KR100654100B1

KR100654100B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100654100B1
Application number: KR1020050072814A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 황창익; 오상덕; 김정원; 한승훈
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2006-12-06

Abstract

본 발명은 열수축 폴리에스테르 필름을 용기의 라벨로 사용할 경우 고온의 충진 및 살균공정에서 발생하는 2차 수축율 또는 수축응력이 과도하여 용기의 변형이 발생하는 것을 방지하고 2차 수축율이 작아 수축 마무리성 부족으로 라벨의 들뜸 현상을 방지하여 외관이 미려하고 용기변형에 영향을 주지 않는 특성을 가진 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 필름의 수지 조성물 중 디올계 전체를 100 몰%로 할 때 1,4-사이클로헥산디메탄올이 8 몰% 이상 함유되어 있고, 100℃ 열풍 중에 30초간 열처리시 어느 한 방향에 있어서 열수축율이 30% 내지 80%이며, 수축율차 비율(수축율차 비율(%) = (B - A) / A ×100)이 5% 내지 38% 인 것을 특징으로 하며 용기의 변형방지와 수축 마무리 특성이 뛰어난 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

수축률, 수축응력, 용기 변형, 들뜸 현상, 열수축성, 폴리에스테르 필름

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온의 충진 및 살균공정에서 발생하는 2차 수축율 또는 수축 응력이 과도하여 용기의 변형이 발생하는 것을 방지하고 2차 수축율이 작아 수축 마무리성 부족으로 라벨의 들뜸 현상을 방지하여 외관이 미려하고 용기변형에 영향을 주지 않는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 열수축성 필름은 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상 성형품(파이프, 봉, 목재) 등의 피복용, 결속용 혹은 외장용으로서 특히 이들의 캡부, 어깨부, 통부 등의 일부 또는 전면을 피복하고, 표시, 보호, 결속, 상품 가치 향상 등의 목적으로 이용되며 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적 포장용 분야에 폭넓게 이용되고 있고, 수축성 및 수축 응력을 이용한 용도가 크게 증가되고 있는 실정이다.

이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성 등의 우수한 열수축 특성이 요구된다.

그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 또한 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안 될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.

일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체 피복할 경우 여러 가지 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호, 대한민국 공개특허 제2001-0011259호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나, 이러한 폴리에스테르 필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 슬립성 부족으로 인한 공정 주행성 불량, 인쇄핀트 불량, 블로킹, 종주름 발생, 라벨 공급성 불량을 야기할 뿐 아니라, 유리전이온도의 저하와 비결정화로 인하여 고온 음료 충전 공정에서 라벨끼리 융착되는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제2002-0073305호와 공개특허 제2003-0036104호 등에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 구비하고 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하여 잉크와 같은 코팅물질에 대한 접착력3 0이 개선되고 대전방지성과 슬립성이 향상되어 인쇄과정에서 야기되는 외관 불량 현상을 미연에 막을 수 있으며 고온에서 라벨끼리 융착하는 문제점을 개선하였다.

또한, 한국 등록특허 제356998호는 수축응력이 지나칠 경우 용기의 변형에 대하여 본문에만 짧게 언급하였고 수축필름의 고온 충진 및 살균공정에서 발생하는 2차 수축율 또는 수축응력이 과도하여 용기에 변형이 발생하는 것이나 2차 수축율이 작아 수축 마무리성 부족으로 라벨의 들뜸 현상이 발생하는 것에 대하여 기술한 내용이나 특성을 개선한 종래의 기술이 없는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온의 충진 및 살균공정에서 발생하는 2차 수축율 또는 수축 응력이 과도하여 용기의 변형이 발생하는 것을 방지하고 2차 수축율이 작아 수축 마무리성 부족으로 라벨의 들뜸 현상을 방지하여 외관이 미려하고 용기변형에 영향을 주지 않으며, 우수한 슬립성과 융 착방지성을 가지며 라벨제작시 우수한 투명성과 용제접착력을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 용기 제작에 들어가는 수지량 감소와 용기에 라벨 부착 후 충진 공정에서 발생하는 라벨 외관불량을 크게 줄여 원료절감, 수율 향상, 작업성 개선 등의 효과가 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열수축 폴리에스테르 필름은 열수축성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름의 수지 조성물 중 디올계 전체를 100 몰%로 할 때 1,4-사이클로헥산디메탄올이 8 몰% 이상 함유되어 있고, 100℃ 열풍 중에 30초간 열처리시 어느 한 방향에 있어서 열수축율이 30% 내지 80%이며, 수축율차 비율(수축율차 비율(%) = (B - A) / A ×100)이 5% 내지 38% 인 것을 특징으로 한다.

여기서, 수축율차 비율은 열풍 중 수축율 측정방법으로 60℃에서 200℃까지 5℃ 단위로 주수축방향의 수축율을 측정한 후 100℃를 기준으로 하여 100℃ 이하에서 최대수축율(A)과 100℃ 초과에서 최대수축율(B)의 값 차이의 비율을 나타낸 것이다.

바람직하게는 상기 필름은 상기 필름 조성물의 유리전이온도 Tg이상의 온도에서 열고정한 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 65 ~ 115℃인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 10몰% 이상 개질한 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)와 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 고진공으로 수분을 제거하여 건조한 후 압출기를 통하여 용융, 압출하고 이를 냉각 및 고화시켜 쉬트를 제조하여 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향으로 연신시키거나, 또는 적절한 연신비로 양방향 연신을 시켜서 포장용, 라벨용으로 사용가능한 기재용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)와 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 블렌딩하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조할 경우 최종 필름의 조성은 각 원료들의 단량체들이 균일하게 섞여 있는 새로운 공중합 조성을 만들게 된다. 이러한 공중합 조성은 각각의 단량체들이 고분자 사슬 내에서 어떠한 순서로 연결되어 있느냐에 따라서 특성이 다르다고 볼 수 있다. 각각의 단량체들의 고분자 사슬 내에서 배열 순서는 재활용 공정에도 영향을 미치며 이러한 결정성의 차이로 인하여 공중합한 조성의 열수축성 폴리에스테르 필름에 비하여 장기간 보관하였을 때 경시변화가 보다 더 적다고 할 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 조성 중 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 조성물은 디카르본산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30 ~ 90몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분을 10 ~ 70몰%, 기타 디올 성분을 0 ~ 10몰% 함유하고 있는데, 기타 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올,　 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등에서 선택된 한 성분 이상을 포함할 수 있다. 또한 기타 산성분으로서 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물들 또는 이들의 에스테르 화합물들 중에서 선택된 한 성분 이상을 0 ~ 10몰% 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)의 조성 중 디카르본산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산은 90몰% 이상 함유해야만 우수한 기계적 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르 필름을 만들 수 있다.

또한 디올 성분 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄올은 10 ~ 70몰%로 하는 것이 바람직한데, 이는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 10몰% 미만이면 저온연신에 의한 수축필름의 제조가 힘들고 수축필름을 제작하여도 수축외관이 불량하여 라벨로 사용시 가치가 떨어진다. 또한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 가능하면 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것이 원가적으로 유리하나, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분이 70 몰%를 초과하면 본 발명의 특징인 결정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 힘들다. 즉 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분이 10몰% 이상인 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리프로필렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후 압출기로 블렌딩할 경우에 수축안정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

또한 기타 디올 성분을 0 ~ 10몰% 정도 포함하는 것이 좋은데, 만약 10몰% 초과할 경우에는 최종 열수축성 폴리에스테르 필름의 요구 특성이 현저하게 바뀔 수 있는 위험이 있다. 따라서 특별한 기능, 즉 단부활상이나 자연수축률 감소, 충격에 의한 라벨의 파괴 방지 등을 목적으로 10몰% 이하의 기타 디올 성분을 포함하는 것이 좋다. 대부분 일반 열수축성 폴리에스테르 필름에는 상기에 기재된 기타 디올 성분이 가능한 적은 것이 좋으며, 이는 기타 디올 성분을 많이 사용할 경우 공정적으로나 원가적으로나 불리한 사항이 많기 때문이다.

한편 본 발명에서 사용하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르와 폴리프로필렌텔레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)를 적절하게 제어하는 것이 중요한데, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 경우 고유점도(IV)가 0.50 ~ 0.90 dl/g인 것을 특징으로 하고, 폴리프로필렌텔 레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)가 0.6 dl/g이상인 것을 특징으로 한다. 이는 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 경우 고유점도(IV)가 0.50 dl/g 미만일 경우 열수축성 폴리에스테르 필름의 가공성이 너무 나빠질 수 있다. 즉 기본적인 가공성 즉 고유점도(IV)가 너무 낮으므로 펠렛(PELLET) 자체가 너무 약하여 쉽게 부숴져 가루가 많이 발생하거나, 냉각 쉬트 성형 자체가 어려울 수도 있고, 쉬트 성형 공정과 연신 공정을 통과할 때 올리고머가 다량 발생할 가능성도 있다. 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)가 0.90 dl/g을 초과할 경우 물성적인 면이나 제조 경비 측면에서 좋지 않다. 즉 중합반응을 계속 시켜 주어야만 고유점도(IV)가 증가하는데, 어느 시점 이상에서는 열분해 반응도 동시에 일어나기 때문에 올리고머와 겔(GEL) 발생량이 점점 증가하고, 또한 점점 노랗게 변색이 될 가능성이 있다. 폴리프로필렌텔레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 0.6 dl/g이상인 것이 좋은데, 만약 그 미만이면 용융압출 공정에서 열분해로 인한 고유점도 감소로 쉬트 성형이 어려울 수 있다. 폴리프로필렌텔레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우 폴리에스테르보다 용융압출 공정에서 열분해가 더 빨리 일어나는 약점이 있다고 잘 알려져 있다.

본 발명에 있어서 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르는 종래부터 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면 테레프탈산에 대해서 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 직접 에스테르화시키는 방법, 또는 디메틸테프탈레이트에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥 산디메탄올을 반응시키는 에스테르 교환법. 폴리1,4-사이클로헥산테레프 탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 블렌딩에 의해서도 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 그 밖의 공중합 성분을 포함하여도 무방하다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코 니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제, 착색제, 계면활성제, 자외선흡수제, 매트제, 증점제 등을 포함할 수도 있다.

또한 본 발명은 필름의 표면특성을 향상하기 위하여 대전방지코팅, 슬립코팅, 매트조 코팅, 난연성 코팅을 할 수 있으며 피막층을 형성시키기 위해 도포액에 사용하는 수지는 수계(Water-Based), 용제계(Solvent-Based), 무용제계(Solvent-less)를 사용할 수 있으며 보조제로는 중화제, 유화제, 점도조절제, 피막형성 향상제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어, 열고정 단계는 미연신 쉬트 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ~ 115℃에서 실시되는 것이다. 이때, 열고정 온도가 65℃ 미만이면, 라벨끼리의 융착현상이 관찰되고, 115℃ 초과온도로 실시하면, 수축율이 떨어져 수축필름으로의 기능에 문제가 있기 때문이다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 100℃ 열풍 중에 30초간 열처리시, 어느 한 방향에 있어서 열수축율이 30% ~ 80%인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다. 즉, 1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50～95 중량%, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0~30 중량% 및 3) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5～20 중량%로 이루어진 조성물을 블렌딩하여 열수축 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 결정화 온도가 60 ~ 200℃이고, 100℃ 열풍 중에 30초간 열처리시 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% ~80%인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 이때, 열수축률이 30% 미만이면, 용기에 피복시키는 경우, 너무 적게 수축이 되기 때문에 피복체가 느슨해질 가능성이 많고, 열수축율이 80% 이상이면 과도한 수축에 의해 용기의 변형을 초래할 수 있으며 열을 받는 쪽부터 과도한 수축이 일어나 라벨로 사용시 외관불량을 초래할 수 있기 때문이다.

또한 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축율차 비율 값은 5%~38%가 바람직하다. 이때, 수축율차 비율값이 5% 미만이면, 수축필름을 라벨로 사용할 경우 고온의 음료를 충진 및 살균할 경우 2차 수축율이 부족하여 용기의 상부에 라벨의 들뜸 현상이 발생하여 라벨로써 가치를 상실하게 되어 불량품이 다량 발생하게 되고 수축율차 비율값이 38%를 초과하면 수축필름을 라벨로 사용할 경우 고온의 음료를 충진 및 살균할 경우 수축 응력과 2차 수축율이 과도하여 용기의 변형이 발생하여 찌그러지거나 내용량 부족 등으로 포장용기로써 부적합한 판정을 받게 되기 때문이다.

[합성예 1]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 또 다시 5분 후 실리카 입자를 1wt% 투입하고 난 뒤 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.65 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

[합성예 2]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1566kg의 프로필렌글리콜을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 220℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고 나서 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 230℃에서 260℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.8 dl/g의 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)를 합성하였다.

[합성예 3]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1855kg의 부틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 220℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고 나서 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 230℃에서 260℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.8 dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 합성하였다.

[합성예 4]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 894kg의 에틸렌글리콜 및 450kg의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)를 만들었다. 이 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)의 고유점도는 0.65 dl/g이고, 전체 디올 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄올이 30몰%인 것을 특징으로 한다.

[실시예 1]

폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)가 10wt%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 60wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 30wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 다음 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여　 1,4-사이클로헥산디메탄올이 18몰% 함유된 50um의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기는 온도조건 예열 80℃, 연신 80℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

[실시예 2]

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 10wt%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 60wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 30wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 다음 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여　 1,4-사이클로헥산디메탄올이 18몰% 함유된 50um의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기는 온도조건 예열 80℃, 연신 80℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

[실시예 3]

폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)가 5wt%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 90wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 5wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 건조하여 수분을 제거한후 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 다음 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여　 1,4-사이클로헥산디메탄올이 27몰% 함유한 50um의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기는 온도조건 예열 80℃, 연신 80℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

[실시예 4]

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 5wt%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 90wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 5wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 건조하여 수분을 제거한후 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 다음 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여　 1,4-사이클로헥산디메탄올이 27몰% 함유한 50um의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기는 온도조건 예열 80℃, 연신 80℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

[실시예 5 ~ 8]

실시예 1~4와 동일한 조성과 공정조건을 적용하였고 열고정 온도만 78℃로 하였다.

[비교예 1]

폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)가 20wt%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 20wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 60wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 다음 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여　 1,4-사이클로헥산디메탄올이 6몰% 함유한 50um의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기는 온도조건 예열 90℃, 연신 90℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

[비교예 2]

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 20wt%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET)가 20wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 60wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 다음 T-DIE를 통해서 압출된 쉬트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화하고 횡연신기에서 횡방향으로 4배 연신하여　 1,4-사이클로헥산디메탄올이 6몰% 함유한 50um의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신기는 온도조건 예열 90℃, 연신 90℃, 열고정 90℃에서 실시하였다.

[비교예 3 ~ 4]

각각 비교예 1 및 2와 동일한 조성과 공정조건을 적용하였고 열고정 온도만 80℃로 하였다.

[비교예 5 ~ 8]

각각 실시예 1 내지 4와 동일한 조성과 공정조건을 적용하였고 열고정 온도만 60℃로 하였다.

이하, 상기 실시예 및 비교예에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성 평가 실험방법을 설명한다.

[실험예 1]

실험예 1은 실시예와 비교예에 따른 필름의 수축률(%)을 측정하였다. 수축율 측정 유효면적은 수축필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 하고 열풍 오븐 내(100℃) 부착 가능하도록 꼬리부를 추가로 남겨 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 열풍 오븐 내에서 30초간 열처리한 후 수축률을 측정한다. 이를 10회 반복하여 얻은 평균값을 수축률로 정의하였고 다음의 수학식 1에 따라 계산하였다.

(수학식 1)

수축율(%) = (100 - L)/100 × 100 , L: 열처리후의 샘플의 길이

[실험예 2]

실험예 2는 실시예와 비교예에 따른 필름의 수축율차 비율을 측정하였다. 수축율차 비율은 60℃에서 200℃까지 5℃ 단위로 주수축방향의 수축율을 상기와 같은 방법으로 측정한 후 100℃를 기준하여 100℃ 이하에서 최대수축율(A)과 100℃ 초과에서 최대수축율(B)의 값 차이 비율로 규정하며 다음의 수학식 2에 따라 계산하였다.

(수학식 2)

수축율차 비율(%) = (B - A) / A ×100

[실험예 3]

실험예 3은 실시예와 비교예에 따른 필름의 수축 후 외관상태를 확인하였다.수축필름을 1.5l 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용가능토록 제작한 후 용기에 씌운 다음 150℃의 공기 오븐에서 30초간 수축시킨 후 외관상태를 10회 반복하여 결점수의 평균값을 파악하였다. 또한, 외관상태 결점은 라벨별로 수축반, 주름, 상하부 끝부분 말림, 인쇄모양 찌그러짐에 대한 갯수 파악과 입자탈락에 의한 오염상태를 확인하였다.

○ : 결점이 1개 이하로 양호함.

△ : 결점이 1개 초과 내지 5개 이하로 사용가능함.

× : 결점이 5개를 초과하여 불량함.

[실험예 4]

실험예 4는 실시예와 비교예에 따른 필름의 용제에 대한 접착력을 측정하였다. 제조한 필름에 가장 일반적으로 사용되는 용제인 1,3-디옥소란(DXL)을 접착하여 아래와 같이 평가하였다.

○ : 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수함.

△ : 필름의 순간접착성은 부족하나 24시간 숙성시 접착성이 양호함.

× : 숙성 후에도 필름의 접착성이 없음.

[실험예 5]

실험예 5는 실시예와 비교예에 따른 필름의 융착방지성을 측정하였다. 수축필름을 1.5l 페트병 용기의 어깨부 라벨로 사용가능토록 제작한 후 용기에 씌운 다음 150℃의 공기 오븐에서 30초간 수축시킨 후,상온의 샤워기에서 1시간 동안 세척후 95℃의 뜨거운 물을 용기의 목 부위까지 충전하고 두껑을 닺아 눕힌상태에서 용기 2개를 쌓아 10분간 방치한 후 상부의 용기를 손으로 잡고 들어서 융착정도를 3회 반복하여 파악하였다.

○ : 융착현상 없이 분리됨.

△ : 융착은 있으나 자중에 의하여 떨어짐.

× : 융착으로 분리가 안됨.

상기 실시예 및 비교예에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성 평가 실험방법에 따른 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

<표 1>

구분	수축율(%)		수축후 외관상태	융착 방지성	용제 접착력	수축율차 비율(%)
구분	종(MD)	횡(TD)	수축후 외관상태	융착 방지성	용제 접착력	수축율차 비율(%)
실시예 1	3	48	○	○	○	10
실시예 2	2.9	49	○	○	○	9
실시예 3	2.3	54	○	○	○	15
실시예 4	2.1	55	○	○	○	18
실시예 5	2.9	55	○	○	○	19
실시예 6	2.7	56	○	○	○	20
실시예 7	1.2	72	○	○	○	35
실시예 8	1.1	72	○	○	○	34
비교예 1	4	23	×	○	△	2
비교예 2	4	25	×	○	△	3
비교예 3	5	31	×	○	△	3
비교예 4	4	32	×	○	△	4
비교예 5	1.5	67	△	×	○	39
비교예 6	1.3	68	△	×	○	40
비교예 7	0.6	75	△	×	○	45
비교예 8	0.5	77	△	×	○	46

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 열수축 폴리에스테르 필름은 이를 용기의 라벨로 사용할 경우 고온의 충진 및 살균 공정에서 발생하는 2차 수축율 또는 과도한 수축응력에 의한 용기의 변형을 막을 수 있고 2차 수축율이 작아 수축 마무리성 부족으로 인한 라벨의 들뜸 현상을 방지하여 외관이 미려하고 용기 변형에 영향을 주지 않으며, 우수한 슬립성과 융착방지성을 가지며 라벨제작시 우수한 투명성과 용제접착력을 나타내는 효과를 가질 수 있다.

또한 본 발명에 따른 열수축 폴리에스테르 필름은 용기 제작용 수지량 감소와 용기에 라벨부착 후 충진공정에서 발생하는 라벨 외관불량을 크게 줄여 원료절감, 수율향상, 작업성 개선 등이 우수한 등의 효과가 있다.

Claims

열수축성 폴리에스테르 필름으로서,

상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 (a) 1,4-사이클로헥산디메탄올을 10몰% 이상 개질한 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(C-PET) 50 ~ 95 중량%, (b) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 0 ~ 30 중량%, (c) 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 ~ 20 중량%로 이루어진 수지 조성물을 블렌딩하고, 용융압출시켜 미연신 시트로 제조하고, 적어도 한 방향으로 연신시킨 후 65 ~ 115℃ 에서 열고정함으로써 얻어지며,

상기 필름의 수지 조성물 중 디올계 전체를 100 몰%로 할 때 1,4-사이클로헥산디메탄올이 10 내지 70 몰% 함유되어 있고, 상기 필름을 100℃ 열풍 중에 30초간 열처리시 어느 한 방향에 있어서 열수축율이 30% 내지 80%이며, 하기 식 1

(식 1)

수축율차 비율(%) = (B - A) / A ×100

에 의한 수축율차 비율이 5% 내지 38% 인 것으로서, 여기서, 수축율차 비율은 열풍 중 수축율 측정방법으로 60℃에서 200℃까지 5℃ 단위로 주수축방향의 수축율을 측정한 후 100℃를 기준으로 하여 100℃ 이하에서 최대수축율(A)과 100℃ 초과에서 최대수축율(B)의 값 차이의 비율을 나타낸

것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
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