JP4535553B2 - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、詳しくは収縮下限温度が低く、熱収縮率の温度に対する収縮カーブが穏和で、収縮歪みの少ない熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、主としてＰＥＴボトル向け熱収縮ラベル用として環境問題から従来使用されていたポリ塩化ビニルフィルムに代わって、ポリスチレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフイルムが使用されている。ＰＥＴボトルのリサイクルの観点からは、ラベルも同種樹脂で構成されることはメリットとなるため、ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が望ましい。しかし、ポリエチレンテレフタレートフイルムは、耐熱性、機械的性質、透明性等に優れているが、伸びが小さく破れやすく、低温熱収縮性が不十分であるために高温加熱が必要であり、かつ収縮応力が大きいため、ＰＥＴボトルの変形問題がある。
【０００３】
これらの問題点の改良のために、ポリエチレンテレフタレートにおいて、各種ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を共重合する方法が検討され、低温収縮性が改善されている。共重合ポリエチレンテレフタレートによって低温熱収縮率が向上するが、熱収縮の温度感受性が高く穏和な収縮が得られず収縮フィルムの皺、縮れ等が発生し良好な外観が得られないという問題がある。
【０００４】
すなわち、本発明者らは、先に、非晶性ポリエチレンテレフタレートに、特定のポリエステルエーテル樹脂をブレンドすることにより、低温収縮率の改善が得られかつ温度に対して穏和な熱収縮性を示す、ポリ塩化ビニルフィルム類似の特性のものが得られることを見いだした（特願平１０−２８７９０１）が、これをシュリンクラベルに適用するために、溶媒で両端を接着する、いわゆる背貼り接着を行うとき、十分な接着強度が得られないことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱収縮下限温度が低く、かつ熱収縮率が大きく、温度に対して穏和な熱収縮性を示し、しかも背貼り接着を行うとき、十分な接着強度を有し、収縮後のフィルム外観が優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート９５〜５０重量部と（ｂ）共重合ポリエステルエーテル５〜５０重量部との配合物を成形してなる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、
（ｂ）該共重合ポリエステルエーテルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを主成分とするジオール成分とからなり、該共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジカルボン酸成分のうち３〜３０モル％がイソフタル酸であり、しかも、該共重合ポリエステルエーテルの全重量のうち１〜３０重量％がポリテトラメチレンオキシドセグメントであることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート
本発明において、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートとしては、主成分である、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分とともに、他のジカルボン酸成分及び／又は他のジオール成分が、少量成分として、共重合された非晶性のポリエステルが挙げられる。
【０００８】
非晶性ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、例えば、（１）テレフタル酸、エチレングリコール及びテレフタル酸以外のジカルボン酸を共重合してなるポリエステル、（２）テレフタル酸、エチレングリコール及びエチレングリコール以外のグリコールを共重合してなるポリエステル、（３）テレフタル酸、エチレングリコール、テレフタル酸以外のジカルボン酸及びエチレングリコール以外のグリコールを共重合してなるポリエステル等が挙げられる。非晶性ポリエチレンテレフタレートは１種でもよく、２種以上を併用することもできる。
【０００９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。なかでも、好ましいテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸が挙げられる。
【００１０】
非晶性ポリエチレンテレフタレートにおけるジカルボン酸成分としては、機械的性質や耐熱性の点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくはテレフタル酸成分が６０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等が挙げられ、更にこれらの混合系も挙げられる。
【００１２】
非晶性ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、イソフタル酸２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコール２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸１０〜３０モル％及びネオペンチルグリコール１０〜３０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート等がある。
【００１３】
非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上である。非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度が５０℃未満であると、熱収縮フィルムに粘着性が発生しやすかったり、常温保存中の自然収縮発生をもたらしやすい。非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は、より好ましくは６０℃以上である。ここでガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ法により測定し、Ｔｍｇによった。また、非晶性ポリエチレンテレフタレートの溶液粘度〔η〕は、１，１，２，２−テトラクロルエタンとフェノール重量比１：１の混合溶媒で温度３０℃で測定した値が０．５〜０．９程度であることが好ましい。
【００１４】
（ｂ）共重合ポリエステルエーテル
本発明において、（ｂ）共重合ポリエステルエーテルとは、テレフタル酸及びイソフタル酸の両成分を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールの両成分を主成分とするジオール成分とからなる、４元共重合ポリエステルエーテルであることが必要である。
【００１５】
さらに、共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジカルボン酸成分のうち、３〜３０モル％がイソフタル酸であることが必要であり、好ましくは、６０モル％以上がテレフタル酸である。しかも、共重合ポリエステルエーテルの全重量のうち、ポリテトラメチレンオキシドセグメント（ポリテトラメチレンオキシドグリコールの両末端に存在した２つの水素原子を除いた２価の残基の部分の重量）の割合が、１〜３０重量％であることを必要とする。
しかして、イソフタル酸の割合が上記の範囲に比し、大きすぎるとフィルムの粘着性が過大となり、小さすぎるとラベル作成時の溶媒による背貼り接着性が低下し好ましくない。また、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が上記の範囲に比し、大きすぎると収縮フィルムの透明性や保存安定性が低下しやすくなり、また、小さすぎると低温熱収縮率ならびに熱収縮緩カーブが得にくく、フィルムの柔軟性付与効果、収縮応力緩和効果が小さくなり、好ましくない。
【００１６】
共重合ポリエステルエーテルにおいて、上記主成分と共重合可能な、その他のジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸成分等が挙げられる。
機械的性質や耐熱性の点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分の割合は、全ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上、好ましくは９０モル％である。
【００１７】
共重合ポリエステルエーテルを構成するジオール成分としては、上記両主成分であるテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコール以外に、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、ビスフェノール−アルキレンオキシド付加ジオール等が使用されていてもよい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等及びこれらの混合系が挙げられる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等も挙げられる。共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジオール成分のうち、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールの割合は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
共重合ポリエステルエーテル全重量に対する、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合は、既述の通り１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。また、共重合ポリエステルエーテル及び非晶性ポリエチレンテレフタレートの合計重量に対する、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合は、通常、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜５重量％である。
【００１９】
ポリテトラメチレンオキシドグリコールの数平均分子量は、好ましくは５００〜６，０００であり、より好ましくは６００〜２，０００である。数平均分子量が小さすぎると、柔軟性が不十分であり、数平均分子量が大きすぎると、相溶性が低下し透明性が低下する。数平均分子量は、ポリテトラメチレングリコールの末端水酸基を定量することによって求められる。
【００２０】
本発明における共重合ポリエステルエーテルの融点は、好ましくは１９０〜２３０℃であり、より好ましくは１９０〜２２５℃である。ポリエステルエーテルの融点が低すぎると耐熱性が低下しやすく、高すぎると柔軟性が不十分になりやすい。ポリエステルエーテルの溶液粘度〔η〕は、１，１，２，２−テトラクロルエタンとフェノール重量比１：１の混合溶媒で、温度３０℃で測定した値が０．７〜１．６程度であることが好ましい。溶液粘度が低すぎると、フイルムの押出し成形性が低下し、柔軟性が不十分となる。大きすぎると、非晶性ポリエチレンテレフタレートとの混練がし難くなり、均一なフィルム成形がし難くなる。
共重合ポリエステルエーテルの損失弾性率ｔａｎδのピーク温度は、バイブロンで、１１０ヘルツ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定で、−２０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。ｔａｎδピーク温度が低すぎると熱収縮フィルムの保存安定性が低下し、耐熱性や機械的物性が低下し、低温熱収縮率と熱収縮緩カーブが得難い。
【００２１】
フィルム原料の製造と配合
本発明における非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルエーテルは、当業者によく知られた従来の重縮合法により製造することができる。例えば、共重合ポリエステルエーテルの製造方法としては、テレフタル酸ジメチルエステルとイソフタル酸ジメチルエステルにテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを所定量の割合で添加して、錫、チタン、亜鉛、マンガン、ゲルマニウム等のアルコラート、酢酸塩、塩化物又は酸化物のような触媒存在下、約１５０〜２５０℃で加熱反応させ、エステル交換反応でメタノールを留出させる。ついで１０ｍｍＨｇ以下の減圧度にて、２００〜２８０℃で加熱重縮合させポリエステルエーテルを得ることができる。この反応工程で熱安定剤等を添加することもできる。
【００２２】
この際、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを先に加えてエステル交換の後、テトラメチレングルコールを添加し、引き続きエステル交換し更に重縮合することもできる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを直接重縮合することもできる。さらに、上記のごとく溶融重縮合して得られたポリエステルエーテルペレットを、不活性ガス気流下１７０〜２１０℃で高温加熱処理したり、減圧加熱する、いわゆる固相重合法によりさらに分子量を高めたポリエステルエーテルにすることもできる。
【００２３】
本発明において、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）共重合ポリエステルエーテルとの配合割合は、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート９５〜５０重量部に対し（ｂ）共重合ポリエステルエーテル５〜５０重量部である。非晶性ポリエチレンテレフタレートが９５重量％を超えると低温熱収縮率が低下し、熱収縮緩カーブが得られ難くなる。５０重量％未満であると耐熱性が不十分である。（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）共重合ポリエステルエーテルとの配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、好ましくは９０／１０〜５５／４５であり、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。
【００２４】
配合物の具体例としては、例えば、非晶性ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルエーテルとのドライブレンド物や溶融混練物等が挙げられる。これらの混合・混練に際し、滑り性付与剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、充填材等の各種助剤を配合することもできる。
【００２５】
滑り性付与剤としては、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機微粒子やポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の有機高分子微粒子やこれら有機高分子の架橋微粒子が挙げられる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍである。滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２６】
熱収縮性ポリエステルフイルム
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムは、前記の混合樹脂を成形することにより製造する。フィルム形状は平面状であってもチューブ状であってもよく、Ｔダイ製膜機やカレンダーロール、インフレーション製膜機等の公知の押出成形法により原反フィルムを製造し、次いで延伸することによって製造する。
【００２７】
熱収縮フィルムの収縮が一軸方向であるか二軸方向であるかによって、また必要な収縮率によって延伸方向と延伸倍率を調整する。例えば、一軸収縮フィルムの場合、収縮方向（主収縮方向）に２倍から７倍程度延伸し、主収縮方向と直角方向に２倍以下で延伸することにより、均一な１軸熱収縮フィルムが得られる。また、二軸熱収縮の場合、主収縮方向と主収縮方向と直角方向（副収縮方向）とに、それぞれ必要とされる収縮率に応じて、適宜延伸倍率を定めて延伸する。この場合、逐次延伸を行うのが一般的である。
キャップシール、表示ラベル等に適用するには、一軸延伸が好ましく、ガラス容器等保護と内容物表示を行うため、キャップ部から底部にわたる全体を包む場合には、二軸延伸を行う。また、瓶等細径部にわたるラベルには、相対的に収縮率の高いフィルムとするために、延伸倍率を大きくする。
本発明の場合、延伸温度は、通常６０〜９０℃程度であるが、高い熱収縮率を得るには低温側での高延伸倍率が好ましい。延伸フィルムは延伸後、通常延伸温度で１分以内保持した後に冷却する。
熱収縮性ポリエステルフイルムの厚みは、好ましくは２０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは３０〜７０μｍ程度である。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムでは、主収縮方向の熱収縮率は、６０℃のような低温から収縮が発現し、かつ、以下に規定するような温度−収縮特性（緩収縮カーブと称する）を有する。
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムの主収縮方向の緩収縮カーブは
８５℃における主収縮方向の収縮率Ｓが４５〜６０％でかつ
６５℃での主収縮方向の収縮率が（Ｓ−４０）〜（Ｓ−２０）％、
７０℃での主収縮方向の収縮率が（Ｓ−２０）〜（Ｓ−７）％、
９５℃での主収縮方向の収縮率が（Ｓ＋５）〜（Ｓ＋１５）％ であり、
副収縮方向は上記温度範囲で−１０〜２０％程度である。
【００２９】
かくして得られた熱収縮ポリエステルフィルムは、例えばシュリンクラベル用に適用する場合、所望のサイズにスリットし、印刷を施し、両端を接着して筒状と成して製品とする。本発明による熱収縮ポリエステルフィルムは、ラベル加工に於ける接着において使用されるテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランといった汎用的な溶媒で、良好な接着が得られるものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定方法は以下に示す。
（１）延伸下限温度： ロング延伸機を用い、延伸温度を１００℃から５℃毎に下げていき、均一なフィルムが得られる最低の温度を求め、延伸下限温度とした。延伸下限温度は低い方が好ましい。
【００３１】
（２）熱収縮率： 主収縮方向、主収縮方向と直角にそれぞれ１２０ｍｍ、フイルムの幅を１５ｍｍに切断して、標線間を１００ｍｍとし、熱収縮率を各温度で測定した。加熱は、６０℃、７０℃、８５℃、９５℃の温水を用い各々１０秒間加熱し、取り出し、原寸に対する収縮率を測定した。主収縮方向に直角の方向を副収縮方向として示す。
（３）ＴＨＦ接着性： 幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム試験片２枚を準備し、一枚の中央長手方向に幅５ｍｍでＴＨＦを塗布し、直ちにもう一枚を約５Ｎ荷重で貼り合わせた後、片末端から剥離し接着強度が発現するまでの時間を観察し、１０秒以内に強度発現するものを○、３０秒以内に強度発現するものを△、３０秒以上でも強度発現しないものを×とした。
【００３２】
実施例に使用した材料は、以下の通りである。
（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ−１
テレフタール酸ジメチル７０モル％、イソフタール酸ジメチル３０モル％及びエチレングリコールから重合した共重合体（〔η〕０．６５、ガラス転移温度７２．２℃）。
（ｂ）非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂：ＰＥＴ−２
テレフタール酸、エチレングリコール７０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％の共重合体。（〔η〕０．６７、 ガラス転移温度７７．５℃）
【００３３】
（ｃ）共重合ポリエステルエーテル樹脂：ＰＥＥ−１
テレフタル酸ジメチル９５モル％、イソフタル酸ジメチル５モル％、テトラメチレングリコール及び平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体（融点２０６℃、〔η〕０．９７、tａｎδのピーク温度４２℃、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が１０重量％）
（ｄ）共重合ポリエステルエーテル樹脂：ＰＥＥ−２
テレフタル酸ジメチル８０モル％、イソフタル酸ジメチル２０モル％、テトラメチレングリコール及び平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体（融点１９３℃、〔η〕０．９６、tａｎδのピーク温度３７℃、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が１０重量％）
【００３４】
その他の樹脂
（ｅ）ポリエステルエーテル樹脂：ＰＢＥ−１
テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコール及び平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体（融点２２２℃、〔η〕０．９２、tａｎδのピーク温度４３℃、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が１０重量％）
（ｆ）共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂：ＰＢＩ−１
テレフタル酸ジメチル９０モル％、イソフタル酸ジメチル１０モル％、テトラメチレングリコールの共重合体（融点２０８℃、〔η〕０．９５、tａｎδのピーク温度５８℃）
【００３５】
〔実施例１〕
非晶性ＰＥＴ−１の７５重量部と共重合ポリエステルエーテル樹脂ＰＥＥ−１の２５重量部をドライブレンドし、１２０℃の真空乾燥機で８時間乾燥した。直径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機を用い、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２４０℃で混練押出し、キャステイングロールで急冷して２００μｍの未延伸フイルムを製造した。該フイルムをロング延伸機を用いて延伸温度７０℃の雰囲気下、固定一軸で主収縮方向に５倍の延伸倍率で延伸し、１０秒保持後２０℃の冷風で急冷し４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
【００３６】
〔実施例２〜３〕
配合比と延伸温度を変えた以外は、表−１に示す組成で実施例１と同様にして、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔実施例４〕
非晶性ＰＥＴ−１の４５重量部、非晶性ＰＥＴ−２の３０重量部、共重合ポリエステルエーテルＰＥＥ−２の２５重量部をドライブレンドし、実施例１と同様に製膜、延伸した。製膜条件は、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２５０℃であり、延伸条件は、延伸温度７０℃、主収縮方向の延伸倍率５倍であり、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔実施例５〕
実施例４で得られたシュリンクフィルムを用いて、シュリンクラベルを以下のようにして作成した。フィルムを主収縮方向幅２３０ｍｍにスリットし、片末端から３ｍｍ幅にＴＨＦを塗布し直ちにもう一端を４ｍｍラップさせ圧着させて筒状フィルムとした。この筒状フィルムを高さ５２ｍｍに切り出し、５００ｍｌＰＥＴボトルを挿入して、７０〜８０℃の水蒸気炉を通過させ約２０秒処理した。かくして、ボトル最大径６６ｍｍからくびれ部径４９ｍｍまでをカバーしたフィルムは、収縮ムラ、縮れ等がなく、ボトルの曲率に追随してフィットした良好な外観が得られ、かつ、ボトルの変形もなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔比較例１〕
非晶性ＰＥＴ−１を実施例１と同様に、製膜、延伸した。製膜条件は、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２４０℃であり、延伸条件は、延伸温度９０℃、主収縮方向の延伸倍率５倍であり、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔比較例２〕
非晶性ＰＥＴ−２を実施例１と同様に、製膜、延伸した。製膜条件は、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２４０℃であり、延伸条件は、延伸温度９５℃、横方向（主収縮方向）の延伸倍率４倍であり、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
【００３９】
〔比較例−３〕
非晶性ＰＥＴ−１の７５重量部、ＰＢＥ−１の２５重量部を実施例１と同様に、製膜、延伸し、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔比較例−４〕
非晶性ＰＥＴ−１の７５重量部、ＰＢＩ−１の２５重量部を実施例１と同様に、製膜、８０℃で延伸、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムは、低温熱収縮性に優れ、且つ熱収縮緩カーブが優れており、しわ、縮れ等がなく良外観で、透明性、印刷性、背貼り接着性等にも優れている。従って、プラスチックボトル、ガラス瓶等容器のラベルや保護フイルム、結束フイルムとして、さらに電気電子部品、機械部品等の保護フイルムや結束フイルムとして有用であり、広範な分野において優れた利用価値を発揮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、詳しくは収縮下限温度が低く、熱収縮率の温度に対する収縮カーブが穏和で、収縮歪みの少ない熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、主としてＰＥＴボトル向け熱収縮ラベル用として環境問題から従来使用されていたポリ塩化ビニルフィルムに代わって、ポリスチレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフイルムが使用されている。ＰＥＴボトルのリサイクルの観点からは、ラベルも同種樹脂で構成されることはメリットとなるため、ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が望ましい。しかし、ポリエチレンテレフタレートフイルムは、耐熱性、機械的性質、透明性等に優れているが、伸びが小さく破れやすく、低温熱収縮性が不十分であるために高温加熱が必要であり、かつ収縮応力が大きいため、ＰＥＴボトルの変形問題がある。
【０００３】
これらの問題点の改良のために、ポリエチレンテレフタレートにおいて、各種ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を共重合する方法が検討され、低温収縮性が改善されている。共重合ポリエチレンテレフタレートによって低温熱収縮率が向上するが、熱収縮の温度感受性が高く穏和な収縮が得られず収縮フィルムの皺、縮れ等が発生し良好な外観が得られないという問題がある。
【０００４】
すなわち、本発明者らは、先に、非晶性ポリエチレンテレフタレートに、特定のポリエステルエーテル樹脂をブレンドすることにより、低温収縮率の改善が得られかつ温度に対して穏和な熱収縮性を示す、ポリ塩化ビニルフィルム類似の特性のものが得られることを見いだした（特願平１０−２８７９０１）が、これをシュリンクラベルに適用するために、溶媒で両端を接着する、いわゆる背貼り接着を行うとき、十分な接着強度が得られないことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱収縮下限温度が低く、かつ熱収縮率が大きく、温度に対して穏和な熱収縮性を示し、しかも背貼り接着を行うとき、十分な接着強度を有し、収縮後のフィルム外観が優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート９５〜５０重量部と（ｂ）共重合ポリエステルエーテル５〜５０重量部との配合物を成形してなる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、
（ｂ）該共重合ポリエステルエーテルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを主成分とするジオール成分とからなり、該共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジカルボン酸成分のうち３〜３０モル％がイソフタル酸であり、しかも、該共重合ポリエステルエーテルの全重量のうち１〜３０重量％がポリテトラメチレンオキシドセグメントであることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート
本発明において、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートとしては、主成分である、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分とともに、他のジカルボン酸成分及び／又は他のジオール成分が、少量成分として、共重合された非晶性のポリエステルが挙げられる。
【０００８】
非晶性ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、例えば、（１）テレフタル酸、エチレングリコール及びテレフタル酸以外のジカルボン酸を共重合してなるポリエステル、（２）テレフタル酸、エチレングリコール及びエチレングリコール以外のグリコールを共重合してなるポリエステル、（３）テレフタル酸、エチレングリコール、テレフタル酸以外のジカルボン酸及びエチレングリコール以外のグリコールを共重合してなるポリエステル等が挙げられる。非晶性ポリエチレンテレフタレートは１種でもよく、２種以上を併用することもできる。
【０００９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。なかでも、好ましいテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸が挙げられる。
【００１０】
非晶性ポリエチレンテレフタレートにおけるジカルボン酸成分としては、機械的性質や耐熱性の点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくはテレフタル酸成分が６０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等が挙げられ、更にこれらの混合系も挙げられる。
【００１２】
非晶性ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、イソフタル酸２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコール２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、ネオペンチルグリコール２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸１０〜３０モル％及びネオペンチルグリコール１０〜３０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート等がある。
【００１３】
非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上である。非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度が５０℃未満であると、熱収縮フィルムに粘着性が発生しやすかったり、常温保存中の自然収縮発生をもたらしやすい。非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は、より好ましくは６０℃以上である。ここでガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ法により測定し、Ｔｍｇによった。また、非晶性ポリエチレンテレフタレートの溶液粘度〔η〕は、１，１，２，２−テトラクロルエタンとフェノール重量比１：１の混合溶媒で温度３０℃で測定した値が０．５〜０．９程度であることが好ましい。
【００１４】
（ｂ）共重合ポリエステルエーテル
本発明において、（ｂ）共重合ポリエステルエーテルとは、テレフタル酸及びイソフタル酸の両成分を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールの両成分を主成分とするジオール成分とからなる、４元共重合ポリエステルエーテルであることが必要である。
【００１５】
さらに、共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジカルボン酸成分のうち、３〜３０モル％がイソフタル酸であることが必要であり、好ましくは、６０モル％以上がテレフタル酸である。しかも、共重合ポリエステルエーテルの全重量のうち、ポリテトラメチレンオキシドセグメント（ポリテトラメチレンオキシドグリコールの両末端に存在した２つの水素原子を除いた２価の残基の部分の重量）の割合が、１〜３０重量％であることを必要とする。
しかして、イソフタル酸の割合が上記の範囲に比し、大きすぎるとフィルムの粘着性が過大となり、小さすぎるとラベル作成時の溶媒による背貼り接着性が低下し好ましくない。また、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が上記の範囲に比し、大きすぎると収縮フィルムの透明性や保存安定性が低下しやすくなり、また、小さすぎると低温熱収縮率ならびに熱収縮緩カーブが得にくく、フィルムの柔軟性付与効果、収縮応力緩和効果が小さくなり、好ましくない。
【００１６】
共重合ポリエステルエーテルにおいて、上記主成分と共重合可能な、その他のジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸成分等が挙げられる。
機械的性質や耐熱性の点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分の割合は、全ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上、好ましくは９０モル％である。
【００１７】
共重合ポリエステルエーテルを構成するジオール成分としては、上記両主成分であるテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコール以外に、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、ビスフェノール−アルキレンオキシド付加ジオール等が使用されていてもよい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等及びこれらの混合系が挙げられる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等も挙げられる。共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジオール成分のうち、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールの割合は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
共重合ポリエステルエーテル全重量に対する、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合は、既述の通り１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。また、共重合ポリエステルエーテル及び非晶性ポリエチレンテレフタレートの合計重量に対する、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合は、通常、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜５重量％である。
【００１９】
ポリテトラメチレンオキシドグリコールの数平均分子量は、好ましくは５００〜６，０００であり、より好ましくは６００〜２，０００である。数平均分子量が小さすぎると、柔軟性が不十分であり、数平均分子量が大きすぎると、相溶性が低下し透明性が低下する。数平均分子量は、ポリテトラメチレングリコールの末端水酸基を定量することによって求められる。
【００２０】
本発明における共重合ポリエステルエーテルの融点は、好ましくは１９０〜２３０℃であり、より好ましくは１９０〜２２５℃である。ポリエステルエーテルの融点が低すぎると耐熱性が低下しやすく、高すぎると柔軟性が不十分になりやすい。ポリエステルエーテルの溶液粘度〔η〕は、１，１，２，２−テトラクロルエタンとフェノール重量比１：１の混合溶媒で、温度３０℃で測定した値が０．７〜１．６程度であることが好ましい。溶液粘度が低すぎると、フイルムの押出し成形性が低下し、柔軟性が不十分となる。大きすぎると、非晶性ポリエチレンテレフタレートとの混練がし難くなり、均一なフィルム成形がし難くなる。
共重合ポリエステルエーテルの損失弾性率ｔａｎδのピーク温度は、バイブロンで、１１０ヘルツ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定で、−２０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。ｔａｎδピーク温度が低すぎると熱収縮フィルムの保存安定性が低下し、耐熱性や機械的物性が低下し、低温熱収縮率と熱収縮緩カーブが得難い。
【００２１】
フィルム原料の製造と配合
本発明における非晶性ポリエチレンテレフタレート及び共重合ポリエステルエーテルは、当業者によく知られた従来の重縮合法により製造することができる。例えば、共重合ポリエステルエーテルの製造方法としては、テレフタル酸ジメチルエステルとイソフタル酸ジメチルエステルにテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを所定量の割合で添加して、錫、チタン、亜鉛、マンガン、ゲルマニウム等のアルコラート、酢酸塩、塩化物又は酸化物のような触媒存在下、約１５０〜２５０℃で加熱反応させ、エステル交換反応でメタノールを留出させる。ついで１０ｍｍＨｇ以下の減圧度にて、２００〜２８０℃で加熱重縮合させポリエステルエーテルを得ることができる。この反応工程で熱安定剤等を添加することもできる。
【００２２】
この際、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを先に加えてエステル交換の後、テトラメチレングルコールを添加し、引き続きエステル交換し更に重縮合することもできる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを直接重縮合することもできる。さらに、上記のごとく溶融重縮合して得られたポリエステルエーテルペレットを、不活性ガス気流下１７０〜２１０℃で高温加熱処理したり、減圧加熱する、いわゆる固相重合法によりさらに分子量を高めたポリエステルエーテルにすることもできる。
【００２３】
本発明において、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）共重合ポリエステルエーテルとの配合割合は、（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート９５〜５０重量部に対し（ｂ）共重合ポリエステルエーテル５〜５０重量部である。非晶性ポリエチレンテレフタレートが９５重量％を超えると低温熱収縮率が低下し、熱収縮緩カーブが得られ難くなる。５０重量％未満であると耐熱性が不十分である。（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）共重合ポリエステルエーテルとの配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、好ましくは９０／１０〜５５／４５であり、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。
【００２４】
配合物の具体例としては、例えば、非晶性ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルエーテルとのドライブレンド物や溶融混練物等が挙げられる。これらの混合・混練に際し、滑り性付与剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、充填材等の各種助剤を配合することもできる。
【００２５】
滑り性付与剤としては、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機微粒子やポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の有機高分子微粒子やこれら有機高分子の架橋微粒子が挙げられる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍである。滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２６】
熱収縮性ポリエステルフイルム
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムは、前記の混合樹脂を成形することにより製造する。フィルム形状は平面状であってもチューブ状であってもよく、Ｔダイ製膜機やカレンダーロール、インフレーション製膜機等の公知の押出成形法により原反フィルムを製造し、次いで延伸することによって製造する。
【００２７】
熱収縮フィルムの収縮が一軸方向であるか二軸方向であるかによって、また必要な収縮率によって延伸方向と延伸倍率を調整する。例えば、一軸収縮フィルムの場合、収縮方向（主収縮方向）に２倍から７倍程度延伸し、主収縮方向と直角方向に２倍以下で延伸することにより、均一な１軸熱収縮フィルムが得られる。また、二軸熱収縮の場合、主収縮方向と主収縮方向と直角方向（副収縮方向）とに、それぞれ必要とされる収縮率に応じて、適宜延伸倍率を定めて延伸する。この場合、逐次延伸を行うのが一般的である。
キャップシール、表示ラベル等に適用するには、一軸延伸が好ましく、ガラス容器等保護と内容物表示を行うため、キャップ部から底部にわたる全体を包む場合には、二軸延伸を行う。また、瓶等細径部にわたるラベルには、相対的に収縮率の高いフィルムとするために、延伸倍率を大きくする。
本発明の場合、延伸温度は、通常６０〜９０℃程度であるが、高い熱収縮率を得るには低温側での高延伸倍率が好ましい。延伸フィルムは延伸後、通常延伸温度で１分以内保持した後に冷却する。
熱収縮性ポリエステルフイルムの厚みは、好ましくは２０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは３０〜７０μｍ程度である。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムでは、主収縮方向の熱収縮率は、６０℃のような低温から収縮が発現し、かつ、以下に規定するような温度−収縮特性（緩収縮カーブと称する）を有する。
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムの主収縮方向の緩収縮カーブは
８５℃における主収縮方向の収縮率Ｓが４５〜６０％でかつ
６５℃での主収縮方向の収縮率が（Ｓ−４０）〜（Ｓ−２０）％、
７０℃での主収縮方向の収縮率が（Ｓ−２０）〜（Ｓ−７）％、
９５℃での主収縮方向の収縮率が（Ｓ＋５）〜（Ｓ＋１５）％ であり、
副収縮方向は上記温度範囲で−１０〜２０％程度である。
【００２９】
かくして得られた熱収縮ポリエステルフィルムは、例えばシュリンクラベル用に適用する場合、所望のサイズにスリットし、印刷を施し、両端を接着して筒状と成して製品とする。本発明による熱収縮ポリエステルフィルムは、ラベル加工に於ける接着において使用されるテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランといった汎用的な溶媒で、良好な接着が得られるものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定方法は以下に示す。
（１）延伸下限温度： ロング延伸機を用い、延伸温度を１００℃から５℃毎に下げていき、均一なフィルムが得られる最低の温度を求め、延伸下限温度とした。延伸下限温度は低い方が好ましい。
【００３１】
（２）熱収縮率： 主収縮方向、主収縮方向と直角にそれぞれ１２０ｍｍ、フイルムの幅を１５ｍｍに切断して、標線間を１００ｍｍとし、熱収縮率を各温度で測定した。加熱は、６０℃、７０℃、８５℃、９５℃の温水を用い各々１０秒間加熱し、取り出し、原寸に対する収縮率を測定した。主収縮方向に直角の方向を副収縮方向として示す。
（３）ＴＨＦ接着性： 幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム試験片２枚を準備し、一枚の中央長手方向に幅５ｍｍでＴＨＦを塗布し、直ちにもう一枚を約５Ｎ荷重で貼り合わせた後、片末端から剥離し接着強度が発現するまでの時間を観察し、１０秒以内に強度発現するものを○、３０秒以内に強度発現するものを△、３０秒以上でも強度発現しないものを×とした。
【００３２】
実施例に使用した材料は、以下の通りである。
（ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ−１
テレフタール酸ジメチル７０モル％、イソフタール酸ジメチル３０モル％及びエチレングリコールから重合した共重合体（〔η〕０．６５、ガラス転移温度７２．２℃）。
（ｂ）非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂：ＰＥＴ−２
テレフタール酸、エチレングリコール７０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％の共重合体。（〔η〕０．６７、 ガラス転移温度７７．５℃）
【００３３】
（ｃ）共重合ポリエステルエーテル樹脂：ＰＥＥ−１
テレフタル酸ジメチル９５モル％、イソフタル酸ジメチル５モル％、テトラメチレングリコール及び平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体（融点２０６℃、〔η〕０．９７、tａｎδのピーク温度４２℃、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が１０重量％）
（ｄ）共重合ポリエステルエーテル樹脂：ＰＥＥ−２
テレフタル酸ジメチル８０モル％、イソフタル酸ジメチル２０モル％、テトラメチレングリコール及び平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体（融点１９３℃、〔η〕０．９６、tａｎδのピーク温度３７℃、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が１０重量％）
【００３４】
その他の樹脂
（ｅ）ポリエステルエーテル樹脂：ＰＢＥ−１
テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコール及び平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体（融点２２２℃、〔η〕０．９２、tａｎδのピーク温度４３℃、ポリテトラメチレンオキシドセグメントの割合が１０重量％）
（ｆ）共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂：ＰＢＩ−１
テレフタル酸ジメチル９０モル％、イソフタル酸ジメチル１０モル％、テトラメチレングリコールの共重合体（融点２０８℃、〔η〕０．９５、tａｎδのピーク温度５８℃）
【００３５】
〔実施例１〕
非晶性ＰＥＴ−１の７５重量部と共重合ポリエステルエーテル樹脂ＰＥＥ−１の２５重量部をドライブレンドし、１２０℃の真空乾燥機で８時間乾燥した。直径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機を用い、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２４０℃で混練押出し、キャステイングロールで急冷して２００μｍの未延伸フイルムを製造した。該フイルムをロング延伸機を用いて延伸温度７０℃の雰囲気下、固定一軸で主収縮方向に５倍の延伸倍率で延伸し、１０秒保持後２０℃の冷風で急冷し４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
【００３６】
〔実施例２〜３〕
配合比と延伸温度を変えた以外は、表−１に示す組成で実施例１と同様にして、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔実施例４〕
非晶性ＰＥＴ−１の４５重量部、非晶性ＰＥＴ−２の３０重量部、共重合ポリエステルエーテルＰＥＥ−２の２５重量部をドライブレンドし、実施例１と同様に製膜、延伸した。製膜条件は、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２５０℃であり、延伸条件は、延伸温度７０℃、主収縮方向の延伸倍率５倍であり、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔実施例５〕
実施例４で得られたシュリンクフィルムを用いて、シュリンクラベルを以下のようにして作成した。フィルムを主収縮方向幅２３０ｍｍにスリットし、片末端から３ｍｍ幅にＴＨＦを塗布し直ちにもう一端を４ｍｍラップさせ圧着させて筒状フィルムとした。この筒状フィルムを高さ５２ｍｍに切り出し、５００ｍｌＰＥＴボトルを挿入して、７０〜８０℃の水蒸気炉を通過させ約２０秒処理した。かくして、ボトル最大径６６ｍｍからくびれ部径４９ｍｍまでをカバーしたフィルムは、収縮ムラ、縮れ等がなく、ボトルの曲率に追随してフィットした良好な外観が得られ、かつ、ボトルの変形もなかった。
【００３７】
【表１】
〔比較例１〕
非晶性ＰＥＴ−１を実施例１と同様に、製膜、延伸した。製膜条件は、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２４０℃であり、延伸条件は、延伸温度９０℃、主収縮方向の延伸倍率５倍であり、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔比較例２〕
非晶性ＰＥＴ−２を実施例１と同様に、製膜、延伸した。製膜条件は、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２４０℃であり、延伸条件は、延伸温度９５℃、横方向（主収縮方向）の延伸倍率４倍であり、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
【００３９】
〔比較例−３〕
非晶性ＰＥＴ−１の７５重量部、ＰＢＥ−１の２５重量部を実施例１と同様に、製膜、延伸し、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
〔比較例−４〕
非晶性ＰＥＴ−１の７５重量部、ＰＢＩ−１の２５重量部を実施例１と同様に、製膜、８０℃で延伸、４０μｍの一軸延伸フイルムを得た。評価結果を表−１に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフイルムは、低温熱収縮性に優れ、且つ熱収縮緩カーブが優れており、しわ、縮れ等がなく良外観で、透明性、印刷性、背貼り接着性等にも優れている。従って、プラスチックボトル、ガラス瓶等容器のラベルや保護フイルム、結束フイルムとして、さらに電気電子部品、機械部品等の保護フイルムや結束フイルムとして有用であり、広範な分野において優れた利用価値を発揮することができる。
Claims (7)
- （ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレート９５〜５０重量部と（ｂ）共重合ポリエステルエーテル５〜５０重量部との配合物を成形してなる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、
（ｂ）該共重合ポリエステルエーテルが、テレフタル酸及びイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを主成分とするジオール成分とからなり、該共重合ポリエステルエーテルを構成する全ジカルボン酸成分のうち３〜３０モル％がイソフタル酸であり、しかも、該共重合ポリエステルエーテルの全重量のうち１〜３０重量％がポリテトラメチレンオキシドセグメントであることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。 - 熱収縮性ポリエステルフィルムの主収縮方向の熱収縮は、以下に規定するような温度−収縮特性を有すること、
８５℃における主収縮方向の収縮率Ｓが４５〜６０％
６５℃における主収縮方向の収縮率が（Ｓ−４０）〜（Ｓ−２０）％
７０℃における主収縮方向の収縮率が（Ｓ−２０）〜（Ｓ−７）％
９５℃における主収縮方向の収縮率が（Ｓ＋５）〜（Ｓ＋１５）％
かつ、上記各温度で主収縮方向に直交する方向の収縮率が−１０〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。 - （ａ）非晶性ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度が、５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- ポリテトラメチレンオキシドグリコールの数平均分子量が、５００〜６，０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （ｂ）共重合ポリエステルエーテルの損失弾性率ｔａｎδのピーク温度が、−２０〜７０℃であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- フィルムの厚みが、２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステルフィルムを、筒状に溶媒で接合してなるシュリンクラベル用フィルム。
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