KR20060003948A

KR20060003948A - 열수축성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20060003948A
Application number: KR1020040051867A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 박병식; 이동규; 오상덕; 김정원
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2006-01-12

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층이 형성된 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량% 및 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량%의 바이모달 조성으로 이루어진 도포액이 도포됨으로써, 융착방지성, 투명도 및 입자탈락율의 물성이 개선되어 고온의 음료수 충전 공정에 적합할 뿐만 아니라, 포장용 및 라벨용의 열수축성 필름으로도 유용하다.

도포입자, 열수축, 폴리에스테르, 필름

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM}

본 발명은 물성이 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 바이모달 조성의 도포액을 도포액을 도포하여 도포층이 형성됨으로써, 융착방지성, 투명성 및 입자탈락율이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 더 나아가 수축성 및 수축응력 을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 및 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축 특성이 우수해야 한다.

종래의 열수축성 필름 소재로서 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌이 많이 사용되고 있으나, 상기 소재로 제작된 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 미흡한 것으로 지적된다. 특히 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 또한, 폴리스티렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크만 사용해야 하는 제약이 따르고, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시킨다.

따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제를 해소할 수 있는 새로운 소재를 탐색한 결과, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름에 대한 연구가 집중되고 있다.

일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이며, 내열성, 내약품성, 내후성 및 자연수축률이 우수하다. 그러나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체 피복할 경우 여러 가지 문제점이 발생한다. 즉, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축 터널 내의 온도 불균일 또는 용기표면의 온도편 차에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다. 이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호, 대한민국 공개 특허 특2001-0011259에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나, 이러한 폴리에스테르 필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 슬립성 부족으로 인한 공정 주행성 불량, 인쇄핀트 불량, 블로킹, 종주름 발생, 라벨 공급성 불량을 야기할 뿐 아니라, 유리전이온도와 결정화 온도의 저하로 인하여 고온 음료 충전 공정에서 라벨끼리 융착되는 문제점을 안고 있다.

이를 개선하기 위한 노력으로, 대한민국 공개특허공보 제2002-73305호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고, 대한민국 공개특허공보 제2003-36104호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하는 방법 및 이로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 게재하고 있다. 그러나 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 도포층 조액에 사용되는 입자에 대하여, 무기활제 0.1∼0.5 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하여 대전방지성을 부여함으로써, 슬립성을 개선하고 고온에서의 필름끼리의 융착성을 개선하였으나 탁도(HAZE)가 3.9∼5.3%로서 폴리에스테르 열수축성 필름이 가져야 하는 투명성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 본 발명자들은 열수축성 폴리에스테르 필름의 우수한 물성을 부여하기 위하여 노력한 결과, 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에, 바이모달 입자 조성의 도포액을 일정두께로 도포함으로써, 융착방지성, 투명도 및 입자탈락율의 물성이 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층이 형성된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층이 형성된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

상기 도포액이 수계(Water-Based) 수지 0.3∼20 중량%, 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량%, 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량% 및 잔량은 물로 이루어지며, 물 이외에 C₁∼C₅의 알킬알콜의 유기용제 또는 중화제, 유화제, 점도조절제 및 피막형성 향상제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 보조제를 전체중량에 대하여 10 중량% 이하로 추가 포함할 수 있다.

미세입자(A)는 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 무기입자; 실리콘계 또는 폴리스티렌계의 가교성 유기입자; 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)를 포함하는 고융점 유기입자; 및 폴리에틸렌계 왁스를 포함하는 왁스류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 구형입자(B)는 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용한다.

상기 수계 수지는 폴리우레탄계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 폴리올레핀계 왁스류; 지방산 에스테르계 윤활성 수지류, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 멜라민계 수지, 우레아 수지, 아세테이트계 수지 및 이들의 개질된 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

또한 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35∼40 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET) 50∼60 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 용융 압출하여 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계; 수계(Water-Based) 수지 0.3∼20 중량%, 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량%, 200∼1000nm의 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량% 및 잔량은 물로 이루어진 도포액을 제조하는 단계; 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층을 형성하여 건조하는 단계; 및 건조 이후, 80∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향 또는 양방향으로 1.5내지 5.0배로 연신하고, 70∼100℃에서 열고정하는 단계;로 이루어진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물을 90몰%이상 및 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%로 이루어진 디카르복실산의 제1성분; 및 에틸렌글리콜 성분 30∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분 26∼70몰% 및 기타 디올 성분 0∼10몰%으로 이루어진 디올의 제2성분;이 공중합되어 제조된다.

상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도가 0.50∼0.80 dl/g이고, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.96 dl/g이상이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 물성이 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것으로, 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층이 형성된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이며, 특히 융착방지성 및 투명성이 우수하다. 상기에서 결정화 온도가 너무 낮으면 열수축성 필름의 저온 수축률이 떨어질 수 있고, 너무 높으면 결정화 속도가 늦어지는 단점이 있고, 상기 열수축률이 30% 미만이면 용기에 피복시키는 경우, 너무 적게 수축이 되기 때문에 피복체가 느슨해 질 가능성이 높다.

1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레 이트를 주성분으로 하는 디카르복실산의 제1성분; 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올의 제2성분과, 네오펜틸글리콜 또는 프로필렌글리콜을 포함하는 디올의 제3성분이 공중합되어 제조된다.

보다 구체적으로, 제1성분인 디카르복실산 성분으로서, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물을 90몰%이상 포함하고, 이외에, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%을 포함한다. 이때, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물의 주성분이 90몰% 미만으로 포함되면, 기계적 물성이 저하된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르가 제조된다.

제2성분으로서, 디올 성분은 에틸렌글리콜 성분 30∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분 26∼70몰% 및 기타 디올 성분 0∼10몰%을 추가로 포함한다.

이때, 네오펜틸글리콜 성분이 26몰% 미만이면, 본 발명의 특징인 결정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 없으며, 70몰%를 초과하면, 충분한 블렌딩 효과를 기대할 수 없다. 즉, 네오펜틸글리콜의 함량이 높은 네오펜틸글리콜 공중 합 폴리에스테르를 사용할수록 원가면에서 유리하며, 네오펜틸글리콜 성분이 26몰% 이상 포함하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 고진공 상태에서 수분을 제거하면서 이축스크루 압출기로 블렌딩할 경우, 수축안정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

기타 디올 성분은 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 사용할 수 있다. 일반적으로, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조단계에서 공정면 또는 원가면에서 불리하기 때문에 기타 디올 성분을 추가하지 않으나, 단부활상, 자연수축률 감소, 충격에 의한 라벨의 파괴 방지 등의 특별한 목적을 위해서 10몰% 이하의 디올 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 추가되는 디올 성분을 10몰%를 초과 사용하면, 최종 열수축성 폴리에스테르 필름에 요구되는 특성이 현저하게 바뀔 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 기재된 구성성분 이외에, 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 공중합 성분 또는 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 포 함할 수도 있다.

본 발명은 열수축성 필름은 상기에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35∼40 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET) 50∼60 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 용융 압출하여 제조된다.

이때, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)에 따라, 열수축성 필름의 물성에 영향을 받는다. 보다 구체적으로, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 바람직한 고유점도(IV)는 0.50∼0.80 dl/g이며, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 바람직한 고유점도(IV)는 0.7 dl/g이상이다.

이때, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g 미만이면, 고유점도(IV)가 지나치게 낮아 열수축성 폴리에스테르 필름의 가공성이 취약해진다. 즉, 칩 자체가 쉽게 부숴져 가루 발생량이 증가하고, 냉각 쉬트 성형 자체가 어렵고, 쉬트 성형 공정 및 연신 공정을 통과할 때 올리고머가 다량 발생할 수 있어 기본적인 가공이 어려워진다. 반면에, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g을 초과하면, 물성면이나 제조 경비면에서 불리하다. 즉, 중합반응을 계속 시켜 주어야만 고유점도(IV)가 증가하는데, 어느 시점 이상에서는 열분해 반응도 동시에 일어나기 때문에 올리고머 발생량이 점점 증가하고, 또한 점점 노랗게 변색될 수 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 0.96 dl/g이상이면 바람직하나, 0.96 dl/g 미만이면, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 통상의 폴리에스테르보다 용융압출 공정에서 열분해가 더 빨리 일어나는 성질로 인하여, 쉬트 성형이 불가능해진다.

본 발명의 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르는 공지의 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조될 수 있다. 공지의 제조방법으로는 테레프탈산에 대해서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 직접 에스테르화시키는 방법, 디메틸테프탈레이트에 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 반응시키는 에스테르 교환법 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 블렌딩법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법이 사용될 수 있다.

2. 도포액의 제조

본 발명의 도포액은 수계(Water-Based) 수지 0.3∼20 중량%, 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량%, 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량% 및 잔량은 물로 이루어지며, 물 이외에 C₁∼C₅의 알킬알콜의 유기용제 또는 중화제, 유화제, 점도조절제 및 피막형성 향상제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 보조제를 전체중량에 대하여 10 중량% 이하로 추가 포함할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르 필름에 요구되는 물성 중, 우수한 융착방지성 및 투명성을 제공하기 위해서, 도포액의 고형분은 전체 조액 중에서, 0.3∼20 중량%가 바람직하 며, 보다 바람직하게는 1.0∼6.0 중량%이다. 이때, 0.3 중량% 미만일 경우, 시트에 도포액을 도포한 후 시트를 연신하면서 건조시킬 때, 도포된 수지가 국부적으로 도포되지 않고 불균일하게 도포될 수 있다. 반면에, 20 중량%를 초과할 경우, 도포액 자체의 점도가 매우 높기 때문에 도막 형성 공정성이 매우 나빠져 도막 형성 후 건조시 얼룩 문제가 발생한다. 상기에서 "고형분"이라 함은 조제된 도포액을 150℃에서 30분간 열풍식 오븐에서 건조후, 건조 전의 전체 도포액 중량에 대하여 건조 후에 남은 잔량분의 중량비를 말한다.

일반적으로 도포에 사용되는 수지는 유기용제에 용해 또는 분산시키는 용제계(Solvent-Based), 물에 용해 또는 분산시키는 수계(Water-based) 및 용제 또는 물 자체를 함유하지 않는 무용제계(Solvent-less)로 분류된다. 상기 용제계는 열수축성 폴리에스테르 필름을 생산하는 일반적인 필름 제조라인의 경우, 용제 사용시의 폭발이나 용제회수 시스템이 구비되어 있지 않아 사용이 곤란하며, 무용제계의 경우는 열수축성 폴리에스테르 필름의 도포시 1000nm 이하의 초박막으로 도포가 곤란하여 특별한 도포방법을 사용하여야 하므로 바람직하다. 따라서, 피막층을 형성시키기 위해 도포액으로서, 본 발명에 사용하는 수지는 수계(Water-Based)인 것이 바람직하다. 상기에서 "수계"라 함은 물 이외에 유기용제 또는 보조제를 다량으로 포함하지 않는다는 의미이며, 안전, 환경등의 측면에서 종래 설비를 사용 가능하거나 약간의 설비 보완만으로 문제가 되지 않는 범위내에서는 용제 또는 보조제를 소량 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 의미에서 물 이외에 포함할수 있는 유기용제 및 보조제 즉 중화제, 유화제, 점도조절제, 피막형성 향상제의 총 첨가량은 도포액으로 제조한 상태에서의 전체중량에 대하여 10 중량% 이하를 사용할 수 있다.

이러한 수계 수지에는 유화중합법을 사용하여 중합되며, 얻어지는 수지를 물에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되는 에멀젼 수지 또는 물에 용해시킬수 있는 모노머를 분자쇄내에 공중합시킨 수지로 분류된다. 상기 공중합 수지로는 폴리에스테르계 수지가 대표적이며, 친수성을 갖는 모노머를 공중합시켜서 실질적으로 물을 함유하지 않는 수지로 제조한 후에 물에 직접 용해시켜서 사용하는 수용성 수지 및 카르복실기와 같이 염기성 용제에 중화될수 있는 모노머를 공중합시켜서 실질적으로 물을 함유하지 않는 폴리머 수지를 중합하여 제조한다. 이후, 휘발성의 암모니아 소량 또는 유기 아민등의 염기성 용제를 카르복실기 당량에 대하여 0.4∼1.3배 정도 물에 혼합하여 물을 포함하지 않는 공중합체 수지를 분산시키는 자기유화형 형태의 수지를 제조할 수 있다.

이러한 수계 수지에는 분산안정성 또는 적정한 점도를 위하여 부가적으로 유화제를 첨가하거나 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜유도체의 첨가제 소량을 첨가할 수 있다. 또한 수계 수지를 사용하여 제조하는 도포액은 도포한 후 건조하는 과정에서 피막 형성성을 보완하기 위하여 비점이 100℃를 넘는 용제를 5중량% 이하로 소량 첨가하는 것도 무방하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수지는 폴리우레탄계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 폴리올레핀 계 왁스류, 지방산 에스테르계 윤활성 수지류, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 멜라민계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아세테이트계 수지 및 이들의 개질된 수지로부터 선택하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 융착방지 및 제조비용의 절감할 수 있는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이다. 또한, 상기 기재된 수지에 국한되지 않으며, 필름과 입자의 접착력을 유지시키기 위하여, 다른 수지도 사용할 수 있다.

그러나 상기 융착방지성 확보를 위하여 모노 입자만을 사용시, 도포층 표면에 다량의 입자가 존재하여야 하며 이를 위하여 과량의 큰입자의 사용시 입자의 탈락방지를 위하여 도포층이 두꺼워지며 도포층이 두꺼워지면 용제접착력이 감소하고 필름의 탁도가 증가하여 상품으로의 가치가 크게 저하된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명의 도포액은 바이모달의 입자조성으로 구성되며, 보다 구체적으로, 본 발명의 도포액은 평균입경이 200nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)를 포함한다.

따라서, 본 발명은 상기 바이모달의 입자조성을 포함하는 도포액을 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 도포하여 도포층을 형성시킴으로써, 미세입자(A)는 도포층 형성 이후 연신과정에서 도포층의 외각에 배열하고 구형입자(B)는 미세입자(A)들 사이에서 큰기둥과 같이 지지역할을 수행함으로써, 개질로 인한 유리전이온도가 낮은 공중합 폴리에스테르 필름의 원단면과 원단면의 접촉을 방해하여 고온충진시 발생하는 융착현상을 방지한다. 이로써, 본 발명은 투명성을 가지면서 고온에서의 필름끼리의 융착성 개선과 슬립성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 바이모달의 입자조성에서, 미세입자(A)의 평균입경은 200nm 미만이면 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼100nm의 평균입경을 갖는 것이다. 이때, 평균입경이 200nm 이상이면, 도포층 표면층 배열이 저하되고 도포층의 탁도를 증가시켜 바람직하지 않다. 구형입자(B)는 200∼1000nm이 바람직하며, 도포층에서 기둥역할을 하는 구형입자의 크기가 200nm 미만이면, 기둥과 같이 지지역할이 저하되고, 1000nm를 초과하면, 도포층 두께보다 지나치게 커져서 주행도중 외력에 의하여 탈락될 수 있다.

또한, 상기 바이모달의 입자조성은 전체 도포액 총중량에 대하여, 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량% 및 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는 미세입자(A)가 0.05∼0.5 중량% 및 구형입자(B)가 0.01∼0.1 중량%를 포함하는 것이다.

본 발명의 바이모달의 입자조성에서, 미세입자(A)가 0.01 중량% 미만을 포함하면, 도포층의 표면층 배열이 저하되어 융착방지성이 떨어지고 1.5중량%를 초과하여 포함하면, 융착방지성은 개선되나 도포층의 탁도가 증가한다. 또한, 구형입자(B)가 0.001중량% 미만이면, 기둥과 같이 지지역할이 저하되어 슬립성과 융착방지성 개선에 도움이 되지 않으며 1.0중량%를 초과하면, 도포층의 탁도증가와 입자탈락의 문 제가 발생한다.

또한, 상기 본 발명의 도포액을 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 도포층으로 형성시, 건조후 도포층의 두께가 10∼1000nm가 바람직하며 보다 바람직하게는 20∼100nm의 두께이다. 이때, 두께가 10nm 미만이면, 구형입자(B)의 탈락이 우려되며 1000nm 초과시, 도포층의 증가로 탁도증가, 건조시 열량과 건조시간 및 경화시간의 부족으로 필름을 권취할 때, 전사, 브로킹현상, 도포층 얼룩, 입자탈락 등의 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용가능한 미세입자(A)는 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 무기입자; 실리콘계 또는 폴리스티렌계의 가교성 유기입자; 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)를 포함하는 고융점 유기입자; 및 폴리에틸렌계 왁스(예를 들면 John Wax)를 포함하는 왁스류에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이며, 입자의 모양에 따라 융착방지성의 개선효과는 미미하므로 입자의 모양과는 무관하게 사용할 수 있다. 다만, 보다 바람직하게는, 도포층의 탁도 또는 희뿌연(밀키성) 정도를 감안하여 투명한 유기입자 또는 무기입자를 사용하는 것이며, 특히 상기 무기입자 중, 실리카, 알루미나 또는 탄산칼슘을 사용하는 것이고, 가장 바람직하게는 실리카를 사용하는 것이다.

구형입자(B)는 기둥과 같이 지지역할, 도포층 수지와의 접착력, 슬립성 향상을 목적으로, 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르 코니아 및 제올라이트로 이루어진 무기입자가 바람직하다. 특히 실리카, 알루미나 또는 탄산칼슘이 바람직하고, 가장 바람직하게는 실리카 입자를 사용하면, 도포층의 탁도가 낮아져 바람직하다. 이때, 입자의 모양에 따라, 도포층의 탁도 및 균일한 도포에 크게 관여하므로, 구형입자가 바람직하다.

상기 기재된 조성 이외에, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 요구되는 물성인 탁도, 슬립성, 융착방지성을 해치지 않는 범위 내에서, 착색제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 매트제, 증점제 등을 추가적으로 첨가할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35∼40 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET) 50∼60 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 용융 압출하여 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계;

수계(Water-Based) 수지 0.3∼20 중량%, 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량%, 200∼1000nm의 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량% 및 잔량은 물로 이루어진 도포액을 제조하는 단계;

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층을 형성하여 건조하는 단계; 및

건조 이후, 80∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향 또는 양방향으로 1.5 내지 5.0배로 연신하고, 70∼100℃에서 열고정하는 단계;로 이루어진다.

상기 도포액을 제조하는 단계에서, 물 이외에 C₁∼C₅의 알킬알콜의 유기용제 또는 중화제, 유화제, 점도조절제 및 피막형성 향상제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 보조제를 전체중량에 대하여 10 중량% 이하로 추가 포함할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물을 90몰%이상 및 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%로 이루어진 디카르복실산과 에틸렌글리콜 성분 30∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분 26∼70몰% 및 기타 디올 성분 0∼10몰%으로 이루어진 디올의 제2성분;이 공중합되어 제조된다.

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계에서, 네오펜틸글리콜이 26몰%를 초과하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 사용하면, 회분식(BATCH) 중합 공정에서 생산되는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 적게 사용하고, 원 가가 싼 폴리에틸렌테레프탈레이트를 연속 중합 공정에 더 많이 혼합 사용할 수 있으므로, 원가 절감의 장점이 있다.

또한 상기 제조방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 용융 온도가 180∼245℃로서 높기 때문에 이를 재활용할 경우, 열분해로 인한 부산물 발생을 더욱 줄일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조할 경우 최종 필름의 조성은 각 원료들의 단량체들이 균일하게 섞여 있는 새로운 공중합 조성을 만들게 된다. 이러한 공중합 조성은 각각의 단량체들이 고분자 사슬 내에서 어떠한 순서로 연결되어 있느냐에 따라서 특성이 다르다고 볼 수 있다. 각각의 단량체들의 고분자 사슬 내에서 배열 순서는 재활용 공정에도 영향을 미치며 이러한 결정성의 차이로 인하여 공중합한 더 적다고 할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 가장 바람직한 실시형태를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위함이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조

< 제조예 1> 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 제조

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하 였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

< 제조예 2> 폴리부틸렌테레프탈레이트 ( PBT )의 제조

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1855kg의 부틸렌글리콜을 반응관에 투입하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여, 고유점도가 0.8 dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 합성하였다.

< 제조예 3> 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)의 제조

1000kg의 디메틸테레프탈레이트, 447kg의 에틸렌글리콜 및 322kg의 네오펜틸글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하여 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키는 것을 제외하고는, 이후 공정을 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)를 제조하였다. 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)의 고유점도는 0.7dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%을 함유하였다.

< 제조예 4> 수용성 코폴리에스테르 (W-PET)의 제조

583kg의 디메틸테레프탈레이트, 609kg의 에틸렌글리콜, 316kg의 디메틸이소프탈릭에시드, 및 110kg의 디메틸술포닉에시드를 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하여 220℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키는 것을 제외하고는, 이후 공정을 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 단, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 220℃에서 260℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.5 dl/g이고, 90℃ 이상의 증류수에서 용해성을 갖는 수용성 코폴리에스테르(W-PET)를 합성하였다.

2. 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조

< 실시예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 1

상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 2에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 제조예 3에서 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET)를 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 40 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10 중량%, 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET) 50 중량%가 되도록 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 5 torr의 고진공으로 수분을 제거하면서 용융압출하였다. 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여 용융후 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트는 캐 스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 이 쉬트에 한면에 하기와 같이 제조된 도포액을 메어바를 이용하여 도포하였다. 도포액이 도포된 쉬트를 횡연기에서 90℃에서 예열하고, 85℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하고, 80℃에서 열고정하여, 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

도포액의 제조: 수용성 코폴리에스테르(W-PET) 4 중량%를 90℃로 예열된 증류수 86 중량%에 용해한 후 이소프로필알콜을 9.09 중량%, 평균입경이 50nm인 실리카 성분의 미세입자(A) 0.9중량% 및 평균입경이 250nm인 실리카 성분의 구형입자(B) 0.01중량%를 혼합한 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 제조예에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 표면상에 메이어바 코팅방법을 이용하여 도포 및 건조하였다. 이후, 폭방향으로 3.5배로 연신하여 도포층의 두께가 30nm이고, 필름의 전체 두께가 약 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름 1을 제조하였다.

< 실시예 2 ∼ 24> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 2 ∼ 24

상기 도포액의 제조과정에서, 실리카 성분의 미세입자(A) 및 실리카 성분의 구형입자(B)의 평균입경 및 함량을 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 실시예 2∼24 및 비교예 1∼18의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

도포액의 제조 조건에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조

실시예	미세입자(A)		구형입자(B)		도포층의 두께 (nm)
실시예	평균입경(nm)	함량(중량%)	평균입경(nm)	함량(중량%)	도포층의 두께 (nm)
실시예 1	50	0.9	250	0.01	30
실시예 2	150	0.9	250	0.01	30
실시예 3	50	0.1	250	0.01	30
실시예 4	150	0.1	250	0.01	30
실시예 5	50	0.9	800	0.01	30
실시예 6	150	0.9	800	0.01	30
실시예 7	50	0.1	800	0.01	30
실시예 8	150	0.1	800	0.01	30
실시예 9	50	0.9	250	0.1	30
실시예 10	150	0.9	250	0.1	30
실시예 11	50	0.1	250	0.1	30
실시예 12	150	0.1	250	0.1	30
실시예 13	50	0.9	800	0.1	30
실시예 14	150	0.9	800	0.1	30
실시예 15	50	0.1	800	0.1	30
실시예 16	150	0.1	800	0.1	30
실시예 17	50	0.9	250	0.1	800
실시예 18	150	0.9	250	0.1	800
실시예 19	50	0.1	250	0.1	800
실시예 20	150	0.1	250	0.1	800
실시예 21	50	0.9	800	0.1	800
실시예 22	150	0.9	800	0.1	800
실시예 23	50	0.1	800	0.1	800
실시예 24	150	0.1	800	0.1	800
비교예 1	250	0.9	250	0.01	30
비교예 2	250	0.9	800	0.01	30
비교예 3	250	0.9	800	0.1	30
비교예 4	250	0.9	800	0.01	800
비교예 5	50	1.8	250	0.01	30
비교예 6	150	0.005	250	0.01	30
비교예 7	50	0.9	150	0.1	30
비교예 8	150	0.9	150	0.1	30
비교예 9	50	0.9	1200	0.01	30
비교예 10	150	0.9	1200	0.01	30
비교예 11	50	0.9	1200	0.01	800
비교예 12	150	0.9	1200	0.01	800
비교예 13	50	0.9	250	1.2	30
비교예 14	150	0.1	800	0.0005	30
비교예 15	50	0.9	250	0.01	5
비교예 16	150	0.9	250	0.01	5
비교예 17	50	0.9	800	0.01	1200
비교예 18	150	0.9	800	0.01	1200

< 실험예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름 특성 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 특 성을 하기와 같이 측정하였다.

1. 열수축율 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 90℃의 온수 중 10초간 열처리하여 수축률을 측정한다. 상기 측정을 20 회 반복하였으며, 하기 수학식 1로부터 산출하여 그 평균값을 열수축율로 정의하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 하기 식에서 L은 열처리 후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.

2. 수축후 외관상태 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 1.5ℓ 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용가능토록 제작한 후, 용기에 씌운 다음 150℃의 공기오븐에서 30초간 수축시킨후 외관상태를 10회 반복하여 결점수의 평균값을 파악하였다. 또한,외관상태 결점은 라벨 별로 수축반, 주름, 상하부 끝부분 말림, 인쇄모양 찌그러짐에 대한 갯수 파악과 입자탈락에 의한 오염상태를 확인하여 표 2에 기재하였다.

○ : 결점이 1개 이하로 양호함.

△ : 결점이 1개 초과 내지 5개 이하로 사용가능함.

× : 결점이 5개를 초과하여 불량함.

3. 융착방지성 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 1.5ℓ 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용가능도록 제작하였다. 이후 상기 필름을 용기에 씌운 다음 150℃의 공기오븐에서 30 초간 수축시킨 후, 상온의 샤워기에서 1 시간동안 세척하고 95℃의 뜨거운 물을 용기의 목부위까지 충전하고 뚜껑으로 막고 눕힌 상태에서 용기 2 개를 쌓아 10 분간 방치하였다. 이후, 상부의 용기를 손으로 잡고 들어서 융착정도를 3회 반복하여 그 측정결과를 표 2에 기재하였다.

○ : 융착현상 없이 분리됨.

△ : 융착은 있으나 자중에 의하여 떨어짐.

× : 융착으로 분리가 안됨.

4. 용제에 대한 접착성 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 통상적으로 사용되는 1,3-디옥소란(DXL) 용제를 접착하여 아래와 같이 평가하였다.

○ : 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수함.

△ : 필름의 순간접착성은 부족하나 24시간 숙성시 접착성이 양호함.

× : 숙성후에도 필름의 접착성이 없음.

5. 탁도(HAZE: ASTM D 1003) 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 10 cm × 10 cm 크기로 샘플링한 후, ASTM D 1003 분석 조건으로 헤이즈를 측정하여 그 측정결과를 표 2에 기재하였다.

6. 입자탈락율 측정

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에서, 도포층에 도포된 구형입자의 량을 계산(a)하고 외기의 유동이 없고 크린룸 내에서 A4크기 필름 한장을 바닥에 고정하고 또 다른 A4크기 한장을 겹쳐서 코팅한 면끼리 맞닿게 하여 손으로 1∼5 회 문지른 후 상부 한장을 가벼게 털어낸 다음 바닥에 있는 필름의 입자를 수집하여 천칭을 이용하여 무게를 측정(b)하고 하기 수학식 2로 계산하였으며, 그 측정결과를 표 2에 기재하였다.

7. 평균입경

상기 실시예 1∼24 및 비교예 1∼18에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대하여, 시마즈사 기기(모델명 CP-50형 CENTRIFUGAL PARTICLE SIZE ANALYSER)를 각각 의 평균입경을 측정하였다. 얻어진 원심침강 곡선을 토대로 산출한 각 입경 입자와 그 존재량과의 CUMULATIVE 곡선에서 50중량%에 상당하는 입경을 파악하고, 이 수치를 평균입경으로 결정하였다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 수축후 외관상태가 1개 이하의 결점이 발견되어 수축후 외관상태 불량이 개선되었으며, 상기 수축후 양호한 상태를 보인 실시예 1∼24에서 제조된 필름은 융착현상 없이 분리되었으며, 융착이 발견되더라도 자중에 의하여 용이하게 분리되었다. 따라서, 고온의 내용물이 충전될때 용기외부의 라벨과 라벨끼리 융착되어 발생되는 문제점이 개선될 수 있었고 필름표면에 입자가 부착되어 슬립성의 개선으로 필름 주행성과 라벨 공급성이 크게 개선되었다. 또한, 융착방지를 위한 여러 가지 물질들을 첨가하지 않으므로 용제침투성이 우수하여 양호한 용제 접착성을 가지며 폴리에스테르 필름의 고유특성인 투명성 또한 유지할 수 있다.

또한, 실시예 1∼24에서 제조된 필름을 용제에 대한 접착력을 측정한 결과, 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수하였으며, 필름의 순간접착성은 부족하더라도 24 시간 숙성시 양호한 접착성을 보였다. 특히, 상기 도포층을 포함하는 본 발명의 필름은 필름의 탁도(HAZE)가 4이하이고, A4크기 필름 한장을 바닥에 고정하고 또 다른 A4크기 한장을 겹쳐서 코팅한 면끼리 맞닿게 하여 손으로 1∼5 회 문지를 때, 코팅층에 포함된 구형입자의 탈락이 0∼4%인 열수축성 폴리에스테르 필름이 제조되었음을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층이 형성된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하였다. 따라서, 본 발명은 라벨제작 공정에서 주행성과 슬립성이 우수하여 인쇄성이 양호하며 용제접착성이 우수하고 고온에서 필름끼리 융착하는 문제점을 개선하여 고온의 음료수 충전 공정에 적합할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 필름의 고유특성인 투명성을 유지하여 포장용 및 라벨용으로 활용시 우수한 공정통과성과 미려한 외관특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하였다.

Claims

열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 및 200∼1000nm의 구형입자(B)가 포함된 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 상기 도포액이 수계(Water-Based) 수지 0.3∼20 중량%, 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량%, 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량% 및 잔량은 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서, 상기 도포액이 물 이외에 C₁∼C₅의 알킬알콜의 유기용제 또는 중화제, 유화제, 점도조절제 및 피막형성 향상제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 보조제를 전체중량에 대하여 10 중량% 이하로 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 미세입자(A)가 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 무기입자; 실리콘계 또는 폴리스티렌계의 가교성 유기입자; 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)를 포함하는 고융점 유기입자; 및 폴리에틸렌계 왁스를 포함하는 왁스류로 이루어진 군에 서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 구형입자(B)가 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 수계 수지가 폴리우레탄계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 폴리올레핀계 왁스류; 지방산 에스테르계 윤활성 수지류, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 멜라민계 수지, 우레아 수지, 아세테이트계 수지 및 이들의 개질된 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35∼40 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5∼10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(N-PET) 50∼60 중량%로 이루어진 조성물을 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 용융 압출하여 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하는 단계;

수계(Water-Based) 수지 0.3∼20 중량%, 평균입경이 200 nm 미만의 미세입자(A) 0.01∼1.5 중량%, 200∼1000nm의 구형입자(B) 0.001∼1.0 중량% 및 잔량은 물로 이루어진 도포액을 제조하는 단계;

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 도포액을 도포하여 10∼1000 nm 두께의 도포층을 형성하여 건조하는 단계; 및

건조 이후, 80∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향 또는 양방향으로 1.5 내지 5.0 배로 연신하고, 70∼100℃에서 열고정하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 도포액이 물 이외에 C₁∼C₅의 알킬알콜의 유기용제 또는 중화제, 유화제, 점도조절제 및 피막형성 향상제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 보조제를 전체중량에 대하여 10 중량% 이하로 추가로 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름이 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물을 90몰%이상 및 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이 들의 혼합물 0∼10몰%로 이루어진 디카르복실산의 제1성분; 및

에틸렌글리콜 성분 30∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분 26∼70몰% 및 기타 디올 성분 0∼10몰%으로 이루어진 디올의 제2성분;이 공중합되어 제조된 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도가 0.50∼0.80 dl/g인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.96 dl/g이상인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.