KR20010018266A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Abstract
본 발명은 폴리에스테르계 열수축성 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르계 열수축성 필름은 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 5 내지 30몰및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축특성, 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용할 뿐만 아니라, 특히 저온에서의 열수축특성이 우수하여 고온에서 변질이 우려되는 내용물을 담은 용기의 라벨용 또는 피복용으로도 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 각종 플라스틱 또는 유리 용기의 라벨용이나 전체피복용으로 사용될 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.
그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다.
또한 최근 들어 저장공간을 작게 하기 위하여 4각용기가 많이 활용되고 있는데, 이러한 4각용기의 수축라벨로 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름을 사용할 경우에는 주수축방향에 대하여 수직방향으로의 수축응력과 수축률이 높으므로, 도 1에 나타난 바와 같이 4각용기(10)에 수축 라벨링한 후에 각진 부위와 평평한 부위에서의 수축률 차이로 인하여 라벨(11)의 단부가 활모양으로 휘는 단부활상현상(12)이 나타나기 때문에 인쇄화상이 찌그러지고 외관이 불량하게 되는 원인이 된다.
또한, 부분 라벨용으로는 80℃의 온수중에서 30이상의 수축률을 가지면 충분하지만, 특히 생맥주병의 전체피복용과 같이 내용물이 고온에서 변질될 우려가 있는 경우에는 저온에서 높은 열수축률을 필요로 하는데, 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름으로는 충분한 저온 열수축률을 얻기가 어렵다.
일본국 공개특허 63-139725호, 7-53416호, 7-53737호, 7-216107호, 7-216109호, 9-254257호, 9-239834호 및 10-77335호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절하므로써 수축균일성등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면 수축균일성 개선에는 효과가 있으나, 용기의 전체피복용으로 사용하기에는 주수축방향의 수축률이 충분치 않고, 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 커서 용기의 각이 있는 부위에 라벨링할 경우 단부활상현상이 심하므로 라벨의 외관이 불량하고 헤이즈도 높은 문제점이 있다.
또한 단부활상현상을 개선하기 위하여 일본국 공개특허 9-239834호 및 10-77335호에는 네오펜틸글리콜[2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올] 등의 공중합폴리에스테르를 원료로 하여 수축속도를 제어하거나, 연신후 신장하면서 열처리하는 방법으로 수직방향으로의 단부활상현상을 개선하는 방안을 제시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 주수축방향에 대한 수직방향의 수축응력이 지나치게 크기 때문에 단부활상현상에 있어서 충분한 개선효과를 얻기가 어렵고, 용기의 전체피복용으로 사용하기에는 주수축방향의 열수축률도 충분치 않다. 따라서, 도 2를 참조하면, 유리병(20)의 병뚜껑 부위(22)에 수축필름(21)의 밀착이 충분하지 않게 되므로 외관이 불량해 질 뿐만 아니라 밀봉이 완전치 못해 외부로부터 오염물질이 유입되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점 해결하여 열수축특성, 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용할 뿐만 아니라, 특히 저온에서의 열수축특성이 우수하여 고온에서 변질이 우려되는 내용물을 담은 용기의 라벨용 또는 피복용으로도 사용될 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 4각용기의 라벨용으로 사용된 열수축성 필름의 단부활상현상을 도시한 것이고,
도 2는 열수축성 필름으로 전체피복된 유리병의 단면도이고,
도 3은 온도변화에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향 수축률을 도시한 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 5 내지 30몰및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(B'), 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')를 블렌딩하여 폴리에스테르계 수지 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 5 내지 30몰및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 5 내지 30몰및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰와 하기 화학식 2의 구조를 갖는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, n은 양의 정수임.
상기 화학식 1에서, n은 양의 정수임.
만일 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A)의 함량이 3몰미만 또는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)의 함량이 2몰미만으로 필름을 제조하면 텐터법으로 제막시 제막공정성이 불량해지므로 균일한 두께의 필름을 얻을 수 없다. 따라서 필름의 투명성이 불량하고 용기에 수축 라벨링시 수축 불균일이 발생하여 깨끗한 라벨을 얻을 수 없게 된다. 또한, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A)의 함량이 30몰를 초과하거나 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)의 함량이 25몰를 초과하면, 필름의 연신공정성 및 투명성은 향상되나 연신시 결정화도가 과도하게 커지므로 충분한 열수축률을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 용제에 대한 접착성이 불량해지는 문제점이 있다. 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A)의 함량은 3 내지 25몰인 것이 더욱 바람직하고, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)의 함량은 5 내지 20몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)를 5 내지 30몰함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에서, n은 양의 정수임.
상기 함량이 5몰미만이면 용기의 전체피복용으로 사용하기에 충분한 열수축률을 얻을 수 없고 일축연신후 미연신 방향으로의 필름강도가 낮으므로 권취시 필름의 파단이 쉽게 발생하는 문제점이 있다. 상기 함량이 30몰를 초과하면 필름의 저온에서의 수축특성이 불량해지므로 바람직하지 않다. 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)의 더욱 바람직한 함유량은 10 내지 25몰이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 함량의 A, B, C 반복단위 외에 나머지량의 하기 화학식 4의 구조를 갖는 에텔렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, A, B, C 및 D로 이루어진 테레프탈레이트 반복단위의 총량은 전체 구성성분 대비, 80몰이상인 것이 바람직한데, 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 80몰이상으로 하므로써 필름의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 테레프탈레이트 반복단위의 총량은 85몰이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 기타의 공중합성분을 포함하여도 무방하며, 예를 들어 이소프탈산 또는 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산 등의 다가카본산 또는 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가알코올 성분의 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 70℃의 온수중에서 주수축방향의 수축률이 50이상 또는 80℃의 온수중에서 주수축방향의 수축률이 65이상 및 상기 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 70℃의 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 50이상이 되므로써 생맥주병과 같이 고온에서 변질이 우려되는 내용물이 변질됨이 없이 용기에 라벨링 또는 전체피복이 가능하며, 80℃의 온수중에서 주수축방향의 수축률이 65이상이 되므로써 용기를 완전하게 밀봉할 수 있다. 70℃ 및 80℃의 온수중에서 주수축 방향의 수축률은 각각 55이상 및 70이상이 더욱 바람직하다. 또한, 70℃ 및 80℃의 온수중에서 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5이상이면 특히 4각용기의 수축라벨용으로 사용시 단부활상현상이 심하게 되어 라벨링 후의 외관이 불량해지는 문제점이 있다. 70℃ 및 80℃의 온수중에서 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률은 3미만이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름의 유리전이온도(Tg)는 55 내지 68℃인 것이 바람직한데, Tg가 55℃ 미만이면 자연수축률이 증가하거나 라벨의 인쇄공정 등에서 수축이 일어나므로 인쇄 특성이 불량해질 우려가 있고 Tg가 68℃를 초과하면 저온에서의 열수축률이 저하되는 문제점이 있다. 가장 바람직한 필름의 Tg는 58 내지 65℃이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(B'), 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')를 블렌딩하여 폴리에스테르계 수지 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 5 내지 30몰및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 함유하는 테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A), 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B), 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 및 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 상기 함량으로 열수축성 폴리에스테르계 필름에 도입하기 위하여, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(B') 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A)를 함유시키는 방법으로써 폴리트리메틸렌테레프탈레이트
(A')의 단독중합체를 블렌딩하는 것이 바람직하다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위중 프로필렌의 분자구조가 지그재그 형상을 가지므로 수축특성이 양호할 뿐만 아니라 65℃이하의 저온에서도 연신성이 우수하므로 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체를 블렌딩한 필름은 저온에서도 열수축 특성이 우수하고 연신도 가능하다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A')의 바람직한 극한점도는 0.8 내지 1.2이다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름중에 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)를 함유시키는 방법으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(B') 단독중합체를 블렌딩하는 것이 바람직한데 그 이유는 다음과 같다. 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 2.0배의 연신비율로 1축연신만을 수행하여도 균일한 연신이 이루어질 정도로 배향결정화가 진행될 뿐만 아니라 연신비가 약 3.0이상인 경우에는 연신결정화가 더 이상 진행되지 않고 수렴하기 때문에, 다른 공중합폴리에스테르에 소정량의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블렌딩할 경우 텐터법에 의한 연신공정성을 향상시키고 열수축률의 저하도 일으키지 않는 유용한 특성을 가지고 있다. 따라서 열수축성 폴리에스테르계 필름에 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B)를 도입하는 것이 필요한데, 1,4-부탄디올을 공중합하여 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 도입한 공중합 폴리에스테르의 경우에는 결정화가 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라 배향결정화가 개시되는 연신비율이 매우 높고, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하는 것과 동일한 텐터법으로 1축연신만을 수행할 경우 연신응력이 매우 낮아 심한 불균일 연신이 발생하는 등 상기 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 유용한 장점을 유지할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 열수축성 필름에 있어서, 이러한 부틸렌테레프탈레이트 반복단위의 특성을 유지하기 위해서는 반드시 부틸렌테레프탈레이트 단독중합체를 블렌딩을 하는 것이 필요하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트(B')의 바람직한 극한점도는 0.9 내지 1.2이다.
또한, 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)의 함유량을 열수축성 폴리에스테르계 필름에 도입하기 위하여, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 하기 화학식 5의 구조를 갖는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5에서, n 및 m은 양의 정수임.
상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')의 바람직한 극한점도는 0.6 내지 0.8이다. 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C)의 함량이 15몰미만인 경우에는 충분한 수축특성을 얻을 수 없고, 25몰를 초과하는 경우에는 중합도를 높이기 어려울 뿐만 아니라 공중합도가 커서 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 되고, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있기 때문이다. 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 함량은 17 내지 22몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각종 폴리에스테르는 공지의 방법, 예를 들면 직접에스테르법이나 에스테르 교환반응법을 통하여 합성할 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 열 수축성 폴리에스테르계 혼합물은 상기 폴리에스테르 필름의 제조에 필요한 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머들의 제조시에 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 구상 실리카, 겔타입 실리카, 알루미나, 카올린 또는 탄산칼슘 등 통상적으로 사용하는 평균입경이 0.3 - 5.0㎛인 무기입자를 필름의 투명성을 저해하지 않는 범위내에서 투입하는 것이 바람직하다. 또한 라벨의 느낌을 다르게 하거나 혹은 밀폐성을 부여하기 위하여 티타늄다이옥사이드, 황산바륨 등의 입자를 소정량 투입하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(B') 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르(C')로 이루어진 혼합물을 통상적인 방법에 따라 압출성형→냉각고화→1축 또는 2축 연신하는 단계를 거쳐 제조되고, 필요시에는 마지막으로 열고정 단계를 거쳐 완성되는데, 이에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 혼합물을 잘 혼련시킨 후 이를 압출하여 용융쉬트(sheet)를 만든다. 상기 압출성형에 있어서, 상기 혼합물의 가열용융은 통상적으로는 압출성형기를 이용하여 실시하지만, 경우에 따라서는 수지를 가열용융하지 않고 연화시킨 상태로 성형을 실시해도 무방하다. 여기에 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것이나 가능하나, 물성의 균일성을 위해 혼련성이 우수한 1축 직렬 랜덤형 압출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형기에서 상기 혼합물을 용융ㆍ혼련하여 얻은 용융물을 다이를 통하여 압출시키면 용융쉬트가 얻어진다. 사용되는 다이로는 티다이, 원고리대 등이 있다.
이어서, 다이로부터 압출되는 용융쉬트를 급속냉각시킴으로써 고화쉬트를 제조한다. 이러한 냉각ㆍ고화과정은 기체 또는 액체 등의 냉매를 이용하는 금속롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하고 표면특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각고화는 비교적 배향이 적은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 냉각고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는데, 두께의 균일도를 높이기 위해서 축차연신을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 종방향으로 1차 연신된 필름은 필요할 경우 횡방향, 즉 필름주행방향에 대하여 90°방향으로 연신한다. 연신방법은 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 전형적인 연신방법인데, 구체적으로 살펴보면 주행중인 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 실시하는 연신방법이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신특성이 양호하여 이와 같은 텐터방식을 그대로 적용할 수 있으므로, 연신균일성 및 두께균일성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 이를 각종 용기의 포장재나 라벨로 사용하면 균일한 수축성질로 인해 미려한 외관을 나타낸다.
이밖에 사용되는 연신방법으로는 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며, 이들을 적당히 선택하거나 조합해도 된다.
이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 필름에 대해 열수축률을 조절하기 위하여 필요시에는 열고정을 실시한다. 필름에 가장 적합한 열고정온도는 열처리 구간을 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 달라질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[실시예]
제조예 1
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 1,3-프로판디올 140몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라부틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.02중량를 150℃에서 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 120분동안 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.02중량투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 260℃에서 약 140분간 중합하여 극한점도가 0.85인 트리메틸렌테레프탈레이트(A')를 얻었다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(B')는 디메틸렌테레프탈레이트 100몰부에 대하여 1,4-부탄디올 160몰부를 증류기가 부착된 오토글레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라메틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03 중량투입한 것을 제외하고는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A')를 제조하는 것과 동일한 방법으로 제조하여 극한점도가 0.95인 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독중합체를 얻었다.
디메틸테레프탈레이트 100몰부, 에틸렌글리콜 110몰부 및 네오펜틸글리콜(2,
2-디메틸(-1,3-프로판)디올) 20몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 150℃에서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 120분 동안 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045중량를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드 0.02중량를 투입하였다. 이어서, 10분 후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 140분동안 중합하여 극한점도가 0.65인 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(C')를 얻었다.
실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 4
상기의 방법으로 중합한 트리메틸렌테레프탈레이트(A'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(B') 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(C')를 건조하는데 있어서, 특히 C'는 건조장치내에서 융착을 방지하기 위하여 예비결정화를 실시 한 후, 표 1에 기재된 조성비로 (A'), (B') 및 (C') 폴리머를 혼합하여 회전식 진공 건조기에서 160℃에서 5시간 이상 건조하여 수분 함량이 0.005중량이하가 되도록 하였다. 표 1의 실시예 및 비교예에 따른 혼합폴리에스테르를 구성하는 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A), 부틸렌테레프탈레이트 반복단위 (B), 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 및 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)의 함량을 분석하여 표 2에 나타냈다.
이어서, 건조된 혼합폴리에스테르를 280℃로 용융압출하고 25℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이렇게 얻은 무정형 쉬트를 연속적으로 텐터내에서 일축방향으로 3.7배 연신하여 두께 45㎛의 일축연신 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
| 필름의 구성 | |||||
| 폴리머 A' | 폴리머 B' | 폴리머 C' | |||
| 중량 | 중량 | 공중합 몰 | 중량 | ||
| EG | NPG | ||||
| 실시예 1 | 6 | 10 | 82 | 18 | 84 |
| 실시예 2 | 10 | 20 | 78 | 22 | 70 |
| 실시예 3 | 5 | 4 | 78 | 11 | 91 |
| 비교예 1 | 0 | 5 | 85 | 15 | 95 |
| 비교예 2 | 0 | 20 | 78 | 22 | 80 |
| 비교예 3 | 25 | 0 | 70 | 30 | 75 |
| 비교예 4 | 0 | 20 | 78 | 22 | 80 |
상기 표 1에서, 폴리머 A', B' 및 C'는 각각 폴리트리메틸렌테레프탈레이트,
폴리부틸렌테레프탈레이트 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르이고, EG는 에틸렌글리콜이고, NPG는 네오펜틸글리콜을 칭함.
| 필름의 구성 | ||||
| 반복단위 A(몰) | 반복단위 B(몰) | 반복단위 C(몰) | 반복단위 D(몰) | |
| 실시예 1 | 6 | 12 | 11 | 71 |
| 실시예 2 | 7 | 20 | 15 | 58 |
| 실시예 3 | 6 | 5 | 20 | 69 |
| 비교예 1 | 0 | 5 | 13 | 82 |
| 비교예 2 | 0 | 14 | 18 | 68 |
| 비교예 3 | 21 | 0 | 20 | 59 |
| 비교예 4 | 0 | 21 | 14 | 75 |
상기 표 2에서, 반복단위 A, B, C 및 D는 각각 트리메틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트 반복단위를 칭함.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같이 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(1) 필름의 연신성
필름 연신시 필름의 상태 및 두께 균일성을 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
: 필름에 백화가 없고 두께균일성이 양호함.
× : 필름에 백화가 생기거나 두께균일성이 불량함.
(2) 유리전이온도(Tg)
퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사에서 구입한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기하에서 승온속도 20℃/분으로 하여 필름의 Tg를 측정하였다.
(3) 열수축률
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 70℃ 또는 80℃로 유지되는 온수중에서 열처리한 후 열처리 전, 후의 길이를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산하였다.
열수축률() = [(L -)/L]×100
여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고,은 열처리후의 필름의 길이이다.
(4) 인쇄특성
ASTM D3359의 방법에 따라서, 니트로셀룰로스계 잉크를 사용하여 필름의 인쇄성을 측정하였으며 그 결과에 따라 아래와 같이 인쇄특성을 평가하였다.
: 5B등급
× : 4B등급 이하
(5) 용제에 대한 접착성
제조한 필름에 가장 일반적으로 사용되는 용제인 테트라하이드로퓨란(THF)을 접착하여 아래와 같이 평가하였다.
: 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수함.
× : 필름이 접착되지 않거나 순간접착성이 불량함.
(6) 유리병의 전체 피복성
제조된 수축필름에 10mm ×10mm의 간격으로 격자를 그린 다음, 직경 65mm의 원통형이 되도록 THF로 용제접착하였다. 이어서, 시판하는 334㎖짜리 유리병(몸통 직경이 65mm, 뚜껑 부위의 직경이 27mm)에 80℃의 온수중에서 수축피복 시킨 후 피복상태를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
: 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호함.
× : 격자가 불균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 불량함.
(7) 단부활상현상
한면의 폭이 8cm인 4각 PET병에 제조된 수축필름을 폭 10cm로 하여 80℃에서 10초간 온수중에서 수축시킨 후 상하부의 활모양으로 되는 정도를 측정하였다.
(8) 필름의 파단강도
인스트론사의 인장강도 시험기(모델명:6021)을 이용하여 측정하였으며 제조한 필름은 길이 5cm, 폭 15mm로 하여 상온에서 파단강도를 측정하였다.
(9) 필름의 헤이즈
가드너네오텍사의 헤이즈 측정기(모델명:xl-211)를 이용하여 제조한 필름의 헤이즈를 측정하였다.
| 필름연신성 | Tg(℃) | 70℃,80℃ 온수중수축률() | 주수축방향강도(㎏/㎟) | 헤이즈 () | 단부활상(mm) | 전체피복성 | 인쇄특성 | 용제접착성 | ||
| MD | TD | |||||||||
| 실시예1 | 65 | 56,69 | ,2.1 | 4.9 | 2.9 | 2.1 | ||||
| 실시예2 | 59 | 57,72 | ,3.2, | 6.4 | 4.2 | 2.6 | ||||
| 실시예3 | 67 | 51,65 | ,1.0 | 7.1 | 3.9 | 1.5 | ||||
| 비교예1 | × | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예2 | 72 | 24,49 | ,7.4 | 5.1 | 14.1 | 4.8 | × | × | ||
| 비교예3 | 69 | 32,58 | ,6.7 | 6.2 | 3.1 | 3.9 | × | × | × | |
| 비교예4 | 72 | 38,54 | ,1.9 | 5.4 | 4.1 | 1.8 | × | × |
상기 표 3에서, MD 및 TD는 각각 주수축방향 및 그 수직방향의 수축률을 칭함.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축특성, 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 도 3에 나타난 바와 같이 70℃의 저온도 및 80℃에서의 열수축특성이 우수하여 용기를 완전하게 피복할 수 있었다.
한편, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 트리메틸렌렌테레프탈레이트 반복단위(A)를 3몰미만으로 함유하면 필름의 연신성이 불량해짐을 알 수 있다(비교예 1). 또한, 열수축성 필름의 Tg가 68℃를 초과하면 주수축방향의 수축률이 떨어져서 바람직한 수축특성을 갖는 필름을 얻을 수 없었다(비교예 2,3 및 4).
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축특성, 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 피복용으로 유용할 뿐만 아니라, 특히 저온에서의 열수축특성이 우수하므로 고온에서 변질이 우려되는 내용물을 담은 용기의 라벨용 또는 피복용으로도 유용하다.
Claims (10)
- 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위(A) 3 내지 30몰및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위(B) 2 내지 25몰, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 5 내지 30몰및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 A,B,C 및 D 반복단위의 총량은 전체 구성성분 대비, 80몰이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제1항에 있어서, 70℃의 온수중에서 주수축방향의 수축률이 50이상 및 상기 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제1항에 있어서, 80℃의 온수중에서 주수축방향의 수축률이 65이상 및 상기 주수축방향의 수직방향에 대한 수축률이 5미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 필름의 유리전이온도(Tg)가 55 내지 68℃인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- a) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A'), 폴리부틸렌테레프탈레이트(B'), 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')를 블렌딩하여 폴리에스테르계 수지 혼합물을 얻는 단계;b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계;c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(A')의 극한점도가 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트(B')의 극한점도가 0.9 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')의 극한점도가 0.6 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C')는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(D) 75 내지 85몰및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C) 15 내지 25몰를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
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