KR100665170B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 90℃의 온수에서 10초간 침지후 꺼냈을때 경시 전·후 주수축방향의 수축율 차이가 0 ~ 5 %이고, 경시 후 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟이며, 경시 후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상인 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하여, 여름철 고온다습 조건하에서 수축율, 강도, 신도등의 주요 물성의 경시변화가 거의 없어, 음료병에 사용되는 수축라벨이 열 수축 후 내용물의 핫 필링(hot filling) 및 살균공정 등의 열이력 과정을 거쳐도 강도 및 신도등을 유지시킨다.
열수축성 폴리에스테르 필름, 수축율, 강도, 신도, 경시변화

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 여름철 고온다습 조건하에서 수축율, 강도, 신도 등의 주요 물성의 경시변화가 거의 어, 음료병에 사용되는 수축라벨이 열 수축 후 내용물의 핫 필링(hot filling) 및 살균공정 등의 열이력 과정을 거쳐도 강도 및 신도등을 유지하여 필름의 갈라짐, 상처 등이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
일반적으로 열수축성 필름은 가열에 의해서 수축되는 성질을 이용하여 플라스틱병, 유리병등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또른 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등이 우수해야 한다.
종래 열수축성 필름은 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등을 사용하였지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소가스와 다이옥신 발생등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하였다. 특히 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하여야 할 뿐만 아니라, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있었다. 또한 폴리프로필렌은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉬웠다. 또한 상기의 필름들은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 단점이 있었다.
최근에는 이러한 문제가 없는 폴리에스테르계 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 기대되고 있으며, 패트(PET)용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있다. 한편 일반적으로 사용되는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, 준결정성 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독으로는 충분한 열수축율을 얻을 수가 없기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 기술이 개발되었다. 그의 일례로서 일보특허공개 제57-42726호, 제57-159510호 및 제59-97175호에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 충분한 수축율을 가지고, 수축응력, 수축속도 등을 제어하기 위해서 비결정성 코폴리에스테르, 비결정성 코폴리에스테르와 결정성 코폴리에스테르의 블렌드 또는 2종류 이상의 결정성 폴리에스테르의 블렌드를 종방향 또는 횡방향에서 1축 연신시키는 발명이 개시되었다. 또한 한국특허출원 제2001-19172호에서는 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 파장 380 nm의 광선 투과율이 0∼20%, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 0∼60%, 또한 필름 헤이 즈가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름이 개시되었다.
그러나 상술한 방법으로 제조한 폴리에스테르계 필름은 수축균일성은 어느정도 개선될 수 있지만, 여름철 고온다습한 조건에서 장기간 보관 시 필름의 수축율, 강도, 신도등 수축필름의 중요 물성이 경시변화가 일어나 제품의 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 1축연신 필름은 고분자의 사슬이 한방향으로만 배향이 되어 있어 열 수축 및 열이력 과정을 거치면서 마찰이나 충격, 외력등에 의해 갈라짐이나 상처가 발생하기 쉬워 제품의 상품가치가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 극복하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 목적은 90℃의 온수에서 10초간 침지후 꺼냈을때 경시 전·후 주수축방향의 수축율 차이가 0 ~ 5 %이고, 경시 후 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟이며, 경시 후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상인 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 통해 열이력과정을 거쳐도 강도 및 신도를 유지하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 디올이 공중합되어 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 70 내지 100몰%에 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 단독 또는 혼합된 수지 0 내지 30 몰%가 블렌딩된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하되, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 30일간 경시후 하기 (A) 내지 (C)를 만족하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
(A) 경시 전·후 90℃의 온수에서 10초간 침지후 꺼냈을때 주수축방향의 수축율 차이가 0 ~ 5 %,
(B) 경시 후 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟,
(C) 경시 후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상.
상기에서 디올은 에틸렌 글리콜 50 내지 90 몰%와 1,4-시클로헥산디메탄올 10 내지 50 몰%로 구성되는 것이 바람직하다.
상기에서 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10% 미만이며, 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 미만이고, 주수축방향의 최대 열수축응력이 1.2 kgf/㎟이하인 것이 좋다.
상기 폴리에스테르 필름을 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 15 ~ 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10 % 이상인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 디올이 공중합되어 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 70 내지 100몰%에 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 단독 또는 혼합된 수지 0 내지 30 몰%가 블렌딩된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하되, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 30일간 경시후 하기 (A) 내지 (C)를 만족하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
(A) 90℃의 온수에서 10초간 침지후 꺼냈을때 경시 전·후 주수축방향의 수축율 차이가 0 ~ 5 %,
(B) 경시 후 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟,
(C) 경시 후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상.
보다 상세하게는, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 중합한 다음, 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적당한 혼합비로 블렌딩하여 용융 압출하여 시트로 제조하여, 이를 종방향 또는 횡방향의 적어도 어느 한 방향으로 연신하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하게 되는 것이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 디카르복실산과 디올성분의 공중합으로 제조되며, 상기 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 단독으로 사용하고, 보다 바람직하게는 전제 디카르복실산 100몰%에 대하여 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 단독 또는 이들의 혼합물 80 ~ 100몰%에 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 어느하나 이상의 화합물 0 ~ 20 몰%로 이루어진다.
상기 디올성분은 전체 디올 100몰%에 대하여 에틸렌글리콜 50 ~ 90몰%와 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 화합물 10 ~ 50 몰%가 혼합되며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 50 ~ 90몰%에 네오펜틴글리콜에 비하여 연질성이 우수한 1,4-시클로헥산디메탄올 10 ~ 50 몰%을 혼합하여 필름을 제조하는 것이 주수축방향과 직교방향으로 높은 신도를 가지며 동시에 상대적으로 낮은 수축응력치를 얻을 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지 70 내지 100몰%에 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 단독 또는 혼합된 수지 0 내지 30 몰%가 블렌딩되며, 바람직하게는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 80 내지 95몰%에 폴리부틸렌테레프탈레이트 5 내지 20 몰%를 블렌딩하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다. 상기에서 공중합 폴리에스테르를 단독으로 사용하는 것 보다는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트와 혼합하는 경우 혼합 비율을 변경하는 것만으로 필름의 특성을 쉽게 변경할 수 있고, 다품종의 필름의 공업 생산에도 대응할 수 있다. 또한 결정성 폴리머인 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 함량을 조절함으로서 제조되는 열수축 폴리에스테르 필름의 결정화 속도를 조절하여 경시안정성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
한편 상기 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.50 ~ 0.80 dl/g이다. 공중합 폴리에스테르의 고유점도가 0.50 dl/g 미만이면, 고유점도가 지나치게 낮아 열수축성 폴리에스테르 필름의 가공성이 취약해진다. 구체적으로, 칩(chip) 자체가 쉽게 부셔져 가루 발생량이 증가하고, 냉각시트의 성형 자체가 어렵고, 시트 성형 공정 및 연신 공정을 통과할 때 올리고머가 다량 발생할 수 있어 기본적인 가공이 어려워진다.　반면에, 공중합 폴리에스테르의 고유점도가 0.80 dl/g을 초과하면, 물성면이나 제조 경비면에서 불리하다.　결국, 중합반응을 계속 시켜 주어야만 고유점도가 증가하는데, 어느 시점 이상에서는 열분해 반응도 동시에 일어나기 때문에 올리고머 발생량이 점점 증가하고, 또한 점점 노랗게 변색될 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 0.70 dl/g이상이면 바람직하나, 0.70 dl/g 미만이면, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트가 통상의 폴리에스테르보다 용융압출 공정에서 열분해가 더 빨리 일어나는 성질로 인하여, 시트 성형이 불가능해진다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 후술하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기에서 제조된 공중합 폴리에스테르 80 ~ 95 중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 5 ~ 20 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 230℃ ~ 300℃에서 용융 압출하여 용융 시트를 제조한 다음, 이를 냉각 하여 폴리에스테르 시트를 얻고, 얻어진 시트를 유리전이온도(Tg) + 60℃ 이내에서 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향 또는 양방향으로 2.0 내지 7.0배로 연신한다. 만일 연신비율이 2.0 미만일 경우에는 연신의 효과를 얻을 수 없으며 7.0을 초과하는 경우에는 항복점을 넘어버려 필름의 파단이 발생될 수 있으며 충분한 수축율을 얻을 수 없다. 바람직하게는 유리전이온도 + 30℃ 이내, 3.0 ~ 4.0배 범위로 연신한다. 이 후 60℃ ~ 120℃에서 열고정시키고 보다 바람직하게는 60℃ ~ 90℃에서 열고정하여 필름의 열수축율을 얻는다. 만일 60℃미만에서는 열고정의 효과를 얻기 어려우며, 120℃ 이상에서 열고정을 시킬 경우 필름이 결정화되어 충분한 수축율을 얻을 수 없게 된다. 상기 열수축율이 30% 미만이면 용기에 피복시키는 경우, 충분한 수축이 이루어지지 않기 때문에 피복체가 느슨해지는 문제가 발생할 가능성이 높다.
상기 방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 두께가 15㎛ ~ 130㎛인 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축성 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체의 차단성등이 우수하다.
한편 상술한 조성물 및 제조방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 30일간 경시후 (A) 경시 전·후 90℃의 온수에서 10초간 침지후 꺼냈을때 주수축방향의 수축율 차이가 0 ~ 5 %, (B) 경시 후 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟ 및 (C) 경시 후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상인 조건을 만족하여야 한다. 이러한 조건을 만족하는 경우 여름철 고온다습한 조건에서 경시 안정성이 우수하고, 음료병에 사용되는 수축라벨이 열 수축 후 내용물의 핫 필링(hot filling) 및 살균공정등의 열이력 과정을 거쳐도 강도 및 신도 등을 유지하여 필름의 갈라짐 및 상처가 발생하지 않는 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 열수축율은 필름을 10㎝× 10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 수학식에 따라서 열수축율을 구한다.
열수축율(%) = 100×(수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)
만일 (A)조건에서 수축율의 차이가 5 %를 초과하는 경우에는, 열수축 시 수축율이 부족하여 라벨의 들뜸현상이 발생할 수 있으며, 또한 수축불균일에 의해 라벨의 뒤틀림 등의 불량이 발생할 수 있다.
(B)조건에서 주수축방향으로의 강도가 10kgf/㎟ 미만인 경우에는 인쇄공정 시 필름의 파단이 발생할 위험이 있으며, 강도가 30kgf/㎟를 초과하는 경우에는 열 수축응력이 높아져 열수축성 라벨로서 수축시킨 경우 용기의 변형, 내용물의 용량 부족 및 라벨의 뒤틀림 등으로 인해 상품의 가치가 저하되므로 바람직하지 않다.
(C)조건에서 주수축방향과 직교방향의 신도가 10% 미만인 경우에는 음료용 라벨로서 사용하였을 경우, 내용물의 충진시나 이송 시 마찰이나 충격, 외력 등에 의해 갈라짐이나 상처 등이 야기될 수 있으므로 상품가치가 손상되어 바람직하지 않다. 바람직하게는 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.
한편 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 온수 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 뷸균일도가 10 % 미만인 것이 바람직하며 그 값은 작을수록 더욱 바람직하므로 하한값의 제한이 없다. 상기 열수축율 불균일도는 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 100m 단위로 필름 샘플(총길이 2000m 이상, 샘플 수 20매 이상)을 채취하고 각각의 필름 샘플을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온수 90℃×10초에서 주수축방향의 열수축율을 측정하여 하기 수학식 2에 의해 얻어진다.
Figure 112005049537546-pat00001
열수축율의 불균일도(%) =
단, Smax는 필름의 주수축방향의 최대 열수축율이고, Smin은 필름의 주수축방향의 최소 열수축율이며, Smean은 필름의 주수축방향의 평균 열수축율이다.
만일 상기 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10%를 초과하는 경우에는 열수축 시 수축불균일에 의해 라벨의 뒤틀림현상 등이 심하게 발생할 수 있어 상품의 가치가 저하된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것이 바람직하며 그 값은 작을수록 더욱 바람직하므로 하한값의 제한이 없다. 상기 두께 불균일도는 필름 두께에 대한 연속측정장치를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 3m 길이 상에 5㎝단위로 필름의 두께를 측정한 후 하기의 수학식 3에 따라 계산하였다.
Figure 112005049537546-pat00002
두께의 불균일도(%) =
단, Tmax는 필름의 최대 두께이고, Tmin은 필름의 최소두께이며, Tmean은 필름의 평균두께이다.
만일 상기 열수축성 폴리세스테르 필름의 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 를 초과하는 경우에는 인쇄 공정에서 특히 다색의 도안을 인쇄할 때의 인쇄성이 뒤떨어지고, 복수의 색을 중첩시킬 때에 어긋남이 생기기 쉽다. 또한, 본 발명의 필름으로부터 라벨을 제조하기 위해서, 용제접착하여 튜브화 가공하는 경우에 필름 접착 부분의 중첩이 곤란해진다. 또한, 필름 제조 공정에서 롤상으로 권취하였을 때에 부분적인 권취 경도의 차가 생기고, 결국 필름의 이완이나 주름이 발생하여, 열수축성 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경우도 발생할 수 있다.
한편 상기 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 최대 열수축응력이 1.2 kgf/㎟이하인 것이 바람직하다. 만일 최대 열수축응력이 1.2 kgf/㎟를 초과하는 경우에는 필름으로부터 제조되는 열수축성 라벨로서 수축시킨 경우 용기의 변형, 내용물의 용량 부족, 라벨의 뒤틀림등 상품의 가치가 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 상기 폴리에스테르 필름을 결정화 처리한 전 주수축방향의 강도가 10 kgf/㎟ 이상이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 100 ~ 600% 이며, 결정화 처리 후에는 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10 ~ 500 %인 것이 바람직하다. 만일 결정화 처리후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10% 미만인 경우에는 음료용 라벨로서 사용하였을 경우, 내용물의 충진시나 이송 시 마찰이나 충격, 외력 등에 의해 갈라짐이나 상처 등이 야기되므로 상품가치가 손상되어 바람직하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
디카르복실산에 대하여 테레프탈산 100 몰%, 디올에 대하여 에틸렌글리콜 단위 79 몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 21 몰%의 조성물을 공중합시켜, 고유점도가 0.68 dl/g인 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 그 뒤 상기 공중합 폴리에스테르 93 중량%에 고유점도가 0.85 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 7 중량%를 블렌딩하여 285℃에서 용융압출하여 용융 시트를 제조한 다음 이를 냉각하여 180㎛의 필름을 얻었다. 상기의 미연신 필름을 90℃로 예열시킨 후 종방향 혹은 횡방향으로 유리전이 온도 + 20℃에서 3.6배 연신시킨 후 60℃로 냉각 시켜 50㎛의 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<실시예 2>
하기 표1과 같은 조성으로 미연신 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<비교예 1>
하기 표1과 같은 조성으로 미연신 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<비교예 2>
하기 표1과 같은 조성으로 미연신 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법 으로 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<비교예 3>
하기 표1과 같은 조성으로 미연신 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<비교예 4>
하기 표1과 같은 조성으로 미연신 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<비교예 5>
하기 표1과 같은 조성으로 미연신 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 비교예 5의 열수축 폴리에스테르 필름을 대상으로 하기의 물성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 열수축율
필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 수학식 1에 따라서 열수축율을 구한다.
[수학식 1]
열수축율(%) = 100×(수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)
(2) 열수축율 불균일도
필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 100m 단위로 필름 샘플(총길이 2000m 이상, 샘플 수 20매 이상)을 채취한다. 각각의 필름 샘플을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온수 90℃×10초에서 주수축방향의 열수축율을 측정하여 하기의 수학식 2에 따라서 열수축율 불균일도를 구한다.
[수학식 2]
열수축율의 불균일도(%) =
Figure 112005049537546-pat00003
단, Smax는 필름의 주수축방향의 최대 열수축율이고, Smin은 필름의 주수축방향의 최소 열수축율이며, Smean은 필름의 주수축방향의 평균 열수축율이다.
(3)경시변화 보관 조건
온도 40℃, 습도 70%로 유지되는 항온항습기(제이오텍사제 TH-G)에 30일간 보관 후 물성을 측정한다.
(4)강도(Tensile Strength)
필름을 주수축 방향과 직교방향으로 길이 200㎜, 폭 12.1㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 100㎜로 설정한 인장시험기(United사제 UTM기)의 상하 잭에 샘플 장치하고, 상온에서 인장속도 200㎜/분으로 하여 주수축방향에 대해 강도를 측정하였다.
(5) 신도(Elongation at Break)
필름을 주수축 방향으로 길이 200㎜, 폭 12.1㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 100㎜로 설정한 인장시험기(United사제 UTM기)의 상하 잭에 샘플 장치하고, 상온에서 인장속도 200㎜/분으로 하여 주수축방향과 직교방향에 대해 신도를 측정하였다.
(6)두께 불균일도
필름 두께에 대한 연속측정장치(Mahrgmbh사제)를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 3m 길이 상에 5㎝단위로 필름의 두께를 측정한 후 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
수학식 3
두께의 불균일도(%) =
Figure 112005049537546-pat00004
단, Tmax는 필름의 최대 두께이고, Tmin은 필름의 최소두께이며, Tmean은 필름의 평균두께이다.
(7)최대 열수축 응력
필름을 주수축 방향으로 길이 5㎝, 폭 3.81㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 세이코(Seiko)사 제품인 TMA(Thermo Mechanical Analyzer)을 사용하여, 초기 힘 1mN, 온도 상승속도 10℃/분, 측정온도 상온에서 260℃로 하여 최대 열수축응력치를 측정하였다.
(8) 결정화 처리
필름을 주수축방향을 312㎜, 주수축방향과 직교방향을 260㎜로 절단하여 샘플을 얻는다. 이 샘플을 주수축방향과 직교방향과 평행하게 양 끝부분을 폭 6㎜ 정도 1,3-디옥솔란(1.3-Dioxolane)을 도포한 후 실링하여 원통형으로 튜브화 한다. 튜브화 된 수축 필름을 ㈜효성사의 1.5L 원형 페트 내열병(직경×높이=93.5㎜×310㎜) 용기에 씌워 150℃ 열풍 오븐에서 10초간 수축시킨다. 이 후 95℃의 물을 페트병에 가득 채운 후 20분간 상온에 둔 후 라벨을 절단하여 주수축 방향과 주수축방향의 직교방향에 대해 강도와 신도를 측정하였다.
Figure 112006075497282-pat00006
표 1에서 살펴본 바와 같이, 비교예 1은 필름 생산 초기에는 수축특성이 양호하나 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트 함량에 의해 경시변화에 의한 신도 저하의 발생하였다. 비교예 2 내지 5는 충분한 수축율은 얻을 수 있었지만, 실시예 1에 비해 열수축율의 불균일도 및 두께 불균일도가 높고, 생산 초기부터 주수축방향과 직교방향의 신도가 10% 이하의 값을 가져 수축포장 시에 필름의 갈라짐, 상처등이 많이 발생하여 실용성이 떨어지므로 결국 실시예 1, 2 필름의 품질이 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다..
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 여름철 고온다습한 조건에서 경시 안정성이 우수하고, 음료병에 사용되는 수축라벨이 열 수축 후 내용물의 핫 필링(hot filling) 및 살균공정 등의 열이력 과정을 거쳐도 강도 및 신도 등을 유지하여 필름의 갈라짐, 상처 등이 발생하지 않는 화학공업상 매우 유용한 발명이다.

Claims (6)

  1. 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌 글리콜 70 내지 90 몰%와 1,4-시클로헥산디메탄올 10 내지 30 몰%로 구성되는 디올이 공중합되어 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 92 내지 100몰%에 폴리부틸렌테레프탈레이트가 0 내지 8몰%가 블렌딩된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하되, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 30일간 경시후 하기 (A) 내지 (C)를 만족하고, 상기 폴리에스테르 필름을 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 15 ~ 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10 % 이상 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
    (A) 경시 전·후 주수축방향의 수축율 차이가 0 ~ 5 %,
    (B) 경시 후 주수축방향의 강도가 10 ~ 30 kgf/㎟,
    (C) 경시 후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10 % 이상.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 최대 열수축응력이 1.2 kgf/㎟ 이하 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  6. 삭제
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