JP2003183421A - 熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂及び熱収縮フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性に
優れたポリエステル系熱収縮フィルム用樹脂及びそれか
らなる熱収縮フィルムを提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸構成単位とジオール構成単
位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、
（１）前記ジカルボン酸構成単位の１〜６０モル％が環
状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、
又は（２）前記ジオール構成単位の１〜６０モル％が環
状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエス
テル樹脂であることを特徴とする熱収縮フィルム用ポリ
エステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジカルボン酸構成単
位とジオール構成単位とから成るポリエステル樹脂であ
って、ジカルボン酸構成単位及び／又はジオール構成単
位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位
を含む、耐熱性、耐熱水性、耐衝撃性、低温収縮性等に
優れた熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂、及びそれを
用いた熱収縮フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮フィルムは従来、熱による収縮率
の大きい、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用さ
れ、容器、瓶、缶棒状物などの被覆、保護あるいは結束
に広く用いられている。

【０００３】近年これに対して、安全衛生性、耐薬品性
などの面から、ポリエステル系のシュリンクフィルムが
要望されている。しかし汎用ポリエステルであるポリエ
チレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがあ
る）の熱収縮フィルムは耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性に
劣るため、種々の変性ＰＥＴが提案されている。例え
ば、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性された
ＰＥＴ（特開昭５７−４２７２６号公報）やネオペンチ
ルグリコールで変性されたＰＥＴ（特公昭６３−１５６
８３３号公報）等が開示されている。また２，６−ナフ
タレンジカルボン酸で変性されたＰＥＴからなる熱収縮
フィルムが提案されている（例えば特開２００１−２６
６５９号公報）。

【０００４】しかしながら、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール変性ＰＥＴの熱収縮フィルムはＰＥＴの熱収
縮フィルムに比べて耐衝撃性は改善されたものの、熱水
処理により白化するなど耐熱水性、耐熱性の問題は改善
されていない。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸
変性ＰＥＴの熱収縮フィルムはＰＥＴに比べ耐衝撃性、
耐熱水性、耐熱性は改善されたものの、８０〜１００℃
といった比較的低い温度領域での収縮性が悪く、使用条
件に制限があり、更には樹脂が高価なため、経済的にも
不利な材料であった。

【０００５】このように耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水
性、耐熱性、経済性をバランス良く兼ね備えたポリエス
テル系熱収縮フィルムはこれまで提案されていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性、低温収縮性、耐
熱水性、耐熱性に優れた熱収縮フィルム用樹脂及びそれ
からなる熱収縮フィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために鋭意検討の結果、ジカルボン酸構成単
位及び／又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を
有する化合物に由来する単位を含むポリエステル樹脂及
びそれからなるフィルムが、優れた耐衝撃性、低温収縮
性、耐熱水性、耐熱性を有し、熱収縮フィルム用樹脂及
び熱収縮フィルムとして好適であることを見い出し、本
発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単
位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であ
って、少なくとも、（１）前記ジカルボン酸構成単位の
１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボ
ン酸単位であるか、又は（２）前記ジオール構成単位の
１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール
単位であるポリエステル樹脂であることを特徴とする熱
収縮フィルム用ポリエステル樹脂を提供する。更に、本
発明は、上記熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用い
た熱収縮フィルムを提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜６
０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセ
タール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含む
ジオール構成単位を含むポリエステル樹脂である。すな
わち、本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、
（Ａ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位
（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する
構成単位）を１〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位
と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、
（Ｂ）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成
単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状
アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）
を１〜６０モル％含むジオール構成単位、又は、（Ｃ）
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜６
０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨
格を有するジオール単位を１〜６０モル％含むジオール
構成単位とからなるポリエステル樹脂である。

【００１０】本発明に用いられる環状アセタール骨格を
有するジオールとしては一般式（１）：

【化５】 又は一般式（２）：

【化６】 で表される化合物が好ましい。一般式（１）と（２）に
おいて、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１
〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び
炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有
機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イ
ソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ³は炭素数
が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、
及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれ
る有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソ
プロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び
（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロー
ル−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。

【００１１】本発明に用いられる環状アセタール骨格を
有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はさ
れないが、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリ
エーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デ
カヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロ
ナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレ
ンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタ
ノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、
２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリ
ンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノ
ール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール
（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデン
ビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スル
ホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフ
ェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾ
フェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香
族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が
例示できる。本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコ
ールが好ましい。ジオール成分中のエチレングリコール
の割合を好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは
３０〜９９モル％、特に好ましくは４０〜９９モル％と
することで上記効果は一層顕著になる。

【００１２】環状エーテル骨格を有するジカルボン酸と
しては、一般式（３）：

【化７】 又は一般式（４）：

【化８】 で表される化合物が好ましい。一般式（３）及び（４）
において、Ｒ³は前記と同様であり、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれ
ぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３
〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基か
らなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれら
の構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレ
ン基を表す。Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原
子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好まし
くは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及
び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジ
メチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボ
キシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カル
ボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好まし
い。

【００１３】本発明に用いられる環状アセタール骨格を
有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に
制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、
トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成
性誘導体が例示できる。本発明の熱収縮フィルム用ポリ
エステル樹脂物の機械的性能の面から芳香族ジカルボン
酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性等
の面から特にテレフタル酸及びそのエステル形成性誘導
体が好ましい。ジカルボン酸成分中に占める芳香族ジカ
ルボン酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好
ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以
上である。上記割合とすることにより、本発明の熱収縮
フィルム用ポリエステル樹脂は耐熱性、機械的性能がよ
り優れたものとなる。

【００１４】本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／
又は環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構
成単位を導入することにより、ガラス転移温度が上昇
し、熱収縮フィルムに耐熱性、耐熱水性が付与できる。
また同時にフィルムに可とう性が付与され、耐衝撃性を
も向上することが見出された。

【００１５】本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂において、環状アセタール骨格を有するジオール単
位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位
の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン
酸構成単位の１〜６０モル％であり、好ましくは１〜５
０モル％、更に好ましくは３〜４０モル％である。１モ
ル％未満では耐熱性、耐熱水性が充分得られず好ましく
なく、６０モル％を超えると８０〜１００℃といった比
較的低い温度領域での収縮性が悪くなることがあり、好
ましくない。上記割合で製造された熱収縮フィルム用ポ
リエステル樹脂から得られる熱収縮フィルムは、１００
℃の熱風乾燥機中あるいは沸騰水中で３０分の熱処理を
施しても外観変化が見られず、良好な耐熱性、耐熱水性
を示す。

【００１６】更に本発明の熱収縮フィルム用ポリエステ
ル樹脂のうち特に低温収縮性に優れたポリエステル樹脂
として、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラ
ス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基
線の差の１／２だけ変化した温度）を８０℃以上９５℃
以下に持つポリエステル樹脂が挙げられる。ガラス転移
温度を上記範囲にするには環状アセタール骨格を有する
ジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格を有す
るジオール単位の量を制御することにより達成でき、例
えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンで変性したＰＥＴでは、変性率
（ジオール構成単位中の含有割合）を１〜２０モル％に
すればよい。

【００１７】本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラク
ロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測
定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であ
り、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ま
しくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。０．３未
満ではフィルムの強度が不十分となり、１．５を超える
と成形性が劣ることがある。

【００１８】本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を
適用することができる。例えばエステル交換法、直接エ
ステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げる
ことができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エ
ーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、
重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノ
アルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、
安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原
料モノマーとして用いることもできる。

【００１９】更に用途に応じて各種の成形助剤や添加
剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レ
ベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調
節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良
剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含む
こともできる。

【００２０】本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂を用いた熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限
されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形
等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に１．１〜
７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５
倍に延伸し、該方向と直角方向にそれぞれ１．１〜７
倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍
に延伸する。前者は熱収縮率を得るための延伸であり、
後者は最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や
引き裂き抵抗性を改善するのに有効である。

【００２１】フィルムの延伸手段としては、ロール延
伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、
また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状
等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸
延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行わ
れる。これらの延伸におけるヒートセットは３０〜１５
０℃の加熱ゾーンを１〜３０秒通すことにより行われ
る。また、ヒートセットの際、最高７０％の伸長をかけ
ても良い。特に収縮方向に伸長し、直角方向に緩和させ
るのが好ましい。

【００２２】本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
脂を用いた熱収縮フィルムは８０〜１００℃といった比
較的低い温度領域での収縮性に優れ、９０℃における熱
収縮率が２０％以上、１００℃における熱収縮率が３０
％以上となる。

【００２３】本発明の熱収縮フィルムの厚さは特に限定
されるものではないが、１〜６００μｍの範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは４〜４００μｍである。

【００２４】本発明の熱収縮フィルムは容器、ガラス
瓶、プラスチックボトル、缶、パイプ等棒状物、蛍光
管、コンデンサー等の電気・電子部品等の被覆用とし
て、特にこれらのキャップ、肩部、胴部の一部又は全部
を被覆し、表示、保護、結束、商品価値向上を目的とし
て用いられるフィルム用途に適している。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。なお、実施例の評価に用いた
測定方法は以下の通りである。

【００２６】１．ポリエステル樹脂の評価 （１）ガラス転移温度 ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は島津製
作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍ
ｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０
ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定
し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だ
け変化した温度をガラス転移温度とした。 （２）極限粘度 混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定
した。

【００２７】２ 熱収縮フィルムの評価 （１）衝撃強度 ＪＩＳ Ｐ８１３、ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて測定し
た。測定機器は、東洋精機（株）製パンクチャー テス
ターを使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５
０％である。 （２）熱収縮性 熱収縮フィルムに、５０ｍｍ間隔に線を縦横３本ずつ引
き、所定温度の熱風乾燥機内に３０秒間入れ、収縮率を
次式により算出した。なお、表中押し出し方向をＭＤ方
向、押し出し方向と直角の方向をＴＤ方向と記載する。 収縮率（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００ Ｌａ：熱収縮前の線の間隔（５０ｍｍ） Ｌｂ：熱収縮後の線の間隔 （３）耐熱性 熱収縮フィルムを１００℃の熱風乾燥機内に３０分間入
れ、その後の外観を評価した。耐熱性の評価は以下に示
す基準で行った。 ○：熱収縮以外の変化なし ×：白化した （４）耐熱水性 熱収縮フィルムを１００℃の沸騰水中に３０分間入れ、
その後の外観を評価した。耐熱水性の評価は以下に示す
基準で行った。 ○：熱収縮以外の変化なし ×：白化した

【００２８】実施例１〜６ 表１、２に記載の原料モノマーを所定量を、ジカルボン
酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３
モルの存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエス
テル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に
対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００
モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリ
フェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧
を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で
重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終
了し、ポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリ
エステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２
５５℃、ダイ温度２５０℃、ロール温度７５〜８０℃の
条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。
次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃
高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、熱収縮フィ
ルムを得た。尚、表１及び２中の略記の意味は下記の通
りである。 ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−
ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオ
キサン ＥＧ：エチレングリコール ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサ
ン

【００２９】比較例１〜３ 表３に記載のポリエステル樹脂を押し出し成形により、
シリンダー温度２５５〜２６０℃、ダイ温度２５０℃、
ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの
未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス
転移温度より１０〜２０℃高い温度で３×３倍に同時二
軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。比較例に用いた
ポリエステル樹脂は以下の通りである。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット
（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレードＲＴ５５３
Ｃ） ＰＥＴ−Ｇ：１，４−シクロヘキサンジメタノール変性
ポリエチレンテレフタレート（イーストマン社製、商品
名：ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ６７６３） ＰＥＮ：２，６−ナフタレンジカルボン酸変性ポリエチ
レンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名：Ｎ３
１ＰＥＴ）

【００３０】 表１実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ モノマー仕込量（モル） ジカルボン酸成分 ＤＭＴ ７２．６ ６３．５ ６６．７ ジオール成分 ＥＧ １４０．８ １２１．８ １１９．３ ＳＰＧ ４．４ １１．４ − ＤＯＧ − − １４．０ ポリエステル樹脂の評価 ガラス転移温度（℃） ８７ ９５ ８７ 極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７５ ０．７５ ０．７０ 熱収縮フィルムの評価 衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ・ｃｍ） ７０００ ７０００ ７０００ 熱収縮率（％） ９０℃ ＭＤ方向 ３１ ２０ ３６ ＴＤ方向 ２９ ２１ ３２ １００℃ ＭＤ方向 ４１ ３３ ４３ ＴＤ方向 ３５ ３１ ４１ １１０℃ ＭＤ方向 − ４５ − ＴＤ方向 − ４４ − １２０℃ ＭＤ方向 − ５６ − ＴＤ方向 − ５８ − 耐熱性 ○ ○ ○ 耐熱水性 ○ ○ ○

【００３１】 表２実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６ モノマー仕込量（モル） ジカルボン酸成分 ＤＭＴ ７２．６ ３６．３ ５０．８ ＳＰＤ − ３６．３ − ＤＯＤ − − ２１．８ ジオール成分 ＥＧ １４０．８ １４５．２ １４５．２ ＤＯＧ １４．０ − − ポリエステル樹脂の評価 ガラス転移温度（℃） ９０ ９０ ８３ 極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７０ ０．７５ ０．７３ 熱収縮フィルムの評価 衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ・ｃｍ） ９０００ ７０００ ６５００ 熱収縮率（％） ９０℃ ＭＤ方向 ２５ ２８ ３８ ＴＤ方向 ２７ ２６ ３５ １００℃ ＭＤ方向 ３３ ３６ ４０ ＴＤ方向 ３３ ３７ ４１ １１０℃ ＭＤ方向 ４８ ４５ − ＴＤ方向 ５０ ４４ − １２０℃ ＭＤ方向 ６０ ５６ − ＴＤ方向 ５７ ５８ − 耐熱性 ○ ○ ○ 耐熱水性 ○ ○ ○

【００３２】 表３比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３ ポリエステル樹脂 ＰＥＴ ＰＥＴ−Ｇ ＰＥＮ ポリエステル樹脂の評価 ガラス転移温度（℃） ８１ ８３ ９４ 極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７５ ０．７５ ０．５０ 熱収縮フィルムの評価 衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ・ｃｍ） ３５００ ５０００ ６５００ 熱収縮率（％） ９０℃ ＭＤ方向 ３０ ４１ １４ ＴＤ方向 ３５ ４７ １６ １００℃ ＭＤ方向 ３６ ４６ ２４ ＴＤ方向 ４３ ５２ ２７ １１０℃ ＭＤ方向 − − ３３ ＴＤ方向 − − ３５ １２０℃ ＭＤ方向 − − ４１ ＴＤ方向 − − ３９ 耐熱性 × × ○ 耐熱水性 × × ○

【００３３】

【発明の効果】本発明は、耐衝撃性、低温収縮性、耐熱
水性、耐熱性に優れたポリエステル系熱収縮フィルム用
樹脂及びそれからなる熱収縮フィルムを提供するもので
あり、本発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑原 章二郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA45X AA46 AA46X AF61 AH04 AH05 BB04 BB06 BB07 BB08 BC01 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD07 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BA09 BA10 BC09 BD04A BF30 CA04 CA05 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CB06B CC06A CF19 HA01 HB01 HB02 KB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸構成単位とジオール構成単
   位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、
   （１）前記ジカルボン酸構成単位の１〜６０モル％が環
   状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、
   又は（２）前記ジオール構成単位の１〜６０モル％が環
   状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエス
   テル樹脂であることを特徴とする熱収縮フィルム用ポリ
   エステル樹脂。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上
   が芳香族ジカルボン酸単位であり、ジオール構成単位の
   １〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール
   単位、及び４０〜９９モル％がエチレングリコール単位
   （但し、前記モル％は前記２種のジオールの合計量に基
   づく）である請求項１記載の熱収縮フィルム用ポリエス
   テル樹脂。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び
   ／又はそのエステル形成性誘導体である請求項２記載の
   熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 環状アセタール骨格を有するジオールが
   一般式（１）または一般式（２）で表される請求項１な
   いし３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリエステ
   ル樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１
   〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び
   炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有
   機基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同様であり、Ｒ³は炭素数が１〜１
   ０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素
   数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基
   を表す。）
5. 【請求項５】 環状アセタール骨格を有するジカルボン
   酸が一般式（３）または一般式（４）で表される請求項
   １ないし４のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリエ
   ステル樹脂。 【化３】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して炭素数が１〜
   １０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭
   素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機
   基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、
   メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記と同様である。）
6. 【請求項６】 環状アセタール骨格を有するジオールが
   ３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
   ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
   ５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−
   ２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
   １，３−ジオキサンである請求項１ないし５のいずれか
   に記載の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 環状アセタール骨格を有するジカルボン
   酸が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシ
   エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
   〔５．５〕ウンデカン、または５−カルボキシ−５−エ
   チル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチ
   ル）−１，３−ジオキサンである請求項１ないし６のい
   ずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂。
8. 【請求項８】 示差走査型熱量計で測定されたガラス転
   移温度が８０℃以上９５℃以下である請求項１ないし７
   のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリエステル樹
   脂。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載の熱
   収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィル
   ム。