KR101878429B1 - 형광성을 갖는 열수축성 필름 및 이를 이용한 라벨 용기의 제조방법 - Google Patents

형광성을 갖는 열수축성 필름 및 이를 이용한 라벨 용기의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리에스터 수지를 포함하고 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 면내 제 1 방향에 대해 50~90%의 열수축률을 갖는 필름으로서, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 열수축성 필름이 제공된다. 상기 열수축성 필름은 충분한 열수축률을 보유하면서도 형광에 의해 자외선을 흡수하여 단파장의 가시광선을 방출함으로써, 열수축성 라벨로서 용기 등에 장착 시에 제조 공정에서의 라벨 결함 검사를 용이하게 할 수 있다.

Description

형광성을 갖는 열수축성 필름 및 이를 이용한 라벨 용기의 제조방법{HEAT-SHRINKABLE FILM WITH FLUORESCENCE AND PREPARATION METHOD OF LABELLED CONTAINER}
실시예는 형광성을 갖는 열수축성 필름 및 이를 이용한 라벨 용기의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 실시예는 형광성을 갖는 열수축성 폴리에스터 필름, 결함의 검사가 용이한 라벨 용기, 및 이를 이용하여 라벨 용기를 제조하는 방법에 관한 것이다.
열수축성 필름은 일반적으로 플라스틱 용기, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용 및 전체 피복용 뿐만 아니라, 문구류 또는 여러 개의 용기에 대한 집적 포장용 또는 밀착 포장용 등으로 다양하게 사용되고 있다.
열수축성 필름으로서 오래전부터 주로 사용되어 온 폴리염화비닐(PVC)계 필름은 성형 가공성이 우수하고 수축응력이 낮아 다양한 형태와 종류의 용기에서 라벨 및 수축포장용으로 우수한 특성을 발휘한다. 그러나, 최근 들어 환경 오염 문제와 더불어 65%를 초과하지 못하는 수축률의 한계 때문에, 친환경적이면서 내열성 및 높은 열수축률을 갖는 폴리에스터 열수축성 필름의 사용이 증가되고 있다.
폴리에스터 열수축성 필름은 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 가지고 있어, PET 병과 같은 음료 용기의 포장 및 라벨 용도로 폭넓게 이용되고 있다. 통상적으로 음료 용기 등과 같은 원통형 모양의 용기에 라벨링하기 위해서는, 열수축성 필름을 소정 치수로 절단한 후, 둥글게 말아 접착성 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 씌워 수축시키는 방법이 사용되고 있다.
이들 열수축성 필름은 열수축에 의해 용기 등에 장착된 뒤 장착 불량 또는 수축 불량 등의 결함을 육안으로 검사하는 과정을 거쳐 최종 제품으로 출시된다.
한국 등록특허 제10-1530699호 (2015.06.16.)
열수축성 라벨로서 효과적으로 사용되기 위해서는, 필름이 고온에서 충분한 수축 특성을 가짐과 동시에 미관 향상을 위해 높은 투명도를 가질 필요가 있다.
또한, 열수축성 필름이 장착된 라벨 용기는 일반적으로 컨베이어 벨트 상에 놓인 상태로 이송되면서 그의 라벨 결함이 육안으로 검사되는데, 숙련된 검사자라 하더라도 검사 속도 및 정확성에 한계가 있다. 따라서, 형광 물질 등을 이용하여 자외선 형광 센서 등으로 라벨 결함의 검사를 용이하게 할 필요가 있으며, 이때 형광 물질로 인해 열수축성 필름의 물성이 저하되지 않는 것이 필요하다.
이상과 같은 종래의 문제점들을 해결하고 요구를 충족하기 위해, 고온 수축률이 충분하면서 형광성을 갖는 열수축성 필름, 상기 열수축성 필름을 포함하는 열수축성 라벨, 상기 열수축성 필름이 장착된 라벨 용기, 및 상기 열수축성 필름을 이용하여 라벨 용기를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폴리에스터 수지를 포함하고 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 면내 제 1 방향에 대해 50~90%의 열수축률을 갖는 필름으로서, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는, 열수축성 필름이 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 상기 열수축성 필름을 포함하는 열수축성 라벨이 제공된다.
또 다른 실시예에 따르면, 용기, 및 열수축을 통해 상기 용기 표면에 장착된 상기 열수축성 필름을 포함하는 라벨 용기가 제공된다.
또 다른 실시예에 따르면, (1) 폴리에스터 수지에, 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 배합하여 수지 조성물을 얻는 단계; (2) 상기 수지 조성물을 시트상 압출하고 면내 제 1 방향에 대해 연신 및 열처리하여 열수축성 필름을 얻는 단계; (3) 상기 열수축성 필름을 열수축을 통해 용기 표면에 장착시켜 라벨 용기를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 라벨 용기에 UV-A 영역의 파장의 광을 조사하여 열수축성 필름의 결함을 검사하는 단계를 포함하는, 라벨 용기의 제조 방법이 제공된다.
상기 열수축성 필름은 충분한 열수축률을 보유하면서도 형광에 의해 자외선을 흡수하여 단파장의 가시광선을 방출함으로써, 열수축성 라벨로서 용기 등에 장착 시에 제조 공정에서의 라벨 결함 검사를 용이하게 하고, 형광성의 외관으로 제품의 구매 욕구를 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 열수축성 필름은 가시광선 영역에서 높은 투명성을 나타내어, 열수축성 라벨로서 용기 등에 장착 시에 미관 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 열수축성 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 열수축성 필름의 UV-Vis 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 열수축성 필름의 UV-A 광 조사 하에서의 발광 사진을 나타낸 것이다.
일 실시예에 따르면, 폴리에스터 수지를 포함하고 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 면내 제 1 방향에 대해 50~90%의 열수축률을 갖는 필름으로서, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는, 열수축성 필름이 제공된다.
바람직하게는, 상기 열수축성 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 상기 형광 증백제 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 열수축성 필름은 상기 형광 증백제를 상기 폴리에스터 수지 내에 분산된 상태로 포함함으로써, 형광 물질이 필름 표면으로부터 묻어나오는 것을 방지할 수 있다.
이하 상기 열수축성 필름의 구성 성분 및 특성을 구체적으로 설명한다.
상기 열수축성 필름은 폴리에스터 수지를 포함한다.
이에 따라, 상기 열수축성 필름은 열수축성 폴리에스터 필름일 수 있다.
구체적으로, 상기 열수축성 필름은 폴리에스터 수지를 주성분으로 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 열수축성 필름은 폴리에스터 수지를 필름 총 중량 대비 약 70~93중량%, 약 75~93중량%, 약 80~93중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 디올 화합물 및 디카복실산 화합물이 중합된 것일 수 있다.
상기 디올 화합물 및 디카복실산 화합물은, 중합 반응을 거쳐 합성된 폴리에스터 수지의 사슬 내에서, 이들로부터 유래된 각각의 반복단위, 즉 디올 반복단위 및 디카복실산 반복단위를 구성한다.
즉 본 명세서에서 "디올 반복단위(diol repeat unit)"라 함은, 폴리에스터의 사슬을 구성하는 반복단위 중 디올로부터 유래된 반복단위(repeat unit derived from a diol)를 의미한다. 이와 유사하게, 본 명세서에서 "디카복실산 반복단위(dicarboxylic acid repeat unit)"라 함은, 고분자의 사슬을 구성하는 반복단위 중 디카복실산으로부터 유래된 반복단위(repeat unit derived from a dicarboxylic acid)를 의미한다.
이와 같이, 상기 폴리에스터 수지는 디올 반복단위 및 디카복실산 반복단위를 포함한다. 더 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 상기 디올 반복단위 및 상기 디카복실산 반복단위로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 폴리에스터 수지는 디올 반복단위 및 디카복실산 반복단위를 약 95몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 공중합 폴리에스터(copolyester) 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 수지는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(co-PET) 수지일 수 있다.
일례로서, 상기 폴리에스터 수지는 (a1) 네오펜틸글리콜 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 반복단위, 및 (a2) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 반복단위를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 디올 반복단위는 네오펜틸글리콜(neopentylglycol, NPG) 반복단위 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 반복단위는 NPG 반복단위를 1~30몰%, 1~25몰%, 5~20몰%, 또는 10~20몰%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 반복단위는 EG 반복단위를 70~99몰%, 75~99몰%, 80~95몰%, 또는 80~90몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올 반복단위는 그 외 추가적인 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 추가적인 디올 반복단위의 예로는, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 이들의 조합의 반복단위를 들 수 있다.
또한, 상기 디카복실산 반복단위는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 반복단위는 TPA 반복단위를 80~100몰%, 85~100몰%, 90~100몰%, 또는 95~100몰%로 포함할 수 있다.
상기 디카복실산 반복단위는 그 외 추가적인 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 추가적인 디카복실산 반복단위의 예로는, 이소프탈산, 디메틸테레프탈산, 디메틸이소프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 옥살산, 숙신산 및 글루타르산 등과 같은 지환족 디카르복실산; 또는 이들의 조합의 반복단위를 들 수 있다.
상기 열수축성 필름은 형광 증백제를 포함한다.
상기 형광 증백제는 UV 광을 흡수하여 단파장의 가시광선을 방출함으로써, 필름에 형광성을 부여하고 미관을 향상시킨다.
구체적으로, 상기 형광 증백제는 UV-A 영역(315~400 nm)의 파장의 광을 흡수하여 350~450 nm의 파장의 광을 방출할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 형광 증백제는 340~400 nm의 파장의 광을 흡수하여 370~430 nm의 파장의 광을 방출할 수 있다. 이때 상기 형광 증백제는 370~400 nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있고, 380~410 nm의 파장에서 최대 발광 피크를 가질 수 있다.
상기 형광 증백제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤족사졸계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 예시로서, 상기 형광 증백제는 2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)일 수 있다.
상기 형광 증백제는 상기 폴리에스터 수지 내에 분산된 상태로 열수축성 필름에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 형광 증백제의 함량은, 열수축성 필름의 총 중량을 기준으로, 0.1~5 중량%이고, 보다 구체적으로 0.1~4 중량%, 0.1~3 중량%, 0.1~2 중량%, 또는 0.1~1 중량%일 수 있다.
상기 열수축성 필름은 UV 영역(10~400 nm)의 파장의 광을 흡수하여 350~450 nm의 파장의 광을 방출할 수 있다. 구체적으로, 상기 열수축성 필름은 UV-A 영역(315~400 nm)의 파장의 광을 흡수하여 350~450 nm의 파장의 광을 방출할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열수축성 필름은 340~400 nm의 파장의 광을 흡수하여 370~430 nm의 파장의 광을 방출할 수 있다. 이때 상기 열수축성 필름은 370~400 nm 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있고, 380~410 nm의 파장에서 최대 발광 피크를 가질 수 있다.
또한, 상기 열수축성 필름은 UV 광을 흡수하면서도 가시광선에 대한 투과도가 우수하다. 상기 열수축성 필름은 UV-A 영역(315~400 nm)의 파장에서의 광투과율이 평균 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하일 수 있다. 또한, 상기 열수축성 필름은 가시광선 영역(400~700 nm)의 파장에서의 광투과율이 평균 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 열수축성 필름은 UV-A 영역(315~400 nm)의 파장에서 평균 60% 이하의 광투과율을 갖고 가시광선 영역(400~700 nm)의 파장에서 평균 80% 이상의 광투과율을 가질 수 있다.
바람직한 다른 예로서, 상기 열수축성 필름은 UV-A 영역(315~400 nm)의 파장에서 평균 60% 이하의 광투과율을 갖고 가시광선 영역(400~700 nm)의 파장에서 평균 80% 이상의 광투과율을 가지며, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 상기 형광 증백제 0.1 내지 1 중량%를 상기 폴리에스터 수지 내에 분산된 상태로 포함하고, 이때 상기 형광 증백제가 UV-A 영역(315~400 nm)의 파장의 광을 흡수하여 350~450 nm의 파장의 광을 방출하는 벤족사졸계 화합물일 수 있다.
상기 열수축성 필름은 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 면내 제 1 방향에 대해 50~90%의 열수축률을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 열수축성 필름은 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 면내 제 1 방향에 대해 60~90%의 범위, 60~80%의 범위, 70~90%의 범위, 70~80%의 범위, 또는 80~90%의 범위의 열수축률을 가질 수 있다.
또한, 상기 열수축성 필름은 상기 제 1 방향에 수직하는 면내 제 2 방향에 대해 0~10%의 범위, 0~5%의 범위, 2~5%의 범위, 또는 5~10%의 범위의 열수축률을 가질 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 열수축성 필름은 면내 제 1 방향에 대해 70~90%의 열수축률을 갖고, 상기 제 1 방향에 수직하는 면내 제 2 방향에 대해 0~10%의 열수축률을 가질 수 있다.
바람직한 다른 예로서, 상기 열수축성 필름은 면내 제 1 방향에 대해 60~80%의 열수축률을 갖고, 상기 제 1 방향에 수직하는 면내 제 2 방향에 대해 0~5%의 열수축률을 가질 수 있다.
상기 열수축성 필름은 연신된 필름인 것이 바람직하다.
일례에 따르면, 상기 열수축성 필름은 면내 어느 한 방향에 대해서만 일축 연신된 필름일 수 있다. 예를 들어, 상기 열수축성 필름은 길이 방향(longitudinal direction, LD) 및 폭 방향(transverse direction, TD) 중 어느 한 방향에 대해서만 일축 연신된 것일 수 있다. 또는, 상기 열수축성 필름은 기계 방향(mechanical direction, MD) 및 텐터 방향(tenter direction, TD) 중 어느 한 방향에 대해서만 일축 연신된 것일 수 있다. 이때 상기 어느 한 방향에 대한 연신비는 2.5 내지 6 배일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 연신비는 3~5 배, 또는 3.5~4.5 배일 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 열수축성 필름은 면내 서로 수직하는 두 방향에 대해 이축 연신된 필름일 수 있다. 예를 들어, 상기 열수축성 필름은 면내 서로 수직하는 제 1 방향 및 제 2 방향에 대해 모두 연신된 필름일 수 있다. 이때 상기 제 1 방향은 길이 방향(LD) 또는 기계 방향(MD)일 수 있고, 상기 제 2 방향은 폭 방향(TD) 또는 텐터 방향(TD)일 수 있다. 상기 열수축성 필름은 예컨대 상기 제 1 방향에 대해 2.5~6배로 연신되고, 상기 제 2 방향에 대해 1.5배 이하로 연신될 수 있다. 또는 상기 열수축성 필름은 상기 제 1 방향에 대해 3~5배로 연신되고, 상기 제 2 방향에 대해 1.3배 이하로 연신될 수 있다. 또는 상기 열수축성 필름은 상기 제 1 방향에 대해 3.5~4.5배로 연신되고, 상기 제 2 방향에 대해 1.2배 이하로 연신될 수 있다.
상기 열수축성 필름은 바람직하게는 단층 필름일 수 있다.
상기 열수축성 필름의 두께는 5~500 ㎛, 10~300 ㎛, 또는 30~100 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열수축성 필름의 두께는 약 20~70 ㎛, 또는 약 35~50 ㎛일 수 있다.
또한 상기 열수축성 필름에는 당업계에 널리 알려진 중합 촉매, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제 등이 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 예를 들어 필름 총 중량 대비 0.001~10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 열수축성 필름은 충분한 열수축률을 보유하면서도 형광에 의해 자외선을 흡수하여 단파장의 가시광선을 방출함으로써, 열수축성 라벨로서 용기 등에 장착 시에 제조 공정에서의 라벨 결함 검사를 용이하게 할 수 있고, 형광성의 외관으로 인해 제품의 구매 욕구를 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 열수축성 필름은 가시광선 영역에서 높은 투명성을 나타내므로, 열수축성 라벨로서 용기 등에 장착 시에 미관 향상을 도모할 수 있다. 상기 열수축성 필름은 열수축성 라벨 외에도, 피복 또는 포장용 필름의 원료로서 다양하게 사용될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 열수축성 필름을 포함하는 열수축성 라벨이 제공된다.
상기 열수축성 라벨은 플라스틱 또는 유리 소재의 병 등에 적용되기 위해 원통 형상을 갖도록 제작될 수 있다. 예를 들어, 상기 열수축성 라벨은 주 수축 방향을 둘레방향으로 하는 원통 형상을 가질 수 있다. 이때 상기 주 수축 방향에 대한 열수축률은 앞서의 열수축성 필름의 면내 제 1 방향에 대해 예시한 열수축률 범위와 동일할 수 있다.
상기 열수축성 라벨은 형광 증백제를 포함하여 태양광선은 물론, 자외선등, 수은등, 싸이키 조명 등과 같은 특수한 조명등 아래에서 청색으로 발광하는 특이한 외관을 나타냄으로써 제품의 구매 욕구를 증대시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 형광 증백제는 열수축성 라벨을 구성하는 폴리에스터 수지 내에 분산됨으로써, 별도의 인쇄 과정을 거치지 않고도 형광 센서를 통해 필름의 결함 여부를 확인할 수 있다.
상기 열수축성 라벨 또는 포장재는 바람직하게는 플라스틱 용기, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서 등에 적용되는 라벨로 사용이 가능하다.
또 다른 실시예에 따르면, 용기, 및 열수축을 통해 상기 용기 표면에 장착된 상기 열수축성 필름을 포함하는 라벨 용기가 제공된다.
예를 들어, 상기 용기의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유리병, 플라스틱 용기, 알루미늄 용기, 또는 연철 용기일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, (1) 폴리에스터 수지에, 수지 조성물의 고형분 총 중량 기준으로 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 배합하여 수지 조성물을 얻는 단계; (2) 상기 수지 조성물을 시트상 압출하고 면내 제 1 방향에 대해 연신 및 열처리하여 열수축성 필름을 얻는 단계; (3) 상기 열수축성 필름을 용기 표면에 열수축을 통해 장착시켜 라벨 용기를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 라벨 용기에 UV-A 영역의 파장의 광을 조사하여 열수축성 필름의 결함을 검사하는 단계를 포함하는, 라벨 용기의 제조 방법이 제공된다.
이하 상기 제조방법의 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
단계 (1)에서는, 폴리에스터 수지에 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 배합하여 수지 조성물을 얻는다.
상기 폴리에스터 수지는 통상적인 폴리에스터 수지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 수지는 통상적인 방법에 따라 디올 화합물과 디카르복실산 화합물의 에스터화 반응 및 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 여기에 사용되는 디올 화합물과 디카르복실산 화합물의 구체적인 종류 및 사용량은 앞서 예시한 바와 같다.
일례로서, 상기 폴리에스터 수지는 (a1) 네오펜틸글리콜 반복단위 및 에틸렌글리콜 반복단위를 포함하는 디올 반복단위, 및 (a2) 테레프탈산 반복단위를 포함하는 디카르복실산 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스터 수지일 수 있다.
이후 상기 폴리에스터 수지에 형광 증백제를 배합하여 수지 조성물을 얻는다. 구체적으로, 상기 형광 증백제는 수지 조성물의 고형분 총 중량 대비 0.1~5 중량%, 또는 0.1~1 중량%로 배합될 수 있다. 상기 형광 증백제의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
단계 (2)에서는, 앞서의 단계에서 얻은 수지 조성물을 시트상 압출하고 면내 제 1 방향에 대해 연신 및 열처리하여 열수축성 필름을 얻는다.
상기 압출시의 온도는, 상기 폴리에스터 수지의 용융온도를 "Tm"이라 할 때, Tm+30℃ 내지 Tm+60℃인 것이 바람직하다. 용융 압출시의 온도가 상기 바람직한 범위 내일 때, 용융이 보다 원할하게 이루어져 압출물의 점도 상승을 방지함으로써 생산성을 증대시킬 수 있고, 또한 열분해에 따른 해중합으로 인한 수지의 분자량 저하와 올리고머 발생을 방지할 수 있다.
또한, 압출 이후에 냉각 단계를 거칠 수 있으며, 상기 냉각은 30℃ 이하, 예를 들어 15~30℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이후 수득한 시트를 면내 제 1 방향에 대해 연신한다. 예를 들어 상기 시트는 길이 방향(즉 기계 방향)과 폭 방향(즉 텐터 방향) 중 어느 하나의 방향에 대해서만 연신될 수 있다. 또는 상기 시트는 면내 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 수직하는 면내 제 2 방향에 대해 모두 연신될 수 있다. 이때의 구체적인 연신비의 범위는 앞서 예시한 바와 같다. 바람직하게는, 상기 연신은 2.0배 내지 5.0배의 연신비로 1축 연신하는 것일 수 있다.
연신시의 온도는, 상기 폴리에스터 수지의 유리전이온도를 "Tg"라 할 때, Tg+5℃ 내지 Tg+80℃의 범위일 수 있다. 이때 Tg가 낮을수록 연신성이 좋아지나, 파단이 일어날 수 있다. 특히, 취성을 개선하기 위해서는 Tg+10 내지 Tg+50℃의 연신 온도 범위가 바람직하다.
이후 연신된 필름은 열처리 단계를 거치게 된다. 상기 열처리시의 온도는 예를 들어 60~150℃, 또는 65~95℃로 조절될 수 있다. 상기 열처리는 약 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로 약 10초 내지 45초 동안 수행될 수 있다. 열처리를 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있다.
단계 (3)에서는, 상기 열수축성 필름을 열수축을 통해 용기 표면에 장착시켜 라벨 용기를 제조한다.
일례로서, 상기 라벨 용기의 제조 단계는 (3a) 열수축성 라벨이 느슨하게 부착된 용기를 예열시키는 단계; (3b) 상기 예열된 제품에 열풍을 가해 열수축성 라벨을 수축시켜 용기를 라벨링하는 단계; 및 (3c) 상기 라벨링된 용기를 냉각시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이때 상기 단계 (3a)의 예열 온도는 50~70℃일 수 있고, 상기 단계 (3b)의 라벨링 온도는 100~140℃일 수 있으며, 상기 단계 (3c)의 냉각 온도는 60~80℃일 수 있다.
상기 라벨 용기의 제조는 열풍 터널에서 수행될 수 있다.
상기 열풍 터널은 예를 들어 순서대로 인접한 예열존, 라벨링존 및 냉각존과, 상기 3개의 존의 하단을 관통하여 상기 예열존으로부터 냉각존의 방향으로 진행하는 이송수단을 포함하고, 상기 각각의 존의 내부 양 측면 및 바닥면에 열풍기가 구비되어 존의 내부로 열풍을 발생시키고, 각각의 존의 내부 상면에 공기순환장치(circulation)가 구비되어 내부 공기를 순환시키는 구성을 가질 수 있다.
이때 상기 예열존 내의 온도는 50 내지 70 ℃일 수 있고, 상기 라벨링존 내의 온도는 100 내지 140 ℃일 수 있으며, 상기 냉각존 내의 온도는 60 내지 80 ℃일 수 있다. 또한, 상기 용기는 상기 예열존, 라벨링존 및 냉각존 내에서 각각 3초 내지 2분 동안 머무를 수 있다.
단계 (4)에서는, 상기 라벨 용기에 UV-A 파장의 광을 조사하여 열수축성 필름의 결함을 검사한다.
본 단계에서 확인할 수 있는 결함은 열수축성 필름의 미장착, 수축불량, 인쇄불량 등이다.
상기 검사는 라벨 용기를 컨베이어 벨트 상에 위치시킨 후 이송시키면서 육안으로 수행되는 것일 수 있다. 이때 상기 라벨 용기에 부착된 열수축성 필름이 UV-A 광을 흡수하여 발광함으로써 결함이 육안으로 보다 용이하게 확인될 수 있다. 그에 따라, 종래보다 더욱 빠른 이송 속도로 검사를 수행하는 것이 가능하여 생산성을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 이송 속도는 10~40 m/min의 범위, 15~35 m/min의 범위, 20~30 m/min, 25~40 m/min, 또는 30~40 m/min의 범위일 수 있다.
바람직하게는 상기 검사가, 라벨 용기를 컨베이어 벨트 상에 위치시킨 후 20~40 m/min의 속도로 이송시키면서 육안으로 수행되는 것일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
실시예 1: 열수축성 필름의 제조
단계 1) 폴리에스터 수지의 제조
디카복실산 화합물로서 테레프탈산 100몰%, 디올 화합물로서 에틸렌글리콜 83몰% 및 네오펜틸글리콜 17몰%를 중합시켜, 공중합 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로 상기 디카복실산 화합물 및 디올 화합물들을 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈산 중량 대비 0.07 중량% 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 테레프탈산 중량 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량% 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량% 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량%를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스터 수지를 수득하였다.
단계 2) 원료 조성물의 제조
상기 단계 1에서 수득한 공중합 폴리에스터 수지에, 형광 증백제로서 2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)을 0.1 중량%의 함량으로 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
단계 3) 시트 성형 및 연신
상기 단계 2에서 제조된 조성물을 T 다이를 통해 250~300℃에서 압출 후 냉각하여 시트를 얻었다.
상기 시트를 50 내지 100 m/min의 속도로 길이방향(기계방향)으로 이송하면서 롤에 통과시켜 이의 두께를 조절하였다.
이후 상기 시트의 폭방향의 양 끝단을 클립에 의해 파지한 상태로 70~80℃에서 폭방향에 대해 4.15배 연신하였다.
연신된 필름을 65~95℃에서 10초간 열처리 후 냉각하여 두께 40 ㎛의 열수축성 필름을 얻고, 폭 방향 양측 가장자리 부분을 재단하여 제거하였다.
이상의 방식으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하면서, 최종 필름을 롤 형상으로 권취하였다.
실시예 2 내지 6: 열수축성 필름의 제조
상기 실시예 1의 단계 1 내지 3과 동일한 절차를 반복하되, 상기 단계 2에서 형광 증백제의 배합량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하여, 각각의 필름을 제조하였다.
비교예 1: 열수축성 필름의 제조
상기 실시예 1의 단계 1 내지 3과 동일한 절차를 반복하되, 상기 단계 2에서 형광 증백제를 배합하지 않고, 필름을 제조하였다.
시험예 1: 흡수 스펙트럼
실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 열수축성 필름에 분광광도계(UV-2450, Shimadzu)를 이용하여 UV-Vis 광을 조사하여 흡수 스펙트럼을 얻어 도 1에 나타내었다.
시험예 2: 발광 평가
필름 샘플에 UV 램프(DG-9W, HUATEC)를 이용하여 UV-A 광을 조사한 뒤 반사 스펙트럼을 얻어 도 2에 나타내었다. 또한 UV-A 광 조사 시에 필름 샘플의 발광 여부를 육안으로 관찰하여 하기 표 1에 정리하였다. 또한 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 필름의 발광 사진을 도 3에 나타내었다.
시험예 3: 광투과율
필름 샘플에 대해, 헤이즈미터(hazemeter, Gardner BYK사)를 이용하여 ASTM-D1003에 따라 가시광선 영역의 파장에서의 광투과율을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 4: 열수축률
필름 샘플을 수축률을 측정하려는 방향으로 길이 20mm 및 폭 15mm로 재단하여, 90℃로 유지되는 온수 중에서 10초간 열처리한 후 길이 변화를 측정하였다. 측정값을 바탕으로 아래 식에 따라 열수축률을 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
열수축률(%) = ((수축 전의 길이 - 수축 후의 길이) / 수축 전의 길이) × 100.
형광 증백제
(중량%)
발광 여부 광투과율
(%)
열수축률 (%)
(90℃, 10초)
실시예 1 0.1 O 90.7 71.4
실시예 2 0.3 O 90.2 71.2
실시예 3 0.5 O 90.1 71.5
실시예 4 0.8 O 89.2 72.0
실시예 5 1 O 89.1 71.9
실시예 6 5 O 88.7 72.1
비교예 1 0 X 91.9 71.5
상기 표 1, 도 2 및 도 3에서 보듯이, 실시예에 따른 실시예 1 내지 6의 열수축성 필름은 UV-A 광 조사 하에서 발광을 나타내었고, 가시광선 영역에서의 광투과율이 85% 이상을 나타내었으며, 열수축률이 70% 이상을 나타내어 우수하였다.
또한 도 1에서 보듯이, 실시예 1에서 얻은 열수축성 필름은 UV-A 영역에서 평균 약 60% 이하의 광투과율을 나타내면서, 가시광선 영역에서는 평균 약 80% 이상의 높은 광투과율을 나타내었다. 반면, 비교예 1에서 얻은 열수축성 필름은 UV-A 영역과 가시광선 영역에서 모두 높은 투과율을 나타내었다.

Claims (7)

  1. (1) 폴리에스터 수지에, 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 형광 증백제 0.1 내지 5 중량%를 배합하여 수지 조성물을 얻는 단계;
    (2) 상기 수지 조성물을 시트상 압출하고 면내 제 1 방향에 대해 연신 및 열처리하여 단층의 열수축성 필름을 얻는 단계;
    (3) 상기 단층의 열수축성 필름을 열수축을 통해 용기 표면에 장착시켜 라벨 용기를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 라벨 용기를 컨베이어 벨트 상에 위치시킨 후 20~40 m/min의 속도로 이송시키면서 상기 라벨 용기에 UV-A 영역의 파장의 광을 조사하여 열수축성 필름의 결함을 검사하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에스터 수지가 (a1) 5~17 몰%의 네오펜틸글리콜 및 83~95 몰%의 에틸렌글리콜 반복단위를 포함하는 디올 반복단위, 및 (a2) 테레프탈산 반복단위를 포함하는 디카복실산 반복단위를 포함하고,
    상기 단층의 열수축성 필름이 UV-A 광 조사시 380~410 nm의 파장에서 최대 발광 피크를 갖고,
    상기 단계 (3)에서 라벨 용기의 제조가, 50~70℃에서의 예열 단계, 100~140℃에서의 라벨링 단계, 및 60~80℃에서의 냉각 단계를 포함하여 수행되는, 라벨 용기의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층의 열수축성 필름이
    90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 면내 제 1 방향에 대해 70~90%의 열수축률을 갖는, 라벨 용기의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층의 열수축성 필름이
    UV-A 영역의 파장의 광을 흡수하여 350~450nm의 파장의 광을 방출하고,
    UV-A 영역의 파장에서 평균 60% 이하의 광투과율을 가지며,
    가시광선 영역의 파장에서 평균 80% 이상의 광투과율을 갖는, 라벨 용기의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 연신이 상기 제 1 방향에 대해 2.0배 내지 5.0배의 연신비로 1축 연신하는 것인, 라벨 용기의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 연신이 상기 제 1 방향에 대해 2.5~6배로 연신하고, 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향에 대해 1.5배 이하로 연신하는 2축 연신인 것인, 라벨 용기의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 반복 단위가 5~17 몰%의 네오펜틸글리콜 반복단위 및 83~95 몰%의 에틸렌글리콜 반복단위로 이루어지고,
    상기 디카르복실산 반복단위가 95~100 몰%의 디카복실산 반복단위를 포함하는, 라벨 용기의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층의 열수축성 필름이
    90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 면내 제 1 방향에 대해 70~90%의 열수축률을 갖고,
    UV-A 영역의 파장의 광을 흡수하여 350~450nm의 파장의 광을 방출하고,
    UV-A 영역의 파장에서 평균 60% 이하의 광투과율을 가지며,
    가시광선 영역의 파장에서 평균 80% 이상의 광투과율을 갖고,
    370~400 nm 파장에서 최대 흡수 피크를 갖고,
    상기 디올 반복 단위가 5~17 몰%의 네오펜틸글리콜 반복단위 및 83~95 몰%의 에틸렌글리콜 반복단위로 이루어지고,
    상기 디카르복실산 반복단위가 100 몰%의 디카복실산 반복단위로 이루어지는, 라벨 용기의 제조 방법.
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