10 60 71 85 80 1.0 4.0
실시예 5 70 10 20 18 10 20 52 69 83 78 1.0 4.0
실시예 6 70 20 10 18 20 10 52 65 80 75 1.0 4.0
비교예 1 90 10 0 22 10 0 68 74 88 83 1.0 4.0
비교예 2 90 0 10 22 0 10 68 72 85 80 1.0 4.0
비교예 3 96 2 2 23 2 2 73 72 85 80 1.0 4.0
비교예 4 60 25 15 13 25 15 47 69 83 78 1.0 4.0
비교예 5 60 30 10 13 30 10 47 68 83 78 1.0 4.0
비교예 6 30 10 60 7 10 60 23 60 75 70 1.0 4.0
비교예 7 30 60 10 7 60 10 23 59 75 70 1.0 4.0
폴리머 A: 2.2-디메틸-1.3-프로판디올 공중합 폴리에스테르 폴리머 B: 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 폴리머 C: 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르 반복단위 a: 2.2-디메틸-1.3-프로판디올과 테레프탈산으로부터 되는 반복단위 (2,2-디메틸(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 반복단위 b: 1.3-프로판디올과 테레프탈산으로부터 되는 반복 단위 (트리메틸렌 테레프탈레이트) 반복단위 c: 1-옥시-테트라메틸 및 1.4-부탄디올과 테레프탈산으로부터 되는 반복 단위 (1-옥시-테트라메틸기를 갖는 변성 부틸렌테레프탈레이트) 반복단위 d: 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로부터 되는 반복 단위 (에틸렌 테레프탈레이트)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대하여, 열수축성 필름으로서의 성능평가를 다음과 같이 실시한 후, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 열수축률
제조한 필름을 측정하고자 하는 방향에 대하여 폭 15㎜, 길이 300㎜로 절단한 후 설정된 온도로 유지되는 온수 중에서 10초간 열처리한 후의 길이(ℓ)를 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 열수축률을 계산하였다:
열수축률(%) = [(300-ℓ)/300] × 100
(2) 수축응력
제조한 필름을 측정하고자 하는 방향에 대하여 폭15㎜, 길이 120㎜로 절단 한 후 수축응력 측정기기(Shrinkage force Tester: 영진정밀社)를 사용하여 90℃의 온수에서 60초 동안 및 그 후의 수축응력을 측정하였다. 이때, 측정용 샘플의 제조시 필름의 양 끝 5㎜되는 지점에 선을 표기한 후 척(chuck)에 물렸다 (척간의 거리는 100㎜로 하는 경우 샘플의 실제 길이는 110㎜가 되므로 느슨한 형태로 물린다).
(3) 비온도 수축속도 (σT)
상기 열수축률을 측정하는 동일한 크기로 필름 샘플을 제작하여 70℃ 및 80℃의 온수 중에서 각각 5초 및 30초간 열처리한 후의 수축률을 측정한 다음 비온도 수축속도(σT)를 하기의 수학식 1 및 2에 의해 계산하였다:
수학식 1
VT = (T30-T5) / 25초
수학식 2
σT = VT / T [%/(분×℃)]
상기식에서,
T는 측정 온도이고,
T5 는 주 수축방향에 대하여 각 온도(T)에서 5초간 측정한 수축률이며,
T30 은 주 수축방향에 대하여 각 온도(T)에서 30초간 측정한 수축률이다.
(4) 라벨링 특성
라벨링 특성 평가를 위해, 터널 벽면에 상하 여러 단으로 열풍 노즐을 가지고 있고 필요에 따라 노즐의 개폐가 가능하며, 터널을 통과하는 동안 용기의 회전이 가능하도록 제작된 열풍 터널을 이용하였다. 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 균일 수축성을 파악하기 위하여 모눈종이와 같은 눈금을 인쇄한 후 적당한 폭이 되도록 1,3-디옥솔렌으로 용제접착하여 라벨을 제조하였다. 이어서, 시판되는 1.5ℓ사각 내열 PET병의 어깨 위로 약 2㎝ 올라가도록 상부 몸통에 라벨을 씌우고 상기 열풍 터널을 통과시켰을 때 라벨의 수축 상태를 1차로 평가하고, 라벨링된 용기에 90℃의 물을 충전한 후 2차로 라벨의 외관을 관찰하여 하기와 같이 평가하였다.
○: 수축 후 균일하게 수축되어 외관이 미려한 경우
△: 수축 후 외관이 불량하지만, 90℃의 물을 충전한 후 외관이 양호하게 나타나는 경우
X: 수축이 한쪽으로 쏠리고, 라벨접힘, 주름발생 등의 불균일 수축이 나타나고, 90℃의 물을 충전하여도 충분히 개선되지 않는 경우.
열수축률(TD*, 10초, %) 수축응력(90℃, Kgf/㎟) 비온도 수축속도(σT) 라벨링 특성
70℃ 80℃ 90℃ 최대수축응력 60초후 잔류수축응력 70℃ 80℃
실시예 1 15 48 60 0.432 0.193 0.71 0.35 ○
실시예 2 12 45 59 0.553 0.235 0.44 0.30 ○
실시예 3 13 47 60 0.511 0.227 0.31 0.47 ○
실시예 4 21 53 62 0.687 0.297 0.29 0.24 ○
실시예 5 17 50 65 0.880 0.364 0.38 0.48 △
실시예 6 15 50 61 0.763 0.325 0.93 0.44 △
비교예 1 18 49 61 1.837 0.673 0.10 0.18 X
비교예 2 14 45 58 1.734 0.980 0.28 0.18 X
비교예 3 15 47 58 1.793 0.874 0.26 0.19 X
비교예 4 6 38 44 0.982 0.378 1.64 0.49 X
비교예 5 6 35 46 0.890 0.336 1.45 0.50 X
비교예 6 3 22 35 0.428 0.229 0.43 0.51 X
비교예 7 3 24 37 0.324 0.211 1.32 0.44 X
* TD는 수평 방향(횡방향)으로의 열수축률을 나타낸다
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 열수축성 폴리에스테르 필름은 1.200Kgf/㎟ 이하의 최대 수축응력, 0.400Kgf/㎟ 이하의 잔류 수축응력 및 0.15≤σ70≤1.30 및 0.20≤σ80≤0.50 범위의 비온도 수축속도를 나타내어 라벨링 특성이 우수한 반면, 비교예 1 내지 7의 필름은 그러하지 못함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르가 포함된 열수축성 폴리에스테르 필름은 내열도가 약한 PET용기의 공병에 라벨링을 하더라도 라벨의 수축응력에 의한 용기변형 및 수축속도에 의한 불균일 수축 등이 발생하지 않아 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용하다.

Claims (4)

100℃ 끓는 물 중에서 10초간 측정한 수축률이 최소 일방향으로 30% 이상인 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 30 내지 90 중량%, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 7 내지 20 중량% 및 폴리테트라메틸렌옥사이드 공중합 폴리에스테르 3 내지 50 중량%를 블렌딩하여 제조된, 90℃ 온수 중에서 주수축 방향으로의 수축시 9.1% 자유수축한 후의 최대 수축응력이 1.200Kgf/㎟ 이하이고 60초 경과 후의 잔류 수축응력이 0.400Kgf/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1항에서 있어서, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 수축속도(VT)로부터 하기 수학식 2에 의해 정의되는 비온도 수축속도(σT)가 70℃ 및 80℃에서 각각 0.15≤σ70≤1.30 및 0.20≤σ80≤0.50 의 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름:
수학식 1
VT = (T30-T5) / 25초
수학식 2
σT = VT / T [%/(분×℃)]
상기식에서,
T는 측정 온도이고,
T5 는 주 수축방향에 대하여 각 온도(T)에서 5초간 측정한 수축률이며,
T30 은 주 수축방향에 대하여 각 온도(T)에서 30초간 측정한 수축률이다.
삭제
제 1항에서 있어서, 폴리에스테르 필름이 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 50 내지 89몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 3 내지 25몰%, 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 1-옥시-테트라메틸기를 갖는 변성 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 3 내지 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
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