WO2016027994A1 - 폴리에스테르계 열수축 필름 - Google Patents

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acid
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dicarboxylic acid
mol
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임설희
김성기
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester heat shrink film. More particularly, the present invention relates to a polyester heat shrink film having excellent ultraviolet absorption and heat resistance.
  • Heat-shrinkable films are used in plastics, glass bottles, batteries, electrolytic capacitor labels, and overall coating of packaging containers, shrink wrap, shrink labels, and the like.
  • heat-shrinkable films polyvinyl chloride (PVC), polystyrene, polypropylene ene, polyester plastic films, and the like are used.
  • a film made of polyvinyl chloride is classified as an environmental regulation by generating substances such as hydrogen chloride gas and dioxins during incineration, and in order to recycle the container when the film is used as a shrink label of a PET container, There is a hassle to separate labels and containers from collection.
  • the polystyrene-based film has a problem of good work stability according to the shrinkage process and good appearance of the product, but poor chemical resistance, so that an ink having a special composition must be used when printing.
  • the dimensions are deformed, such as shrinkage by itself due to lack of storage stability in the silver.
  • the polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (Polystyrene) film does not have a problem such as environmental, chemical resistance, etc., while the amount of PET container is increased, the need for a separate label separation process when recycling The amount of shrink labels made of ester films is increasing.
  • the present invention is to provide a polyester-based heat shrink film having excellent ultraviolet absorption, excellent shrinkage, and heat shrinkable at a low temperature.
  • the present invention provides a residue of a dicarboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, 4_ (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 '-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, and 4,4- (oxy A resin layer comprising a polyester resin comprising residues of a diol component including bis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol; And
  • polyester-based heat shrink film comprising the polyester resin, and a second resin layer containing a ultraviolet absorber and formed on at least one surface of the first resin layer.
  • residues of a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid, 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, and A first resin layer comprising a polyester resin comprising a residue of a diuretic component including 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methane; And a second resin layer including the polyester resin and an ultraviolet absorber, and formed on at least one surface of the first resin layer.
  • dicarboxylic acid including aromatic dicarboxylic acid.
  • a first resin layer comprising a polyester resin comprising a residue of a diol component including (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate and 4,4— (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol; And a second resin layer including the polyester resin and an ultraviolet absorber, and formed on at least one surface of the first resin layer, thereby providing a polyester-based heat shrink film having excellent heat resistance and ultraviolet absorption. It was confirmed through the experiment to complete the invention.
  • the polyester-based heat shrink film includes a first resin layer containing a polyester resin, a polyester resin, and a second resin layer including an ultraviolet absorber and formed on at least one surface of the first resin layer.
  • the resin layer 12 may be laminated on either or both surfaces of the first resin layer.
  • the thickness of the entire polyester-based heat shrink film may be lO ⁇ mi to 1 ⁇
  • the thickness of the second resin layer may be lOnm to 10 /. This is because when the thickness of the second resin layer is within the above range, it is preferable in terms of price and performance.
  • 'residue' means a certain part or unit included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction.
  • each of the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the diol component may be a part or diol component derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed of esterification reaction or condensation polymerization reaction. Means the derived part.
  • the diol component used for the synthesis of the polyester resin is 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, and 4,4- (oxybis (methylene) ) Bis) cyclonucleic acid methanol. 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4'-;
  • the (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate is represented by the following general formula (1)
  • 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol is represented by the following general formula (2).
  • (Hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate and 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methane may each contain 0.1 to 20 mol% based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component, preferably Preferably 4— (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate 0.1-10 mol% and 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol May contain%.
  • the diol component is other than the 4— (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate and 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol. It may further comprise a diol component. remind 'Other diol components' except for 4— (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleocarboxylate, and 4,4— (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol
  • Means a diol component and may be, for example, aliphatic diols, aromatic diols or combinations thereof.
  • the aromatic diul may contain an aromatic diaryl compound having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 33 carbon atoms.
  • aromatic diol compounds include polyoxyethylene _ (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl Propane,
  • the aliphatic diol may include an aliphatic diol compound having 2 to 30 carbon atoms.
  • aliphatic diol compounds include diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanedi, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, nucleic acid diol (1, 6 -Dinucleic acid, etc.), neopentyl glycol (2, 2-dimethyl-1, 3-propanedi), 1, 2-cyclonucleodiol, 1,4-cyclonucleodiol, 1, 2-cyclonucleodimethanol, 1 , 3-cyclohexanedimethane, Linear, branched or cyclic aliphatic diols such as 1,4-cyclonucleic acid dimethyl, tetramethylcyclobutanediol, etc. may be mentioned, but specific examples of
  • 1,4-cyclohexanedimethane is included among the other diol components described above, diethylene glycol, ethylene glycol, or a mixture thereof, not only the heat resistance of the polyester resin produced is improved, but also chemical resistance, chemical resistance, etc. It is more preferable because its physical properties can be improved.
  • the 1,4-cyclohexane dimethanol may contain 0.1 to 15 mol%, diethylene glycol contains 1 to 20 mol%, or 2 to 15 mol%
  • the ethylene glycol may be adjusted to 100 mol% of the total diol component within a range that does not particularly affect the deterioration of physical properties, and may include about 30 to 95 mol%.
  • the 'dicarboxylic acid component' is an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an alkyl ester thereof (monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester, lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms) Esters) and / or acid anhydrides thereof, and may react with the diol component to form a dicarboxylic acid moiety.
  • aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an alkyl ester thereof (monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester, lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms) Esters
  • the diol component may react with the diol component to form a dicarboxylic acid moiety.
  • the dicarboxylic acid component may include an aromatic dicarboxylic acid
  • the aromatic dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20, preferably 8 to 14 carbon atoms or their marks Or the like.
  • the aromatic dicarboxylic acid is more specifically, at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephth late, cycloal iphat ic dicarboxylic acid, isophthal ic acid, adipic acid, azelaic acid, naphthalenedicarboxyl ic acid, and succinic acid. It may include a compound.
  • the ultraviolet absorber included in the second resin layer may include at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzophenone, salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, and hindered amine light stabilizer (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • Such ultraviolet absorbers can be used as a variety of ultraviolet absorbers as described above as an organic UV absorber, a component having a wide uv absorption wavelength range is more effective. If the molecular weight of the UV absorber component is small, the initial UV absorbing ability is excellent, but it is easy to extract and volatilize, so that the capacity is drastically reduced. The blocking effect is somewhat lower than that of the low molecular weight material, but it has excellent ability in the long term.
  • polyester-based heat-shrink film name of the embodiment it is suitable to use an additive having a large molecular weight and a wide UV absorption wavelength range, especially a component having a large molecular weight of benzot ri azo le system is more suitable.
  • the ultraviolet absorber in the second resin layer may be included in the amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably may be included in 0.1 to 0.8% by weight 3 ⁇ 4. It has a UV absorber of 0. This is because the inclusion of less than 1% by weight may result in a lack of expression of the UV blocking effect. In addition, when the content is more than 3% by weight, the molecular weight is lowered, thereby significantly reducing the physical properties and the UV additive component may be exposed to the outside.
  • the second resin layer may further include at least one additive selected from the group consisting of an oxidative stabilizer, a thermal stabilizer, a mold release agent, an electrostatic agent, an anti-sticking agent, and an impact modifier, but their content is 1 weight. It is preferable that it is% or less.
  • the polyester-based heat-shrink film of the embodiment has a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 360 nm or less in terms of ultraviolet absorption, and a light transmittance of 6 (3 or more, at a wavelength of 400 nm) at a wavelength of UVA (320-400 nm) Del ta E may be less than or equal to 1 for 500 hours of exposure.
  • the polyester-based heat shrink film has a shrinkage start temperature of 65 ° C or less, preferably 55 to 65 ° C., the maximum heat shrinkage at 65 ° C is less than 50%, preferably 35% or less, 90
  • the maximum heat shrinkage at 100 ° C. can be 55 to 90%, preferably 65 to 85%. If the shrinkage start temperature is out of the above range, there is a risk of deformation of the film at room temperature. If the maximum heat shrinkage at 65 ° C is out of the above range, there is a fear that the label is unevenly deformed, shrinkage.
  • the heat shrinkable film may not be sufficiently molded (shrink) and may not be used for a label such as a container, cap seal or direct packaging. There is.
  • the polyester-based heat shrink film of the embodiment can effectively protect contents from ultraviolet rays by including a resin layer including an ultraviolet absorber, and because it has excellent heat resistance, a high temperature material can be injected into a container to which a heat shrink film is attached. When deformation or shrinkage of the film can be prevented.
  • the polyester-based heat shrink film may be prepared by extrusion blowing the polyester resin, or stretched 3 to 6 times in the TDCTransverse Direction) direction using a stretching extruder. More specifically, the method of manufacturing the polyester-based heat shrink film will be described later.
  • Method for producing the polyester-based heat shrink film is a dicarboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, 4-
  • Preparing a Preparing a composition comprising a resin chip and an ultraviolet absorber prepared in the same manner as the polyester resin chip; And coextruding the prepared polyester resin and the composition, respectively, to prepare an unstretched film, and stretching or blowing the unstretched film.
  • the dicarboxylic acid component, diol component, ultraviolet absorber, other additives and the like can be applied without limitation what is described in the polyester-based heat shrink film of the above-described embodiment.
  • the polyester resin, and the composition can be prepared in a suitable form, such as chip or pallet form, for the proper progress of co-extrusion.
  • the stretching may be performed 3 to 6 times in the width direction (Transverse Di rect ion), preferably, it may be prepared by stretching 3 to 6 times in the width direction using an extrusion blowing or a biaxial stretching extruder. .
  • the esterification reaction step required to prepare the polyester resin may be made by reacting the dicarboxylic acid component and the diol component at a pressure of 0 to 10.0 kg / cin 2 and a temperature of 150 to 300 ° C.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, or process conditions. Specifically, preferred examples of the esterification reaction conditions, a pressure of 0 to 5.0kg / cuf, more preferably 0.1 to 3.0 kg / cin 2 ; 200 to 270 ° C, more preferably 240 to 260 ° C temperature is mentioned.
  • esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, and each raw material may be added separately, but it is preferable to add the dicarboxylic acid component to the diol component in the form of a mixed slurry. .
  • the step of polycondensation of the esterification reaction product (poly-condensat ion), the esterification reaction product of the dicarboxylic acid component and the diol component 150 to 300 ° C temperature and 600 to 0.01 mmHg under reduced pressure conditions
  • the reaction may include the step of reacting for 1 to 24 hours.
  • Such polycondensation reaction is, reaction temperature of 150 to 300 ° C, preferably 200 to 290 ° C, more preferably 260 to 28 CTC; And 400 to 0.01 Pa 3, preferably 200 to 0.05 Pa 3, and more preferably 100 to 0.1 mm Hg under reduced pressure.
  • glycol which is a byproduct of the polycondensation reaction can be removed to the outside of the system. Accordingly, when the polycondensation reaction is out of the decompression conditions of 400 to 0.01 ⁇ Hg, the removal of the byproduct is insufficient. can do.
  • the polycondensation reaction occurs outside the temperature range of 150 to 300 ° C, when the condensation polymerization reaction proceeds to 15 CTC or less, the intrinsic viscosity of the final reaction product is low because it cannot effectively remove glycol as a byproduct of the polycondensation reaction. Physical properties of the polyester resin may be lowered, If the reaction is carried out at 300 ° C. or higher, the appearance of the polyester resin to be produced is likely to be yellow (yel low). The polycondensation reaction can then proceed for the required time, for example, 1 to 24 hours of average residence time, until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level.
  • it may further comprise the step of further adding a polycondensation catalyst.
  • a polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction or transesterification reaction prior to initiation of the polycondensation reaction and added onto a mixed slurry comprising a diol component and a dicarboxylic acid component before the esterification reaction. It may be added during the esterification reaction step.
  • Titanium, germanium, and antimony compounds may be used as the polycondensation catalyst, but are not particularly limited thereto.
  • the titanium catalyst is a catalyst used as a polycondensation catalyst of a polyester resin in which a co-polymerized cyclohexane dimethanol derivative is 15% or more by weight of terephthalic acid, and can be reacted even when a small amount is used compared to an antimony catalyst.
  • the price is lower than that of germanium catalysts.
  • titanium catalysts that can be used include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylnucleotitanate, and octylene glycol. Titanate, lactate titanate, triethane to amine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide and silicon dioxide co-precipitate and titanium dioxad And zirconium dioxide co-precipitates.
  • the amount of the polycondensation catalyst may vary depending on the desired color and the stabilizer and colorant used.
  • the amount of the polycondensation catalyst is 1 to 100 ppm based on the amount of titanium based on the weight of the final polymer. More preferably, 1 to 50 ppm is good, and 10 ppm or less may be preferable based on the amount of silicon elements. This means that if the amount of titanium is less than lppm, the desired degree of polymerization cannot be reached. If the amount of titanium exceeds lOOppm, the color of the final polymer becomes yellow. Because you can't get the color you want.
  • Stabilizers usable in the present invention include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethyl phosphonoacetate, and the like, and the addition amount thereof is preferably 10 to 100 ppm by weight of the final polymer based on the small amount of people. If the amount of stabilizer is less than lOppm, it is difficult to obtain the desired bright color, and if it is more than lOOppm, there is a problem that the desired high polymerization degree cannot be reached.
  • the colorants that can be used to improve the color in the present invention include a colorant such as cobalt acetate and cobalt propionate, the addition amount is preferably less than 100ppm relative to the final polymer weight.
  • a colorant such as cobalt acetate and cobalt propionate
  • the addition amount is preferably less than 100ppm relative to the final polymer weight.
  • Known organic compounds can be used as colorants.
  • the polyester-based heat shrink film according to the present invention can effectively protect the contents from ultraviolet rays by including a resin layer containing an ultraviolet absorber, and has a low ultraviolet absorbent content as compared to a single layer heat shrink film containing an ultraviolet absorber, and thus is inexpensive to manufacture. There is an advantage.
  • polyester-based heat shrink film according to the present invention has excellent heat resistance, deformation or shrinkage of the film can be prevented when a high temperature material is injected into a container to which the heat shrink film is attached.
  • the dicarboxylic acid component and diol component were added to a 3 kg batch reactor for 100 mol each and mixed, and the temperature was gradually raised to 255 ° C. to react the esterification.
  • 100 moles of terephthalic acid was added as the dicarboxylic acid component, and 2 moles of 4- (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylic acid as the diol component, 4,4- (Oxybis (methylene) bis) 6 mol of cyclonucleic acid methanol, 5 mol of 1,4 'cyclohexamethane dimethanol, 10 mol of diethylene glycol, and the remainder of ethylene glycol were added.
  • the generated water was discharged to the outside of the system, and when the generation of water and the discharge was completed, the reaction product was transferred to a condensation condenser equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system.
  • Preparation Example 3 Preparation of Polyester Resin Containing Ultraviolet Absorber A resin prepared according to Preparation Example 1 was melt-stirred in an extruder with an ultraviolet absorber in an amount of 1 to 10 phr, and a polyester resin composition containing a polyester resin and an ultraviolet absorber. was prepared in the form of a master chip.
  • Preparation Example 4 Preparation of Polyester Resin Containing Ultraviolet Absorber A resin prepared according to Preparation Example 2 was melt-stirred in an extruder with an ultraviolet absorber at 1 to 10 phr, thereby forming a polyester resin composition containing a polyester resin and an ultraviolet absorber. was prepared in the form of a master chip.
  • Example 1 Preparation of 2-layer Polyester Heat Shrink Film Master chip of the composition prepared according to Preparation Example 3, and Preparation Example
  • the resin prepared according to 1 was melted at 260 to 290 ° C. and co-extruded from a T die, followed by extruding in an angler to obtain an unstretched film.
  • the obtained non-stretched film was stretched at a draw rate of 75 to 90 ° C. and a drawing speed of 60 mm / sec, and stretched ratio was 3 to 6 times in the width direction to obtain a polyester-based heat shrink film.
  • a polyester-based heat-shrink film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin prepared according to step 2 was coextruded.
  • compositions prepared according to Preparation Example 3 were placed on both sides of the resin prepared according to Preparation Example 2, respectively, and they were melted at 260 to 290 ° C.
  • Example 1 After co-extrusion from the T die, it was quenched in an angler to obtain an unstretched film. Thereafter, the stretching process was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a heat-shrink film having a three-layer structure in which a second resin layer containing ultraviolet absorbers was formed on both surfaces of the first resin layer. Comparative Example 1
  • a polyester-based heat shrink film was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the resin prepared in Preparation Example 1 was extruded.
  • a polyester-based heat-shrink film was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the resin prepared in Preparation Example 2 was extruded.
  • a polyester resin chip was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 10 mol of 1,4-cyclonucleodimethane was used as the diol component, 10 mol of diethylene glycol, and 80 mol of ethylene glycol.
  • the polyester resin chip was melted at 260 to 29 CTC, extruded from a T die, and then rapidly fed into a square roller to obtain an unstretched film.
  • the obtained non-stretched film was stretched 3 to 6 times in the width direction at a stretching temperature of 75 to 90 ° C. and a stretching speed of 60 mm / sec to obtain a polyester-based heat shrink film.
  • a polyester resin chip was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 80 mol was used.
  • the polyester resin chip was melted at 260 to 29 CTC and extruded from a T die, followed by sharpening in a chamfer to obtain an unstretched film.
  • the obtained non-stretched film was stretched at a draw temperature of 75 to 90 ° C. and a drawing speed of 60 mm / sec, and the draw ratio was 3 to 6 times in the width direction to obtain a polyester heat shrink film.
  • the heat-shrink film was annealed at 30CTC for 5 minutes, and after cooling to room temperature, the Tg temperature at the second scan was measured at a heating rate of 101: / min.
  • delta E was measured using a UV / vis spectrometer (Del ta E is a measure of color change and the larger the color change, the larger the value).
  • the heat shrinkable film was cut into a square of 10 cm ⁇ 10 cm, immersed for 10 seconds under no load in hot water at the temperature (65 ° C. and 95 ° C.) described in Table 1, and then heat shrinked, and then placed in water at 25 ° C. After immersion for 10 seconds, the longitudinal and transverse lengths of the sample were measured and the heat shrinkage was calculated according to the following equation.
  • Heat Shrinkage (%) ⁇ ⁇ (length before contraction-length after contraction) / (length before contraction)
  • the polyester-based heat-shrink film prepared according to Examples 1 to 3 showed a glass transition temperature of 65 ° C. or more, it is excellent in heat resistance.
  • the polyester-based heat-shrinkable film exhibits a shrink starting temperature and not more than 65 ° C, a maximum shrinkage in 95 ° C more than 75%, one can confirm the very good heat shrinkage.
  • the polyester-based heat shrink film according to the present invention when used as a heat shrink label, it is possible to heat shrink at low temperatures, while excellent in terms of energy saving, and the maximum shrinkage rate is high at a level of 70 to 90%. It is expected to do.
  • the polyester-based heat-shrinkable film may be, by including a resin layer including a "ultraviolet absorbing agent, excellent in blocking ability of the ultraviolet light to prevent the deterioration of the content, protected by a heat-shrinkable film, also less the change in color in appearance It is expected to represent aesthetically superior features.
  • the polyester multilayer heat-shrink film according to the present invention is useful for application to medical or functional products requiring magnetic shielding function and preventing deformation or shrinkage of the film.
  • the specific parts of the present invention have been described in detail above, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

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Abstract

본 발명은 우수한 자외선 흡수성 및 내열성을 가지는 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4 — (히드록시메틸)시클로헥실메틸 4' — (히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4, 4 — (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층; 을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에스테르계 열수축필름
【기술분야】
본발명은폴리에스테르계 열수축필름에 관한 이다.보다상세하게는 우수한자외선 흡수성 및 내열성을가지는폴리에스테르계 열수축필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
열수축성 필름은， 플라스틱, 유리병， 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨 및 포장 용기의 전체 피복， 수축 포장， 수축 라벨 등의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로 폴리염화비닐 (PVC) , 폴리스티렌 (Polystyrene) , 폴리프로필렌 (Polypropyl ene)， 폴리에스테르 (Polyester )계 플라스틱 필름 등이 사용되고 있다.
그러나， 플리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질 등이 발생되어 환경 규제대상으로 분류되고 있으며， 상기 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 이용할 경우 용기를 재활용하기 위해서는 수거 시 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.
또한, 폴리스티렌계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고 제품의 외관이 양호하나 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러， 상은에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다. 이에 따라， 상술한 폴리염화비닐 (PVC) , 폴리스티렌 (Polystyrene)계 필름이 갖는 환경성， 내화학성 등의 문제가 없으면서도， PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도의 라벨 분리 공정이 필요 없는 폴리에스테르 필름으로 제조된 수축 라벨의 사용량이 증가하는 추세이다. 한편， 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며, 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있어, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 근본적인 포장재 개선이 필요한 상황이다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가지며 수축율이 우수하고， 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결수단】
본 발명은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4_ (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산메탄올을포함하는 디올성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를포함하는게 1수지층; 및
상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함하는 폴리에스테르계 열수축필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산메탄을을포함하는 디을성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함하는폴리에스테르계 열수축필름이 제공될 수 있다.
이전에는 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며， 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 4- (히드록시메틸)시클로헥실메틸 4' -
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4— (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산메탄올을포함하는 디올성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함함으로써 내열성 및 자외선 흡수성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 폴리께스테르 수지를 포함하는 제 1수지층 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층을 포함하는데， 상기 거 12수지층은 제 1 수지층의 어느 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 적층 될 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름 전체의 두께는 lO^mi 내지 1匪일 수 있고， 상기 제 2 수지층의 두께는 lOnm 내지 10/ 일 수 있다. 상기 제 2 수지층의 두께가 상기 범위 내 일 때， 가격 및 성능 측면에서 바람직하기 때문이다.
본 명세서에서, '잔기' 는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은， 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디올 성분 (diol component )은 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4，4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함할 수 있다. 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트는하기 화학식 1로 표시되고， 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스)사이클로핵산메탄올은하기 화학식 2로표시된다. [화학식 1 ]
Figure imgf000005_0001
[화학식 2 ]
Figure imgf000005_0002
특히， 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트와 4 , 4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올은 연신에 따른 잔류응력이 커지게 되어 열량 공급 시 잔류응력 해소에 따른 수축력이 높아질 수 있으므로， 디올 성분으로 상기 화합물들을 사용하여 보다 우수한 수축율을 갖는 열수축 필름을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을은 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 각각 0.1 내지 20몰%포함할수 있고， 바람직하게는 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트 0.1 내지 10몰% 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스)사이클로핵산메탄올 0.1 내지 10몰 %포함할 수 있다. 상기 각각의 디올 성분의 함량이 너무 적은 경우 수축율 향상효과를 확인하기가 어렵고， 너무 많은 경우 과연신으로 인한 백화현상이 발생하여 열수축 필름으로써의 활용도가 떨어질 수 있어， 상술함 함량 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 디올 성분은 상기 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올 이외에 기타의 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분' 은 상기 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4— (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 제외한 디올 성분을 의미하며， 예를 들어 지방족 디올， 방향족 디올 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
상기 방향족 디을은 탄소수 8 내지 40， 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디을 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는， 폴리옥시에틸렌 _(2.0)-2，2-비스 (4-하이드특시페닐) 프로판， 폴리옥시프로필렌 -(2.0)-2，2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판，
폴리옥시프로필렌 -(2.2)-폴리옥시에틸렌 -(2.0)-2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판， 폴리옥시에틸렌 -(2.3)-2， 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(6)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 플리옥시프로필렌 -(2.3)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(2.4)— 2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(3.3)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌 -(3.0)-2， 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌 -(6)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및 /또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 (폴리옥시에틸렌 _(n)-2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로팜， 폴리옥시프로필렌 _(n)-2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌 -(n)-폴리옥시에틸렌 -(n)- 2， 2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나， 방향족 디을 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛 (uni t )의 개수 (number )를 의미한다.
그리고, 상기 지방족 디을은 탄소수 2 내지 30의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 프로판디올 (1，2-프로판디올， 1，3- 프로판디을 등)， 1 ,4-부탄디올， 펜탄디올， 핵산디올 ( 1 , 6-핵산디을 등)， 네오펜틸 글리콜 (2， 2-디메틸 -1， 3-프로판디을) , 1 , 2—사이클로핵산디올， 1，4- 사이클로핵산디을， 1， 2-사이클로핵산디메탄올， 1 , 3-사이클로핵산디메탄을， 1,4-사이클로핵산디메탄을， 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디을 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 기타의 디을 성분 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄을， 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 흔합물을 포함하면， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있으므로 보다 바람직하다. 그리고, 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 상기 1,4—사이클로핵산디메탄올은 0.1 내지 15몰% 포함할 수 있고， 디에틸렌글리콜은 1 내지 20몰 %， 또는 2 내지 15몰% 포함할 수 있으며， 에틸렌글리콜은 특별히 물성 저하에 영향을 주지 않는 범위 내에서 디올 전체 성분이 100몰% 가 되도록 조절 가능하며， 약 30 내지 95몰% 포함할수있다.
또한， 상기 폴리에스테르 수지에서 '디카르복실산 성분' 은 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산， 이의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반웅하여 디카르복실산 부분 (dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
이때， 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 그리고， 상기 방향족 디카르복실산은 보다 구체적으로， terephthalic acid, dimethyl terephth late, cycloal iphat ic dicarboxylic acid, isophthal ic acid, adipic acid, azelaic acid, naphthalenedicarboxyl ic acid, 및 succinic acid로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
한편， 상기 제 2 수지층에 포함되는 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone , salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, 및 hindered amine light stabilizer(HALS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제는 유기물 자외선 흡수제로서 상기와 같이 다양한 자외선 흡수제가 사용가능하나， uv 흡수 파장 범위가 넓은 성분이 더욱 효과적이다. 자외선 흡수제 성분의 분자량이 작은 경우에는 초기 자외선 흡수 능력이 뛰어나지만 쉽게 추출， 휘산되어 능력이 급격하게 저하되는 특징이 있고 분자량이 큰 경우에는 고분자 재료의 유동성이 다소 떨어져 성형 시 어려움이 있고， 초기 UV 차단 효과가 저분자 물질과 비교했을 때 다소 낮은 특징이 있으나， 장기적인 측면에서 우수한 능력을 가지고 있다. 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름명의 경우， UV 흡수 파장 범위가 장파장 영역까지 넓고 분자량이 큰 첨가제를 사용하는 것이 적합하므로， 특히 benzot r i azo l e 계의 분자량이 큰 성분이 더욱 적합하다.
그리고， 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0. 1 내지 3중량 %로 포함될 수 있고， 더욱 바람직하게는 0. 1 내지 0.8중량¾로 포함될 수 있다. 이는 자외선 흡수제가 0 . 1증량 % 미만으로 포함될 경우 UV 차단효과의 발현이 부족할 수 있기 때문이고， 또한， 3증량 % 초과일 경우 분자량이 저하되어 물성이 크게 저하되고 UV 첨가제 성분이 외부로 노출될 수 있기 때문이다.
또한， 상기 제 2 수지층은 산화안정제, 열안정제， 이형게， 정전 인가제， 점착 방지제ᅳ 및 충격 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나， 이들의 함량은 1중량 % 이하인 것이 바람직하다.
한편， 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름은 자외선 흡수성 면에 있어서 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고， 400nm 파장에서 빛 투과율이 6(3 이상이고， UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 del ta E 가 1 이하일 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시온도가 65°C 이하， 바람직하게는 55 내지 65°C이고, 65 °C에서의 최대 열 수축률이 50% 미만， 바람직하게는 35% 이하이며， 90 내지 100 °C에서의 최대 열 수축률이 55 내지 90%， 바람직하게는 65 내지 85%일 수 있다. 수축개시온도가 상기 범위를 벗어날 경우， 상온에서 필름의 변형이 발생할 우려가 있으며， 상기 65°C에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우， 상기 라벨이 불균일하게 변형， 수축될 우려가 있다. 또한， 상기 90 내지 ioo°c에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우， 상기 열 수축 필름을 충분히 성형 (수축)하지 못하여, 용기 등의 라벨， 캡실 또는 직접 포장 등의 용도로 사용하지 못할 우려가 있다.
이처럼 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름은， 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고， 우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축 필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는 수축을 방지할 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 상기 폴리에스테르 수지를 압출 블로잉하거나， 또는 연신 압출기를 이용하여 TDCTransverse Direction) 방향으로 3 내지 6배 연신하여 제조될 수 있다. 보다 구체적인 상기 폴리에스테르계 열수축필름의 제조방법은 후술할 바와 같다. 상기 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과， 4-
(히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트 및 4,4— (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반웅시키고， 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지칩과 동일하게 제조된 수지칩 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 각각 제조된 폴리에스테르 수지와 상기 조성물을 공압출하여 미연신 필름을 제조하고， 상기 미연신 필름을 연신 또는 블로잉 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분， 디올 성분， 자외선 흡수제， 기타 첨가제 등은 상술한 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지와， 상기 조성물은 공압출의 적절한 진행을 위해， 칩 또는 팰릿 형태 등의 적절한 형태로 제조될 수 있다. 그리고， 상기 연신은 폭 방향 (Transverse Di rect ion)으로 3 내지 6배 연신을 행할 수 있으며， 바람직하게는， 압출 블로잉 또는 이축연신 압출기를 이용， 폭 방향으로 3 내지 6배 연신하여 제조할 수 있다.
한편， 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서 필요한 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/cin2 의 압력 및 150 내지 300 °C 온도에서 반웅시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성， 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로， 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로， 0 내지 5.0kg/cuf , 보다 바람직하게는 0. 1 내지 3.0 kg/cin2 의 압력; 200 내지 270°C , 보다 바람직하게는 240 내지 260°C의 온도를 들 수 있다.
그리고， 상기 에스테르화 반응은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
다음으로， 에스테르화 반응 생성물을 중축합 (poly-condensat ion) 반웅시키는 단계는， 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성물을 150 내지 300 °C 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반웅은， 150 내지 300°C , 바람직하게는 200 내지 290 °C , 보다 바람직하게는 260 내지 28CTC의 반웅 온도; 및 400 내지 0.01醒¾， 바람직하게는 200 내지 0.05 瞧 ¾， 보다 바람직하게는 100 내지 0. 1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며， 이에 따라 상기 중축합 반웅이 400 내지 0.01隱 Hg의 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한 상기 중축합 반웅이 150 내지 300 °C 온도 범위 밖에서 일어나는 경우， 축중합 반웅이 15CTC 이하로 진행되면 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며， 300 °C 이상으로 반웅이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yel low)이 될 가능성이 높아진다. 그리고， 상기 중축합 반응은 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안， 예를 들면， 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편， 상기 제조 방법에서， 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는， 상기 중축합 반웅의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고， 상기 에스테르화 반웅 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합촉매로는티타늄，게르마늄및안티몬화합물등을사용할수 있으나,특별히이에한정되는것은아니다.
상기 티타늄계 촉매는 사이클로핵산디메탄올계 유도체를 테레프탈산 중량대비로 15%이상공중합시킨폴리에스테르수지의중축합촉매로사용되는 촉매로서， 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계촉매보다가격이저렴한장점을갖는다.
구체적으로 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트， 아세틸트리프로필티타네이트,테트라프로필티타네이트,테트라부틸티타네이트， 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸핵실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트티타네이트， 트리에탄을아민티타네이트， 아세틸아세토네이트티타네이트， 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트， 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사아드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이있다.
이때， 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로원하는 색상과사용되는 안정제 및 정색제에 따라달라질 수 있지만, 바람직하게는최종폴리머의중량대비티타늄원소량을기준으로 1내지 lOOppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50ppm이 좋고， 실리콘 원소량을 기준으로 lOppm 이하가바람직할수 있다. 이는,상기 티타늄원소량이 lppm미만이면 원하는 중합도에도달할수없고, lOOppm을초과하면최종폴리머의 색상이노랗게되어 원하는색상을얻을수가없기때문이다.
또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트，트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 lOOppm인 것이 바람직하다.이는，상기 안정제의 첨가량이 lOppm미만이면원하는밝은색상을 얻기 어렵고, lOOppm이상이면원하는고중합도에도달하지 못하는문제가있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은최종폴리머 중량대비 lOOppm이하가바람직하다.아울러，상기 정색제 이외에도기존에공지된유기화합물을정색제로사용할수있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고， 자외선 흡수제가 포함된 단층 열수축 필름에 비해 자외선 흡수제 함량이 낮아제조가격이 저렴한장점이 있다.
또한， 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는수축이 방지될수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
디카르복실산 성분과 디을 성분을 각각 100 몰씩 3kg 배치 반웅기에 투입하고 흔합하면서， 온도를 점차 255°C까지 끌어을려 에스테르화 반웅시켰다. 이때 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 100몰을 투입하였고， 디올 성분으로 4- (히드록시메틸) 시클로핵산카르복실산 2 몰， 4, 4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올 6 몰， 1，4ᅳ 사이클로핵산디메탄올 5 몰， 디에틸렌글리콜 10 몰， 그리고， 잔량의 에틸렌글리콜을 투입하였다.
이때， 발생하는 물은 계외로 유출시켰으며， 물의 발생， 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 증축합 반웅기로 상기 반웅물을 옮겼다.
상기 에스테르화 반웅물에 테트라부틸티타네이트 0.5g, 트리에틸포스페이트 0.4g, 코발트 아세테이트 0.5g 을 첨가한 후에 반웅기 내부은도를 240°C에서 275°C까지 을리면서 압력을 1 차로 상압에서 5( mHg 까지 감압하며 40 분간 저 진공반웅으로 에틸렌글리콜을 빼내고， 다시 O. lmmHg 까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 목표 고유점도가 될 때까지 중축합 반웅시키고， 이를 토출하여 칩상의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 2 ： 폴리에스테르수지칩의 제조
디을 성분으로 4- (히드록시메틸) 시클로핵산카르복실산 8 몰， 4，4-
(옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을 2 몰， 1 ,4- 사이클로핵산디메탄을 10 몰, 디에틸렌글리콜 10 몰， 그리고， 잔량의 에틸렌글리콜을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 3: 자외선 흡수제를포함하는폴리에스테르수지의 제조 제조예 1 에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr 로 압출기에서 용융 흔련시켜， 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 폴리에스테르 수지 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다.
제조예 4: 자외선 흡수제를포함하는폴리에스테르수지의 제조 제조예 2 에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr 로 압출기에서 용융 흔련시켜, 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 폴리에스테르 수지 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다. 실시예 1: 2층폴리에스테르계 열수축필름의 제조 상기 제조예 3 에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과, 상기 제조예
1 에 따라 제조된 수지를， 260 내지 290°C에서 용융하고 T 다이로부터- 공압출한 후, 넁각를러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 은도 75 내지 90°C , 연신 속도 60mm/sec 으로， 연신비를 폭방향으로 3 내지 6 배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
실시예 2 ： 2층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 3 에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과, 상기 제조예
2 에 따라 제조된 수지를 공압출한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
실시예 3 ： 3층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 2에 따라 제조된 수지의 양 측에 각각 상기 제조예 3에 따라 제조된 조성물을 위치시키고， 이들을 260 내지 290°C에서 용융하고
T 다이로부터 공압출한 후， 넁각를러에서 급냉하여 미연신 필름을 수득하였다. 이후 실시예 1 과 동일하게 연신 공정을 진행하여， 제 1 수지층 양면에 자외선 흡수제가 포함된 제 2 수지층이 각각 형성된 3 층 구조의 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 1
상기 제조예 1 에 의해 제조된 수지만을 압출한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
비교예 2
상기 제조예 2 에 의해 제조된 수지만올 압출한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
비교예 3
디올 성분으로 1，4-사이클로핵산디메탄을 10 몰, 디에틸렌글리콜 10 몰， 에틸렌글리콜 80 몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지칩을， 260 내지 29CTC에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후， 넁각롤러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90°C , 연신 속도 60mm/sec 으로, 연신비를 폭방향으로 3 내지 6 배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
비교예 4
디을 성분으로 1，4-사이클로핵산디메탄을 20 몰， 에틸렌글리콜
80 몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지칩을， 260 내지 29CTC에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후， 넁각를러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90°C , 연신 속도 60mm/sec 으로， 연신비를 폭방향으로 3 내지 6 배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 실험예: 폴리에스테르계 열수축 필름의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
(1) 유리전이온도 (Tg)
내열성을 평가하기 위한 것으로， 열수축 필름을 30CTC에서 5 분간 어닐링 (Anneal ing) 하고， 상온으로 넁각시킨 후， 승온 속도 101： /min 에서， 2차 스캔 (2nd Scan) 시의 Tg 온도를 측정하였다.
(2) 빛 투과율
UV/Vi s 스펙트로미터를 이용하여 360nm 이하 파장에서의 최대 빛투과율 (%) 및 400nm 파장에서의 빛 투과율^)을 각각 측정하였다.
(3) Delta E
UVA(320~400nm) 파장대에서 500 시간 노출 후， UV/vi s 스펙트로 미터를 이용하여 delta E 를 측정하였다 (Del ta E 는 Color 변화에 대한 척도， Color 변화가 클수록 값이 커짐) .
(4) 열 수축률 열수축 필름을 10 cmX lO cm의 정방형으로 재단하고， 하기 표 1 에 기재된 온도 (65°C 및 95°C )의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지시켜 열 수축시킨 다음, 25°C의 물속에 10 초간 침지시킨 후， 시료의 세로 및 가로 방향 길이를 측정하고 하기 식에 따라 열 수축률을 산출하였다.
* 열 수축률 (%) = ιοοχ(수축 전 길이 -수축 후 길이) /(수축 전 길이)
[표 1】
Figure imgf000016_0001
상기 표 1로부터，실시예 1내지 3에 따라제조된폴리에스테르계 열수축 필름은유리전이 온도가 65 °C이상을나타내어 내열성이 우수함을알수있었다. 또한, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시 온도가 65 °C 이하이고, 95 °C에서의 최대 수축율이 75% 이상을 나타내어， 열수축율이 매우 우수함을 확인할수있다.
따라서， 본 발명에 따른 플리에스테르계 열수축 필름은 열수축 라벨로 사용할경우저온에서 열수축이 가능하여 에너지 절약측면에서 우수하면서도， 최대 수축율이 70~90%수준으로 높아 디자인 자유도가높아산업에의 적용이 유용할 것으로 예측된다. 또한， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은'자외선 흡수제를포함하는수지층을포함함으로써，자외선에 대한차단능력이 뛰어나 열수축 필름으로 보호되는 내용물의 변질을 방지할 수 있으며， 외관상으로도 색의변화가적어미관상우수한특징을나타낼것으로예측된다.
따라서，본 발명에 따른폴리에스테르 다층 열수축 필름은자의선 차단 기능, 및 필름의 변형 또는 수축 방지가요구되는 의료용 또는 기능성 제품에 적용이유용함을알수있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과그것들의 등가물에 의하여 정의된다고할것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을을포함하는 디을 성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를포함하는게 1수지층; 및
상기 플리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함하는 폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 디카르복실산 성분 100몰 »에 대하여， 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트 및 4，4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을의 함량은 각각 0.1 내지 20몰%인， 폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 3】
게 1항에 있어서， 상기 디을 성분의 잔기는 1 ,4-사이클로핵산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의잔기를더포함하는폴리에스테르계 열수축팔름.
【청구항 4】
제 3항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여， 1,4- 사이클로핵산디메탄올의 함량은 0.1 내지 15몰%이고， 디에틸렌글리콜의 함량은 1 내지 20몰%이고， 에틸렌글리콜의 함량은 30 내지 95몰%인 폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 5】 게 1항에 있어서， 상기 방향족 디카르복실산은 terephthalic acid, dimethyl terephthalate, cycloaliphatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, naphthalenedicarboxylic acid,및 succinic acid으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 6】
제 1¾"어) 있어서， 상기 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone, salycylate, cyanoacrylate, oxanilide, 및 hindered amine light stabilizer(HALS) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 7】
거 U항에 있어서， 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0.1 내지 3 중량 %로포함되는폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 제 2 수지층은 산화안정제, 열안정제， 이형제， 정전 인가제， 점착 방지제， 및 충격 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 첨가제를더 포함하는폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서, 10卿내지 1醒의 두께를갖는폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 10】
제 1항에 있어서， 360nm이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고， 400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고, UVA(320~400nm) 파장에서 500시간노출시 delta E가 1 이하인폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 11】
제 1항에 있어서， 수축개시온도가 65 °C 이하이고， 65 °C 에서의 최대 열수축률이 50% 미만이고， 90 내지 10CTC에서의 최대 열 수축를이 55 내지 90%인폴리에스테르계 열수축필름.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 수지를 압출 블로잉하거나， 또는 연신 압출기를 이용하여 TD Vansverse Direction) 방향으로 3 내지 6배 연신하여 제조되는폴리에스테르계 열수축필름.
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