JP6205652B2 - 熱収縮性白色フィルム - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性を有する白色フィルムに関する。

通常、飲料または調味料のボトルには、印刷が施された熱収縮性フィルムからなるラベルが装着されている。
ところで、従来使用されていた熱収縮性フィルムはその殆どが透明のものであったが、ラベルデザインの多様化の点からは、白色のものもあるとよい。熱収縮性フィルムを白色化する方法としては、酸化チタン等の無機系白色顔料を含有させる方法、白色インキを塗工する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２）。

特開２００４−１５５４８２号公報 特開２００５−２１２２２６号公報

しかしながら、無機系白色顔料を樹脂中に均一に分散させることは困難であり、また、分級や高比重化等の問題も生じる傾向にあった。また、白色インキを塗工する方法は、簡便ではなかった。
また、ラベルにおいては見栄えが悪いと商品の印象を損ねる。そのため、熱収縮性フィルムにおいては、見栄えを良くすると共に印刷抜けを防止するために、表面平滑性が高いことが求められている。
そこで、本発明は、熱収縮性を有すると共に白色で隠蔽性が高く、表面平滑性が高い上に、簡便に得られる熱収縮性白色フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
本発明の熱収縮性白色フィルムは、非晶性ポリエチレンテレフタレートと、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂と、ビカット軟化点が１３０℃以下のポリエステルエラストマーとを含有し、前記非晶性ポリエチレンテレフタレートと前記環状オレフィン樹脂と前記ポリエステルエラストマーとの合計を１００質量％とした際に、非晶性ポリエチレンテレフタレートの含有割合が５５〜７０質量％、環状オレフィン樹脂の含有割合が２０〜３０質量％、ポリエステルエラストマーの含有割合が５〜１５質量％であり、単層であることを特徴とする。
本発明の熱収縮性白色フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率が３６．９％以上、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定したヘイズが９７．９％以上であることが好ましい。
本発明の熱収縮性白色フィルムにおいては、表面に印刷が施されていることが好ましい。
本発明の熱収縮性白色フィルムにおいては、厚さが４７〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の熱収縮性白色フィルムにおいては、無機系白色顔料を含まないことが好ましい。

本発明の熱収縮性白色フィルムは、熱収縮性を有すると共に白色で隠蔽性が高く、表面平滑性が高い上に、簡便に得られる。

本発明の熱収縮性白色フィルムは、非晶性ポリエチレンテレフタレートと環状オレフィン樹脂とポリエステルエラストマーとを含有する。

（非晶性ポリエチレンテレフタレート）
非晶性ポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が５％未満のポリエステルである。非晶性ポリエチレンテレフタレートの結晶化度は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である。ここで、結晶化度はＸ線回折の測定結果から求められる。非晶性ポリエチレンテレフタレートの結晶化度が前記上限値以上であると、熱収縮性が低くなることがある。
非晶性ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２０〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜８０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成されたポリエステルが挙げられる。
市販されている非晶性ポリエチレンテレフタレートとしては、イーストマンケミカル社より、「ＰＥＴＧ ＧＮ０７１」、「ＰＥＴＧ ６７６３」、「Ｐｒｏｖｉｓｔａ」などが挙げられる。

非晶性ポリエチレンテレフタレートの含有割合は、非晶性ポリエチレンテレフタレートと環状オレフィン樹脂とポリエステルエラストマーとの合計を１００質量％とした際の５０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７０質量％であることがより好ましい。非晶性ポリエチレンテレフタレートの含有割合が前記下限値以上であれば、熱収縮性がより高くなり、前記上限値以下であれば、環状オレフィン樹脂を充分に含有させることができ、隠蔽性をより高くできる。

（環状オレフィン樹脂）
環状オレフィン樹脂は、少なくともノルボルネン系モノマー単位を有する重合体である。
ノルボルネン系モノマーとは、分子骨格中にノルボルネン骨格を有するものであり、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
環状オレフィン樹脂は、エチレンモノマー単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合、ノルボルネン系モノマー単位の割合は６５〜８０質量％であることが好ましい。ノルボルネン系モノマー単位の割合は６５質量％であれば、容易に白色化でき、８０質量％以下であれば、熱収縮性をより高くできる。
環状オレフィン樹脂の市販品としては、日本ゼオン（株）製の「ゼオノア（登録商標）」、トパスアドバンストポリマーズ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」、三井化学（株）製の「アペル（登録商標）」等が挙げられる。

環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であり、１０５℃以上であることがより好ましい。ここで、ガラス転移温度はＩＳＯ１１３５７−１，２，３に従って測定した値である。環状オレフィン樹脂のガラス転移温度が前記上限値未満であると、隠蔽性が損なわれることがある。
また、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、得られるフィルムを容易に延伸でき、熱収縮性をより高めることができることから、１５０℃以下であることが好ましい。

環状オレフィン樹脂の含有割合は、非晶性ポリエチレンテレフタレートと環状オレフィン樹脂とポリエステルエラストマーとの合計を１００質量％とした際の１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。環状オレフィン樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、隠蔽性が充分に高くなり、前記上限値以下であれば、熱収縮性がより高くなる。

（ポリエステルエラストマー）
ポリエステルエラストマーは、結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリエーテルまたはポリエステルからなるソフトセグメントとにより構成された共重合体である。
ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレンジグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。

ポリエステルエラストマーはビカット軟化点が１３０℃以下である。ここで、ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従って測定した値である。ポリエステルエラストマーのビカット軟化点が前記下限値を超えると、熱収縮性が不充分になる。
一方、ポリエステルエラストマーのビカット軟化点は、実用的な機械的物性を有するポリエステルエラストマーとするためには、１００℃以上であることが好ましい。
ポリエステルエラストマーのビカット軟化点は、ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比によって調整可能であり、ソフトセグメントのモル比を高くする程、ビカット軟化点が低くなる。

ポリエステルエラストマーの含有割合は、非晶性ポリエチレンテレフタレートと環状オレフィン樹脂とポリエステルエラストマーとの合計を１００質量％とした際の２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ポリエステルエラストマーの含有割合が前記下限値以上であれば、熱収縮性がより高くなり、前記上限値以下であれば、環状オレフィン樹脂を充分に含有させることができ、隠蔽性をより高くできる。

（他の成分）
熱収縮性白色フィルムには、必要に応じて、上記ポリマー以外に、結晶化度が５％以上の結晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル系グラフト共重合体等のその他のポリマーが含まれてもよい。
また、熱収縮性白色フィルムには、充填材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤が含まれてもよい。

（熱収縮性白色フィルムの物性）
本発明の熱収縮性白色フィルムの熱収縮率は、９０℃、１０秒加熱の条件では、５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％であることがさらに好ましい。熱収縮性白色フィルムの熱収縮率が前記下限値以上であれば、充分な熱収縮性となる。
熱収縮性白色フィルムの４０℃、７日間における主延伸方向の自然収縮率は、２％以下が好ましい。熱収縮性白色フィルムの自然収縮率が前記上限値以下であれば、保管中に収縮が起きにくく、熱収縮性白色フィルムにシワや寸法変化が起きにくい。
熱収縮性白色フィルムのヘイズは、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。熱収縮性白色フィルムのヘイズが前記下限値以上であれば、充分な隠蔽性となる。
熱収縮性フィルム１０の厚さは２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。熱収縮性フィルムの厚さが前記下限値以上であれば、充分な引張強度を確保でき、前記上限値以下であれば、容易に熱収縮性白色フィルムを製造できる。

（使用例）
熱収縮性白色フィルムは、主に、ボトル本体のラベルとして使用される。ラベルとして使用する場合には、意匠性を向上させるために、熱収縮性白色フィルムに印刷を施してもよい。
熱収縮性白色フィルムからなるラベルをボトル本体に装着する方法としては、例えば、熱収縮性白色フィルムを所定の長さに切断し、その切断したフィルムの端部同士を接合して筒状体とし、該筒状体にボトル本体を挿入した後、加熱して収縮させる方法が挙げられる。
収縮の際の加熱温度としては、５０〜１００℃が好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、容易に収縮し、前記上限値以下であれば、熱収縮性白色フィルムの溶融を防止できる。

（製造方法）
本発明の熱収縮性白色フィルムは、以下の製造方法により製造できる。
まず、上記の非晶性ポリエチレンテレフタレートと環状オレフィン樹脂とポリエステルエラストマーとを混合して混合物を得た後、その混合物をＴダイ法またはインフレーション法により成形加工してフィルム原反を作製する。次いで、そのフィルム原反を８０〜１００℃に加熱し、主延伸方向（通常はフィルム原反の幅方向（横方向））に好ましくは３〜１０倍、より好ましくは４〜６倍に延伸して、熱収縮性白色フィルムを得る。熱収縮性フィルムは、必要に応じて、アニール処理を施し、巻き取ってよい。

（作用効果）
上記熱収縮性白色フィルムでは、非晶性ポリエチレンテレフタレートおよびポリエステルエラストマーを含有することで、高い熱収縮性を発揮する。また、非晶性ポリエチレンテレフタレートおよびポリエステルエラストマーに環状オレフィン樹脂が相溶せず、微粒子化し、その微粒子の界面に空隙が形成するため、光散乱性が高くなる。これにより、白色化するために、隠蔽性が高くなる。しかも、インキの塗工により白色化する必要が無いため、簡便に得られる。
また、非晶性ポリエチレンテレフタレートと環状オレフィン樹脂とポリエステルエラストマーとを含有する熱収縮性白色フィルムは、表面が荒れにくく、表面平滑性が高い。

以下の実施例および比較例では、下記の樹脂を使用した。
非晶性ポリエチレンテレフタレート（非晶性ＰＥＴ）：イーストマンケミカル社製ＧＮ０７１（ガラス転移温度：８０℃）
環状オレフィン樹脂−１：三井化学社製アペル６０１１Ｔ（ガラス転移温度：１０５℃）
環状オレフィン樹脂−２：トパスアドバンストポリマーズ社製ＴＯＰＡＳ９５６７（ガラス転移温度：６５℃）
ポリエステルエラストマー−１：東レ・デュポン社製ハイトレル３０４６（ガラス転移温度：−６９℃、融点：１６０℃、ビカット軟化点：７４℃）
ポリエステルエラストマー−２：東レ・デュポン社製ハイトレル４０４７（ガラス転移温度：−４０℃、融点：１９９℃、ビカット軟化点：１２７℃）
ポリエステルエラストマー−３：東レ・デュポン社製ハイトレル７２４７（ガラス転移温度：１２℃、融点：２１６℃、ビカット軟化点：２０８℃）
その他のエラストマー：クラレ社製ハイブラーＫＬ７３５０（ガラス転移温度：−２２℃、スチレン系エラストマー）

（実施例１，２および比較例１〜３）
表１に示す配合で各樹脂を混合して混合物を得た後、その混合物を、Ｔダイ法にてフィルム成形して、厚さ２００μｍのフィルム原反を得た。そのフィルム原反を８５℃に加熱し、主延伸方向（幅方向）に４倍延伸して熱収縮性フィルムを得た。各熱収縮性フィルムの厚さについては表１に示す。

得られた熱収縮性フィルムの加熱収縮率、隠蔽性（ヘイズ、全光線透過率）、表面平滑性および自然収縮率を以下の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

［加熱収縮率］
熱収縮性フィルムの主延伸方向に１００ｍｍ間隔の標線を記入し、所定の温度（６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃）の温水中に１０秒間保持した後、直ちに冷水で冷却した。そして、冷却後の標線間の寸法を測定し、下記式（１）によって熱収縮率を求めた。
熱収縮率［％］＝｛［（１００）−（温水中に１０秒間保持した後の標線間の寸法［ｍｍ］）］／（１００）｝×１００ ・・・（１）

［ヘイズ、全光線透過率］
熱収縮性フィルムのヘイズおよび全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。なお、ヘイズが高い程、全光線透過率が低い程、隠蔽性が高い。

［表面平滑性］
熱収縮性フィルムの表面平滑性は、目視により以下の基準で評価した。
○：表面に凹凸が見られない。
△：表面に凹凸が見られる。

［自然収縮率］
熱収縮性フィルムの主延伸方向に１００ｍｍ間隔の標線を記入し、４０℃で７日間フィルムを放置した後、標線間の寸法を測定し、下記式（２）によって自然収縮率を求めた。
自然収縮率［％］＝｛［（１００）−（４０℃で７日間フィルムを放置した後の標線間の寸法［ｍｍ］）］／（１００）｝×１００ ・・・（２）

非晶性ポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂とビカット軟化点が１３０℃以下のポリエステルエラストマーとを含有する実施例１，２の熱収縮性白色フィルムは、熱収縮性および隠蔽性が充分に高かった。また、表面平滑性も高かった。
これに対し、ポリエステルエラストマーの代わりにスチレン系エラストマーを用いた比較例１の熱収縮性フィルムは、表面平滑性が低かった。
ビカット軟化点が１３０℃以下のポリエステルエラストマーの代わりにビカット軟化点が１３０℃を超えるポリエステルエラストマーを用いた比較例２の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が不充分であった。
ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂の代わりにガラス転移温度が１００℃未満の環状オレフィン樹脂を用い、ビカット軟化点が１３０℃以下のポリエステルエラストマーの代わりにビカット軟化点が１３０℃を超えるポリエステルエラストマーを用いた比較例３の熱収縮性フィルムは、隠蔽性が不充分であった。

Claims (5)

1. 非晶性ポリエチレンテレフタレートと、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂と、ビカット軟化点が１３０℃以下のポリエステルエラストマーとを含有し、
   前記非晶性ポリエチレンテレフタレートと前記環状オレフィン樹脂と前記ポリエステルエラストマーとの合計を１００質量％とした際に、非晶性ポリエチレンテレフタレートの含有割合が５５〜７０質量％、環状オレフィン樹脂の含有割合が２０〜３０質量％、ポリエステルエラストマーの含有割合が５〜１５質量％であり、
   単層であることを特徴とする熱収縮性白色フィルム。
2. ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率が３６．９％以上、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定したヘイズが９７．９％以上である、請求項１に記載の熱収縮性白色フィルム。
3. 表面に印刷が施されている、請求項１又は２に記載の熱収縮性白色フィルム。
4. 厚さが４７〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性白色フィルム。
5. 無機系白色顔料を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性白色フィルム。