KR100457766B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 열수축성 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르 열수축성 필름은 산성분 반복단위로서 방향족 디카르복실산을 포함하고, 전체 디올성분 대비, 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 총량이 30 내지 60몰%이고 에틸렌글리콜 단위체가 40 내지 70몰%인 디올성분 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 내열성, 내온수성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 두께 균일성 및 열수축특성이 뛰어나고 정전기 방지 효과 및 자외선 차단 효과가 양호하여, 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용하다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{Heat-shrinkable polyester film}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 두께 균일성 및 열수축특성이 뛰어나고 정전기 방지 효과 및 자외선 차단 효과가 양호하여, 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름 에 관한 것이다.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.
그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.
최근 들어, 폴리에스테르 용기 사용량이 급격히 증가하면서, 라벨로서 재활용이 용이하도록 열수축성 폴리에스테르 필름이 각광을 받고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고, 소각시 다이옥신 등의 발암물질에 의한 환경오염이 거의 발생하지 않는 소재로서 많은 환경단체에서도 사용을 권장하고 있다.
그러나, 통상적인 폴리에스테르로 제조한 필름은 열수축률이 충분하지 않는 등 여러가지 문제점이 있으므로, 이를 개선하기 위한 방법들이 제안되었다. 일본국 공개특허 63-139725에는 산성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산과, 디올성분으로 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 공중합한 후 연신하므로써 열수축성, 내온수성 및 내용제성을 향상시키는 방법을 개시하고 있고, 일본국 공개특허 63-156833에는 산성분으로 테레프탈산과 디올성분으로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 공중합한 후 연신하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허공고 92-7711에는 테레프탈산과 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 프로판디올 유도체 및 비스페놀술폰산 유도체를 공중합하여 수축 균일성과 내열성 및 인쇄성을 향상시키는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 특허공고 96-8560에는 테레프탈산과 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 공중합한 후 연신하여 필름의 수축특성과 수축 균일성향상방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허공고 95-590에는 테레프탈산과 이소프탈산의 산성분과 디올성분으로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 공중합하여 연신하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 필름의 두께 균일도 및 연신 가공성이 불량하고, 연신 조건의 허용범위가 협소할 뿐만 아니라, 수축 균일성이 부족하다.
또한, 일본국 공개특허 7-216107호에는 테레프탈산과 디올성분으로서 부탄디올 및 네오펜틸글리콜을 공중합한 후 연신하여 수축 균일성 및 내열성을 향상시키는 벙법을 개시하고 있으나, 이 방법에 의한 필름은 그 두께 균일도가 불량하고, 주수축 방향 및 그 수직방향에 대한 필름의 파단강도가 낮으므로 필름 성형시 문제점이 발생한다. 또한 잉크 접착성과 수축 후 필름의 두께 균일하지 못하므로 외관이 불량하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점 해결하여 내열성, 내온수성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 두께 균일성 및 열수축특성이 뛰어나고 정전기 방지 효과 및 자외선 차단 효과가 양호하여, 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 산성분 반복단위로서 방향족 디카르복실산을 포함하고, 전체 디올성분 대비, 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 총량이 30 내지 60몰%이고 에틸렌글리콜 단위체가 40 내지 70몰%인 디올성분 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 제전(除電)특성을 향상시키기 위하여 R1-SO3Me(단, R1은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, Me는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속임)로 표시되는 술폰산 금속염 유도체를 필름 대비 0.01 내지 1.0중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 자외선 차단제로서 필름 총중량을 기준으로 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물을 0.01 내지 1.0중량% 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은, 산성분 반복단위로서 방향족 디카르복실산을 포함하고, 전체 디올성분 대비, 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 총량이 30 내지 60몰%이고 에틸렌글리콜 단위체가 40 내지 70몰%인 디올성분 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과, 알킬렌글리콜을 주성분으로 하여 소정량의 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 디올 성분을 중축합하므로써 얻을 수 있다.
방향족 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산 등이 사용될 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르 필름의 열수축 특성은 폴리에스테르 분자쇄 자체의 비정형성에 의해 발생되는데, 본 발명에 따른 각각의 디올 성분들은 필름에 충분한 열수축 성질을 부여할 수 있는 비정형 상태를 형성하는 외에, 바람직한 기계적 성질 및 표면 특성 등을 부여한다. 구체적으로 살펴보면, 폴리에스테르 필름의 트리메틸렌글리콜 단위체는 폴리에스테르 필름의 표면 접착력을 높여 주므로써 인쇄적성을 향상시킨다. 테트라메틸렌글리콜 단위체는 양호한 연신특성을 부여하므로써 필름의 두께 균일성을 향상시킨다.
또한, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체는 폴리에스테르 분자쇄 전체의 비정형성을 높이는데 기여하므로써 필름에 충분한 열수축성을 부여한다. 또한, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)디올 단위체는 가지(branch) 분자 구조를 가지므로 1축 연신 폴리에스테르 필름의 연신방향 및 그 수직방향으로의 기계적 특성을 높이므로써 일반적인 1축 폴리에스테르 필름에서 나타나는 층 갈라짐 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 충분한 배율의 1축 연신이 가능하다. 더불어, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체는 고온 수축시 불균일한 수축 현상을 억제하는 역할을 하여 수축된 최종 제품의 상품가치를 높여준다.
이와 같이, 상호 보완적인 역할을 하는 각각의 디올 단위체의 총량이 전체 디올성분 대비, 30몰% 미만이 되면 충분한 열수축률을 나타낼 수 없으며, 60몰%를 초과하면 상대적으로 에틸렌글리콜 단위체의 함량이 줄게 되어 기계적 특성 및 내열성이 저하되는 문제점이 있다. 특히, 상기 범위내에서 트리메틸렌글리콜 단위체 2 내지 15몰%, 테트라메틸렌글리콜 단위체 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 7 내지 20몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체 2 내지 15몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 기타의 구성성분이 포함될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르의 산성분으로서 이소프탈산의 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 혹은 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산 등의 다가카본산과 디올 성분으로서 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜 등의 다가알코올 성분의 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름 대비, R1-SO3Me(단, R1은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, Me는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속임)로 표시되는 술폰산 금속염 유도체를 0.01 내지 0.1중량%를 더 포함할 수 있다. 통상적인 폴리에스테르 필름의 표면저항은 1 ×1015Ω이상이므로, 이러한 필름으로 수축 포장된 제품은 먼지나 이물질 등으로 쉽게 오염이 되어 상품 가치가 저하된다. 이와 같은 필름의 오염을 방지하기 위한 방법으로 필름에 제전제를 코팅하는 것은 코팅 과정중 열처리 공정시 필름이 미리 수축되므로 열수축 특성이 불량해 지므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름에 상기 술폰산 금속염 유도체를 혼합하므로써 필름의 열수축 특성에 영향을 미치지 않도록 하였다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 포함되는 상기 술폰산 금속염 유도체의 함량은 폴리에스테르 필름 대비 0.01중량% 내지 0.1중량%인 것이 바람직한데, 이 범위의 술폰산 금속염 유도체를 첨가하므로써 폴리에스테르 필름의 분해와 기계적 특성의 저하없이 폴리에스테르 필름 표면의 고유저항이 2 ×1013Ω이하가 되도록 폴리에스테르 필름의 제전(除電)특성을 향상시킬 수 있다. 상기 술폰산 금속염 유도체로는 산가 1.0mgKOH/g 이하로서, 올틸벤젠술폰산칼륨, 노닐벤젠술폰산칼륨, 운데실벤젠술폰산칼륨 등이 사용될 수 있으며, 술폰산 금속염 유도체의 금속(Me)은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 필름 총중량을 기준으로 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물을 0.01 내지 1.0중량% 더 포함할 수 있다. 자외선 차단제로서, 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물의 첨가량이 0.01중량% 미만이면 자외선 차단효과가 충분치 못하며, 1.0중량%를 초과하면 자외선 차단 특성 향상에 더 이상 영향을 주지 못할 뿐만 아니라, 첨가량이 증가함에 따라 원가가 상승하고 폴리에스테르의 분해를 유발하여 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다. 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물로는 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸인 것이 더욱 바람직하다. 통상적인 폴리에스테르 필름의 자외선 투과율은 90% 이상이므로 이러한 필름으로 포장된 용기는 태양광선에 노출시 내용물의 신선도가 급격히 떨어진다. 따라서, 본 발명에 따른 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물을 폴리에스테르 필름에 첨가하므로써 자외선 투과율은 345nm 파장에 대하여 50㎛의 필름 두께를 기준으로 30% 이하로 저하시킬 수 있고, 따라서 식품, 특히 과즙음료 용기를 전체 피복할 때 자외선에 의한 신선도 저하 및 맛의 변질을 방지하여 유통기간을 늘릴 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 니트로셀룰로오즈계 잉크에 대한 필름의 표면접착성이 ASTM D3359를 기준으로 5B등급 이상이고, 필름의 주수축 방향 및 그 수직방향의 파단강도가 각각 18kgf/㎟ 및 5kgf/㎟ 이상이고, 두께 편차가 5% 미만이고, 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 60% 이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축률이 5% 미만이다. 따라서, 잉크에 대한 인쇄적성이 양호하고, 필름의 층갈라짐 현상이 발생하지 않으며 단부활상현상이 최소화된다. 또한, 두께가 균일하여 외관이 미려하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 80℃온수중에서 주수축 방향으로 30% 수축 후의 필름두께 편차가 10% 미만으로, 수축 후의 외관도 상당히 양호하며, 40℃ 온수중에서 주수축 방향으로 30% 수축 후의 필름두께 편차가 10% 미만이므로 상온에서의 열변형도 극소화된다.
ASTM E313을 기준으로 백색도가 80% 이상이고, 40㎛ 두께의 필름에 대한 빛투과율이 ASTM D1003을 기준으로 40% 이하이고, 니트로셀룰로오즈계 잉크에 대한 필름의 표면접착성이 ASTM D3359를 기준으로 5B등급 이상이고. 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 40% 이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축률이 5% 미만인 특성을 갖는다. 백색 불투명한 필름이므로 5도 이상의 복잡한 그라비아 인쇄 등을 거치지 않고 1 내지 3도의 간단한 인쇄 공정에 의해서도 미려한 외관을 가질 수 있으며. 잉크 접착성이 양호하여 우수한 인쇄적성을 갖는다. 또한, 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 40% 이상으로 크고 수직방향의 수축률이 작아서 단부활상현상이 최소화된다.
상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 산성분 및 디올성분은 공지의 방법, 예를 들면 직접에스테르법이나 에스테르 교환반응법을 통하여 합성할 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 열 수축성 폴리에스테르계 혼합물은 상기 폴리에스테르 필름의 제조에 필요한 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머들의 제조시에 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 구상 실리카, 겔타입 실리카, 알루미나, 카올린 또는 탄산칼슘 등을 첨가할 수 있다..
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 예를 들어 다음과 같이 제조할수 있다.
각각의 반복 단위를 포함시키기 위하여, 예를 들면 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜 단위체의 단독 중합체, 방향족 카르복실산과 테트라메틸렌글리콜의 단독중합체, 방향족 카르복실산과 테트라메틸렌글리콜 단위체의 단독중합체, 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올 단위체의 공중합폴리에스테르 및 방향족 카르복실산과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 공중합 폴리에스테르로 이루어진 혼합물을 통상적인 방법에 따라 압출성형→냉각고화→1축 또는 2축 연신하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 필요시에는 마지막으로 열고정 단계를 거쳐 완성한다. 필름에 제전성 또는 자외선 차폐성을 부여하기 위하여 중합 또는 혼합물 제조시 술폰산 금속염 유도체 또는 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물을 첨가할 수 있다.
좀 더 구체적으로 살펴보면, 먼저 상기 혼합물과 술폰산 금속염 유도체 또는 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물을 잘 혼련시킨 후 이를 압출하여 용융쉬트(sheet)를 만든다. 상기 압출성형에 있어서, 상기 혼합물의 가열용융은 통상적으로는 압출성형기를 이용하여 실시하지만, 경우에 따라서는 수지를 가열용융하지 않고 연화시킨 상태로 성형을 실시해도 무방하다. 여기에 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것이나 가능하나, 물성의 균일성을 위해 혼련성이 우수한 1축 직렬 랜덤형 압출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형기에서 상기 혼합물을 용융ㆍ혼련하여 얻은 용융물을 다이를 통하여 압출시키면 용융쉬트가 얻어진다. 사용되는 다이로는 티다이, 원고리대 등이 있다.
이어서, 다이로부터 압출되는 용융쉬트를 급속냉각시킴으로써 고화쉬트를 제조한다. 이러한 냉각ㆍ고화과정은 기체 또는 액체 등의 냉매를 이용하는 금속롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하고 표면특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각고화는 비교적 배향이 적은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 냉각고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는데, 두께의 균일도를 높이기 위해서 축차연신을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 종방향으로 1차 연신된 필름은 필요할 경우 횡방향, 즉 필름주행방향에 대하여 90°방향으로 연신한다. 연신방법은 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 전형적인 연신방법인데, 구체적으로 살펴보면 주행중인 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 실시하는 연신방법이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신특성이 양호하여 이와 같은 텐터방식을 그대로 적용할 수 있으므로, 연신균일성 및 두께균일성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 이를 각종 용기의 포장재나 라벨로 사용하면 균일한 수축성질로 인해 미려한 외관을 나타낸다.
이밖에 사용되는 연신방법으로는 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며, 이들을 적당히 선택하거나 조합해도 된다.
이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 필름에 대해 열수축률을 조절하기 위하여 필요시에는 열고정을 실시한다. 예를 들면, 연신후에 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한수축상태하에서 80 ~ 100℃에서 10 ~ 30초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 필름에 가장 적합한 열고정온도는 열처리 구간을 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 달라질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[실시예]
제조예
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 에틸렌글리콜 180몰부를 증류기가 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 150℃에서 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 120분간 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.03중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 140분간 중합하여 극한점도가 0.62인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)를 얻었다.
디올성분으로 에틸렌 글리콜 대신 트리메틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.85인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B)를 얻었다.
또한, 디올성분으로 에틸렌 글리콜 180몰부 대신 1,4-부탄디올 160몰부를 사용하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간 대신 테트라메틸렌티타네이트를 0.03중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.95인 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독중합체(C)를 얻었다.
또한, 디올성분으로 에틸렌 글리콜 180몰부 대신 에틸렌글리콜 90몰부 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 90몰부를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.64인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(D)를 얻었다.
또한, 디올성분으로 에틸렌 글리콜 180몰부 대신 에틸렌글리콜 36몰부 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 144몰부를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.65인 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(E)를 얻었다.
실시예 1 - 11 및 비교예 1 - 7
상기의 방법으로 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B), 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독중합체(C), 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(D) 및 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(E)를 진공건조기를 이용하여 수분율이 0.05중량% 이하가 되도록 건조한 후, 표 1에 나타난 바와 같은 조성비로 A, B, C, D 및 E를 혼합하였다. 표1의 실시예 및 비교예에 따른 혼합 폴리에스테르를 구성하는 에틸렌글리콜 단위체, 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 함량을 분석하여 표 2에 나타냈다.
이어서, 상기 혼합한 폴리에스테르를 280℃로 용융압출하고 30℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이렇게 얻은 무정형 쉬트를 연속적으로 텐터내에서 3.6배 연신하여 두께 50㎛의 일축연신 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 12
산성분으로서 디메틸테레프탈레이트 100몰부 대신 디메틸테레프탈레이트 95몰부와 디메틸이소프탈레이트 5몰부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 13 - 15 및 비교예 8 - 9
상기 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A) 제조시 에스테르 교환반응이 종료한 후, 안정제 투입과 동시에 올틸벤젠술폰산칼륨을 투입하여 최종 필름에 대하여 올틸벤젠술폰산칼륨의 함량이 표 3과 같이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 16 - 18 및 비교예 10 - 11
상기 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A) 제조시 에스테르 교환반응이 종료한 후, 안정제 투입과 동시에 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸을 투입하여 최종 필름에 대하여 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸의 함량이 표 3과 같이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 19
상기 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A) 제조시 에스테르 교환반응이 종료한 후, 안정제 투입과 동시에 올틸벤젠술폰산칼륨 및 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸을 투입하여 최종 필름에 대하여 올틸벤젠술폰산칼륨 및 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸의 함량이 표 3과 같이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
필름의 구성
A B C D E
중량% 중량% 중량% 공중합 몰% 중량% 공중합 몰% 중량%
EG DMPG EG CHDM
실시예 1 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 2 35 8 18 50 50 24 20 80 15
실시예 3 43.75 8 18 50 50 24 20 80 6.25
실시예 4 28 8 18 50 50 36 20 80 10
실시예 5 48 8 18 50 50 16 20 80 10
실시예 6 33 8 25 50 50 24 20 80 10
실시예 7 46 8 12 50 50 24 20 80 10
실시예 8 36 12 18 50 50 24 20 80 10
실시예 9 43 5 18 50 50 24 20 80 10
실시예 10 27.5 10 20 50 50 30 20 80 12.5
실시예 11 51.5 6 15 50 50 20 20 80 7.5
실시예 12 40 8 18 50 50 24 20 80 10
비교예 1 12 12 25 50 50 36 20 80 15
비교예 2 66 4 11 50 50 14 20 80 5
비교예 3 42 10 20 50 50 28 20 80 0
비교예 4 57.5 10 20 50 50 0 20 80 12.5
비교예 5 49.5 10 0 50 50 28 20 80 12.5
비교예 6 48 0 18 50 50 24 20 80 10
비교예 7 100 0 0 50 50 0 20 80 0
실시예 13 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 14 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 15 40 8 18 50 50 24 20 80 10
비교예 8 40 8 18 50 50 24 20 80 10
비교예 9 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 16 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 17 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 18 40 8 18 50 50 24 20 80 10
비교예 10 40 8 18 50 50 24 20 80 10
비교예 11 40 8 18 50 50 24 20 80 10
실시예 19 40 8 18 50 50 24 20 80 10
상기 표 1에서, 폴리머 A, B, C,D 및 E는 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독중합체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 및 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르이고, EG는 에틸렌글리콜이고, DMPG는 2,2-디메틸(-1,3
-프로판)디올이고, HDPB는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 칭함.
필름의 구성
산성분 반복단위 디올성분 반복단위
TPA IPA EG Tri-MG Tet-MG DMPG CHDM
몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
실시예 1 100 0 54 8 18 12 8
실시예 2 100 0 50 8 18 12 12
실시예 3 100 0 57 8 18 12 5
실시예 4 100 0 48 8 18 18 8
실시예 5 100 0 58 8 18 8 8
실시예 6 100 0 47 8 25 12 8
실시예 7 100 0 60 8 12 12 8
실시예 8 100 0 50 12 18 12 8
실시예 9 100 0 57 5 18 12 8
실시예 10 100 0 45 10 20 15 10
실시예 11 100 0 63 6 15 10 6
실시예 12 95 5 54 8 18 12 8
비교예 1 100 0 33 12 25 18 12
비교예 2 100 0 74 4 11 7 4
비교예 3 100 0 55 10 20 14 0
비교예 4 100 0 60 10 20 0 10
비교예 5 100 0 66 10 0 14 10
비교예 6 100 0 62 0 18 12 8
비교예 7 100 0 100 0 0 0 0
실시예 13 100 0 54 8 18 12 8
실시예 14 100 0 54 8 18 12 8
실시예 15 100 0 54 8 18 12 8
비교예 8 100 0 54 8 18 12 8
비교예 9 100 0 54 8 18 12 8
실시예 16 100 0 54 8 18 12 8
실시예 17 100 0 54 8 18 12 8
실시예 18 100 0 54 8 18 12 8
비교예 10 100 0 54 8 18 12 8
비교예 11 100 0 54 8 18 12 8
실시예 19 100 0 54 8 18 12 8
상기 표 2에서, TPA 및 IPA는 각각 테레프탈산 및 이소프탈산을 칭하고, EG, Tri-MG, Tet-MG, DMPG 및 CHDM은 각각 에틸렌글리콜 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 칭함.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같이 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(1) 니트로셀룰로오즈 잉크에 대한 표면 접착성
ASTM D3359-83에 따라 측정하였다.
(2) 파단강도
필름을 길이 10cm, 폭 15mm로 제조한 시료에 대하여 상온에서 UTM을 이용하여 필름의 주수축 방향 및 그 수직방향의 파단강도를 측정하였다.
(3) 열수축률
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 80℃로 유지되는 온수중에서 10초간 열처리한 후 열처리 전, 후의 길이를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산하였다.
열수축률(%) = [(L -)/L]×100
여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고,은 열처리후의 필름의 길이이다.
(4)자연 수축률
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 40℃로 유지되는 오븐속에서 7일간 방치한 후, 방치 전, 후의 길이를 측정하여 상기 열수축률과 동일한 계산식에 의하여 자연 수축률을 계산하였다.
(5) 표면의 고유저항
미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 20℃, RH 65%, 인가전압 500V의 조건으로 표면의 고유저항을 측정하였다.
(6) 필름의 두께편차
필름의 종방향 및 횡방향으로 5cm 간격으로 하여 각각 50포인트씩 측정하여아래식으로 계산하였다.
필름의 두께편차(%) = (Tmax- Tmin)/(Tave) ×100
여기서, Tmax는 필름의 최대두께이고, Tmin은 필름의 최소두께이고, Tave는 필름의 평균두께임.
(7) 자외선 투과율
UV-Visible Meter(슈마쯔사, UV-265FW 모델)를 사용하여 파장 345nm에 대한 투과율을 측정하였다.
(8) 필름의 외관
80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수직 방향으로 30% 수축된 필름의 외관을 육안으로 판단하였다.
◎ : 외관 양호(주름 및 백탁현상이 없음)
△ : 외관 보통
× : 외관 불량(주름 및 백탁현상이 있음)
필름대비첨가량 필름의 특성
OBSK HDPB 두께편차 NC잉크접착성 파단강도 자연수축률 열수축률 수축후특성1) 표면고유저항 자외선 투과율
MD TD TD TD MD 두께편차 외관
중량% 중량% % 등급 kgf/㎟ kgf/㎟ % % % % Ω %
실시예 1 - - 2 5B 7.2 23.8 0.2 71 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 2 - - 2 5B 7.1 22.4 0.2 73 3 6 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 3 - - 2 5B 7.2 24.1 0.5 69 2.5 8 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 4 - - 2 5B 9.8 21.7 0.2 72 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 5 - - 2 5B 6.2 24.3 0.2 70 3.5 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 6 - - 0.5 5B 7 21.5 0.2 71 3.5 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 7 - - 3.5 5B 6.9 24.5 0.2 70 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 8 - - 2 5B 7.1 22.4 0.2 74 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 9 - - 2 5B 7.1 24.2 0.2 68 2.5 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 10 - - 1.5 5B 8.2 20.9 0.2 75 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 11 - - 3 5B 6.8 24.6 0.2 66 2.5 8 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 12 - - 2 5B 6.3 21.3 0.2 71 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
비교예 1 - - 4.5 5B 4.1 15.9 1.3 66 7 13 △ 1015↑ 90↑
비교예 2 - - 6.5 5B 3.5 23.9 0.8 52 11 15 △ 1015↑ 90↑
비교예 3 - - 2 5B 7.2 23.5 1.8 66 4 23 × 1015↑ 90↑
비교예 4 - - 2 5B 0.5 23.1 0.2 58 6 10 △ 1015↑ 90↑
비교예 5 - - 12 5B 7.1 22.7 0.2 59 5 9 × 1015↑ 90↑
비교예 6 - - 2 3B 7.1 23.5 0.2 71 3 11 △ 1015↑ 90↑
비교예 7 - - 15.7 3B 0.1 24.9 0.3 38 17 23 × 1015↑ 90↑
실시예 13 0.1 - 2 5B 7.2 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 2×1011 90↑
실시예 14 0.3 - 3 5B 7.3 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 1×1010 90↑
실시예 15 0.03 - 2 5B 7.1 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 2×1012 90↑
비교예 8 2.5 - 11 5B 6.7 16.2 0.2 71 3 7 × 1×1010 90↑
비교예 9 0.002 - 2 5B 7.1 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 1015↑ 90↑
실시예 16 - 0.2 2 5B 7.2 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 1015↑ 10
실시예 17 - 0.5 3 5B 7.1 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 1015↑ 1↓
실시예 18 - 0.05 2 5B 7.2 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 1015↑ 20
비교예 10 - 2.5 8 5B 6.6 16.9 1.2 58 6 12 × 1015↑ 1↓
비교예 11 - 0.002 2 5B 7.1 23.5 0.2 70 3 7 ◎ 1015↑ 50
실시예 19 0.1 0.2 2 5B 7.4 23.5 0.2 71 3 7 ◎ 2×1011 10
상기 표 3에서, OBSK는 올틸벤젠술폰산칼륨이고, HDPB는 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸이고, NC는 니트로셀룰로즈계 잉크이고, MD 및 TD는 80℃ 온수중에서 각각 필름의 주수축방향(횡방향) 및 그 수직방향(종방향)의 수축률이고, 수축후 특성1)은 80℃ 온수중에서 주수축 방향으로 30% 수축후의 특성을 칭함.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 19의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 잉크 접착성, 기계적 특성, 수축특성 및 외관 등이 양호할 뿐만 아니라 특히, 두께편차가 작음을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 전체 디올성분 대비, 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 총량이 60몰%를 초과하면 필름의 파단강도가 저하되고(비교예 1), 30몰% 미만이면 충분한 열수축률을 갖는 필름을 얻지 못했다(비교예 2).
또한, 술폰산 금속염 유도체를 본 발명의 범위에 따라 혼합한 필름은 파단강도 등과 같은 필름 특성의 저하(비교예 8)없이 필름의 제전특성이 향상된 것을 알 수 있다(실시예 13 내지 15).
한편, 하이드록시페닐벤조트리아졸계 자외선 차단제를 본 발명의 범위에 따라 첨가한 필름은 이 물질을 첨가하지 않은 필름보다 자외선 투과율이 현저히 향상되었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 내열성, 내온수성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 상온에서의 자연수축률이 낮으며, 두께 균일성 및 열수축특성이 뛰어나다. 또한, 정전기 방지효과가 우수하여 이물질에 의한 오염을 최소화할 수 있고, 자외선 투과율을 크게 감소시키므로써 용기의 라벨용은 물론 전체 피복용으로 사용시 내용물의 신선도를 유지할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산성분 반복단위로서 방향족 디카르복실산을 포함하고, 전체 디올성분 대비, 트리메틸렌글리콜 단위체, 테트라메틸렌글리콜 단위체, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체의 총량이 30 내지 60몰%이고 에틸렌글리콜 단위체가 40 내지 70몰%인 디올성분 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸이소프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분의 반복단위는 트리메틸렌글리콜 단위체 2 내지 15몰%, 테트라메틸렌글리콜 단위체 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 단위체 7 내지 20몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위체 2 내지 15몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, R1-SO3Me(단, R1은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, Me는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속임)로 표시되는 술폰산 금속염 유도체를 필름 총중량을 기준으로 0.01 내지 1.0중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Me는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 술폰산 금속염 유도체는 올틸벤젠술폰산칼륨, 노닐벤젠술폰산칼륨 및 운데실벤젠술폰산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 금속염 유도체인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 표면의 고유저항이 2 ×1013Ω이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, 필름 총중량을 기준으로 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물을 0.01 내지 1.0중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하이드록시페닐벤조트리아졸계 화합물은 2-[2-하이드록시-3,5-디-(1,1-디케틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 자외선 투과율은 345nm 파장에 대하여 50㎛의 필름 두께를 기준으로 30% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 니트로셀룰로오즈계 잉크에 대한 필름의 표면접착성이 ASTM D3359를 기준으로 5B등급 이상이고, 필름의 주수축 방향 및 그 수직방향의 파단강도가 각각 18kgf/㎟ 및 5kgf/㎟ 이상이고, 두께 편차가 5% 미만이고, 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 60% 이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축률이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  12. 제11항에 있어서, 80℃ 온수중에서 주수축 방향으로 30% 수축 후의 필름두께 편차가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  13. 제11항에 있어서, 40℃에서 주수축 방향의 자연 수축률이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
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