KR100654574B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50∼95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0∼30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼20 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 압출기를 사용하여 용융 압출하여 쉬트를 제조하고, 상기 쉬트를 냉각 및 고형화시켜 미연신 쉬트를 제조하고, 상기 미연신 쉬트를 예열공정, 연신공정 및 열고정 단계를 순차적으로 수행하되, 상기 열고정 단계가 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시되는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 저온 연신성 및 열수축성을 부여하기 위하여 조성과 실시조건을 최적화하는 것만으로 융착방지 특성이 확보되는 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있으므로 별도의 코팅단계없이 폴리에스테르 필름을 제조하고, 상기 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 필름은 별도의 코팅층이 없어 헤이즈 및 표면결점이 최소화되고 고온에서 라벨끼리의 융착성이 개선되므로, 포장용 또는 라벨용으로 유용하게 사용될 수 있다.

열수축, 폴리에스테르, 필름

Description

열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름{MANUFACTURING METHOD OF HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM AND HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM THEREBY}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 저온 연신성 및 열수축성을 부여하기 위하여 조성과 실시조건을 최적화만으로 융착방지 특성이 확보되는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조되고, 별도의 코팅층이 없어 헤이즈 및 표면결점이 최소화되고 고온에서 라벨끼리의 융착성이 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품 가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 더 나아가 수축성 및 수축응력을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 및 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축 특성이 우수해야 한다.

종래의 열수축성 필름 소재로서 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌이 많이 사용되고 있으나, 상기 소재로 제작된 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 미흡한 것으로 지적된다. 특히 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 또한, 폴리스티렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크만 사용해야 하는 제약이 따르고, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시킨다.

따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제를 해소할 수 있는 새로운 소재를 탐색한 결과, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름에 대한 연구가 집중되고 있다.

일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이며, 내열성, 내약품성, 내후성 및 자연수축률이 우수하다. 그러나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체 피복할 경우 여러 가지 문제점이 발생한다. 즉, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축 터널 내의 온도 불균일 또는 용기표면의 온도편차에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다. 이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호, 대한민국 공개특허 특2001-0011259 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나, 이러한 폴리에스테르 필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 슬립성 부족으로 인한 공정 주행성 불량, 인쇄핀트 불량, 블로킹, 종주름 발생, 라벨 공급성 불량을 야기할 뿐 아니라, 유리전이온도의 저하와 비결정화로 인하여 고온 음료 충전 공정에서 라벨끼리 융착되는 문제점을 안고 있다.

이를 개선하기 위한 노력으로, 대한민국 공개특허 특2002-0073305 및 공개특허 특2003-0036104호 등에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 구비하고, 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하여 잉크와 같은 코팅물질에 대한 접착력이 개선되고 대전방지성과 슬립성이 향상되어 인쇄과정에서 야기되 는 외관 불량 현상을 미연에 막을 수 있으며 고온에서 라벨끼리 융착하는 문제점을 개선하였다.

그러나, 상기 폴리에스테르 필름은 필름의 한면 이상에 코팅을 실시하여 코팅층을 구비한 구조로서, 슬립성과 융착방지성은 개선되나, 필름 표면에 별도의 코팅을 실시하므로 제품의 제조원가가 상승되고, 필름의 헤이즈 및 표면결점이 증가하여 외관이 미려한 열수축 폴리에스테르 필름을 확보할 수 없다. 또한, 코팅 조액에 각종 유, 무기 화합물을 사용하므로 환경적인 문제를 야기할 수 있으며, 인쇄 및 라벨 제작 시 코팅층을 별도로 구분하여 사용하여야 하고 센타(CENTER) 실링(SEALING) 시, 용제접착력 부족으로 인한 불량이 다량 발생하여 생산성과 수율이 저하되는 많은 문제점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 고온에서 라벨끼리의 융착성이 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻고자 노력한 결과, 폴리에스테르 필름의 제조 시, 폴리에스테르 필름에 저온 연신성 및 열수축성을 부여하기 위하여 조성물의 함량 및 실시조건을 최적화시켜 표면결정성을 부여함으로써, 별도의 코팅단계 없이 폴리에스테르 필름을 제조하고, 고온 충전 시, 필름간의 융착현상을 제거할 수 있으며, 제조된 필름은 제조공정 단계가 생략됨으로써, 비용이 절감되고, 코팅층이 없으므로 투명성이 확보된 필름을 제공할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 필름의 표면상에 코팅공정없이 제조되는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온에서 라벨끼리의 융착성이 개선되고, 별도의 코팅층이 없어 헤이즈 및 표면결점의 최소화되고 상기 제조방법으로 제조된, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50∼95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0∼30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼20 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 압출기를 사용하여 용융 압출하여 쉬트를 제조하고, 상기 쉬트를 냉각 및 고형화시켜 미연신 쉬트를 제조하고, 상기 미연신 쉬트를 예열공정, 연신공정 및 열고정 단계를 순차적으로 수행하되, 상기 열고정 단계가 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시되는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에서, 열수축성 폴리에스테르 필름 내, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 8∼48몰% 함유되는 것을 특징으로 한다.

상기에서 열고정 단계는 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 75∼95℃에서 실시되는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 원료로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)의 고유점도는 0.50 ∼ 0.90 dl/g이고, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 고유점도는 0.6∼1.2 dl/g인 것이 바람직하다.

상기 제조방법에서 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제조단계에 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기입자 0.005∼1.5 중량%를 추가로 포함하여 제조된다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 90℃의 온수 중에 10초간 침적 시, 어느 한 방향에 있어서 수축율이 30∼80%인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 열고정된 필름의 밀도 값에서 미연신 쉬트의 밀도 값을 뺀 밀도 차가 0.0005 g/㎤ 이상을 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은

1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50∼95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0∼30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼20 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 압출기를 사용하여 용융 압출하여 쉬트를 제조하고,

상기 쉬트를 냉각 및 고형화시켜 미연신 쉬트를 제조하고,

상기 미연신 쉬트를 예열공정, 연신공정 및 열고정 단계를 순차적으로 수행하되, 상기 열고정 단계가 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상에서 수행하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 제조방법은 저온 연신성 및 열수축성을 부여하기 위하여 조성과 실시조건을 최적화하는 것만으로 융착방지 특성이 확보되는 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 즉, 별도의 코팅단계없이 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

상기 1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50∼95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0∼30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼20 중량%로 이루어진 조성물을 블렌딩하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 최종 필름의 조성은 각 원료들의 단량체들이 균일하게 섞여 있는 신규한 공중합 조성이 제조된다.

이러한 공중합 조성은 각각의 단량체들이 고분자 사슬 내에서 어떠한 순서로 연결되어 있느냐에 따라서 특성이 달라지는데, 이러한 특성은 재활용 공정에도 영향을 미치며 이러한 결정성의 차이로 인하여 장기간 보관하였을 때 경시변화가 상대적으로 적다.

특히, 폴리에스테르 필름의 제조 시, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 저온 연신성 및 열수축성을 부여하기 위하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르를 개 질하여, 필름 내, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 8몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 ∼ 48몰% 함유되도록 하는 것이다.

상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 조성물은 디카르본산 성분으로서, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30 ∼ 90몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분을 10 ∼ 70몰%, 기타 성분을 0 ∼ 10몰% 함유한다.

상기 디카르본산의 바람직한 일례는 본 발명에서 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 조성물은 디카르본산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합물형태가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 상기 디카르본산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유해야만 우수한 기계적 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르 필름을 만들 수 있다.

디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30 ∼ 90몰%가 함유되고, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분을 10 ∼ 70몰%이 함유되는 것이 바람직한데, 가능한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르를 사용 하는 것이 원가적으로 유리할 뿐만 아니라, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분이 너무 낮아도 본 발명의 특징인 결정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 만들 수 없다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르에 함유되어 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 70몰%를 초과하면, 충분한 블렌딩 효과가 나타나지 않을 수 있다.

상기 기타 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 한 성분 이상을 포함할 수 있다. 이때, 기타 디올 성분은 0 ∼ 10몰% 함유하는 것이 바람직한데, 만약 10몰% 초과할 경우에는 최종 열수축성 폴리에스테르 필름의 요구 특성이 현저하게 바뀔 수 있는 위험이 있다.

따라서 단부활상, 자연수축률 감소, 충격에 의한 라벨의 파괴 방지 등을 목적으로 활용되기 위해서는 기타 디올 성분을 10몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기 기재된 기타 디올 성분을 많이 사용할 경우 공정면 또는 원가면에서 불리하기 때문에 가능한 적게 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르는 통상의 제조방법으로 제조된 것을 사용하며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로는, 테레프탈산에 대해서 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 직접 에스테르화시키는 방법, 디메틸테프탈레이트에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 반응시키는 에스테르 교환법 또는 폴리1,4-사이클로헥산테레프 탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 블렌딩에 의해서도 제조될 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르와 폴리프로필렌텔레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도를 적절하게 제어하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 경우, 고유점도가 0.50 ∼ 0.90 dl/g인 것을 특징으로 한다. 이때, 고유점도가 0.50 dl/g 미만이면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 가공성이 너무 나빠질 수 있다. 즉, 고유점도가 지나치게 낮으면, 펠렛(PELLET) 자체가 너무 약하여 쉽게 부서져 가루가 많이 발생하거나, 냉각 쉬트 성형 자체가 어려울 수도 있고, 쉬트 성형 공정과 연신 공정을 통과할 때 올리고머가 다량 발생할 가능성도 있다. 반면에, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 고유점도가 0.90 dl/g을 초과하면, 물성적인 면이나 제조 경비 측면에서 바람직하지 않다. 즉, 중합반응을 계속시켜 주어야만 고유점도가 증가하는데, 어느 시점 이상에서는 열분해 반응이 동시에 일어나기 때문에 올리고머 및 겔(GEL) 발생량이 점점 증가하고, 점점 노랗게 변색이 될 가능성이 있다.

본 발명의 폴리프로필렌텔레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.6 dl/g이상, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 dl/g인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리프로필렌텔레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트는 폴리에스테르보다 용융압출 공정에서 열분해가 더 빨리 일어나는 단점으로 인하여, 고유점도가 0.6 dl/g 미만이면, 용융압출 공정에서 열분해로 인한 고유점도 감소로 쉬트 성형이 어렵다.

본 발명은 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 어느 하나의 제조단계에 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기입자 0.005∼1.5 중량%를 추가로 포함하여 제조할 수 있다.

보다 바람직하게는 무기입자의 분산성 향상을 위하여 중량비가 가장 큰 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 제조단계에 상기 무기입자를 포함하는 것이다. 상기 무기입자가 0.005 중량% 미만이면, 수축필름의 주행성 효과를 기대할 수 없고, 반면에 1.5 중량%를 초과 사용하면, 투명성이 좋은 수축필름을 기대할 수 없어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 그 밖의 공중합 성분을 포함하여도 무방하다.

구체적으로는, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제, 착색제, 계면활성제, 자외선흡수제, 매트제, 증점제등을 포함할 수도 있다.

또한 본 발명은 필름의 표면특성을 향상하기 위하여 대전방지코팅, 슬립코팅, 매트조코팅, 난연성코팅을 할 수 있으며 피막층을 형성시키기 위해 도포액에 사용하는 수지는 수계(Water-Based), 용제계(Solvent-Based), 무용제계(Solvent-less)를 사용할 수 있으며, 보조제로는 중화제, 유화제, 점도조절제, 피막형성 향상제를 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 열고정 단계는 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75∼95℃에서 실시되는 것이다. 이때, 열고정 온도가 75℃ 미만이면, 라벨끼리의 융착현상이 관찰되고, 95℃ 초과온도로 실시하면, 수축율이 떨어져 수축필름으로의 기능에 문제가 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 90℃의 온수 중에 10초간 침적 시, 어느 한 방향에 있어서 수축율이 30∼80%인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

즉, 1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50∼95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0~30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼20 중량%로 이루어진 조성물을 블렌딩하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 결정화 온도가 60 ∼ 200℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상, 더욱 바람직하게는 30∼80%인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 이때, 열수축률이 30% 미만이면, 용기에 피복시키는 경우, 너무 적게 수축이 되기 때문에 피복체가 느슨해 질 가능성이 많다.

또한 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 열고정된 필름의 밀도 값에서 미연신 쉬트의 밀도 값을 뺀 밀도 차가 0.0005 g/㎤ 이상이다. 이때, 밀도차가 0.0005 g/㎤ 미만이면, 수축필름의 표면에 결정화의 진행이 거의 일어나지 않아 융착방지의 효과가 현저히 떨어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 가장 바람직한 실시형태를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위함이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조

2,000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1,278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 초산망간 0.08 중량%를 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 열안정제로서 트리메틸포스페이트 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 안티몬트리옥사이드 0.03 중량%를 투입하고, 또 다시 5분 후 실리카 입자 1 중량%를 투입 하고 이후 5 분동안 교반하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.65 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

<제조예 2> 폴리부틸렌테레프탈레이트(PPT)의 제조

2,000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1,566kg의 프로필렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 초산망간 0.08 중량%를 투입하였다. 220℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 열안정제로서 트리메틸포스페이트 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 안티몬트리옥사이드 0.03 중량%를 투입하고 나서 다시 5 분동안 교반하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 230℃에서 260℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.8 dl/g의 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)를 합성하였다.

<제조예 3> 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조

2,000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1,855kg의 부틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 초산망간 0.08 중량%를 투입하였다. 220℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 열안정제로서 트리메틸포스페이 트 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 안티몬트리옥사이드 0.03 중량%를 투입하고 나서 다시 5 분동안 교반하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 230℃에서 260℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.8 dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 합성하였다.

<제조예 4> 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)의 제조

2,000kg의 디메틸테레프탈레이트, 894kg의 에틸렌글리콜 및 450kg의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 반응관에 투입한 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 초산망간 0.08 중량%를 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 열안정제로서 트리메틸포스페이트 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 안티몬트리옥사이드 0.03 중량%를 투입하고 나서 다시 5 분동안 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)를 제조하였다.

상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)의 고유점도는 0.65 dl/g이고, 전체 디올 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄올이 30몰%인 것을 특징으로 한다.

<실시예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 1

폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 20 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 50 중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 30 중량%를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후, 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 후 티다이(T-DIE)를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 15몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기의 온도조건은 예열 80℃, 연신 80℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

<실시예 2> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 2

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 20 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50 중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 30 중량%를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 15몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 3> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 3

폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 5 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 90 중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 중량%를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 1,4- 사이클로헥산디메탄올 27몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 4> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 4

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 85 중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 중량%를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 25몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 5> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 5

상기 실시예 1에서 열고정 온도를 82℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 15몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 6> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 6

상기 실시예 2에서 열고정 온도를 82℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 15몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 7> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 7

상기 실시예 3에서 열고정 온도를 82℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 27몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 8> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 8

상기 실시예 4에서 열고정 온도를 82℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 25몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 20 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 20 중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 60 중량%를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣는 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후, 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 후, 티다이(T-DIE)를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 6몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 횡연신기의 온도조건은 예열 80℃, 연신 75℃, 열고정 80℃에서 실시하였다.

<비교예 2>

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 20 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 20 중량% 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 60 중량%를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 6몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 비교예 1에서 열고정 온도를 90℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 6몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 4>

상기 비교예 2에서 열고정 온도를 90℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 6몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 5>

상기 비교예 1에서 열고정 온도를 70℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 6몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 6>

상기 비교예 2에서 열고정 온도를 70℃에서 실시한 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일하게 실시하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올 6몰%가 함유된 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 7∼10>

상기 실시예 1 내지 4에서 열고정 온도를 65℃에서 실시한 것을 제외하고는, 각 실시예 1 내지 4와 동일한 조성 및 공정조건으로 실시하여, 열수축성 폴리에스테르 필름 7∼10을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성을 하기와 같이 측정하였다.

1. 열수축율 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 90℃의 온수 중 10초간 열처리하여 수축률을 측정하였다. 상기 측정을 20 회 반복하였으며, 하기 수학식 1로부터 산출하여 그 평균값을 열수 축율로 정의하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

(상기에서, L은 열처리 후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.)

2. 수축후 외관상태 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 1.5 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용 가능토록 제작한 후, 용기에 씌운 다음 150℃의 공기오븐에서 30초간 수축시킨 후, 외관상태를 10회 반복하여 결점수의 평균값을 파악하였다. 또한, 외관상태 결점은 라벨 별로 수축반, 주름, 상하부 끝부분 말림, 인쇄모양 찌그러짐에 대한 갯수 파악과 입자탈락에 의한 오염상태를 확인하여 표 1에 기재하였다.

○: 결점이 1개 이하로 양호함.

△: 결점이 1개 초과 내지 5개 이하로 사용가능함.

×: 결점이 5개를 초과하여 불량함.

3. 용제에 대한 접착성 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 통상적으로 사용되는 1,3-디옥소란(DXL) 용제를 접착하여 아래와 같이 평가하 였다.

○: 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수함.

△: 필름의 순간접착성은 부족하나 24시간 숙성 시 접착성이 양호함.

×: 숙성 후에도 필름의 접착성이 없음.

4. 융착방지성 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 1.5 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용 가능토록 제작하였다. 이후 상기 필름을 용기에 씌운 다음 150℃의 공기오븐에서 30 초간 수축시킨 후, 상온의 샤워기에서 1 시간동안 세척하고 95℃의 뜨거운 물을 용기의 목 부위까지 충전하고 뚜껑으로 막고 눕힌 상태에서 용기 2 개를 쌓아 10 분간 방치하였다. 이후, 상부의 용기를 손으로 잡고 들어서 융착정도를 3회 반복하여 그 측정결과를 표 1에 기재하였다.

○: 융착현상 없이 분리됨.

△: 융착은 있으나 자중에 의하여 떨어짐.

×: 융착으로 분리가 안됨.

5. 탁도(HAZE: ASTM D 1003) 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 10 cm × 10 cm 크기로 샘플링한 후, ASTM D 1003 분석 조건으로 헤이즈를 측 정하여 그 측정결과를 표 1에 기재하였다.

6. 밀도 측정

밀도가 1.5998 g/㎤인 사염화 탄소와 밀도가 0.6800 g/㎠인 n-헵탄을 이용하여, 시료의 밀도를 측정 가능하도록 적정량을 혼합하여, 밀도 구배액을 조제하였다.

밀도측정기(영국의 테크네(TECHNE) 사의 DC-4 타입)에 상게 조제된 측정용 밀도 구배액을 넣고, 표준볼(영국의 테크네사)을 이용하여, 밀도측정기의 위치에 따른 밀도 값을 하기 수학식 2에 의해 기울기와 절편을 구하여 검정수식을 선정하였다.

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 가로×세로 5mm의 정방형으로 자른 다음, 상기 밀도 구배액에 침적하여 밀도측정기의 값을 읽어 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.

(상기에서, 표준볼의 높이는 시료높이를 의미한다.)

7. 밀도차 측정

상기 밀도측정법에 의해 측정한 미연신 쉬트의 밀도 값을 A라 하고 연신 및 열고정된 필름의 밀도 값을 B라고 할 때, 밀도차는 상기 B값에서 A값을 뺀 차이를 의미한다.

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에서 제조된 폴리에스테르 필름의 경우, 어느 한 방향의 수축율이 30∼80%이고, 수축 후 외관상태를 관찰한 결과, 결점이 1개 이하로서 외관이 미려한 열수축 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 또한, 융착방지 현상이 관찰되지 않고 분리되었다. 다만, 실시예 1 내지 8에서 실시된 열고정온도 75∼95℃보다 낮은 65℃에서 실시하여 얻은 비교예 7 내지 10의 폴리에스 테르 필름의 경우, 필름의 융착으로 분리가 어려웠다.

또한, 실시예 1 내지 8에서 제조된 폴리에스테르 필름은 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수하였으나, 비교예 1∼6의 경우는 24시간 숙성시 접착성이 양호 하나 필름의 순간접착성은 부족한 결과를 보였다. 따라서, 코팅을 하지 않은 폴리에스테르 필름은 센타(CENTER) 실링(SEALING)이 유리하여, 제품의 불량률을 낮출 수 있다.

폴리에스테르 필름 내, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 6몰% 함유된 비교예 1 내지 6의 경우, 수축 후 외관상태를 관찰한 결과, 결점이 5개를 초과하여 불량하였으며, 용제침투력이 저하하여 센타(CENTER) 실링(SEALING)성에 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 필름 내, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 8몰% 이상, 보다 바람직하게는 15∼35몰% 함유되는 것이 바람직하고, 열고정 온도는 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상 즉, 75∼95℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 및 열고정된 필름의 밀도 값에서 미연신 쉬트의 밀도 값을 뺀 밀도 차는 최소 0.0005 g/㎤ 이상이 바람직하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 제조 시, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하고, 열고정 온도를 조절하여 필름의 표면결정성을 부여함으로써, 별도의 코팅단계 없이도 고온에서 필름간의 융착방지성이 향상된 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하였고,

둘째, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법으로 인하여 코팅 공정이 생략되므로 제품의 제조원가를 낮추고, 종래 코팅 조액에 사용되는 각종 유, 무기 화합물로 인한 환경적인 부담을 감소시킬 수 있으며 인쇄 및 라벨 제작 시, 코팅에 의한 공정불량을 대폭 개선할 수 있고,

셋째, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법으로 인하여, 별도의 코팅층이 없으므로, 폴리에스테르 열수축성 필름이 가져야 하는 투명성이 확보되고 표면결점이 최소화되어, 외관이 미려한 열수축 폴리에스테르 필름을 제공하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50∼95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0~30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼20 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 압출기를 사용하여 용융 압출하여 쉬트를 제조하고; 상기 쉬트를 냉각 및 고형화시켜 미연신 쉬트를 제조하고; 상기 미연신 쉬트를 예열공정, 연신공정 및 열고정 단계를 순차적으로 수행하되, 상기 열고정 단계가 75∼95℃ 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 필름 내, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 8∼48몰% 함유되는 것을 특징으로 하는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.

삭제

삭제

제1항에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제조단계에 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기입자 0.005∼1.5 중량%를 추가로 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.

제1항의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법으로 제조되며, 90℃의 온수 중에 10초간 침적시 어느 한 방향에 있어서 수축율이 30∼80%인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.

제6항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 열고정된 필름의 밀도 값에서 미연신 쉬트의 밀도 값을 뺀 밀도 차가 0.0005 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.