JP7070727B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途の他、弁当箱等の容器を結束するバンディング等の用途にポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルム(いわゆる、熱収縮性フィルム)が使用されている。このような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは耐熱性が低い上、焼却時に塩化水素ガスが発生する;ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。一方、ポリエステル系の熱収縮性フィルムは、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性にも優れるため、熱収縮ラベルとして広範に利用されており、PET(ポリエチレンテレフタレート)ボトル等の流通量の増大に伴って、使用量が益々増加する傾向にある。
近年、環境負荷低減を目的として、バイオマス資源由来の原料(バイオマス原料)を使用する動きや、環境負荷低減と資源の有効活用を目的として使用済みのPETボトルを再利用する動きが活発となっている。
従来の石油由来の原料は有限であり、焼却処分される際に大気へ二酸化炭素を放出する問題がある。一方、バイオマス原料は再生可能であり、仮に焼却処分されたとしても植物が取り込んだ二酸化炭素を大気に戻すことになるため、石油由来原料よりも二酸化炭素の発生量を減らすことができる点で有用である。例えば特許文献1には、バイオマス原料であるポリ乳酸を用いた熱収縮性フィルムが開示されている。しかし特許文献1では、ポリ乳酸系の弱点である収縮仕上がり性の悪さを補うために石油由来のオレフィン系素材と積層しているため、依然として環境負荷低減には寄与できていない。一方、エチレンテレフタレートを主成分とした熱収縮性ポリエステル系フィルム(ポリ乳酸もポリエステル系素材だが、本発明においては、ポリエステル系素材とはエチレンテレフタレートを主成分とする素材を指し、ポリ乳酸と区別する)の収縮仕上がり性は、ポリ乳酸系よりも優れているため、バイオマス原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムが期待されている。
従来の石油由来の原料は有限であり、焼却処分される際に大気へ二酸化炭素を放出する問題がある。一方、バイオマス原料は再生可能であり、仮に焼却処分されたとしても植物が取り込んだ二酸化炭素を大気に戻すことになるため、石油由来原料よりも二酸化炭素の発生量を減らすことができる点で有用である。例えば特許文献1には、バイオマス原料であるポリ乳酸を用いた熱収縮性フィルムが開示されている。しかし特許文献1では、ポリ乳酸系の弱点である収縮仕上がり性の悪さを補うために石油由来のオレフィン系素材と積層しているため、依然として環境負荷低減には寄与できていない。一方、エチレンテレフタレートを主成分とした熱収縮性ポリエステル系フィルム(ポリ乳酸もポリエステル系素材だが、本発明においては、ポリエステル系素材とはエチレンテレフタレートを主成分とする素材を指し、ポリ乳酸と区別する)の収縮仕上がり性は、ポリ乳酸系よりも優れているため、バイオマス原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムが期待されている。
特許文献2には、バイオマス由来のエチレングリコールを使用したポリエステルフィルムが開示されており、環境負荷低減の可能性が示されている。しかし、バイオマス由来のポリエステル系原料を使用した熱収縮性フィルムは、未だ開示されていない。これは、ポリエステル系のバイオマス原料が、エチレングリコールを石油由来から植物由来のものに置き換えられているためである。例えば特許文献3に開示されているように、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性を発現させるために非晶質となりうるモノマーの共重合原料(非晶質原料)を使用する必要があり、非晶質原料の増分に伴って熱収縮性も増加するという特徴がある。そのため、結晶性を示すモノマーであるエチレングリコールを用いただけでは、熱収縮性が発現しないという問題があった。
上述のように、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、非晶質のポリエステル原料(非晶質原料)を用いることが一般的である。これは、収縮率の発現には非晶質分子が関与していると考えられているためである。しかし、非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。
上述のように、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、非晶質のポリエステル原料(非晶質原料)を用いることが一般的である。これは、収縮率の発現には非晶質分子が関与していると考えられているためである。しかし、非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。
一方、近年、環境問題や資源の有効活用の観点から、使用済みのPETボトルを再利用する動きが活発であり、例えば特許文献6の実施例には、PETボトルからリサイクルされたPET樹脂(リサイクルPET)を原料として80重量%用いたポリエステル系フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献6に記載のポリエステルフィルムは熱収縮率が小さいことを必須要件としている。
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいても、リサイクルPETの有効活用は検討されており、例えば特許文献7にはリサイクルPETを使用した熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。ただし、特許文献7に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムはエチレンテレフタレート以外の非晶質となりうる共重合モノマー成分を所定量含有することにより熱収縮性を発現させており、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。また、特許文献7の実施例では、リサイクルPETは最高でも55重量%しか含有されておらず、環境負荷低減を達成するにはより高い含有量であることが好ましい。リサイクルPETの含有量を低くせざるを得ない理由としては、従来のポリエステル系熱収縮性フィルムは熱収縮性を発現させるため、非晶質となりうるモノマーの共重合原料(非晶質原料)を使用する必要があるためである。例えば、特許文献3の実施例には、非晶質原料の配合比率が低下するに伴って収縮率も低下する傾向が示されている。このように熱収縮性フィルムにおいては、結晶性を示すリサイクルPETの配合比率を増やすことにより、フィルムの熱収縮性が失われる、すなわち、環境負荷低減(リサイクルPET使用比率の向上)とフィルム熱収縮性がトレードオフの関係となっていた。また、前述のように非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。
ところで、通常、熱収縮性フィルムをボトルラベルとして使用する際、フィルムの端部同士を溶剤や接着剤等によって固定して輪状(チューブ状)のラベルを作製し、これをボトルに被せて収縮させる方法が採用されている。収縮方向を幅方向とすることで、収縮ラベルを連続的に作製することができるため効率的である。
そこで特許文献4には、横(幅)方向に熱収縮し縦(長手)方向には殆ど熱収縮が起こらない熱収縮性フィルムおよびその製造方法が開示されている。特許文献4の実施例では、結晶性のポリエチレンテレフタレートを原料とし、縦方向に皺曲処理されたフィルムを横一軸延伸することにより所望とする熱収縮特性を示すフィルムを製造している。
また、本願出願人は、非晶質成分となりうるモノマー成分を多く含まなくても、長手方向(機械方向)である主収縮方向に十分な熱収縮特性を有し、前記主収縮方向と直交する幅方向(垂直方向)においては熱収縮率が低く、且つ、長手方向の厚み斑が小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを特許文献5に開示している。特許文献5では、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が0モル%以上5モル%以下含有されたポリエステル系未延伸フィルムを用い、横延伸の後、縦延伸する二軸延伸方法によって上記フィルムを製造しており、例えば延伸方式Aとして、図1に示す同時二軸延伸機を用いて、フィルムTg以上(Tg+40℃)以下の温度で3.5倍以上6倍以下の倍率で幅方向に延伸(横延伸)した後、フィルムTg以上(Tg+40℃)以下の温度でクリップの間隔を広げることで1.5倍以上から2.5倍以下の倍率で長手方向に延伸(縦延伸)しながら、テンター幅を横延伸後から5%以上30%以下狭めることで幅方向に弛緩する方法が記載されている。
鞠谷 雄士,「繊維構造の形成機構と高性能繊維の開発」,繊維学会誌(繊維と工業),Vol.63,No.12(2007)
A. Mahendrasingam et al "Effect of draw ratio and temperature on the strain induced crystallization of poly (ethylene terephthalate) at fast draw rates" Polym. 40 5556 (1999)
前述したように幅方向に大きく収縮する熱収縮性フィルムとして特許文献4のフィルムが開示されている。しかし、特許文献4の実施例では、幅方向における95℃の熱収縮率が最大でも12.5%であり、現在の熱収縮フィルムに要求される収縮率の水準を満たしているとは言い難い。特許文献4の実施例においてPETとして、バイオマス資源由来の原料を使用したPETやリサイクルPETを用いた場合も同様である。
一方、上記特許文献5に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムは主収縮方向が長手方向である。よって、幅方向が主収縮方向であるフィルムにおいて幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さいものは未だ開示されていない。特許文献5に記載の横→縦延伸方法を、単純に縦→横延伸に変更したとしても、非収縮方向(長手方向)を緩和できず長手方向の収縮率が高くなってしまい、所望とするフィルムは得られない。更に縦→横延伸にしたとしても、幅方向の熱収縮応力も高くなる虞がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、実質的に非晶質成分を含まずバイオマス資源由来の原料を使用した熱収縮性ポリエステル系フィルム、及び/又はリサイクルPETを配合し好ましくは高比率でリサイクルPETを配合した熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため、検討を行った。その結果、原料樹脂を溶融押し出して得られた未延伸フィルムを延伸するに当たり、(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度(T1)で予熱し、予熱されたフィルムを(Tg+5℃)以上(Tg+40℃)以下の温度(T2)で横延伸し、横延伸されたフィルムを(Tg-10℃)以上(Tg+15℃)以下の温度(T3)で更に延伸する(但し、T1>T2>T3)横延伸方法を採用すれば、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上するポリエステルを用いた場合においても長手方向と幅方向への収縮率をコントロールでき、幅方向における高い熱収縮率と厚み斑低減とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成は以下のとおりである。
1.エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、該エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来しているか、
あるいはPETボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含有し、
下記要件(1)~(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。(1)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が50%以上75%以下
(2)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が-6%以上14%以下
(3)70℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が-6%以上6%以下
(4)幅方向における厚み斑が1%以上20%以下
2.更に下記要件(5)を満たすものである上記1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(5)90℃の熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が4MPa以上13MPa
3.更に下記要件(6)を満たすものである上記1または2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(6)密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下
4.前記エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来している、上記1~3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5.前記PETボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を50重量%以上100重量%以下で含有する、上記1~4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6.ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分含有率が0.5モル%以上5モル%以下である、上記1~5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
1.エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、該エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来しているか、
あるいはPETボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含有し、
下記要件(1)~(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。(1)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が50%以上75%以下
(2)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が-6%以上14%以下
(3)70℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が-6%以上6%以下
(4)幅方向における厚み斑が1%以上20%以下
2.更に下記要件(5)を満たすものである上記1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(5)90℃の熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が4MPa以上13MPa
3.更に下記要件(6)を満たすものである上記1または2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(6)密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下
4.前記エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来している、上記1~3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5.前記PETボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を50重量%以上100重量%以下で含有する、上記1~4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6.ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分含有率が0.5モル%以上5モル%以下である、上記1~5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
本発明によれば、実質的に非晶質成分を含まない熱収縮性ポリエステル系フィルム又はリサイクルPETを高比率で配合した熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向である幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。
1.熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料は、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上有する。好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。エチレンテレフタレートユニットは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。エチレンテレフタレートを用いることにより、熱収縮性ポリエステル系フィルムとして優れた耐熱性と透明性を得ることができる。また、エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸はその少なくとも一部がバイオマス原料であることが第1の好ましい様態である。バイオマス原料を用いることで、環境負荷低減に寄与することができる。全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度としたとき、エチレンテレフタレートユニットにおいて、エチレングリコール成分のみを全て植物由来としたときバイオマス度は理論上20%となる。バイオマス度をそれより大きくするには、テレフタル酸も植物由来とする必要があり、環境負荷低減の効果は大きくなるがコスト高となる。該エチレングリコール成分とテレフタル酸成分については、石油由来の成分と植物由来の成分を併用してもよい。フィルムを構成するポリエステルのバイオマス度の下限は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは13%以上である。上記未満であると環境負荷低減に対して効果が小さいことがある。バイオマス度の上限は好ましくは20%、より好ましくは100%である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料は、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上有する。好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。エチレンテレフタレートユニットは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。エチレンテレフタレートを用いることにより、熱収縮性ポリエステル系フィルムとして優れた耐熱性と透明性を得ることができる。また、エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸はその少なくとも一部がバイオマス原料であることが第1の好ましい様態である。バイオマス原料を用いることで、環境負荷低減に寄与することができる。全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度としたとき、エチレンテレフタレートユニットにおいて、エチレングリコール成分のみを全て植物由来としたときバイオマス度は理論上20%となる。バイオマス度をそれより大きくするには、テレフタル酸も植物由来とする必要があり、環境負荷低減の効果は大きくなるがコスト高となる。該エチレングリコール成分とテレフタル酸成分については、石油由来の成分と植物由来の成分を併用してもよい。フィルムを構成するポリエステルのバイオマス度の下限は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは13%以上である。上記未満であると環境負荷低減に対して効果が小さいことがある。バイオマス度の上限は好ましくは20%、より好ましくは100%である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料の第2の好ましい様態は、リサイクルPETを50重量%以上100重量%以下で含有する様態である。リサイクルPETの含有比率は多ければ多いほど好ましく、100重量%が最も好ましい形態である。リサイクルPETの含有比率の下限は、60重量%が好ましく、70重量%であるとさらに好ましい。なお、PETボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、酸成分として10モル%以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。
本発明に用いるポリエステル原料は、非晶質成分(非晶質アルコール成分および非晶質酸成分)を含み得るが、全アルコール成分100モル%中の非晶質アルコール成分の割合と、全酸成分100モル%中の非晶質酸成分の割合との合計が0モル%以上、5モル%以下に抑制されている。本発明では上記のとおり、エチレンテレフタレートユニットのみからなるポリエステルであることが好ましいが、積極的に共重合するわけではなく、エチレンエレフタレートユニット中に、テレフタル酸とジエチレングリコールによる構成ユニット及び/又はイソフタル酸とエチレングリコールによる構成ユニットが副生成物として存在しても良い。イソフタル酸を含有する場合の好ましい含有量の好ましい含有量は、ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸に対するイソフタル酸成分が0.5モル%以上5モル%以下である。非晶質成分の含有量は少ない程良く、最も好ましくは0モル%である。
非晶質酸成分(ジカルボン酸成分)のモノマーとしては、上述のイソフタル酸や、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また非晶質アルコール成分(ジオール成分)のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、2,2-ジエチル1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジ-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
また非晶質アルコール成分(ジオール成分)のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、2,2-ジエチル1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジ-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
本発明に用いるポリエステル原料は、上述したエチレンテレフタレートや非晶質成分以外の成分として、エチレングリコール以外のジオール成分である1,4-ブタンジオールを用いても良い。1,4-ブタンジオールは、ポリエステルフィルムの融点を下げ、低Tg成分として有用であるが、本発明の趣旨から言えば出来るだけ含まないことが好ましい。全アルコール成分および全酸成分に占める1,4-ブタンジオールの好ましい含有量は10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下、最も好ましくは0モル%である。
本発明に用いるポリエステル原料は、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。上記添加剤は特に限定されず、例えばワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤が挙げられる。
また、上記ポリエステル原料は、フィルムの作業性(滑り性)を良好にするため、滑剤として作用する微粒子を添加することが好ましい。上記微粒子としては、無機系微粒子および有機系微粒子の種類を問わず、任意のものを選択することができる。無機系微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。上記微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定した場合、約0.05~3.0μmの範囲内であることが好ましい。フィルム中の上記微粒子の含有量の下限は好ましくは0.01重量%であり、より好ましくは0.015重量%であり、さらに好ましくは0.02重量%である。0.01重量%未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは1重量%であり、より好ましくは0.2重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%である。1重量%を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。
上記ポリエステル原料中に上記微粒子を配合する方法は特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階で添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた微粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法;または混練押出し機を用いて、乾燥させた微粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行っても良い。
ポリエステル原料の固有粘度は、0.50~0.80dl/gの範囲が好ましい。固有粘度が0.50よりも低いと、耐引き裂き性向上効果が低下し、一方、0.80dl/gより大きいと濾圧上昇が大きくなり、高精度濾過が困難となる。上記固有粘度は、より好ましくは0.52dl/g以上、0.78dl/g以下であり、さらに好ましくは0.52dl/g以上、0.75dl/g以下、特に好ましくは0.52dl/g以上、0.73dl/g以下である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム表面の印刷性や接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施すことも可能である。
2.本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記(1)~(4)の要件を満足する。熱収縮性フィルムをボトルのラベル用途に用いる場合、ラベルの収縮仕上がり性に最も寄与するのが、幅方向では(1)に規定する90℃における熱収縮率、長手方向では(2)、(3)に規定する70℃、90℃における熱収縮率であり、当該温度帯における熱収縮率の制御が他の温度帯より技術的に難しい。本発明によれば、(1)に規定する主収縮方向である幅方向の熱収縮率が非常に高く、(2)、(3)における長手向の熱収縮率が低いフィルムであって、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供できた点で非常に有用である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記(1)~(4)の要件を満足する。熱収縮性フィルムをボトルのラベル用途に用いる場合、ラベルの収縮仕上がり性に最も寄与するのが、幅方向では(1)に規定する90℃における熱収縮率、長手方向では(2)、(3)に規定する70℃、90℃における熱収縮率であり、当該温度帯における熱収縮率の制御が他の温度帯より技術的に難しい。本発明によれば、(1)に規定する主収縮方向である幅方向の熱収縮率が非常に高く、(2)、(3)における長手向の熱収縮率が低いフィルムであって、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供できた点で非常に有用である。
2.1 幅方向の熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(1)に規定するとおり、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの幅方向(主収縮方向)における収縮率が50%以上75%以下である。ここで「幅方向」とは長手方向(機械方向、Machine Direction;MD)と直交する方向であり、横方向(Transverse Direction;TD)とも呼ばれる。90℃における幅方向の熱収縮率が50%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮が不足して容器にきれいに密着せず、外観不良が起こるため好ましくない。一方、90℃における幅方向の熱収縮率が75%を超えると、容器等に被覆収縮させる際に収縮速度が極端に速くなってしまい、フィルムの歪み等が発生するため好ましくない。90℃における幅方向の熱収縮率は、55%以上70%以下が好ましく、60%以上65%以下がより好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(1)に規定するとおり、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの幅方向(主収縮方向)における収縮率が50%以上75%以下である。ここで「幅方向」とは長手方向(機械方向、Machine Direction;MD)と直交する方向であり、横方向(Transverse Direction;TD)とも呼ばれる。90℃における幅方向の熱収縮率が50%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮が不足して容器にきれいに密着せず、外観不良が起こるため好ましくない。一方、90℃における幅方向の熱収縮率が75%を超えると、容器等に被覆収縮させる際に収縮速度が極端に速くなってしまい、フィルムの歪み等が発生するため好ましくない。90℃における幅方向の熱収縮率は、55%以上70%以下が好ましく、60%以上65%以下がより好ましい。
2.2.長手方向の熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記(2)に規定するとおり、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの長手方向(機械方向、MD)における熱収縮率が-6%以上14%以下である。90℃における長手方向の熱収縮率が-6%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、90℃における長手方向の熱収縮率が14%を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。90℃における長手方向の熱収縮率は、-4%以上12%以下が好ましく、-2%以上10%以下がより好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記(2)に規定するとおり、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの長手方向(機械方向、MD)における熱収縮率が-6%以上14%以下である。90℃における長手方向の熱収縮率が-6%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、90℃における長手方向の熱収縮率が14%を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。90℃における長手方向の熱収縮率は、-4%以上12%以下が好ましく、-2%以上10%以下がより好ましい。
更に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(3)に規定するとおり、70℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの長手方向(機械方向、MD)における熱収縮率が-6%以上6%以下である。70℃における長手方向の熱収縮率が-6%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、70℃における長手方向の熱収縮率が6%を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。70℃における長手方向の熱収縮率は、-4%以上4%以下が好ましく、-2%以上2%以下がより好ましい。
2.3.幅方向の厚み斑
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(4)に規定するとおり、幅方向にわたって測定長さを1mとした場合の厚み斑が1%以上20%以下である。幅方向の厚み斑が20%を超えると、フィルムをロールとして巻き取ったときに端面ズレやシワ等の外観不良が起こるだけでなく、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生し易くなるので好ましくない。長手方向の厚み斑は、19%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、製膜装置の性能等を考慮すると1%程度が限界であると考えらえる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(4)に規定するとおり、幅方向にわたって測定長さを1mとした場合の厚み斑が1%以上20%以下である。幅方向の厚み斑が20%を超えると、フィルムをロールとして巻き取ったときに端面ズレやシワ等の外観不良が起こるだけでなく、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生し易くなるので好ましくない。長手方向の厚み斑は、19%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、製膜装置の性能等を考慮すると1%程度が限界であると考えらえる。
2.4.幅方向の最大熱収縮応力
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(5)に規定するとおり、90℃の熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が4MPa以上13MPa以下であることが好ましい。熱収縮の際、幅方向の90℃での最大熱収縮応力が13MPaを上回ると、容器等の被包装対象物が変形し易くなるため好ましくない。一方、幅方向における最大熱収縮応力は低いほど被包装対象物の変形が少なくなるため好ましいが、現状の技術水準では4MPaが下限である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(5)に規定するとおり、90℃の熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が4MPa以上13MPa以下であることが好ましい。熱収縮の際、幅方向の90℃での最大熱収縮応力が13MPaを上回ると、容器等の被包装対象物が変形し易くなるため好ましくない。一方、幅方向における最大熱収縮応力は低いほど被包装対象物の変形が少なくなるため好ましいが、現状の技術水準では4MPaが下限である。
2.5.密度から算出した結晶化度
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(6)に規定するとおり、密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下であることが好ましい。上記結晶化度が15%を上回ると、幅方向における熱収縮率が増加する。幅方向における熱収縮率と結晶化度との関係については、後述する。上記結晶化度は低ければ低いほど、幅方向における熱収縮率が増加するため良く、13%以下がより好ましく、11%以下が更に好ましい。なお上記結晶化度は、現在の技術水準では1%程度が下限である。結晶化度の測定方法は、実施例の欄に記載する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(6)に規定するとおり、密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下であることが好ましい。上記結晶化度が15%を上回ると、幅方向における熱収縮率が増加する。幅方向における熱収縮率と結晶化度との関係については、後述する。上記結晶化度は低ければ低いほど、幅方向における熱収縮率が増加するため良く、13%以下がより好ましく、11%以下が更に好ましい。なお上記結晶化度は、現在の技術水準では1%程度が下限である。結晶化度の測定方法は、実施例の欄に記載する。
2.6.その他の特性
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、5μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上100μmがより好ましい。厚みが200μmを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが5μmを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、チューブ状ラベルにする等の工程で扱い難く(ハンドリング性が悪く)なってしまう。
また、ヘイズ値は2%以上13%以下が好ましい。ヘイズ値が13%を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる虞があるので好ましくない。ヘイズ値は、11%以下がより好ましく、9%以下が更に好ましい。なおヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、2%程度が下限になる。
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、5μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上100μmがより好ましい。厚みが200μmを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが5μmを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、チューブ状ラベルにする等の工程で扱い難く(ハンドリング性が悪く)なってしまう。
また、ヘイズ値は2%以上13%以下が好ましい。ヘイズ値が13%を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる虞があるので好ましくない。ヘイズ値は、11%以下がより好ましく、9%以下が更に好ましい。なおヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、2%程度が下限になる。
3.本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを用いて、下記条件で横延伸することによって製造することができる。具体的には、(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度(T1)で予熱し、前記予熱されたフィルムを(Tg+5℃)以上(Tg+40℃)以下の温度(T2)で横延伸し、前記横延伸されたフィルムを(Tg-10℃)以上(Tg+15℃)以下の温度(T3)で更に延伸する。ここで前記T1、T2、T3はT1>T2>T3の関係を満足する。必要に応じて、前記T3での第2横延伸の後、(Tg-30℃)以上Tg以下の温度で熱処理しても良い。なお、ポリエステルは、前述した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることによって得ることができる。また通常は、チップ状のポリエステルを2種以上混合してフィルムの原料として使用する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを用いて、下記条件で横延伸することによって製造することができる。具体的には、(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度(T1)で予熱し、前記予熱されたフィルムを(Tg+5℃)以上(Tg+40℃)以下の温度(T2)で横延伸し、前記横延伸されたフィルムを(Tg-10℃)以上(Tg+15℃)以下の温度(T3)で更に延伸する。ここで前記T1、T2、T3はT1>T2>T3の関係を満足する。必要に応じて、前記T3での第2横延伸の後、(Tg-30℃)以上Tg以下の温度で熱処理しても良い。なお、ポリエステルは、前述した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることによって得ることができる。また通常は、チップ状のポリエステルを2種以上混合してフィルムの原料として使用する。
以下、各工程について詳述する。
3.1.溶融押し出し
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。このようにしてポリエステル原料を乾燥した後、押出機を利用して200~300℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に用いられる。
得られた未延伸フィルムを、以下に詳述する方法で幅(横)方向へ延伸することにより、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。このようにしてポリエステル原料を乾燥した後、押出機を利用して200~300℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に用いられる。
得られた未延伸フィルムを、以下に詳述する方法で幅(横)方向へ延伸することにより、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
3.2.横延伸
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための延伸方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法、および非特許文献1及び2を引用して分子構造との差異を考慮しつつ、詳細に説明する。
フィルムの収縮挙動を支配する分子構造の詳細は、未だ明らかになっていない部分が多いが、大まかには配向した非晶質分子が収縮特性に関与していると考えられている。そのため、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは非晶質原料を使用し、収縮させたい方向(主収縮方向、通常は幅方向)へ延伸することによって製造される。従来の非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一般的にはガラス転移温度(Tg)からTg+30℃の温度で、3.5倍から5.5倍程度の延伸倍率(最終延伸倍率)で延伸して製造されている。この延伸条件によって非晶質分子が配向し、フィルムに収縮率が備わると考えられており、延伸温度が低いほど、または延伸倍率が高いほど収縮率は高くなる(すなわち非晶質分子が配向し易くなる)。
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための延伸方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法、および非特許文献1及び2を引用して分子構造との差異を考慮しつつ、詳細に説明する。
フィルムの収縮挙動を支配する分子構造の詳細は、未だ明らかになっていない部分が多いが、大まかには配向した非晶質分子が収縮特性に関与していると考えられている。そのため、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは非晶質原料を使用し、収縮させたい方向(主収縮方向、通常は幅方向)へ延伸することによって製造される。従来の非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一般的にはガラス転移温度(Tg)からTg+30℃の温度で、3.5倍から5.5倍程度の延伸倍率(最終延伸倍率)で延伸して製造されている。この延伸条件によって非晶質分子が配向し、フィルムに収縮率が備わると考えられており、延伸温度が低いほど、または延伸倍率が高いほど収縮率は高くなる(すなわち非晶質分子が配向し易くなる)。
一方、本発明のように非晶質成分となり得るモノマー成分(非晶質原料)が0モル%以上5モル%以下と、実質的に非晶質原料を含まない場合、上記と同じ温度、すなわちTgからTg+30℃の温度で延伸すると、2倍から2.5倍までの倍率で延伸すればフィルムは収縮するものの、上記と同じ倍率、すなわち3.5倍から5.5倍程度の延伸を施すとフィルムの収縮率は逆に低下してしまう。例えば後記する表2の比較例1は、Tg=75℃のポリエステル原料を用いて、80~90℃で3.6倍(比較例1)で横延伸してフィルムを製造した例である。延伸倍率が3.6倍と高い比較例1では幅方向の収縮率は20.4%と大幅に低下した。また、後記する表3の比較例5、6は、いずれもTg=74℃のポリエステル原料を用いて、83~90℃(比較例5)または80℃(比較例6)の温度で、3.6倍(比較例5)または2.3倍(比較例6)で横延伸してフィルムを製造した例である。延伸倍率が2.3倍と低い比較例6では幅方向の収縮率は58.9%と高いが、延伸倍率が3.6倍と高い比較例5では幅方向の収縮率は25.6%と大幅に低下した。
この理由は、延伸によって配向した分子が結晶化(配向結晶化)し、フィルムの収縮(すなわち、非晶質分子の収縮)を阻害するためと考えられている。例えば非特許文献1の図4には、ポリエチレンテレフタレート繊維の一軸延伸における応力(横軸)と複屈折(縦軸)との関係が示されており、この図から分子配向の変化の様子を読み取ることができる。すなわち、延伸倍率DRが約2倍までの領域では応力と複屈折は線形関係にあり、延伸を停止すると応力が緩和されると共に複屈折が低下する。複屈折の低下は分子鎖の緩和を示しており、フィルムに置き換えた場合、フィルムの収縮を示している(収縮率の発現)と考えられる。一方、延伸倍率DRが2倍を超えると、応力と複屈折の線形関係は成立し難くなり、延伸を停止しても複屈折の低下は見られなくなる。この現象が配向結晶化による収縮率の低下を示していると考えられる。このことより、本発明のように非晶質原料を実質的に含まない場合であっても、延伸による配向結晶化が発生しない条件であればフィルムに収縮率を発現させることができると考えられる。
ここで、延伸しても配向結晶化しない延伸条件は、例えば非特許文献2の図2の写真に示されている。ここには、85℃(=Tg+10℃)の低温延伸では結晶ピークが見られたのに対し、130℃(=Tg+55℃)程度の高温延伸では結晶ピークが見られず、分子が全く配向結晶化しないことが示されている。これは、高温延伸では延伸中に起こる分子の緩和が配向する速度よりも速いためと考えられている。実際のところ本発明者らがフィルムの製造ラインで130℃の一定温度にて高温延伸を実施したところ、上記メカニズムの通り、分子が配向しないため収縮率が発現しなかった。更に収縮率が見られないだけでなく、延伸中の応力が増加しないため厚み斑が悪い(大きくなる)ことも判明した。
そこで、本発明者らは延伸工程全般を上記のように高温延伸(一定)とするのではなく、高温延伸によって分子をほとんど配向させない工程と、低温延伸によって分子を積極的に配向させる工程とに分けて行えば、配向結晶化による収縮率の低下を抑制しつつ、非晶質分子のみを配向させて収縮率を発現できると共に、厚み斑も低く抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下に詳述するとおり温度T1で予熱し、温度T2で横延伸した後、温度T3で横延伸する(T1>T2>T3)方法により、非晶質分子のみをフィルム中に存在させ、長手方向と幅方向の熱収縮率をコントロールできること、しかも幅方向の厚み斑も低減できることが判明した。
以下、各工程について、順次説明する。
まず、(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度T1で予熱ゾーンを予熱する。予熱温度T1が(Tg+40℃)未満であると、次工程のT2での横延伸時に分子が配向結晶化し易くなってフィルム幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなってしまう(後記する表1の比較例1を参照)。また、予熱温度T1が(Tg+40℃未満)であると、横延伸で生じるネックインによって縦方向へかかる応力が大きくなり、長手方向の熱収縮率が上限の6%を超え易くなるため好ましくない。一方、予熱温度T1が(Tg+70℃)を超えると、幅方向の厚み斑が悪化して上限の20%を超え易くなるため好ましくない。予熱温度T1は、(Tg+45℃)以上(Tg+65℃)以下がより好ましく、(Tg+50℃)以上(Tg+60℃)以下が更に好ましい。
具体的には、上記予熱温度T1となるように、予熱ゾーンの通過時間を2秒以上10秒以下に制御することが好ましい。予熱ゾーンの通過時間が2秒未満であると、フィルムが上記の予熱温度T1に達しないうちに次工程のT2での横延伸が開始されてしまう。そのため、予熱温度T1が(Tg+40℃)未満の場合と同様の問題が生じてしまう。予熱ゾーンの通過時間が長いほど、フィルムの温度が上記予熱温度T1に達し易くなるため好ましいが、通過時間が長くなり過ぎると、予熱ゾーンの温度が冷結晶化温度を超えて設定されるため、未延伸フィルムの結晶化が過度に促進されてしまうため好ましくない。さらに、予熱ゾーンの通過時間が長いほど生産設備は増大するため好ましくない。予熱ゾーンの通過時間は10秒あれば十分である。
次に、上記温度T1で予熱されたフィルムを、(Tg+5℃)以上(Tg+40℃)以下の温度T2で横延伸する(第1横延伸と呼ぶ場合がある)。第1横延伸では前述したように延伸による分子配向を抑制する必要があり、第1横延伸での温度T2を、予熱温度T1よりも低くして、(Tg+5℃)以上(Tg+40℃)以下に制御する。第1横延伸での温度T2が(Tg+5℃)未満であると、予熱時と同様の問題が生じ、フィルム幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなるだけでなく、長手方向の熱収縮率が上限の6%を超え易くなるため好ましくない。一方、第1横延伸での温度T2が(Tg+40℃)を超えると、幅方向の厚み斑が上限の20%を超え易くなってしまうため好ましくない。第1横延伸での温度T2は、(Tg+10℃)以上(Tg+35℃)以下がより好ましく、(Tg+15℃)以上(Tg+30℃)以下が更に好ましい。
また、第1横延伸での延伸倍率は1.5倍以上2.5倍以下が好ましい。第1横延伸での延伸倍率が1.5倍未満であると、配向結晶化の抑制効果が小さくなり、フィルム幅方向の収縮率が50%を下回り易くなる他、長手方向の収縮率が6%を超え易くなるため好ましくない。一方、第1横延伸での延伸倍率5倍を超えると、幅方向の厚み斑が20%を超え易くなってしまうため好ましくない。第1横延伸での延伸倍率は、1.6倍以上2.4倍以下がより好ましく、1.7倍以上2.3倍以下が更に好ましい。
前記横延伸されたフィルムを、(Tg-10℃)以上(Tg+15℃)以下の温度T3で更に延伸する(第2横延伸と呼ぶ場合がある。)。上述したように第1横延伸では分子配向が抑制されるように高温で延伸するが、その後の第2横延伸では反対に、延伸によって積極的に分子配向を生じさせる必要がある。そのため、本発明ではT2>T3となるように低温で延伸しており、具体的には第2横延伸での温度T3は(Tg-10℃)以上(Tg+15℃以下)である。第2横延伸での温度T3が(Tg-10℃)を下回ると、横延伸で生じるネックインによって縦方向へかかる応力が大きくなり、長手方向の熱収縮率が上限の6%を超え易くなってしまうため好ましくない。一方、第2横延伸での温度T3が(Tg+15℃)を超えると、分子配向が小さくなり、幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなってしまう(後記する表1の比較例5を参照)。第2横延伸での温度T3は、(Tg-7℃)以上(Tg+12℃)以下がより好ましく、(Tg-4℃)以上(Tg+9℃)以下が更に好ましい。
また、第2横延伸での延伸倍率は1.5倍以上2.5倍以下が好ましい。第2横延伸での延伸倍率が1.5倍未満であると、幅方向における厚み斑が悪化してしまう。一方、第2横延伸で延伸倍率が2.5倍を超えると、幅方向の収縮率が低下し易くなるだけでなく、幅方向の収縮応力が増加してしまう。第2横延伸での延伸倍率は、1.6倍以上2.4倍以下がより好ましく、1.7倍以上2.3倍以下が更に好ましい。
また最終延伸倍率(第1横延伸での延伸倍率と第2横延伸での延伸倍率の積)は、3倍以上5.5倍以下が好ましい。最終延伸倍率が3倍未満であると、幅方向の収縮率が低下し易くなるだけでなく、幅方向における厚み斑が悪化してしまう。一方、最終延伸倍率が5.5倍を超えると、幅方向への延伸中に破断が発生しやすくなる。最終延伸倍率は、3.1倍以上5.4倍以下がより好ましく、3.2倍以上5.3倍以下が更に好ましい。
本発明では、予熱温度T1と、第1延伸での温度T2と、第2延伸での温度T3が、T1>T2>T3の関係を満足する。この関係を満足しつつ、個々のT1、T2、T3が上記範囲を満足するように横延伸を行えば所望とするフィルムが得られる。
3.3.熱処理
上記のようにして横延伸を行ったフィルムは、必要に応じて、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で熱処理しても良い。ここで熱処理とは、(Tg-20℃)以上Tg以下の温度で1秒以上9秒以下、熱処理することを意味する。このような熱処理により、熱収縮率の低下を抑制できる他、経時保管後の寸法安定性が向上するため、好ましく用いられる。熱処理温度が(Tg-20℃)より低いと、熱処理による上記効果が有効に発揮されない。一方、熱処理温度がTgより高いと、幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなる。
なお、熱処理時の温度は、第2延伸での温度T3以下であることが好ましい。
上記のようにして横延伸を行ったフィルムは、必要に応じて、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で熱処理しても良い。ここで熱処理とは、(Tg-20℃)以上Tg以下の温度で1秒以上9秒以下、熱処理することを意味する。このような熱処理により、熱収縮率の低下を抑制できる他、経時保管後の寸法安定性が向上するため、好ましく用いられる。熱処理温度が(Tg-20℃)より低いと、熱処理による上記効果が有効に発揮されない。一方、熱処理温度がTgより高いと、幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなる。
なお、熱処理時の温度は、第2延伸での温度T3以下であることが好ましい。
上記熱処理の規定に基づけば、後記する実施例1~4、比較例1~3(いずれもTg=74℃または75℃)のうち実施例4を除く例は全て、横延伸後の加熱温度が50℃であり、上記の温度範囲を満足しないため、本発明における熱処理を行った例とはみなされない。これに対し、実施例4では横延伸後の加熱温度を75℃としたため、本発明における熱処理を行った例とみなされる。また、後記する実施例5~10、比較例5~8(Tg=74または75℃)のうち実施例8を除く例は全て、横延伸後の加熱温度が50℃であり、上記の温度範囲を満足しないため、本発明における熱処理を行った例とはみなされない。これに対し、実施例8では横延伸後の加熱温度を75℃としたため、本発明における熱処理を行った例とみなされる。
熱処理時間は長いほど効果を発揮し易くなるが、あまり長いと設備が巨大化するので、1秒以上9秒以下に制御することが好ましい。より好ましくは、5秒以上、8秒以下である。
また、熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、幅方向へのリラックスを実施することもできる。これにより、経時保管後の寸法変化や熱収縮特性の低下を抑制することができる。
熱処理時間は長いほど効果を発揮し易くなるが、あまり長いと設備が巨大化するので、1秒以上9秒以下に制御することが好ましい。より好ましくは、5秒以上、8秒以下である。
また、熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、幅方向へのリラックスを実施することもできる。これにより、経時保管後の寸法変化や熱収縮特性の低下を抑制することができる。
次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することが可能である。
後記する表2に記載の各ポリエステルフィルムについて、以下の特性を評価した。
[熱収縮率(温湯熱収縮率)]
ポリエステル系フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度[(90℃または70℃)±0.5℃]の温湯中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1に従ってそれぞれの熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向(幅方向)とした。
熱収縮率(%)={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100 式1
ポリエステル系フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度[(90℃または70℃)±0.5℃]の温湯中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1に従ってそれぞれの熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向(幅方向)とした。
熱収縮率(%)={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100 式1
[幅方向の厚み斑]
フィルムロールから、フィルム長手方向の寸法40mm×フィルム幅方向の寸法500mmの幅広な帯状のフィルム試料をサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度5m/minで上記フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した(測定長さは400mm)。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式2に従ってフィルムの幅方向の厚み斑を算出した。
厚み斑(%)={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 式2
フィルムロールから、フィルム長手方向の寸法40mm×フィルム幅方向の寸法500mmの幅広な帯状のフィルム試料をサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度5m/minで上記フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した(測定長さは400mm)。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式2に従ってフィルムの幅方向の厚み斑を算出した。
厚み斑(%)={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 式2
[最大熱収縮応力]
ポリエステル系フィルムから、主収縮方向(幅方向)の長さが200mm、幅(長手方向)20mmのサンプルを切り出し、加熱炉付き強伸度測定機(テンシロン、オリエンテック社の登録商標)を用いて測定した。加熱炉は予め90℃に加熱しておき、チャック間距離は100mmとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、上記サンプルをチャックに取付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて送風を再開した。90℃熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮応力を測定し、その最大値を最大熱収縮応力(MPa)とした。
ポリエステル系フィルムから、主収縮方向(幅方向)の長さが200mm、幅(長手方向)20mmのサンプルを切り出し、加熱炉付き強伸度測定機(テンシロン、オリエンテック社の登録商標)を用いて測定した。加熱炉は予め90℃に加熱しておき、チャック間距離は100mmとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、上記サンプルをチャックに取付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて送風を再開した。90℃熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮応力を測定し、その最大値を最大熱収縮応力(MPa)とした。
[ヘイズ]
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ「500A」(日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。測定は2回行い、その平均値を求めた。
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ「500A」(日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。測定は2回行い、その平均値を求めた。
[結晶化度]
JIS-K-7112の密度勾配管法により、硝酸カルシウム水溶液を用いて約3mm四方のサンプルの密度dを測定し、下式3に従って結晶化度を測定した。
結晶化度(%)={dc×(d-da)/(d×(dc-da)}×100 式3
dc:1.455g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全結晶の密度)
da:1.335g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全非晶の密度)
d: サンプルの密度(g/cm3)
JIS-K-7112の密度勾配管法により、硝酸カルシウム水溶液を用いて約3mm四方のサンプルの密度dを測定し、下式3に従って結晶化度を測定した。
結晶化度(%)={dc×(d-da)/(d×(dc-da)}×100 式3
dc:1.455g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全結晶の密度)
da:1.335g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全非晶の密度)
d: サンプルの密度(g/cm3)
[Tg(ガラス転移点)]
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、JIS-K7121-1987に従ってTgを求めた。詳細には未延伸フィルム10mgを、-40℃から120℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移点(Tg;℃)とした。
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、JIS-K7121-1987に従ってTgを求めた。詳細には未延伸フィルム10mgを、-40℃から120℃まで昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移点(Tg;℃)とした。
[収縮仕上がり性の評価]
ポリエステル系フィルムの端部をインパルスシーラー(富士インパルス社製)で溶着し、幅方向を周方向とした円筒状ラベルを得た。このラベルを、市販のPETボトル(内容物入り;伊藤園社製の「おーいお茶」)に被せて、85℃に調整したスチームに通して熱収縮させた(トンネル通過時間30秒)。ラベルの収縮仕上がり性を、以下の基準に従って目視で5段階評価した。以下に記載の欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化等を意味する。
5:仕上がり性最良(欠点なし)
4:仕上がり性良(欠点1箇所あり)
3:欠点2箇所あり
2:欠点3~5箇所あり
1:欠点多数あり(6箇所以上)
ポリエステル系フィルムの端部をインパルスシーラー(富士インパルス社製)で溶着し、幅方向を周方向とした円筒状ラベルを得た。このラベルを、市販のPETボトル(内容物入り;伊藤園社製の「おーいお茶」)に被せて、85℃に調整したスチームに通して熱収縮させた(トンネル通過時間30秒)。ラベルの収縮仕上がり性を、以下の基準に従って目視で5段階評価した。以下に記載の欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化等を意味する。
5:仕上がり性最良(欠点なし)
4:仕上がり性良(欠点1箇所あり)
3:欠点2箇所あり
2:欠点3~5箇所あり
1:欠点多数あり(6箇所以上)
[バイオマス度]
ASTM D6866に従い測定した、全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度とした。
ASTM D6866に従い測定した、全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度とした。
<ポリエステル原料の合成>
ポリエステル原料Aの合成
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、石油由来のジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、石油由来の多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を酸成分に対して0.05モル%、重縮合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して0.225モル%添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、280℃で26.7Paの減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度0.58dl/gのポリエステル原料Aを得た。なお固有粘度は、ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40、重量比)の混合溶媒50mLに溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて固有粘度(dl/g)を測定した。このポリエステル原料Aはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル原料Aのモノマー成分の組成を表1に示す。表1中、「酸成分」の欄には全酸成分100モル%に占める各モノマー成分の含有量を、「多価アルコール成分」の欄には全多価アルコール成分100モル%中に占める各モノマー成分の含有量を示している。
ポリエステル原料Aの合成
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、石油由来のジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、石油由来の多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を酸成分に対して0.05モル%、重縮合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して0.225モル%添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、280℃で26.7Paの減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度0.58dl/gのポリエステル原料Aを得た。なお固有粘度は、ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40、重量比)の混合溶媒50mLに溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて固有粘度(dl/g)を測定した。このポリエステル原料Aはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル原料Aのモノマー成分の組成を表1に示す。表1中、「酸成分」の欄には全酸成分100モル%に占める各モノマー成分の含有量を、「多価アルコール成分」の欄には全多価アルコール成分100モル%中に占める各モノマー成分の含有量を示している。
ポリエステル原料Bの合成
ポリエステル原料Aの合成において、石油由来のエチレングリコールを植物由来のエチレングリコールに置き換えた以外は、ポリエステルAと同様の方法によりポリエステル原料Bを合成した。
ポリエステル原料Aの合成において、石油由来のエチレングリコールを植物由来のエチレングリコールに置き換えた以外は、ポリエステルAと同様の方法によりポリエステル原料Bを合成した。
ポリエステル原料C~Fの合成
上記ポリエステル原料Aと同様の方法により、表1に示すように、モノマー成分の異なるポリエステル原料C~Fを得た。なお、ポリエステル原料Cは、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266;平均粒径1.5μm)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加して製造した。各ポリエステル原料は、適宜チップ状にした。表1において、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステル原料の固有粘度は、それぞれ、C:0.58dl/g、D:0.72dl/g,E:0.80dl/g,F:1.20dl/g,G:0.70dl/gであった。
上記ポリエステル原料Aと同様の方法により、表1に示すように、モノマー成分の異なるポリエステル原料C~Fを得た。なお、ポリエステル原料Cは、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266;平均粒径1.5μm)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加して製造した。各ポリエステル原料は、適宜チップ状にした。表1において、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステル原料の固有粘度は、それぞれ、C:0.58dl/g、D:0.72dl/g,E:0.80dl/g,F:1.20dl/g,G:0.70dl/gであった。
ポリエステル原料Gの製造
飲料用PETボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて2回更に細かな異物を濾別し、3回目に50μmの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、PETボトルリサイクル原料であるポリエステル原料Bを得た。得られた樹脂の組成は、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ジエチレングリコール=95.0/5.0//98/2(モル%)で、固有粘度は0.70dl/gであった。
飲料用PETボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて2回更に細かな異物を濾別し、3回目に50μmの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、PETボトルリサイクル原料であるポリエステル原料Bを得た。得られた樹脂の組成は、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ジエチレングリコール=95.0/5.0//98/2(モル%)で、固有粘度は0.70dl/gであった。
上記ポリエステル原料A~Gを用いて、表2及び表3に記載の各種ポリエステル系フィルムを得た。
[実施例1]
ポリエステルBおよびポリエステルCを質量比95:5で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは75℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機(テンター)に導き、130℃で5秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、90℃で2.0倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは82℃で1.9倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は3.8倍であった。最後に熱処理ゾーンにて50℃で3秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例1のフィルムを得た。
ポリエステルBおよびポリエステルCを質量比95:5で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは75℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機(テンター)に導き、130℃で5秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、90℃で2.0倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは82℃で1.9倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は3.8倍であった。最後に熱処理ゾーンにて50℃で3秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例1のフィルムを得た。
[実施例2~4]
上記実施例1において、横延伸の条件及びポリエステル原料を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2~4のフィルムを製造した。
上記実施例1において、横延伸の条件及びポリエステル原料を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2~4のフィルムを製造した。
[比較例1]
ポリエステル原料Aおよびポリエステル原料Cを95:5で混合して押出機に投入し、実施例1と同様の方法で原料を溶融させて押出した。その後、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例1のフィルムを製造した。
ポリエステル原料Aおよびポリエステル原料Cを95:5で混合して押出機に投入し、実施例1と同様の方法で原料を溶融させて押出した。その後、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例1のフィルムを製造した。
[比較例2、3]
上記実施例1において、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例2、3のフィルムを製造した。
上記実施例1において、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例2、3のフィルムを製造した。
[比較例4]
ポリエステル原料B、ポリエステル原料C、ポリエステル原料E、ポリエステル原料Fを質量比18:5:67:10の割合で混合して押出機に投入し、実施例1と同様の方法で原料を溶融させて押出した。その後、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例4のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表2に併記する。
ポリエステル原料B、ポリエステル原料C、ポリエステル原料E、ポリエステル原料Fを質量比18:5:67:10の割合で混合して押出機に投入し、実施例1と同様の方法で原料を溶融させて押出した。その後、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例4のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表2に併記する。
本発明の要件を満足する実施例1~4の熱収縮性フィルムは、バイオマス原料を使用しており、非晶質成分の割合が1モル%と非常に少ないポリエチレンテレフタレートを用いたにもかかわらず、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、幅方向の厚み斑が低減されており、長手方向の熱収縮率も低く抑えられて、ラベルに被覆したときの収縮仕上がり性も良好であった(評価4または5)。
これに対し、比較例1ではバイオマス原料を使用しておらず、本発明の要件を満足しなかった。さらに予熱時の温度T1が90℃と低かったため、幅方向における90℃での熱収縮率が20.4%と低くなり、ラベルの収縮仕上がり性が著しく低下した(評価1)。
比較例2では、バイオマス原料を使用しているものの、第1横延伸時の温度T2が68℃と低く、第2横延伸時の温度T3と同じ温度であったため、長手方向における70℃での熱収縮率が16.5%と高くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した(評価2)。
比較例3では、予熱時の温度T1が150℃、第1延伸時の温度T2が130℃、および第2横延伸時の温度T3が100℃と高かったため、幅方向における厚み斑が45.3%と極端に悪化した。そのため、幅方向で物性のバラツキが大きくなり、フィルムの物性を正しく評価することができなかった。
比較例4は非晶成分を多く含むポリエステルフィルムを用いたため、幅方向の厚み斑が23.4%と非常に大きくなった。比較例4ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式3による結晶化度の算出方法を適用できないため、表2の欄は「-」と記載している。
[実施例5]
ポリエステルGおよびポリエステルCを質量比95:5で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは74℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機(テンター)に導き、140℃で5秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、95℃で2.0倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは82℃で1.9倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は3.8倍であった。最後に熱処理ゾーンにて50℃で3秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例5のフィルムを得た。
ポリエステルGおよびポリエステルCを質量比95:5で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは74℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機(テンター)に導き、140℃で5秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、95℃で2.0倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは82℃で1.9倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は3.8倍であった。最後に熱処理ゾーンにて50℃で3秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例5のフィルムを得た。
[実施例6~10、比較例5~8]
上記実施例5において、ポリエステルAとBの原料配合比率と横延伸の条件を表3のように変更したこと以外は実施例5と同様にして実施例6~10、および比較例5~8のフィルムを製造した。
上記実施例5において、ポリエステルAとBの原料配合比率と横延伸の条件を表3のように変更したこと以外は実施例5と同様にして実施例6~10、および比較例5~8のフィルムを製造した。
[比較例9]
ポリエステル原料A、ポリエステル原料G、ポリエステル原料C、ポリエステル原料D、ポリエステル原料Fを質量比27:40:5:18:10の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは70℃であった。
次いで、横延伸の条件を表3のように変更したこと以外は上記実施例5と同様にして比較例9のフィルムを製造した。
ポリエステル原料A、ポリエステル原料G、ポリエステル原料C、ポリエステル原料D、ポリエステル原料Fを質量比27:40:5:18:10の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは70℃であった。
次いで、横延伸の条件を表3のように変更したこと以外は上記実施例5と同様にして比較例9のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表3に併記する。
[比較例10]
ポリエステル原料G、ポリエステル原料C、ポリエステル原料E、ポリエステル原料Fを質量比18:5:67:10の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは68℃であった。
次いで、横延伸の条件を表3のように変更したこと以外は上記実施例5と同様にして比較例10のフィルムを製造した。
ポリエステル原料G、ポリエステル原料C、ポリエステル原料E、ポリエステル原料Fを質量比18:5:67:10の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは68℃であった。
次いで、横延伸の条件を表3のように変更したこと以外は上記実施例5と同様にして比較例10のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表3に併記する。
本発明の要件を満足する実施例6~10の熱収縮性フィルムは、リサイクルPET原料を60重量%以上使用し、かつ非晶質成分の割合が10モル%以下に抑えられた原料を用いたにもかかわらず、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、幅方向の厚み斑が低減されており、長手方向の熱収縮率も低く抑えられて、ラベルに被覆したときの収縮仕上がり性も良好であった(評価4または5)。
これに対し、比較例5はリサイクルPET原料を使用しているものの、予熱時の温度T1が95℃と低かったため、幅方向における90℃での熱収縮率が25.6%と低くなり、さらに90℃における熱収縮応力が16.4%と高くなったため、ラベルの収縮仕上がり性が著しく低下した(評価1)。
比較例6では、予熱時の温度T1、第1延伸時の温度T2、および第2横延伸時の温度T3が全て80℃と同じであり、最終延伸倍率も2.3倍と低かったため、幅方向の厚み斑が31.4%と大きくなった。
比較例7は、リサイクルPET原料を使用しているものの、延伸時の温度T2が70℃と低かったため、長手方向における70℃での熱収縮率が14.1%と高くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した(評価2)。
比較例8は、リサイクルPET原料を使用しているものの、延伸時の温度T3が100℃と高かったため、幅方向における90℃での熱収縮率が19.3%と低くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した(評価1)。さらに、幅方向における厚み斑が21.4%と高くなってしまった。
比較例9は、収縮率等の物性は本発明の要件を満足するものの、エチレングリコールモノマー量が少なく(すなわちエチレンテレフタレートユニット量が少ないため)、本発明の要件を満たさなかった。比較例9ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式3による結晶化度の算出方法を適用できないため、表3の欄は「-」と記載している。
比較例10はエチレングリコールモノマー量が少なく(すなわちエチレンテレフタレートユニット量が少ないため)、本発明の要件を満たさなかった。また、非晶質成分の割合も23%と高いため、幅方向における厚み斑が23.4%と高くなってしまった。比較例10ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式3による結晶化度の算出方法を適用できないため、表3の欄は「-」と記載している。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムはバイオマス原料PETボトル再生原料を使用しており、上記の特性を有しているため、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に好適に用いることができ、環境負荷低減に資することができる。
Claims (5)
- エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、
該エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来しているか、
あるいはPETボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含有し、
下記要件(A)~(D)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(A)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が50%以上75%以下
(B)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が-6%以上14%以下
(C)幅方向における厚み斑が1%以上20%以下
(D)90℃の熱風中で30秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が4MPa以上13MPa以下 - 更に下記要件(E)を満たすものである請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(E)密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下 - 前記エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び/またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来している、請求項1または2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 前記PETボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を50重量%以上100重量%以下で含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分含有率が0.5モル%以上5モル%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
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