KR101685181B1 - 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, (i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고, (ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 60% 이상이고, (iii) 헤이즈가 10 미만이고, (iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 본 발명의 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 자외선 흡수성을 가져 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호하고 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수하여 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법 {UV-ABSORBABLE AND HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가져 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장용도에 적합하며, 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열수축성 필름은, 일반적으로 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용 및 포장 용기의 전체 피복용뿐만 아니라, 문구류 또는 여러 개의 용기에 대한 집적 포장용 또는 밀착 포장용 등으로 다양하게 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되고 있으며, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름이 각종 포장재용 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다.
그러나, 라벨 또는 피복용으로 사용되는 종래의 폴리에스테르계 열수축 필름은, 주 연신방향이 롤의 길이방향이 아닌 폭방향이며, 이에 따라 연신된 폭방향으로 주로 수축되기 때문에, 연신되지 않은 길이방향의 기계적 물성이 구조적으로 취약한 특성을 가졌다. 즉, 종래의 열수축 필름은 주 수축방향이 폭방향(횡방향)이기 때문에, 권취 또는 후가공 공정에서 길이방향으로의 인장 시 강도가 낮아 약간의 장력 변화에서도 쉽게 끊어지는 등 길이방향의 주행 특성이 현저히 떨어졌다.
이에, 최근에는 디카복실산 성분과 디올 성분을 구성성분으로 하는 폴리에스테르를 이용하여 길이방향으로 수축하는 필름을 제조하는 기술이 많이 보고되고 있다 (예컨대 대한민국 특허등록 제517064호).
이와 관련하여, 소형 용기에 사용하는 포장 필름의 경우 길이방향 열수축 필름에 점착제를 도포하여 열풍을 가해 라벨을 수축시키거나 용기의 뚜껑까지 전체를 덮도록 수축시키기도 하는데, 이와 같이 점착제를 사용할 경우에는 살균이나 유통과정에서 고온에 노출될 경우 라벨 벌어짐 현상이 발생하기 때문에 사용되는 열수축 필름이 비교적 낮은 온도인 60∼70℃에서 낮은 수축률을 가져야 한다. 또한, 풀랩핑(full wrapping) 포장을 위해서는 65% 이상의 높은 수축률이 요구된다.
한편, 의약품이나 화장품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 경우가 종종 발생한다. 이에, 유통 중이나 사용시에 각별한 주의가 요구되는데, 이러한 취급상의 주의보다도 근본적인 포장 문제의 개선이 절실한 상태이다.
따라서, 본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가지며 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고,
(ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 60% 이상이고,
(iii) 헤이즈가 10 미만이고,
(iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공한다:
Figure 112010069235325-pat00001
상기 식에서,
S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
본 발명은 또한,
(1) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도에서 용융 및 압출성형하여 용융 시트를 제조하는 단계;
(2) 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 미연신 시트를 시트의 길이방향에 대해 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신하는 단계를 포함하는,
폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 자외선 흡수성을 가져 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호하고 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수하여 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 길이방향으로 수축하는 필름으로서, (i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고, (ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 60% 이상이고, (iii) 헤이즈가 10 미만이고, (iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 상기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 것을 특징으로 한다.
통상의 폭방향 열수축 필름은 텐터법을 사용하여 텐터 내에서의 열처리를 통해 열수축 특성을 구현하는 데에 반해, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 수축 필름으로서, 특정 연신 온도 및 연신비를 통해 70℃, 80℃, 및 90℃에서의 수축률을 제어하여 비교적 저온인 70℃에서는 낮은 수축률을, 비교적 고온인 90℃에서는 높은 수축률을 나타냄으로써 고온에 노출될 경우 빈번히 발생하는 라벨의 벌어짐을 방지할 뿐만 아니라 풀랩핑 포장 또한 가능하게 한다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 본 발명의 목적에 부합되는 열수축 특성을 구현하기 위해서는 연신 결정화를 유도할 수 있도록 3.5 내지 4.5배의 높은 연신비로 길이방향으로 연신되어야 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 본 발명의 목적에 부합되는 열수축 특성을 구현하기 위해서 특정 온도조건에서 연신될 수 있는데, 롤 사이의 주속 차이로 인해 길이방향으로 연신되는 기계방향 연신부는 예열부, 연신부 및 냉각부로 나뉠 수 있다. 예열부에서는 미연신 시트가 롤을 주행하면서 연신되기 위한 온도까지 서서히 상승되는데, 예열부의 온도는 65~80℃, 바람직하게는 70~75℃로서 유리전이온도 부근이 적당하다. 온도가 더 높게 설정될 경우 70℃와 80℃ 수축률이 변해 원하는 수축곡선을 얻을 수 없다. 연신부는 실제 주속차로 연신이 발생하는 구간으로, 연신부의 온도는 75~90℃, 바람직하게는 80~85℃로서 유리전이온도+5~10℃ 부근이 적당하다. 온도가 더 낮게 설정될 시에는 냉연신이 발생하여 연신 후에 백탁이 생길 수 있고, 온도가 더 높게 설정될 시에는 롤 점착현상 등이 발생하여 연신 후의 필름의 투명도가 떨어질 수 있다. 연신부에서는 부족한 열량을 보충하기 위해 라디에이션 히터가 사용되는데, 히터의 온도는 300~500℃, 바람직하게는 400~450℃가 적당하다. 온도가 더 높게 설정될 경우에는 90℃ 수축률이 감소하게 된다. 냉각부는 연신 후 필름이 롤을 지나면서 냉각되는 부위로, 냉각부의 온도는 50~25℃가 적당하여 연신된 필름이 서서히 상온으로 냉각될 수 있도록 해야 한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 열수축 특성을 나타낸다:
[수학식 1]
S = (S80 - S70) / (S90 - S80)
상기 식에서,
S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 우수한 기계적 강도를 나타내는데, 길이방향의 파단 강도가 20 kgf/mm2 이상이고, 길이방향의 파단 신도가 80% 미만이다.
상기와 같은 특성을 갖는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 포함하며, 구체적으로는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 60 내지 97 몰%; 및 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 이들의 혼합물과 같은 산 성분 및 탄소수 3 이상의 분지형 알킬렌 글리콜 성분으로부터 유도된 반복단위 3 내지 40 몰%를 포함하는 폴리에스테르 수지로 구성된다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용된 상기 폴리에스테르 수지가 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 이들의 혼합물과 같은 산 성분 및 탄소수 3 이상의 분지형 알킬렌 글리콜 성분으로부터 유도된 반복 단위를 상기 함량 범위내로 포함하면, 연신결정화의 급격한 증가로 인해 주 수축방향으로의 인성이 불충분하여 크래킹 현상이 발생하거나, 또는 과도하게 필름의 결정화도가 저해되어 내열성이 저하되거나, 고온 충전, 고온 살균 및 레토르트 가공시 열에 의해 라벨에 구멍이 생기는 등의 우려가 없다.
상기 주 반복단위로서의 에틸렌테레프탈레이트는 디카복실산과 글리콜로부터 유도되는데, 상기 디카복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 지환식 디카복실산; 및 이들의 에스테르화물을 사용할 수 있다. 상기 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 3 이상의 분지형 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 자외선 흡수제를 포함하는데, 본 발명에서는 저분자계 자외선 흡수제가 적합하며, 이의 구체적인 예로는 살리실산계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 필름은 필름 총 중량을 기준으로 자외선 흡수제를 0.2 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제의 함량이 0.2 중량% 보다 적은 경우 360nm 이하에서의 빛투과율이 10% 보다 커 자외선 흡수율이 떨어지게 되며, 0.7 중량% 보다 큰 경우 400nm에서의 빛투과율이 60% 이하로 떨어져(즉, 400nm 부근의 빛을 흡수하기 때문에) 필름이 황색을 띄는 경향이 있다. 따라서 이 함량 범위를 벗어나는 경우에는 상술한 바와 같은 빛투과성, 즉 자외선 흡수성을 만족하기 어렵다.
추가적으로, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 중합 촉매, 분산제, 정전 인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 두께가 12 내지 75 ㎛인 것이 바람직하다. 필름이 상기 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체 차단성, 내크랙성, 내파단성 등이 우수하다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, (1) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도에서 용융 및 압출성형하여 용융 시트를 제조하는 단계; (2) 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 미연신 시트를 시트의 길이방향에 대해 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물은 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는데, 본 발명의 목적에 부합되는 자외선 흡수성을 구현하기 위해서는 자외선 흡수제가 조성물 중에 균일하게 분포하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 폴리에스테르 수지에 자외선 흡수제를 컴파운딩하여 마스터 칩(master chip)을 만든 후 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지와 혼합하여 상기 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 미연신 시트의 연신은, 롤 간에 주속 차를 주는 연신 방법, 텐터의 길이 방향의 클립 간격을 조절하는 방법, 기체 압력을 이용하는 방법 등으로 실시할 수 있으나, 이중에서 롤 간에 주속 차를 주는 길이방향으로의 연신 방법이 가장 바람직하다. 롤 간에 주속 차를 주는 연신 방법은, 1회 혹은 2회 이상의 별도의 구간을 통해 연신하여야 하며, 2회 이상 별도의 구간을 통해 연신하는 경우, 특히 후방의 연신롤의 주속은 전방의 연신롤의 주속보다 높아야 한다. 그렇지 않을 경우에는, 네킹(necking)이 발생하게 된다. 이때, 예열부, 연신부 및 냉각부 각각의 온도는 상술한 바와 같은 수준으로 조절하여야 한다.
상기와 같이 다구간을 포함하고 길이방향의 롤간 주속 차를 이용한 길이방향 연신법은 폭 방향의 두께 조절이 용이하므로, 기존의 횡방향 연신법에 있어서 양호한 두께의 열수축성 필름을 수득하기 위해 요구되었던, 과도한 연신이나 수축성 조절을 위한 열처리 등을 필요로 하지 않는다. 또한 이러한 연신법으로 만들어진 필름은 상기 수학식 1의 값을 만족시키므로, 내크랙성이 개선되고 길이방향의 인장강도가 높아짐으로 인해 파단 특성도 개선된다.
상기 미연신 시트를 연신할 경우에는, 미연신 폴리에스테르 시트에 대해, 시트의 길이방향으로의 다구간 연신율 총합이 3.5 내지 4.5배, 바람직하게는 3.8 내지 4.2배로 연신하거나, 또는 이와 함께 조합하여 주 수축방향(길이방향)에 수직인 폭방향으로 1.1 내지 1.2배로 연신하여 상기 필름을 수득할 수 있다. 또한, 이 경우 폭방향으로의 연신은 생략할 수도 있다.
이에 따라 본 발명은 또한 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 포함하는 라벨 또는 포장재를 제공한다.
일례로 라벨로 적용시, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향이 길이방향이기 때문에, 인쇄 공정 후 필름을 연속공정으로 취출하면서 용기를 감싸고, 절단 및 접착하는 공정이 연속적으로 이루어질 수 있기 때문에 간단하게 라벨링이 가능하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 자외선 흡수성을 가져 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호하고 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수하여 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르(수지 A)의 제조
디메틸테레프탈레이트 100 몰부에 대해, 에틸렌글리콜 130 몰부 및 네오펜틸글리콜 30 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대해 0.07 중량% 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하며 반응을 진행시켰다.
에스테르 교환 반응이 종료되었을 때, 디메틸테레프탈레이트에 대해 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량% 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량% 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량%를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 극한점도가 0.68 dL/g인 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르를 수득하였다. 수득된 공중합체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로부터 유도된 반복단위의 함량은 전체 글리콜 성분의 약 20 몰%를 차지하였다.
제조예 2: 폴리에틸렌테레프탈레이트(수지 B)의 제조
디메틸테레프탈레이트 100 몰부에 대해 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 180 몰부를 사용하고 실리카 0.08중량%, 탄산칼슘 0.02 중량% 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 수행하여, 극한 점도가 0.72 dL/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수득하였다.
제조예 3: 자외선 흡수제 컴파운딩된 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르(수지 A')의 제조
제조예 1의 수지 A에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 LA-31 (ADEKA)을 5 중량%로 압출기에서 용융 혼련시켜 마스터칩(master chip) A'를 제조하였다.
제조예 4: 자외선 흡수제 컴파운딩된 폴리에틸렌테레프탈레이트(수지 B')의 제조
제조예 2의 수지 B에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 LA-31 (ADEKA)을 10 중량%로 압출기에서 용융 혼련시켜 마스터칩 B'를 제조하였다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3: 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조
제조예 1~4로부터 수득한 수지 A, B, A' 및 B'를 하기 표 1에 제시된 비율로 혼합한 후, 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후, 냉각 롤러에서 급냉하여 미연신 시트를 수득하였다. 이어, 실시예 1 및 2, 및 비교예 2 및 3의 경우는, 수득한 미연신 시트를 소정의 온도에서 가열 롤을 통하여 가열한 후, 3개 구간으로 구성된 롤간 주속 차에 의한 길이방향 연신 과정을 수행하여, 길이방향으로 주로 수축하는 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 수득하였다. 이때, 예열부, 연신부 및 냉각부 각각의 온도는 75, 80 및 30℃로 조절하였다. 비교예 1의 경우는, 통상의 텐터법에 의한 폭방향 연신을 통해 폭방향으로 주로 수축하는 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 수득하였다.
하기 표 1에는, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3으로부터 수득한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각 수지의 블렌딩 비율(중량%), 이에 따른 반복단위 조성비(몰%) 및 연신비를 제시하였다.
Figure 112010069235325-pat00002
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대하여 열수축성 필름으로서의 성능 평가를 다음과 같이 실시한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 필름의 파단 강도 및 파단 신도
ASTM D 288에 의거하여 측정하였으며, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 6021)를 이용하여 제조한 필름을 길이 약 100 mm, 폭 15 mm로 재단한 후 척(chuck)간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 200 mm/분의 속도로 인장하여 파단시의 파단 강도(kg/㎟) 및 파단 신도(％)를 각각 측정하였다.
(2) 빛투과율
UV/Vis 스펙트로포토미터(Spectrophotometer) (JASCO V530)를 이용하여 360nm 이하 파장에서의 최대 빛투과율(%) 및 400nm 파장에서의 빛투과율(%)을 각각 측정하였다.
(3) 70℃/80℃/90℃ 열수축률
필름을 측정하고자 하는 방향에 대해 폭 15 ㎜, 길이 300 ㎜로 절단하고, 설정된 온도(70℃, 80℃ 및 90℃)로 유지되는 항온 수조에서 10초간 열처리한 후 필름의 길이(ℓ)를 측정하여, 하기 수학식 2에 의해 열수축률을 계산하였다:
Figure 112010069235325-pat00003
(4) 길이방향 수축률 기울기 상수
상기 항목 (3)에서 측정된 70℃, 80℃ 및 90℃ 열수축률을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 길이방향 수축률 기울기 상수(S)를 계산하였다:
[수학식 1]
S = (S80 - S70) / (S90 - S80)
상기 식에서,
S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
(5) 헤이즈
가드너(Gardener)사의 XL 211 헤이즈 미터를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
Figure 112010069235325-pat00004
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 비교예 1 내지 3의 필름에 비해 자외선 흡수성 및 주행 방향인 길이방향으로의 파단 강도가 확실히 우수하며, 길이방향의 70℃에서의 열수축률은 낮은 반면 90℃에서의 열수축률은 높아 자외선 차단능, 기계적 강도 및 라벨링성이 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고,
    (ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 68% 이상이고,
    (iii) 헤이즈가 10 미만이고,
    (iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 3.6 내지 4인 폴리에스테르계 열수축 필름으로서,
    필름 총 중량을 기준으로 상기 자외선 흡수제를 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 포함하고, 단층으로 구성된 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르계 열수축 필름:
    [수학식 1]
    S = (S80 - S70) / (S90 - S80)
    상기 식에서,
    S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
    S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
    S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 길이방향으로 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 길이방향의 파단 강도가 20 kgf/mm2 이상이고, 길이 방향의 파단 신도가 80% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가 살리실산계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 12 내지 75 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  7. (1) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도에서 용융 및 압출성형하여 용융 시트를 제조하는 단계;
    (2) 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 미연신 시트를 시트의 길이방향에 대해 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신하는 단계를 포함하는,
    제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항의 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 미연신 시트를 롤 간에 주속 차를 주는 길이방향 연신 방법으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 연신이 예열부, 연신부 및 냉각부로 구성되고, 각각이 65~80℃, 75~90℃ 및 50~25℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름을 포함하는 포장재.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름을 포함하는 라벨.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022087130A (ja) * 2018-03-30 2022-06-09 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102041946B1 (ko) * 2013-01-15 2019-11-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR101878429B1 (ko) * 2017-10-25 2018-07-13 에스케이씨 주식회사 형광성을 갖는 열수축성 필름 및 이를 이용한 라벨 용기의 제조방법
KR102413633B1 (ko) * 2020-09-08 2022-06-27 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002331581A (ja) * 2001-05-10 2002-11-19 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100946163B1 (ko) 2007-07-16 2010-03-11 도레이새한 주식회사 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름 및그 제조방법
KR100971495B1 (ko) * 2010-01-06 2010-07-21 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0145238B1 (ko) * 1994-12-26 1998-07-15 박홍기 자외선 흡수 폴리에스테르 필름의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002331581A (ja) * 2001-05-10 2002-11-19 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100946163B1 (ko) 2007-07-16 2010-03-11 도레이새한 주식회사 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름 및그 제조방법
KR100971495B1 (ko) * 2010-01-06 2010-07-21 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022087130A (ja) * 2018-03-30 2022-06-09 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP7302694B2 (ja) 2018-03-30 2023-07-04 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム

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