JP2004536192A - ポリエステルブレンド及びそれから製造された熱収縮性フィルム - Google Patents
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Abstract
ポリエステル約５０〜約９９重量％と本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１〜約５０重量％の配合ブレンドは熱収縮性フィルムとして有用である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー化合物及び前記化合物から製造された製品に関する。更に詳しくは、本発明は熱収縮性フィルムの製造に有用な特殊なポリエステルブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは公知であり、種々の用途で商業的に使用されている。一般に、所定の温度において、特にガラス転移温度（Ｔｇ）より高温においては、熱可塑性フィルム材料は引張応力によって伸びる。この伸長を持続しながら、温度をガラス転移温度より充分に低い温度まで低下させると、内部応力の増大した状態が固定される。しかし、フィルムを再びガラス転移温度近く又はそれ以上まで加熱すると、応力が取り除かれ、フィルムが収縮する、即ち、縮む。互いに直角の２方向に延伸後に冷却することによってプラスチックフィルムを硬化させた場合には、フィルムは両方向に収縮できる、即ち、二軸延伸熱収縮性フィルムが製造される。
【０００３】
熱収縮性プラスチックフィルムは、被覆として、物体を結束するために、そしてボトル、缶及び他の容器のための外装材及びラベルとして使用されている。例えば、このようなフィルムは、ボトルのキャップ、ネック、肩部若しくは胴部を被覆するために又はボトル全体に；ラベル表示、不正開封防止機能付き保護、分配若しくは製品価値の増加のために；又はその他の理由で使用される。更に、このようなフィルムは、箱、ボトル、板、棒又はノートのような物を組にして一緒に包装するための被覆として使用でき、このようなフィルムはまた、包装としてピッタリとくっつけることもできる。前記用途は、フィルムの収縮性及び内部収縮応力をうまく利用するものである。
【０００４】
収縮フィルムは以下の２つのカテゴリーに分類できる：（１）フィルムがｘ軸及びｙ軸両方向に収縮する上包み用二軸延伸フィルム並びに（２）食品及び医薬品の不正開封防止機能付きラベルとして並びに飲料ボトルの一次ラベルとして広く使用される一軸延伸スリーブ。このフィルムは主に延伸方向に収縮し、理想的には非延伸方向における収縮は５％未満〜１０％であり、非延伸方向の収縮はないことが望ましい。通常は、これらのフィルムはチューブの形状にされ、ボトルの周囲に又は２つ以上のパイプの周囲に巻き付けた後に、例えば熱を加えることによってフィルムを収縮させて、物体を包装するか又はひとまとめにする。
【０００５】
前記フィルムに使用される材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、塩化水素化ゴム及びポリエステルなどがある。しかし、前記材料には問題がないわけではない。例えば、ポリ塩化ビニルは、処理のために焼却する場合に塩素ガスを発生し、ポリエチレンフィルム上への文字及びグラフィックスの印刷は難しい。
【０００６】
現在のところ、収縮性に優れ、透明度が良好であり且つコストが低いという理由から、ＰＶＣが最も広く使用されている材料である。ポリエステルが既存の収縮トンネル装置上において「ドロップイン（ｄｒｏｐ−ｉｎ）」代替品となることができるように、ポリエステル収縮フィルムはＰＶＣフィルムと非常に類似した特性を有するのが理想的である。反復のために望ましいＰＶＣフィルムの特性は、以下の通りである：（１）比較的低い収縮開始温度、（２）温度の増加と共に徐々に且つ制御された方法で増加する全収縮率、（３）下に存在する容器の圧潰を防ぐ低収縮力、（４）高い全収縮率（例えば５０％又はそれ以上）並びに（５）収縮前後におけるフィルムの不必要な引き裂き及び層間剥離を防ぐような固有のフィルム靭性。
【０００７】
従って、ＰＶＣと同様な収縮特性を有するが、前述のような環境上の問題を有さないポリエステル熱収縮性フィルムを調製することが望ましい。
【０００８】
特許文献１は、少なくとも９５モル％のテレフタル酸、６５〜８０モル％のエチレングリコール及び３５〜２０モル％のＣＨＤＭを含むＰＥＴＧコポリエステル１〜９８．５重量％；少なくとも７５モル％のテレフタル酸、５０〜９０モル％のエチレングリコール及び５０〜１０モル％のジエチレングリコールを含むＰＥＴコポリエステル９８．５〜１重量％；並びに場合によってはＰＥＴのような結晶性ポリエステル５〜１５重量％を含むコポリエステルブレンドを含む熱収縮性フィルムを開示している。
【０００９】
特許文献２は、第１の軸における収縮率が８０℃において３０％以上及び１００℃において５０％以上であり、且つ第１の軸に垂直な軸における収縮率が５５〜１０５℃の温度において１５％以下であるポリエステル熱収縮性フィルムを開示している。フィルムのポリエステル成分は全て９５°Ｆ（３５℃）超のガラス転移温度を有する。
【００１０】
特許文献３は１００℃未満の温度における加熱時に両方向において少なくとも３０％収縮するプラスチックフィルムの製造方法を開示している。
【００１１】
特許文献４は、ジカルボン酸残基部分の７０〜１００モル％がテレフタル酸であり、且つグリコール残基部分の５０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、３ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱及び２００〜３１０℃の範囲の融点を有する結晶性ポリエステル（Ａ）１００〜３０重量部並びにテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸残基部分とし、且つエチレングリコール及び／又は１，４−ブタジエングリコールをグリコール残基部分とするポリエステル（Ｂ）０〜７０重量部を含む熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。このポリエステルフィルムは、１００℃で５分間熱処理後に縦横方向のいずれかにおいて、４０〜９０％の範囲の収縮率を有し、もう一方の方向では収縮又は膨張率が１００℃で５分間熱処理後に１５％以下であり、厚さ３５ミクロンにおいて１０％以下の曇り価を有する。
【００１２】
特許文献５は、主収縮方向における熱収縮率が、約７０℃の水中で約５秒間処理後に約２０％又はそれ以上、約７５℃の水中で約５秒間処理後に約３５〜約５５重量％及び約８０℃の水中で約５秒間処理に約５０〜約６０％であって、約７５℃の水中で１０秒間処理することによってフィルムを約５％収縮させた後に、主収縮方向と直交する方向における破断点伸びが約２０％又はそれ以下である確率が約１０％又はそれ以下である熱収縮性ポリエステルフイルムを開示している。
【００１３】
特許文献６はセルロースエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの二成分ブレンド、セルロースエステルと脂肪族ポリエステルとの二成分ブレンド並びにセルロースエステル及び／又は脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族−芳香族コポリエステル及び／又はポリマー化合物の三成分ブレンドを開示している。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第５，８５９，１１６号（１９９９年１月１２日にＳｈｉｈに対して発行）
【特許文献２】
米国特許第４，９６３，４１８号（１９９０年１０月１６日にＩｓａｋａらに対して発行）
【特許文献３】
米国特許第３，１８７，０７５号（１９６５年６月１日にＳｅｉｆｒｉｅｄらに対して発行）
【特許文献４】
米国特許第４，８１４，４２６号（１９８９年３月２１日にＵｔｓｕｍｉらに対して発行）
【特許文献５】
米国特許第５，９８５，３８７号（１９９９年１１月１６日にＭｏｒｉらに対して発行）
【特許文献６】
米国特許第５，５８０，９１１号（１９９６年１２月３日にＢｕｃｈａｎａｎらに対して発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、収縮前後におけるフィルムの不必要な引き裂き及び層間剥離を防ぐような固有のフィルム靭性を有する、収縮開始温度が比較的低いポリエステル熱収縮性フィルムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、簡潔には、ポリエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの配合ブレンド及び前記ブレンドから製造される熱収縮性フィルムに関する。本発明のブレンドは、
（Ａ）（１）テレフタル酸約６０〜１００モル％とイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の酸０〜約４０モル％とを含んでなる酸残基部分；並びに
（２）ｉ． ジエチレングリコール約０〜５０モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール約０〜１００モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール約０〜５０モル％；
ｉｖ． プロパンジオール約０〜５０モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール約０〜１００モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール、残りのモル％
を含んでなるジオール残基部分
を含んでなるポリエステル約５０〜約９９重量％と、
（Ｂ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．２〜約２．０デシリットル／ｇであり且つ式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
及び
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシルアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ1のモル％は約８０〜１００であり；
【００２１】
Ｒ3は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシルアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ3のモル％は０〜約２０であり；
【００２２】
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ2のモル％は約３５〜約９５であり；
【００２３】
Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ4のモル％は約５〜約６５である）
の反復単位を有する、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１〜約５０重量％
（前記各重量％は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づくものであり；成分（Ａ）のモル％は１００モル％の酸残基部分及び１００モル％のジオール残基部分に基づくものであり；成分（Ｂ）については、Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり且つＲ2及びＲ4のモル％の和は１００である）
を含む。
【発明の効果】
【００２４】
意外なことに、本発明の、ポリエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの配合ブレンド（compositional blend）は、熱収縮性フィルムに使用される既知のポリエステル又はポリエステルブレンドよりも約７０℃低い温度でより大きい収縮％を示す。また、前記重量％の成分（Ｂ）、即ち、脂肪族−芳香族コポリエステルを含ませることによってフィルムの延性が増加し、その結果、より高い割合のジエチレングリコール（ＤＥＧ）を熱収縮性フィルムに混和でき、許容可能な引張及び収縮特性を保持できたことは予想外のことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、熱収縮性フィルムの用途に使用できる、ポリエステルである成分（Ａ）と脂肪族−芳香族コポリエステルである成分（Ｂ）との配合ブレンド（以下、「配合ブレンド」という）に関する。当業界で一般に理解されているポリエステルは、１種の酸を有する酸残基部分と１種のジオールを含むジオール残基部分を含むのに対し、コポリエステルは、酸の組合せを含む酸残基部分及び／又はジオールの組合せを含むジオール残基部分を含むと理解されている。しかし、本明細書中に開示する本発明の説明を簡単にするために、成分（Ａ）について言及する場合の用語「ポリエステル」は、反応器グレードであるか又はブレンドとして調製されたポリエステル及びコポリエステルを含むものとする。本明細書中で使用する「反応器グレード」とは、酸及びジオールモノマーのエステル化／エステル交換及びそれに続く重縮合によって直接調製される生成物を意味する。その定義による成分（Ｂ）はコポリエステルである。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する本発明の配合ブレンドは、酸残基部分及びジオール残基部分を含むポリエステルが約５０〜約９９重量％である成分（Ａ）を含む。酸残基部分はテレフタル酸約６０〜１００モル％並びにイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の酸０〜約４０モル％からなる。ジオール残基部分は、ジエチレングリコール０〜約５０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）０〜１００モル％、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）０〜約５０モル％、プロパンジオール０〜約５０モル％、１，４−ブタンジオール０〜１００モル％及びエチレングリコール１〜１００モル％を含む。
成分（Ａ）に好ましい、酸残基部分及びジオール残基部分のモル百分率を以下の表Ｉに示す。これらの値は、表中には酸残基部分１００モル％及びジオール残基部分１００モル％に基づく、好ましい範囲／より好ましい範囲／最も好ましい範囲として示してある。
【００２７】
【表１】
【００２８】
成分（Ａ）のポリエステルの酸残基部分はテレフタル酸残基から本質的になるのが好ましい。酸残基部分は、更に、炭素原子３〜２０個を含むことができ且つ芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸又はこれらのジカルボン酸の組合せの単位からなることができる他の酸約５モル％以下で改質することができる。例えば、他の酸としては、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−、１，５−及び２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス３，３’−及びトランス−４，４−スチルベンジカルボン酸並びに４，４’−ジベンジルジカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
本発明における成分（Ａ）のポリエステルのジオール残基部分は、約３５モル％以下の、好ましくは２０モル％の、より好ましくは約１０モル％未満の炭素数約２〜約１０の他のグリコール、例えば１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールで置き換えることができる。
【００３０】
配合ブレンドは更に、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル（以下、ＡＡＰＥと称する）である約１〜約５０重量％の成分（Ｂ）を含む。ＡＡＰＥは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．２〜約２．０デシリットル／ｇである。
【００３１】
本発明に使用するＡＡＰＥは、米国特許第５，６６１，１９３号；第５，５９９，８５８号；第５，５８０，９１１号；及び第５，４４６，０７９号に記載されたものを含む（これらの特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる）。更に具体的には、ＡＡＰＥは本質的に直鎖のランダムコポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステルであり、好ましくは式：
【００３２】
【化３】
【００３３】
及び
【００３４】
【化４】
【００３５】
の反復単位を有する。前記式において、
【００３６】
Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ1のモル％は約８０〜１００であり；
【００３７】
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ3のモル％は０〜約２０であり；
【００３８】
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ2のモル％は約３５〜約９５であり；
【００３９】
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ4のモル％は約５〜約６５である。
【００４０】
前記各重量％は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく。成分（Ａ）のモル％は１００モル％の酸残基部分及び１００モル％のジオール残基部分に基づく。成分（Ｂ）に関しては、Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり、Ｒ2及びＲ4のモル％の和は１００である。
【００４１】
好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキレンから選ばれ、約９０〜１００モル％の量で存在し；Ｒ3が０〜約１０モル％の量で存在し；Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約９５モル％の量で存在し；且つＲ4がＣ6〜Ｃ10アリールからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約５〜約６５モル％の量で存在する（Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり、Ｒ2及びＲ4のモル％の和は１００である）ものである。
【００４２】
より好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1がＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、約９５〜１００モル％で存在し；Ｒ3が０〜約５モル％の量で存在し；Ｒ2がＣ2〜Ｃ6アルキレン若しくはＣ2オキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約６５モル％の量で存在し；Ｒ4が１，４−ジ置換Ｃ6アリールであり、約３５〜約６５モル％の量で存在するものである。
【００４３】
成分（Ｂ）の酸残基部分及びジオール残基部分の好ましいモル％を以下の表ＩＩに示す。これらの値は、表中には酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％に基づくものであり、最初に大まかな範囲、次に好ましい範囲、その次に最も好ましい範囲として示してある。最も好ましくは、脂族酸はアジピン酸であり、芳香族酸はテレフタル酸であり、主たるジオールは１，４−ブタンジオールである。前記式との比較のため、主たるジオール残基をＲ1で表し、改質用ジオール残基をＲ3で表し、脂肪酸残基をＲ2で表し、芳香族酸残基をＲ4で表す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
両成分（Ａ）及び（Ｂ）に関しては、ナフタレンジカルボン酸異性体のいずれか又は混合物を使用でき、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましく、２，６−異性体が最も好ましい。１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物であることができる。１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物であることができる。
【００４６】
本明細書中で使用する用語「アルキル」及び「アルキレン」は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ2−のような直鎖又は分岐鎖部分を意味する。用語「オキシアルキレン」は、１〜４個のエーテル酸素基を含むアルキレン鎖を意味する。用語「シクロアルキレン」は、シクロアルキル部分を含む全てのアルキル基を意味する。
【００４７】
これらのＡＡＰＥに最も好ましい組成は、１００モル％の酸成分及び１００モル％のジオール成分に基づき以下のモル％の以下のジオール及び酸（又はそれらのポリエステル形成性誘導体）から得られるものである：
（１）グルタル酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）；及び改質用ジオール（０〜約１０％）。
（２）コハク酸（約３０〜約９５％）；テレフタル酸（約５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）；及び改質用ジオール（０〜約１０％）。
（３）アジピン酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）；及び改質用ジオール（０〜約１０％）。
【００４８】
改質用ジオールは、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールから選ばれる。
【００４９】
最も好ましいＡＡＰＥの具体例としては、（ａ）グルタル酸５０％／テレフタル酸５０％／１，４−ブタンジオール１００％、（ｂ）グルタル酸６０％／テレフタル酸４０％／１，４−ブタンジオール１００％又は（ｃ）グルタル酸４０％／テレフタル酸６０％／１，４−ブタンジオール１００％を含むポリ（テトラメチレングルタレート−ｃｏ−テレフタレート）；（ａ）コハク酸８５％／テレフタル酸１５％／１，４−ブタンジオール１００％又は（ｂ）コハク酸７０％／テレフタル酸３０％／１，４−ブタンジオール１００％を含むポリ（テトラメチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）；コハク酸７０％／テレフタル酸３０％／エチレングリコール１００％を含むポリ（エチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）；及びアジピン酸８５％／テレフタル酸１５％／１，４−ブタンジオール１００％を含むポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）が挙げられる。
【００５０】
望ましくは、ＡＡＰＥは、約１０〜約１，０００反復単位、好ましくは約１５〜約６００反復単位を有する。好ましくは、ＡＡＰＥは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．４〜約２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．７〜約１．４ｄＬ／ｇである。
【００５１】
望ましくは、ＡＡＰＥは１４０°Ｆ（６０℃）未満、好ましくは７０°Ｆ（２１℃）未満、最も好ましくは３２°Ｆ（０℃）未満のガラス転移温度を有する。これよりガラス転移温度が低ければ、樹脂の低温収縮特性の改善に役立つ。更に、ガラス転移温度が室温より低ければ、ＡＡＰＥは強化剤及び耐衝撃性改良剤として役立つ。
【００５２】
本発明のポリエステルはまた、分岐剤を含むことができる。分岐剤の重量％範囲は、ポリエステルブレンドの総重量％に基づき約０．０１〜約１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。分岐剤は好ましくは、約５０〜約５０００，より好ましくは約９２〜約３０００の重量平均分子量及び約３〜約６の官能価を有する。常用の分岐剤としては、多官能価の酸、無水物、アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、分岐剤は、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３〜４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は合計３〜６個のヒドロキシル及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることができる。
【００５３】
分岐剤の役割を果たす代表的な低分子量ポリオールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリトリトールが挙げられる。比較的高分子量のポリオール（ＭＷ４００〜３０００）の分岐剤の詳細例は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドとポリオール開始剤とを縮合させることによって得られるトリオールである。
【００５４】
分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。酸はそのまま使用することもできるが、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成され得る場合にはそれらの環状無水物の形態であるのが好ましい。
【００５５】
分岐剤として適当な代表的ヒドロキシル酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられる。このようなヒドロキシ酸は、３個又はそれ以上のヒドロキシル及びカルボキシル基の組み合わせを含む。
【００５６】
特に好ましい分岐剤としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【００５７】
本発明の分岐ＡＡＰＥの一例は、１，４−ブタンジオール１００モル％、テレフタル酸４３モル％及びアジピン酸５７モル％を含み且つ分岐剤としてペンタエリトリトール０．５重量％を含むポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）である。このコポリエステルは、最初はＴｉ（ＯiＰｒ）4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下で真空下においてアジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ペンタエリトリトール及び１，４−ブタンジオールを１９０℃において１時間、２００℃において２時間、２１０℃において１時間、次いで２５０℃において１．５時間加熱する場合に製造される。コポリエステルは典型的には、押出発泡に使用するために成形後にペレット化する。
【００５８】
本発明の別の分岐鎖ＡＡＰＥは、１，４−ブタンジオール１００モル％、テレフタル酸４３モル％及びアジピン酸５７モル％を含み且つ分岐剤としてピロメリット酸二無水物０．３重量％を含むポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）である。このコポリエステルは、押出機を用いて直鎖ポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）をピロメリット酸二無水物と共に反応性押出を行うことによって製造する。
【００５９】
本発明のポリエステルは連鎖延長剤を含むこともできる。代表的な連鎖延長剤は、米国特許第５，８１７，７２１号に開示されたジビニルエーテルであり、この特許を参照することによって本明細書に取り入れる。好ましいジビニルエーテルは１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。連鎖延長剤の重量％範囲は、ポリエステルブレンドの総重量％に基づき、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
【００６０】
本発明のポリエステルは、スルホネート又はイオン性官能基を含むこともできる。これらの例としては、例えば５−ソジオスルホイソフタル酸、３−ソジオスルホイソフタル酸、３−ソジオスルホ安息香酸などが挙げられ、スルホネート基はナトリウム対イオンで中和されている。当業界でよく知られているカルシウム、亜鉛、リチウムなどのような他の標準陽イオンを使用できる。
【００６１】
本発明のポリエステル及びコポリエステルは、当業界でよく知られた従来の重縮合法によって調製する。例えば、このようなポリエステルは、酸とグリコールとの直接縮合によって、又はエステル形成性誘導体を用いたエステル交換によって調製できる。このような誘導体には、官能性酸誘導体、例えばジカルボン酸のジメチル、ジエチル又は若しくはジプロピルエステル及び酸の無水物又は酸ハロゲン化物がある。
【００６２】
典型的には、このような反応は通常は１５０〜３００℃の温度において四塩化チタン、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、ジブチル錫ジアセテート、塩化亜鉛又はそれらの組み合わせのような重縮合触媒の存在下で実施する。触媒は典型的には、反応体の総重量に基づき１０〜１０００ｐｐｍの量で使用する。本発明においては、代表的な脂肪族ポリエステルは、グルタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとの重縮合生成物である。このポリエステル、ポリ（ヘキサメチレングルタレート）は、グルタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとを、１００ｐｐｍのＴｉの存在下において真空下で約２１０℃において４時間、次いで２６０℃において１．５時間加熱する場合に生成される。代表的な脂肪族−芳香族コポリエステルは、テレフタレート３０モル％を含むポリ（テトラメチレングルタレート−ｃｏ−テレフタレート）である。このポリエステルは、グルタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを、最初はＴｉ（ＯiＰｒ）4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下において真空下で約２００℃において１時間、次いで２４５℃において０．９時間加熱した場合に生成する。
【００６３】
本発明のコポリエステルブレンドは、当業界で常用される任意の種々の添加剤を含むことができる。例えば、ポリエステルブレンドは、組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約５０重量％の、滑剤、非ポリマー可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸化促進剤、酸捕捉剤、紫外線安定剤、光分解促進剤、帯電防止剤、顔料、染料（色素）及び着色剤から選ばれた少なくとも１種の追加の添加剤を含むことができる。典型的な非ポリマー可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、燐酸エステル及びフタル酸ジエチルが挙げられる。代表的な無機物質としてはタルク、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ及びシリカが挙げられる。着色剤はモノマー、オリゴマー及びポリマーであることができる。好ましいポリマー着色剤は、発色モノマー、即ち染料がポリマー中に共有結合によって取り込まれた脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル又は芳香族ポリエステルである。このような代表的ポリマー着色剤は、Ｗｅａｖｅｒらによって米国特許第４，８９２，９２２号、第４，８９２，９２３号、第４，８８２，４１２号、第４，８４５，１８８号、第４，８２６，９０３号及び第４，７４９，７７３号に記載されており、これらの特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００６４】
成分の物理的混合によるブレンドの生成は、多くの方法で、例えば成分を適当な溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ、ＣＨＣｌ3、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＡｃＯＭｅ、ＡｃＯＥｔ及びピリジン中で混合した後にフィルム流延することによって行うことができる。好ましくは、ブレンド成分は、熱的配合によって混合する。最も好ましい方法は、バッチミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、練りロール機、トルクレオメーター、一軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機のような装置中における熱的配合による。熱的配合によって製造されるブレンドは、当業者に知られた多くの方法によって薄膜に加工できる。
【００６５】
ポリエステルブレンドは、また押出及びカレンダリングのような任意の公知方法によって、フィルムの形態に成形できる。典型的にはペレットの形態のポリエステルを、タンブラー中で一緒に混合し、次いで、溶融配合用の押出機のホッパー中に入れる。あるいは、ペレットを、望ましい重量比でペレットを計量する種々の供給装置によって押出機のホッパーに添加することができる。押出機から出ると同時に、その時点で均一なコポリエステルブレンドはフィルムに成形加工される。フィルムの形状は限定されない。例えばフィルムはフラットシート又はチューブであることができる。得られたフィルムは、例えば特定の方向に元の寸法の２〜６倍に延伸することができる。
【００６６】
延伸方法は、公知の方法、例えばロール延伸法、ロングギャップ延伸法、テンター延伸法及びチューブ延伸法のいずれかによることができる。これらの方法のいずれを使用しても、連続的二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸又はこれらの組み合わせを行うことが可能である。前記二軸延伸法の場合には、縦方向及び横断方向の延伸を同時に行うことができる。延伸はまた、最初に一方向で、次にもう一方の方向で行って、効率的に二軸延伸を行うこともできる。
【００６７】
フィルムの延伸においては、ブレンドポリマー組成物の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋８０℃、好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲の温度まで予め加熱するのが望ましい。フィルムは約５〜５０ｃｍ／秒（約２〜２０ｉｎ．／秒）の速度で延伸するのが好ましい。延伸比は、ｘ軸方向の延伸倍率対ｙ軸方向の延伸倍率と定義する。延伸倍率は、フィルムの最終長さをフィルムの元の長さで割ったものである。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下に示す具体例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は説明するための実施態様であり、本発明を限定することを目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容内で広義に解釈すべきであることを理解されたい。
【００６９】
以下の実施例において、引張強さはＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。延伸及び非延伸方向におけるエルメンドルフ引裂き強さはＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定した。収縮％は以下のようにして求めた：
【００７０】
フィルムのストリップを、３．９インチ×３．９インチ（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の正方形に切断した。これらを所定の浴温度の熱油浴中に１０秒間又は３０秒間浸漬し、次いで取り出して乾燥させた。収縮％は、式：
収縮％＝（Ｌ0−Ｌf）／Ｌ0
（式中、Ｌ0は未収縮の長さであり、Ｌｆは収縮後の長さである）
から求める。所定の延伸に関する理論最大収縮は、式：
理論最大収縮％＝１００（Λ−１）−／Λ
（式中、Λは延伸比である）
から得られる。従って、４倍延伸フィルム（本明細書におけるＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ延伸サンプル）に関しては、最大可能収縮率は７５％であるが、５倍延伸フィルム（市販幅出し機により典型的なもの）に関しては、理論最大値は８０％である。
【００７１】
いくつかの異なるコポリエステル樹脂を調製し、以下の表ＩＩＩに記載する。前に「Ｃ」が表示されたサンプルは比較例であり、脂肪族−芳香族添加剤を含まない。表ＩＩＩ中のブレンドは、特に断らない限り、二軸スクリュー押出機を用いたペレット／ペレット溶融ブレンドによって製造した。
【００７２】
成分Ａは、テレフタル酸１００モル％及び明記したモル％の特定したジオールを含む反応器グレードのポリエステル又は特定したポリエステルのブレンドである。成分Ｂは、アジピン酸約５７モル％、テレフタル酸４３モル％及び１，４−ブタンジオール１００モル％を含む、Ｔｇが約−２７°Ｆ（−３３℃）のＡＡＰＥである。
【００７３】
サンプルの調製
ポリエステルＣ１〜Ｃ５は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から市販されている。Ｃ１は、ＥＡＳＴＡＲ６７６３であり；Ｃ２はＥＭＢＲＡＣＥ２１２１４であり；Ｃ３はＥＡＳＴＯＢＯＮＤであり；Ｃ４はＣ１及びＣ３の８０／２０ブレンドであり；Ｃ５はＣ２及びＣ３の８０／２０ブレンドであった。
【００７４】
サンプル６〜８は、Ｃ１と成分（Ｂ）との、特定した重量％のブレンドであった。
【００７５】
サンプル９は、成分（Ａ）を９０重量％及び成分（Ｂ）を１０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。成分（Ａ）はＣ２とＣ３との９０／１０重量％のブレンドである。
【００７６】
サンプル１０は、成分（Ａ）を９０重量％及び成分（Ｂ）を１０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。成分（Ａ）はＣ２とＣ３との８０／２０重量％のブレンド、即ちＣ５である。
【００７７】
サンプル１１は、成分（Ａ）を８０重量％及び成分（Ｂ）を２０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。成分（Ａ）はＣ２とＣ３との８０／２０重量％のブレンド、即ちＣ５である。
【００７８】
サンプル１２〜１４においては、ブレンドは２工程ブレンド法を用いて調製した。
【００７９】
サンプル１２は、成分Ｃ２を９５重量％及びコンセントレートを５重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。コンセントレートは、ブレンド中の成分（Ｂ）の最終組成が１．５重量％となるようなＣ３と成分（Ｂ）との７０／３０重量％のブレンドである。
【００８０】
サンプル１３は、Ｃ２を９０重量％及び前記コンセントレートを１０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであり、ブレンド中の成分（Ｂ）の最終組成は３重量％となる。
【００８１】
サンプル１４は、Ｃ２を８５重量％及び前記コンセントレートを１５重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであり、ブレンド中の成分（Ｂ）の最終組成は４．５重量％となる。
【００８２】
【表３】
【００８３】
各サンプルについて、１インチＫｉｌｌｉｏｎ押出機Ｌ／Ｄ＝２４：１及び公称溶融温度４６５〜４８０°Ｆ（２４０〜２５０℃）を用いて押出した。フィルムのサンプルは１９５°Ｆ（９０℃）において４×１に延伸した。
【００８４】
例１
脂肪族−芳香族成分の有効性を判定するための初期スクリーニング作業の一環として、非延伸流延フィルムの選択されたサンプルを、空気中で１４０°Ｆ（６０℃）において１、１０又は１００時間老化させた。老化させた後に引張試験を行い、延性及び物理的耐老化性の１つの指標として破断点伸びを記録した。破断点伸び（％ＥＯＢ）を種々のサンプルに関して以下の表ＩＶに記載する。約３００％を超える値は一般に延性フィルムの性質であり、一方、約１０％未満の値は脆性を意味する。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表ＩＶからわかるように、比較サンプルは全て、老化時間と共に破断点伸び（％ＥＯＢ）が著しく低下することによって示されるにような、老化による脆化を示した。ＤＥＧが比較的多いサンプルＣ２及びＣ４は、わずか１時間後に脆かった。しかし、脂肪族−芳香族コポリエステルを含むサンプル（Ｃ１と＃６、＃７及び＃８を比較）は、老化による脆化に対してはるかに耐性であった。従って、脂肪族−芳香族コポリエステルの添加は靭性及び延性をかなり改良する。
【００８７】
例２
脂肪族−芳香族成分の添加は更に、延伸フィルムの靭性及び引裂き抵抗を全体として改良することが判明している。Ｃ２及び＃１３（＃１３中に脂肪族−芳香族化合物が存在することを除いては組成は同様である）から製造したフィルムのサンプルを市販幅出し機で１４０°Ｆ（９０℃）において５×１に延伸した。次いで、フィルムの靭性を判定するために、これらのサンプルを延伸方向及び非延伸方向において試験した（これらのフィルムは前記例のようにオーブン老化させなかった）。延伸方向における破断点伸びは、Ｃ２及び＃１３に関してそれぞれ、３３％及び４８％であった。より弱い非延伸方向における破断点伸びは４３０％及び４８３％であった。平均引裂き抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）は、延伸方向においてはＣ２及び＃１３に関してそれぞれ、１．１５Ｎ／ｍｍ及び２６．０７Ｎ／ｍｍであり、非延伸方向においては１９．６Ｎ／ｍｍ及び２２．６Ｎ／ｍｍであった。エルメンドルフ引裂き強さ（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２）は、非延伸方向において３３２４ｇ／ｍｍ及び４６６３ｇ／ｍｍ、延伸方向において１５９ｇ／ｍｍ及び４４８ｇ／ｍｍであった（それぞれ、Ｃ２及び＃１３に関する）。これらの結果から、延伸方向に平行な裂け目は、脂肪族−芳香族改質サンプルに比較してＣ２対照においてははるかに速く伝わることがわかる。このことは、フィルムの取り扱い、印刷などの過程でウェブが破損する可能性がより高いことを意味する。成分Ｂの添加は、引裂の可能性を最小限にするのにかなり役立つので、取り扱いの問題を心配せずに更にダウンゲージする（コスト削減のために）ことができた。
【００８８】
例３
普通は脆すぎてフィルムに流延できないサンプルＣ３を除いた前記サンプルを、特に断らない限り、Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ実験室用フィルム伸張機を用いて１９５°Ｆ（９０℃）において４×1に延伸した。延伸後、次にサンプルを分析して、所定の温度における１０秒後（図１）又は３０秒後（図２）の収縮対温度曲線を求めた。
【００８９】
図1を参照すると、成分Ｂで改質した及び改質しないサンプルＣ１に関する１０秒後の収縮率を示してある。この図からわかるように、脂肪族−芳香族ポリエステルの包含は、適切な収縮を確実にするので、非常に望ましい、より低い温度に収縮曲線をシフトさせるのに役立つ。全く意外なことに、収縮し始める温度（「収縮開始温度」として知られる）は、成分Ｂの添加によって５〜８℃低下することが判明している。
【００９０】
図２はＣ２及びＣ５と比較したサンプル＃９〜＃１１に関する３０秒後の収縮曲線である。
【００９１】
Ｃ２及びＣ５は収縮用コポリエステルに関する「標準」範囲内で収縮する（開始温度６０〜７０℃）充分に高いレベルのＤＥＧを含む。Ｃ２は市販の収縮コポリエステル（反応器用ランダムコポリエステル）であるのに対し、Ｃ５は、組成は同様であるが、２種のコポリエステルのブレンドによって得られる。Ｃ５と＃９（両方とも、原Ｃ２樹脂に対する総改質量が約２０％である）の比較から、脂肪族−芳香族成分は、ＤＥＧの包含の結果であると考えられるものより、収縮開始温度を大幅に低下させるのに役立つことがわかる。
【００９２】
更に意外な発見は、非延伸方向（延伸フィルムの弱い方の方向）における破断点伸びがサンプル９に関しては約２００％であるが、Ｃ５に関しては１０％未満であることである。成分Ｂを添加しない場合には、フィルムは非常に脆く、フィルムの巻き取り及び／又は取り扱いの過程で裂け易いであろう。サンプル＃１０及び＃１１は、非延伸方向における破断点伸び値がそれぞれ約１００％及び５００％であった。成分Ｂは、ＤＥＧレベルの増加による脆性の増加を相殺するという更なる利点を有することが明白である。
【００９３】
図３は、Ｃ２に比較したサンプル１２、１３及び１４の収縮曲線である。サンプル１２〜１４は、二軸スクリューで製造されたコンセントレート（コンセントレートはそれぞれ、５、１０及び１５％）からペレット−ペレットブレンドした。観察されるように、脂肪族−芳香族成分を含むコンセントレートの添加は収縮開始温度をより低い温度にシフトさせる。更に、最終的な収縮（即ち、通常はより高温における収縮である、起こり得る最大収縮）に対する影響はほとんどなく、これもまた望ましい。
【００９４】
例４
収縮フィルムにおけるもう１つの重量な要因は、容器を圧潰しないように収縮力が小さくなければならないことである。収縮力又は「最大収縮応力」に関する結果を以下の表Ｖに示す。これらの数値は、力トランスデューサーを装着したＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ実験室用フィルム伸長機によって測定された、フィルム延伸（９０℃において４×１）の最後における真応力に基づく。サンプルが延伸後に急冷されて凝固し且つ分子配向を保持すると仮定すれば、最終延伸応力は理論的には、収縮応力と同じである（応力緩和は全て、収縮力の低下を引き起こすであろう）。その結果を以下の表Ｖに示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
Ｃ１対照は、かなり高い１４３０ｐｓｉの収縮力を有していた。サンプルＣ１とサンプル＃６、＃７及び＃８を比較することによって、本発明者らは、脂肪族−芳香族コポリエステルが収縮力の４０％以下の低下を引き起こすことに気付いた。Ｃ２と＃９、＃１０及び＃１１との同様な比較は、収縮力の同様な著しい低下を示す。更に、Ｃ２への５、１０及び１５％のコンセントレートの添加（サンプル＃１２〜＃１４）も同様に、Ｃ２に比べて１７％以下の収縮応力低下を引き起こした。
【００９７】
例５
前記例３及び４に使用したＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇフィルム伸張機（延伸比４×１）を用いてサンプルの延伸を行う他に、サンプルＣ２及び＃１３はまた、標準幅出し機を用いて延伸比５×１に延伸した。このより高い延伸比は、はるかに高い理論的最終収縮を生じる。３０秒後の収縮率曲線を、市販ＰＶＣ及び延伸ポリスチレン（ｏＰＳ）の収縮率曲線と共に図４に示す。サンプルＣ２は、＃１３よりわずかに高い最終収縮率を有する（７８％対７３％）が、＃１３の収縮開始温度は約５℃低く、より平らで、より制御可能な収縮曲線を生じる。＃１３の開始温度はまた、優れた低温収縮特性で知られるＰＶＣ及びｏＰＳの開始温度により合致している。その一方、両ポリエステルはＰＶＣ又はｏＰＳよりも最終収縮率が高いので、曲率のより強い容器により適する。高い最終収縮率を維持し且つ開始温度を低下させることによって、より用途の広い収縮ポリマーが得られる。
【００９８】
本発明を詳述したが、当業者ならば、本明細書中に開示及び説明した本発明の範囲及び精神から逸脱しないならば、本発明の種々の側面に変更が可能なことを理解できるであろう。従って、本発明の範囲は、例証及び説明した具体的実施態様に限定されるのではなく、本発明の範囲は添付した「特許請求の範囲」及びそれらに等価なものによって決定されるものとする。更に、本明細書中に提示した全ての特許、特許出願、出版物及び参考文献を、参照することによって本発明の実施に関する全ての開示を本明細書中にそっくりそのまま取り入れる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本明細書中でＣ１と記載するポリエステルと、１０、２０及び３０重量％の脂肪族−芳香族コポリエステルがブレンドされた同一ポリエステルとを比較する、温度対約１０秒後の収縮％の比較プロットである。
【図２】本明細書中でＣ２と記載するポリエステルを、１０〜２０重量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含むブレンドとを比較する、温度対約３０秒後の収縮％の比較プロットである。
【図３】本明細書中でＣ２と記載するポリエステルを、１．５〜４．５重量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含むブレンドとを比較する、温度対約３０秒後の収縮％の比較プロットである。
【図４】市販ＰＶＣ、延伸ポリスチレン及び本発明に係るブレンドに関する、温度対３０秒後の収縮％の比較プロットである。
【０００１】
本発明はポリマー化合物及び前記化合物から製造された製品に関する。更に詳しくは、本発明は熱収縮性フィルムの製造に有用な特殊なポリエステルブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは公知であり、種々の用途で商業的に使用されている。一般に、所定の温度において、特にガラス転移温度（Ｔｇ）より高温においては、熱可塑性フィルム材料は引張応力によって伸びる。この伸長を持続しながら、温度をガラス転移温度より充分に低い温度まで低下させると、内部応力の増大した状態が固定される。しかし、フィルムを再びガラス転移温度近く又はそれ以上まで加熱すると、応力が取り除かれ、フィルムが収縮する、即ち、縮む。互いに直角の２方向に延伸後に冷却することによってプラスチックフィルムを硬化させた場合には、フィルムは両方向に収縮できる、即ち、二軸延伸熱収縮性フィルムが製造される。
【０００３】
熱収縮性プラスチックフィルムは、被覆として、物体を結束するために、そしてボトル、缶及び他の容器のための外装材及びラベルとして使用されている。例えば、このようなフィルムは、ボトルのキャップ、ネック、肩部若しくは胴部を被覆するために又はボトル全体に；ラベル表示、不正開封防止機能付き保護、分配若しくは製品価値の増加のために；又はその他の理由で使用される。更に、このようなフィルムは、箱、ボトル、板、棒又はノートのような物を組にして一緒に包装するための被覆として使用でき、このようなフィルムはまた、包装としてピッタリとくっつけることもできる。前記用途は、フィルムの収縮性及び内部収縮応力をうまく利用するものである。
【０００４】
収縮フィルムは以下の２つのカテゴリーに分類できる：（１）フィルムがｘ軸及びｙ軸両方向に収縮する上包み用二軸延伸フィルム並びに（２）食品及び医薬品の不正開封防止機能付きラベルとして並びに飲料ボトルの一次ラベルとして広く使用される一軸延伸スリーブ。このフィルムは主に延伸方向に収縮し、理想的には非延伸方向における収縮は５％未満〜１０％であり、非延伸方向の収縮はないことが望ましい。通常は、これらのフィルムはチューブの形状にされ、ボトルの周囲に又は２つ以上のパイプの周囲に巻き付けた後に、例えば熱を加えることによってフィルムを収縮させて、物体を包装するか又はひとまとめにする。
【０００５】
前記フィルムに使用される材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、塩化水素化ゴム及びポリエステルなどがある。しかし、前記材料には問題がないわけではない。例えば、ポリ塩化ビニルは、処理のために焼却する場合に塩素ガスを発生し、ポリエチレンフィルム上への文字及びグラフィックスの印刷は難しい。
【０００６】
現在のところ、収縮性に優れ、透明度が良好であり且つコストが低いという理由から、ＰＶＣが最も広く使用されている材料である。ポリエステルが既存の収縮トンネル装置上において「ドロップイン（ｄｒｏｐ−ｉｎ）」代替品となることができるように、ポリエステル収縮フィルムはＰＶＣフィルムと非常に類似した特性を有するのが理想的である。反復のために望ましいＰＶＣフィルムの特性は、以下の通りである：（１）比較的低い収縮開始温度、（２）温度の増加と共に徐々に且つ制御された方法で増加する全収縮率、（３）下に存在する容器の圧潰を防ぐ低収縮力、（４）高い全収縮率（例えば５０％又はそれ以上）並びに（５）収縮前後におけるフィルムの不必要な引き裂き及び層間剥離を防ぐような固有のフィルム靭性。
【０００７】
従って、ＰＶＣと同様な収縮特性を有するが、前述のような環境上の問題を有さないポリエステル熱収縮性フィルムを調製することが望ましい。
【０００８】
特許文献１は、少なくとも９５モル％のテレフタル酸、６５〜８０モル％のエチレングリコール及び３５〜２０モル％のＣＨＤＭを含むＰＥＴＧコポリエステル１〜９８．５重量％；少なくとも７５モル％のテレフタル酸、５０〜９０モル％のエチレングリコール及び５０〜１０モル％のジエチレングリコールを含むＰＥＴコポリエステル９８．５〜１重量％；並びに場合によってはＰＥＴのような結晶性ポリエステル５〜１５重量％を含むコポリエステルブレンドを含む熱収縮性フィルムを開示している。
【０００９】
特許文献２は、第１の軸における収縮率が８０℃において３０％以上及び１００℃において５０％以上であり、且つ第１の軸に垂直な軸における収縮率が５５〜１０５℃の温度において１５％以下であるポリエステル熱収縮性フィルムを開示している。フィルムのポリエステル成分は全て９５°Ｆ（３５℃）超のガラス転移温度を有する。
【００１０】
特許文献３は１００℃未満の温度における加熱時に両方向において少なくとも３０％収縮するプラスチックフィルムの製造方法を開示している。
【００１１】
特許文献４は、ジカルボン酸残基部分の７０〜１００モル％がテレフタル酸であり、且つグリコール残基部分の５０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、３ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱及び２００〜３１０℃の範囲の融点を有する結晶性ポリエステル（Ａ）１００〜３０重量部並びにテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸残基部分とし、且つエチレングリコール及び／又は１，４−ブタジエングリコールをグリコール残基部分とするポリエステル（Ｂ）０〜７０重量部を含む熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。このポリエステルフィルムは、１００℃で５分間熱処理後に縦横方向のいずれかにおいて、４０〜９０％の範囲の収縮率を有し、もう一方の方向では収縮又は膨張率が１００℃で５分間熱処理後に１５％以下であり、厚さ３５ミクロンにおいて１０％以下の曇り価を有する。
【００１２】
特許文献５は、主収縮方向における熱収縮率が、約７０℃の水中で約５秒間処理後に約２０％又はそれ以上、約７５℃の水中で約５秒間処理後に約３５〜約５５重量％及び約８０℃の水中で約５秒間処理に約５０〜約６０％であって、約７５℃の水中で１０秒間処理することによってフィルムを約５％収縮させた後に、主収縮方向と直交する方向における破断点伸びが約２０％又はそれ以下である確率が約１０％又はそれ以下である熱収縮性ポリエステルフイルムを開示している。
【００１３】
特許文献６はセルロースエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの二成分ブレンド、セルロースエステルと脂肪族ポリエステルとの二成分ブレンド並びにセルロースエステル及び／又は脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族−芳香族コポリエステル及び／又はポリマー化合物の三成分ブレンドを開示している。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第５，８５９，１１６号（１９９９年１月１２日にＳｈｉｈに対して発行）
【特許文献２】
米国特許第４，９６３，４１８号（１９９０年１０月１６日にＩｓａｋａらに対して発行）
【特許文献３】
米国特許第３，１８７，０７５号（１９６５年６月１日にＳｅｉｆｒｉｅｄらに対して発行）
【特許文献４】
米国特許第４，８１４，４２６号（１９８９年３月２１日にＵｔｓｕｍｉらに対して発行）
【特許文献５】
米国特許第５，９８５，３８７号（１９９９年１１月１６日にＭｏｒｉらに対して発行）
【特許文献６】
米国特許第５，５８０，９１１号（１９９６年１２月３日にＢｕｃｈａｎａｎらに対して発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、収縮前後におけるフィルムの不必要な引き裂き及び層間剥離を防ぐような固有のフィルム靭性を有する、収縮開始温度が比較的低いポリエステル熱収縮性フィルムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、簡潔には、ポリエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの配合ブレンド及び前記ブレンドから製造される熱収縮性フィルムに関する。本発明のブレンドは、
（Ａ）（１）テレフタル酸約６０〜１００モル％とイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の酸０〜約４０モル％とを含んでなる酸残基部分；並びに
（２）ｉ． ジエチレングリコール約０〜５０モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール約０〜１００モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール約０〜５０モル％；
ｉｖ． プロパンジオール約０〜５０モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール約０〜１００モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール、残りのモル％
を含んでなるジオール残基部分
を含んでなるポリエステル約５０〜約９９重量％と、
（Ｂ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．２〜約２．０デシリットル／ｇであり且つ式：
【００１７】
【化１】
及び
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシルアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ1のモル％は約８０〜１００であり；
【００２１】
Ｒ3は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシルアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ3のモル％は０〜約２０であり；
【００２２】
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ2のモル％は約３５〜約９５であり；
【００２３】
Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ4のモル％は約５〜約６５である）
の反復単位を有する、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１〜約５０重量％
（前記各重量％は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づくものであり；成分（Ａ）のモル％は１００モル％の酸残基部分及び１００モル％のジオール残基部分に基づくものであり；成分（Ｂ）については、Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり且つＲ2及びＲ4のモル％の和は１００である）
を含む。
【発明の効果】
【００２４】
意外なことに、本発明の、ポリエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの配合ブレンド（compositional blend）は、熱収縮性フィルムに使用される既知のポリエステル又はポリエステルブレンドよりも約７０℃低い温度でより大きい収縮％を示す。また、前記重量％の成分（Ｂ）、即ち、脂肪族−芳香族コポリエステルを含ませることによってフィルムの延性が増加し、その結果、より高い割合のジエチレングリコール（ＤＥＧ）を熱収縮性フィルムに混和でき、許容可能な引張及び収縮特性を保持できたことは予想外のことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、熱収縮性フィルムの用途に使用できる、ポリエステルである成分（Ａ）と脂肪族−芳香族コポリエステルである成分（Ｂ）との配合ブレンド（以下、「配合ブレンド」という）に関する。当業界で一般に理解されているポリエステルは、１種の酸を有する酸残基部分と１種のジオールを含むジオール残基部分を含むのに対し、コポリエステルは、酸の組合せを含む酸残基部分及び／又はジオールの組合せを含むジオール残基部分を含むと理解されている。しかし、本明細書中に開示する本発明の説明を簡単にするために、成分（Ａ）について言及する場合の用語「ポリエステル」は、反応器グレードであるか又はブレンドとして調製されたポリエステル及びコポリエステルを含むものとする。本明細書中で使用する「反応器グレード」とは、酸及びジオールモノマーのエステル化／エステル交換及びそれに続く重縮合によって直接調製される生成物を意味する。その定義による成分（Ｂ）はコポリエステルである。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する本発明の配合ブレンドは、酸残基部分及びジオール残基部分を含むポリエステルが約５０〜約９９重量％である成分（Ａ）を含む。酸残基部分はテレフタル酸約６０〜１００モル％並びにイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の酸０〜約４０モル％からなる。ジオール残基部分は、ジエチレングリコール０〜約５０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）０〜１００モル％、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）０〜約５０モル％、プロパンジオール０〜約５０モル％、１，４−ブタンジオール０〜１００モル％及びエチレングリコール１〜１００モル％を含む。
成分（Ａ）に好ましい、酸残基部分及びジオール残基部分のモル百分率を以下の表Ｉに示す。これらの値は、表中には酸残基部分１００モル％及びジオール残基部分１００モル％に基づく、好ましい範囲／より好ましい範囲／最も好ましい範囲として示してある。
【００２７】
【表１】
成分（Ａ）のポリエステルの酸残基部分はテレフタル酸残基から本質的になるのが好ましい。酸残基部分は、更に、炭素原子３〜２０個を含むことができ且つ芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸又はこれらのジカルボン酸の組合せの単位からなることができる他の酸約５モル％以下で改質することができる。例えば、他の酸としては、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−、１，５−及び２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス３，３’−及びトランス−４，４−スチルベンジカルボン酸並びに４，４’−ジベンジルジカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
本発明における成分（Ａ）のポリエステルのジオール残基部分は、約３５モル％以下の、好ましくは２０モル％の、より好ましくは約１０モル％未満の炭素数約２〜約１０の他のグリコール、例えば１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールで置き換えることができる。
【００３０】
配合ブレンドは更に、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル（以下、ＡＡＰＥと称する）である約１〜約５０重量％の成分（Ｂ）を含む。ＡＡＰＥは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．２〜約２．０デシリットル／ｇである。
【００３１】
本発明に使用するＡＡＰＥは、米国特許第５，６６１，１９３号；第５，５９９，８５８号；第５，５８０，９１１号；及び第５，４４６，０７９号に記載されたものを含む（これらの特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる）。更に具体的には、ＡＡＰＥは本質的に直鎖のランダムコポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステルであり、好ましくは式：
【００３２】
【化３】
及び
【００３４】
【化４】
の反復単位を有する。前記式において、
【００３６】
Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ1のモル％は約８０〜１００であり；
【００３７】
Ｒ3はＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ3のモル％は０〜約２０であり；
【００３８】
Ｒ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ2のモル％は約３５〜約９５であり；
【００３９】
Ｒ4はＣ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ4のモル％は約５〜約６５である。
【００４０】
前記各重量％は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく。成分（Ａ）のモル％は１００モル％の酸残基部分及び１００モル％のジオール残基部分に基づく。成分（Ｂ）に関しては、Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり、Ｒ2及びＲ4のモル％の和は１００である。
【００４１】
好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキレンから選ばれ、約９０〜１００モル％の量で存在し；Ｒ3が０〜約１０モル％の量で存在し；Ｒ2が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約９５モル％の量で存在し；且つＲ4がＣ6〜Ｃ10アリールからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約５〜約６５モル％の量で存在する（Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり、Ｒ2及びＲ4のモル％の和は１００である）ものである。
【００４２】
より好ましいＡＡＰＥは、Ｒ1がＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、約９５〜１００モル％で存在し；Ｒ3が０〜約５モル％の量で存在し；Ｒ2がＣ2〜Ｃ6アルキレン若しくはＣ2オキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約６５モル％の量で存在し；Ｒ4が１，４−ジ置換Ｃ6アリールであり、約３５〜約６５モル％の量で存在するものである。
【００４３】
成分（Ｂ）の酸残基部分及びジオール残基部分の好ましいモル％を以下の表ＩＩに示す。これらの値は、表中には酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％に基づくものであり、最初に大まかな範囲、次に好ましい範囲、その次に最も好ましい範囲として示してある。最も好ましくは、脂族酸はアジピン酸であり、芳香族酸はテレフタル酸であり、主たるジオールは１，４−ブタンジオールである。前記式との比較のため、主たるジオール残基をＲ1で表し、改質用ジオール残基をＲ3で表し、脂肪酸残基をＲ2で表し、芳香族酸残基をＲ4で表す。
【００４４】
【表２】
両成分（Ａ）及び（Ｂ）に関しては、ナフタレンジカルボン酸異性体のいずれか又は混合物を使用でき、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましく、２，６−異性体が最も好ましい。１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物であることができる。１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物であることができる。
【００４６】
本明細書中で使用する用語「アルキル」及び「アルキレン」は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ2−のような直鎖又は分岐鎖部分を意味する。用語「オキシアルキレン」は、１〜４個のエーテル酸素基を含むアルキレン鎖を意味する。用語「シクロアルキレン」は、シクロアルキル部分を含む全てのアルキル基を意味する。
【００４７】
これらのＡＡＰＥに最も好ましい組成は、１００モル％の酸成分及び１００モル％のジオール成分に基づき以下のモル％の以下のジオール及び酸（又はそれらのポリエステル形成性誘導体）から得られるものである：
（１）グルタル酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）；及び改質用ジオール（０〜約１０％）。
（２）コハク酸（約３０〜約９５％）；テレフタル酸（約５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）；及び改質用ジオール（０〜約１０％）。
（３）アジピン酸（約３０〜約７５％）；テレフタル酸（約２５〜約７０％）；１，４−ブタンジオール（約９０〜１００％）；及び改質用ジオール（０〜約１０％）。
【００４８】
改質用ジオールは、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールから選ばれる。
【００４９】
最も好ましいＡＡＰＥの具体例としては、（ａ）グルタル酸５０％／テレフタル酸５０％／１，４−ブタンジオール１００％、（ｂ）グルタル酸６０％／テレフタル酸４０％／１，４−ブタンジオール１００％又は（ｃ）グルタル酸４０％／テレフタル酸６０％／１，４−ブタンジオール１００％を含むポリ（テトラメチレングルタレート−ｃｏ−テレフタレート）；（ａ）コハク酸８５％／テレフタル酸１５％／１，４−ブタンジオール１００％又は（ｂ）コハク酸７０％／テレフタル酸３０％／１，４−ブタンジオール１００％を含むポリ（テトラメチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）；コハク酸７０％／テレフタル酸３０％／エチレングリコール１００％を含むポリ（エチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）；及びアジピン酸８５％／テレフタル酸１５％／１，４−ブタンジオール１００％を含むポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）が挙げられる。
【００５０】
望ましくは、ＡＡＰＥは、約１０〜約１，０００反復単位、好ましくは約１５〜約６００反復単位を有する。好ましくは、ＡＡＰＥは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．４〜約２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．７〜約１．４ｄＬ／ｇである。
【００５１】
望ましくは、ＡＡＰＥは１４０°Ｆ（６０℃）未満、好ましくは７０°Ｆ（２１℃）未満、最も好ましくは３２°Ｆ（０℃）未満のガラス転移温度を有する。これよりガラス転移温度が低ければ、樹脂の低温収縮特性の改善に役立つ。更に、ガラス転移温度が室温より低ければ、ＡＡＰＥは強化剤及び耐衝撃性改良剤として役立つ。
【００５２】
本発明のポリエステルはまた、分岐剤を含むことができる。分岐剤の重量％範囲は、ポリエステルブレンドの総重量％に基づき約０．０１〜約１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。分岐剤は好ましくは、約５０〜約５０００，より好ましくは約９２〜約３０００の重量平均分子量及び約３〜約６の官能価を有する。常用の分岐剤としては、多官能価の酸、無水物、アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、分岐剤は、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３〜４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は合計３〜６個のヒドロキシル及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることができる。
【００５３】
分岐剤の役割を果たす代表的な低分子量ポリオールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリトリトールが挙げられる。比較的高分子量のポリオール（ＭＷ４００〜３０００）の分岐剤の詳細例は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドとポリオール開始剤とを縮合させることによって得られるトリオールである。
【００５４】
分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。酸はそのまま使用することもできるが、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成され得る場合にはそれらの環状無水物の形態であるのが好ましい。
【００５５】
分岐剤として適当な代表的ヒドロキシル酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられる。このようなヒドロキシ酸は、３個又はそれ以上のヒドロキシル及びカルボキシル基の組み合わせを含む。
【００５６】
特に好ましい分岐剤としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【００５７】
本発明の分岐ＡＡＰＥの一例は、１，４−ブタンジオール１００モル％、テレフタル酸４３モル％及びアジピン酸５７モル％を含み且つ分岐剤としてペンタエリトリトール０．５重量％を含むポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）である。このコポリエステルは、最初はＴｉ（ＯiＰｒ）4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下で真空下においてアジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ペンタエリトリトール及び１，４−ブタンジオールを１９０℃において１時間、２００℃において２時間、２１０℃において１時間、次いで２５０℃において１．５時間加熱する場合に製造される。コポリエステルは典型的には、押出発泡に使用するために成形後にペレット化する。
【００５８】
本発明の別の分岐鎖ＡＡＰＥは、１，４−ブタンジオール１００モル％、テレフタル酸４３モル％及びアジピン酸５７モル％を含み且つ分岐剤としてピロメリット酸二無水物０．３重量％を含むポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）である。このコポリエステルは、押出機を用いて直鎖ポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）をピロメリット酸二無水物と共に反応性押出を行うことによって製造する。
【００５９】
本発明のポリエステルは連鎖延長剤を含むこともできる。代表的な連鎖延長剤は、米国特許第５，８１７，７２１号に開示されたジビニルエーテルであり、この特許を参照することによって本明細書に取り入れる。好ましいジビニルエーテルは１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。連鎖延長剤の重量％範囲は、ポリエステルブレンドの総重量％に基づき、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
【００６０】
本発明のポリエステルは、スルホネート又はイオン性官能基を含むこともできる。これらの例としては、例えば５−ソジオスルホイソフタル酸、３−ソジオスルホイソフタル酸、３−ソジオスルホ安息香酸などが挙げられ、スルホネート基はナトリウム対イオンで中和されている。当業界でよく知られているカルシウム、亜鉛、リチウムなどのような他の標準陽イオンを使用できる。
【００６１】
本発明のポリエステル及びコポリエステルは、当業界でよく知られた従来の重縮合法によって調製する。例えば、このようなポリエステルは、酸とグリコールとの直接縮合によって、又はエステル形成性誘導体を用いたエステル交換によって調製できる。このような誘導体には、官能性酸誘導体、例えばジカルボン酸のジメチル、ジエチル又は若しくはジプロピルエステル及び酸の無水物又は酸ハロゲン化物がある。
【００６２】
典型的には、このような反応は通常は１５０〜３００℃の温度において四塩化チタン、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、ジブチル錫ジアセテート、塩化亜鉛又はそれらの組み合わせのような重縮合触媒の存在下で実施する。触媒は典型的には、反応体の総重量に基づき１０〜１０００ｐｐｍの量で使用する。本発明においては、代表的な脂肪族ポリエステルは、グルタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとの重縮合生成物である。このポリエステル、ポリ（ヘキサメチレングルタレート）は、グルタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとを、１００ｐｐｍのＴｉの存在下において真空下で約２１０℃において４時間、次いで２６０℃において１．５時間加熱する場合に生成される。代表的な脂肪族−芳香族コポリエステルは、テレフタレート３０モル％を含むポリ（テトラメチレングルタレート−ｃｏ−テレフタレート）である。このポリエステルは、グルタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを、最初はＴｉ（ＯiＰｒ）4として存在する１００ｐｐｍのＴｉの存在下において真空下で約２００℃において１時間、次いで２４５℃において０．９時間加熱した場合に生成する。
【００６３】
本発明のコポリエステルブレンドは、当業界で常用される任意の種々の添加剤を含むことができる。例えば、ポリエステルブレンドは、組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約５０重量％の、滑剤、非ポリマー可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸化促進剤、酸捕捉剤、紫外線安定剤、光分解促進剤、帯電防止剤、顔料、染料（色素）及び着色剤から選ばれた少なくとも１種の追加の添加剤を含むことができる。典型的な非ポリマー可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、燐酸エステル及びフタル酸ジエチルが挙げられる。代表的な無機物質としてはタルク、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ及びシリカが挙げられる。着色剤はモノマー、オリゴマー及びポリマーであることができる。好ましいポリマー着色剤は、発色モノマー、即ち染料がポリマー中に共有結合によって取り込まれた脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル又は芳香族ポリエステルである。このような代表的ポリマー着色剤は、Ｗｅａｖｅｒらによって米国特許第４，８９２，９２２号、第４，８９２，９２３号、第４，８８２，４１２号、第４，８４５，１８８号、第４，８２６，９０３号及び第４，７４９，７７３号に記載されており、これらの特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００６４】
成分の物理的混合によるブレンドの生成は、多くの方法で、例えば成分を適当な溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ、ＣＨＣｌ3、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＡｃＯＭｅ、ＡｃＯＥｔ及びピリジン中で混合した後にフィルム流延することによって行うことができる。好ましくは、ブレンド成分は、熱的配合によって混合する。最も好ましい方法は、バッチミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、練りロール機、トルクレオメーター、一軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機のような装置中における熱的配合による。熱的配合によって製造されるブレンドは、当業者に知られた多くの方法によって薄膜に加工できる。
【００６５】
ポリエステルブレンドは、また押出及びカレンダリングのような任意の公知方法によって、フィルムの形態に成形できる。典型的にはペレットの形態のポリエステルを、タンブラー中で一緒に混合し、次いで、溶融配合用の押出機のホッパー中に入れる。あるいは、ペレットを、望ましい重量比でペレットを計量する種々の供給装置によって押出機のホッパーに添加することができる。押出機から出ると同時に、その時点で均一なコポリエステルブレンドはフィルムに成形加工される。フィルムの形状は限定されない。例えばフィルムはフラットシート又はチューブであることができる。得られたフィルムは、例えば特定の方向に元の寸法の２〜６倍に延伸することができる。
【００６６】
延伸方法は、公知の方法、例えばロール延伸法、ロングギャップ延伸法、テンター延伸法及びチューブ延伸法のいずれかによることができる。これらの方法のいずれを使用しても、連続的二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸又はこれらの組み合わせを行うことが可能である。前記二軸延伸法の場合には、縦方向及び横断方向の延伸を同時に行うことができる。延伸はまた、最初に一方向で、次にもう一方の方向で行って、効率的に二軸延伸を行うこともできる。
【００６７】
フィルムの延伸においては、ブレンドポリマー組成物の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋８０℃、好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲の温度まで予め加熱するのが望ましい。フィルムは約５〜５０ｃｍ／秒（約２〜２０ｉｎ．／秒）の速度で延伸するのが好ましい。延伸比は、ｘ軸方向の延伸倍率対ｙ軸方向の延伸倍率と定義する。延伸倍率は、フィルムの最終長さをフィルムの元の長さで割ったものである。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下に示す具体例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は説明するための実施態様であり、本発明を限定することを目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容内で広義に解釈すべきであることを理解されたい。
【００６９】
以下の実施例において、引張強さはＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。延伸及び非延伸方向におけるエルメンドルフ引裂き強さはＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定した。収縮％は以下のようにして求めた：
【００７０】
フィルムのストリップを、３．９インチ×３．９インチ（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の正方形に切断した。これらを所定の浴温度の熱油浴中に１０秒間又は３０秒間浸漬し、次いで取り出して乾燥させた。収縮％は、式：
収縮％＝（Ｌ0−Ｌf）／Ｌ0
（式中、Ｌ0は未収縮の長さであり、Ｌｆは収縮後の長さである）
から求める。所定の延伸に関する理論最大収縮は、式：
理論最大収縮％＝１００（Λ−１）−／Λ
（式中、Λは延伸比である）
から得られる。従って、４倍延伸フィルム（本明細書におけるＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ延伸サンプル）に関しては、最大可能収縮率は７５％であるが、５倍延伸フィルム（市販幅出し機により典型的なもの）に関しては、理論最大値は８０％である。
【００７１】
いくつかの異なるコポリエステル樹脂を調製し、以下の表ＩＩＩに記載する。前に「Ｃ」が表示されたサンプルは比較例であり、脂肪族−芳香族添加剤を含まない。表ＩＩＩ中のブレンドは、特に断らない限り、二軸スクリュー押出機を用いたペレット／ペレット溶融ブレンドによって製造した。
【００７２】
成分Ａは、テレフタル酸１００モル％及び明記したモル％の特定したジオールを含む反応器グレードのポリエステル又は特定したポリエステルのブレンドである。成分Ｂは、アジピン酸約５７モル％、テレフタル酸４３モル％及び１，４−ブタンジオール１００モル％を含む、Ｔｇが約−２７°Ｆ（−３３℃）のＡＡＰＥである。
【００７３】
サンプルの調製
ポリエステルＣ１〜Ｃ５は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から市販されている。Ｃ１は、ＥＡＳＴＡＲ６７６３であり；Ｃ２はＥＭＢＲＡＣＥ２１２１４であり；Ｃ３はＥＡＳＴＯＢＯＮＤであり；Ｃ４はＣ１及びＣ３の８０／２０ブレンドであり；Ｃ５はＣ２及びＣ３の８０／２０ブレンドであった。
【００７４】
サンプル６〜８は、Ｃ１と成分（Ｂ）との、特定した重量％のブレンドであった。
【００７５】
サンプル９は、成分（Ａ）を９０重量％及び成分（Ｂ）を１０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。成分（Ａ）はＣ２とＣ３との９０／１０重量％のブレンドである。
【００７６】
サンプル１０は、成分（Ａ）を９０重量％及び成分（Ｂ）を１０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。成分（Ａ）はＣ２とＣ３との８０／２０重量％のブレンド、即ちＣ５である。
【００７７】
サンプル１１は、成分（Ａ）を８０重量％及び成分（Ｂ）を２０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。成分（Ａ）はＣ２とＣ３との８０／２０重量％のブレンド、即ちＣ５である。
【００７８】
サンプル１２〜１４においては、ブレンドは２工程ブレンド法を用いて調製した。
【００７９】
サンプル１２は、成分Ｃ２を９５重量％及びコンセントレートを５重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであった。コンセントレートは、ブレンド中の成分（Ｂ）の最終組成が１．５重量％となるようなＣ３と成分（Ｂ）との７０／３０重量％のブレンドである。
【００８０】
サンプル１３は、Ｃ２を９０重量％及び前記コンセントレートを１０重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであり、ブレンド中の成分（Ｂ）の最終組成は３重量％となる。
【００８１】
サンプル１４は、Ｃ２を８５重量％及び前記コンセントレートを１５重量％含む、本発明に係るポリエステルブレンドであり、ブレンド中の成分（Ｂ）の最終組成は４．５重量％となる。
【００８２】
【表３】
各サンプルについて、１インチＫｉｌｌｉｏｎ押出機Ｌ／Ｄ＝２４：１及び公称溶融温度４６５〜４８０°Ｆ（２４０〜２５０℃）を用いて押出した。フィルムのサンプルは１９５°Ｆ（９０℃）において４×１に延伸した。
【００８４】
例１
脂肪族−芳香族成分の有効性を判定するための初期スクリーニング作業の一環として、非延伸流延フィルムの選択されたサンプルを、空気中で１４０°Ｆ（６０℃）において１、１０又は１００時間老化させた。老化させた後に引張試験を行い、延性及び物理的耐老化性の１つの指標として破断点伸びを記録した。破断点伸び（％ＥＯＢ）を種々のサンプルに関して以下の表ＩＶに記載する。約３００％を超える値は一般に延性フィルムの性質であり、一方、約１０％未満の値は脆性を意味する。
【００８５】
【表４】
表ＩＶからわかるように、比較サンプルは全て、老化時間と共に破断点伸び（％ＥＯＢ）が著しく低下することによって示されるにような、老化による脆化を示した。ＤＥＧが比較的多いサンプルＣ２及びＣ４は、わずか１時間後に脆かった。しかし、脂肪族−芳香族コポリエステルを含むサンプル（Ｃ１と＃６、＃７及び＃８を比較）は、老化による脆化に対してはるかに耐性であった。従って、脂肪族−芳香族コポリエステルの添加は靭性及び延性をかなり改良する。
【００８７】
例２
脂肪族−芳香族成分の添加は更に、延伸フィルムの靭性及び引裂き抵抗を全体として改良することが判明している。Ｃ２及び＃１３（＃１３中に脂肪族−芳香族化合物が存在することを除いては組成は同様である）から製造したフィルムのサンプルを市販幅出し機で１４０°Ｆ（９０℃）において５×１に延伸した。次いで、フィルムの靭性を判定するために、これらのサンプルを延伸方向及び非延伸方向において試験した（これらのフィルムは前記例のようにオーブン老化させなかった）。延伸方向における破断点伸びは、Ｃ２及び＃１３に関してそれぞれ、３３％及び４８％であった。より弱い非延伸方向における破断点伸びは４３０％及び４８３％であった。平均引裂き抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）は、延伸方向においてはＣ２及び＃１３に関してそれぞれ、１．１５Ｎ／ｍｍ及び２６．０７Ｎ／ｍｍであり、非延伸方向においては１９．６Ｎ／ｍｍ及び２２．６Ｎ／ｍｍであった。エルメンドルフ引裂き強さ（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２）は、非延伸方向において３３２４ｇ／ｍｍ及び４６６３ｇ／ｍｍ、延伸方向において１５９ｇ／ｍｍ及び４４８ｇ／ｍｍであった（それぞれ、Ｃ２及び＃１３に関する）。これらの結果から、延伸方向に平行な裂け目は、脂肪族−芳香族改質サンプルに比較してＣ２対照においてははるかに速く伝わることがわかる。このことは、フィルムの取り扱い、印刷などの過程でウェブが破損する可能性がより高いことを意味する。成分Ｂの添加は、引裂の可能性を最小限にするのにかなり役立つので、取り扱いの問題を心配せずに更にダウンゲージする（コスト削減のために）ことができた。
【００８８】
例３
普通は脆すぎてフィルムに流延できないサンプルＣ３を除いた前記サンプルを、特に断らない限り、Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ実験室用フィルム伸張機を用いて１９５°Ｆ（９０℃）において４×1に延伸した。延伸後、次にサンプルを分析して、所定の温度における１０秒後（図１）又は３０秒後（図２）の収縮対温度曲線を求めた。
【００８９】
図1を参照すると、成分Ｂで改質した及び改質しないサンプルＣ１に関する１０秒後の収縮率を示してある。この図からわかるように、脂肪族−芳香族ポリエステルの包含は、適切な収縮を確実にするので、非常に望ましい、より低い温度に収縮曲線をシフトさせるのに役立つ。全く意外なことに、収縮し始める温度（「収縮開始温度」として知られる）は、成分Ｂの添加によって５〜８℃低下することが判明している。
【００９０】
図２はＣ２及びＣ５と比較したサンプル＃９〜＃１１に関する３０秒後の収縮曲線である。
【００９１】
Ｃ２及びＣ５は収縮用コポリエステルに関する「標準」範囲内で収縮する（開始温度６０〜７０℃）充分に高いレベルのＤＥＧを含む。Ｃ２は市販の収縮コポリエステル（反応器用ランダムコポリエステル）であるのに対し、Ｃ５は、組成は同様であるが、２種のコポリエステルのブレンドによって得られる。Ｃ５と＃９（両方とも、原Ｃ２樹脂に対する総改質量が約２０％である）の比較から、脂肪族−芳香族成分は、ＤＥＧの包含の結果であると考えられるものより、収縮開始温度を大幅に低下させるのに役立つことがわかる。
【００９２】
更に意外な発見は、非延伸方向（延伸フィルムの弱い方の方向）における破断点伸びがサンプル９に関しては約２００％であるが、Ｃ５に関しては１０％未満であることである。成分Ｂを添加しない場合には、フィルムは非常に脆く、フィルムの巻き取り及び／又は取り扱いの過程で裂け易いであろう。サンプル＃１０及び＃１１は、非延伸方向における破断点伸び値がそれぞれ約１００％及び５００％であった。成分Ｂは、ＤＥＧレベルの増加による脆性の増加を相殺するという更なる利点を有することが明白である。
【００９３】
図３は、Ｃ２に比較したサンプル１２、１３及び１４の収縮曲線である。サンプル１２〜１４は、二軸スクリューで製造されたコンセントレート（コンセントレートはそれぞれ、５、１０及び１５％）からペレット−ペレットブレンドした。観察されるように、脂肪族−芳香族成分を含むコンセントレートの添加は収縮開始温度をより低い温度にシフトさせる。更に、最終的な収縮（即ち、通常はより高温における収縮である、起こり得る最大収縮）に対する影響はほとんどなく、これもまた望ましい。
【００９４】
例４
収縮フィルムにおけるもう１つの重量な要因は、容器を圧潰しないように収縮力が小さくなければならないことである。収縮力又は「最大収縮応力」に関する結果を以下の表Ｖに示す。これらの数値は、力トランスデューサーを装着したＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ実験室用フィルム伸長機によって測定された、フィルム延伸（９０℃において４×１）の最後における真応力に基づく。サンプルが延伸後に急冷されて凝固し且つ分子配向を保持すると仮定すれば、最終延伸応力は理論的には、収縮応力と同じである（応力緩和は全て、収縮力の低下を引き起こすであろう）。その結果を以下の表Ｖに示す。
【００９５】
【表５】
Ｃ１対照は、かなり高い１４３０ｐｓｉの収縮力を有していた。サンプルＣ１とサンプル＃６、＃７及び＃８を比較することによって、本発明者らは、脂肪族−芳香族コポリエステルが収縮力の４０％以下の低下を引き起こすことに気付いた。Ｃ２と＃９、＃１０及び＃１１との同様な比較は、収縮力の同様な著しい低下を示す。更に、Ｃ２への５、１０及び１５％のコンセントレートの添加（サンプル＃１２〜＃１４）も同様に、Ｃ２に比べて１７％以下の収縮応力低下を引き起こした。
【００９７】
例５
前記例３及び４に使用したＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇフィルム伸張機（延伸比４×１）を用いてサンプルの延伸を行う他に、サンプルＣ２及び＃１３はまた、標準幅出し機を用いて延伸比５×１に延伸した。このより高い延伸比は、はるかに高い理論的最終収縮を生じる。３０秒後の収縮率曲線を、市販ＰＶＣ及び延伸ポリスチレン（ｏＰＳ）の収縮率曲線と共に図４に示す。サンプルＣ２は、＃１３よりわずかに高い最終収縮率を有する（７８％対７３％）が、＃１３の収縮開始温度は約５℃低く、より平らで、より制御可能な収縮曲線を生じる。＃１３の開始温度はまた、優れた低温収縮特性で知られるＰＶＣ及びｏＰＳの開始温度により合致している。その一方、両ポリエステルはＰＶＣ又はｏＰＳよりも最終収縮率が高いので、曲率のより強い容器により適する。高い最終収縮率を維持し且つ開始温度を低下させることによって、より用途の広い収縮ポリマーが得られる。
【００９８】
本発明を詳述したが、当業者ならば、本明細書中に開示及び説明した本発明の範囲及び精神から逸脱しないならば、本発明の種々の側面に変更が可能なことを理解できるであろう。従って、本発明の範囲は、例証及び説明した具体的実施態様に限定されるのではなく、本発明の範囲は添付した「特許請求の範囲」及びそれらに等価なものによって決定されるものとする。更に、本明細書中に提示した全ての特許、特許出願、出版物及び参考文献を、参照することによって本発明の実施に関する全ての開示を本明細書中にそっくりそのまま取り入れる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本明細書中でＣ１と記載するポリエステルと、１０、２０及び３０重量％の脂肪族−芳香族コポリエステルがブレンドされた同一ポリエステルとを比較する、温度対約１０秒後の収縮％の比較プロットである。
【図２】本明細書中でＣ２と記載するポリエステルを、１０〜２０重量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含むブレンドとを比較する、温度対約３０秒後の収縮％の比較プロットである。
【図３】本明細書中でＣ２と記載するポリエステルを、１．５〜４．５重量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含むブレンドとを比較する、温度対約３０秒後の収縮％の比較プロットである。
【図４】市販ＰＶＣ、延伸ポリスチレン及び本発明に係るブレンドに関する、温度対３０秒後の収縮％の比較プロットである。
Claims (26)
- （Ａ）（１）テレフタル酸約６０〜１００モル％とイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の酸０〜約４０モル％とを含む酸残基部分；並びに
（２）ｉ． ジエチレングリコール約０〜５０モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール約０〜１００モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール約０〜５０モル％；
ｉｖ． プロパンジオール約０〜５０モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール約０〜１００モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール約０〜１００モル％
を含むジオール残基部分
を含んでなるポリエステル約５０〜約９９重量％と、
（Ｂ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．２〜約２．０デシリットル／ｇであり且つ式：
Ｒ3は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ3のモル％は０〜約２０であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ2のモル％は約３５〜約９５であり；
Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ4のモル％は約５〜約６５である）
の反復単位を有する、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１〜約５０重量％
（前記各重量％は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づくものであり；成分（Ａ）のモル％は１００モル％の酸残基部分及び１００モル％のジオール残基部分に基づくものであり；成分（Ｂ）については、Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり且つＲ2及びＲ4のモル％の和は１００である）
を含んでなるポリエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの配合ブレンド。 - 成分（Ａ）の酸残基部分が、イソフタル酸アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸及びコハク酸からなる群から選ばれた酸０〜約２０モル％及びテレフタル酸約８０〜１００モル％を含んでなる請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ａ）の酸残基部分がシクロヘキサンジカルボン酸０〜約３０モル％及びテレフタル酸約７０〜１００モル％を含んでなる請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ａ）の酸残基部分がイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸及びシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれた酸０〜約１０モル％並びにテレフタル酸約９０〜１００モル％を含んでなる請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ａ）のジオール残基部分が概算で
ｉ． ジエチレングリコール０〜２０モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜３５モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール０〜２５モル％；
ｉｖ． プロパンジオール０〜３０モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール０〜３０モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール、残りのモル％
を含んでなる請求項１に記載の配合ブレンド。 - 成分（Ａ）のジオール残基部分が概算で
ｉ． ジエチレングリコール７〜１２モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール１７〜２８モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール０〜２モル％；
ｉｖ． プロパンジオール０〜２モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール０〜２モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール、残りのモル％
を含んでなる請求項１に記載の配合ブレンド。 - 成分（Ａ）のジオール残基部分が１，４−シクロヘキサンジメタノール約１０〜約２８モル％及びジエチレングリコール約７〜約１２モル％を含み、残りのモル％がエチレングリコールである請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ｂ）において、Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキレンから選ばれ、約９０〜１００モル％の量で存在し；Ｒ3が０〜約１０モル％の量で存在し；Ｒ2がＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約９５モル％の量で存在し；Ｒ4がＣ6〜Ｃ10アリールからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約５〜約６５モル％の量で存在する請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ｂ）において、Ｒ1がＣ2〜Ｃ4アルキレンから選ばれ、約９５〜１００モル％の量で存在し；Ｒ3が０〜約５モル％の量で存在し；Ｒ2がＣ2〜Ｃ6アルキレン又はＣ2オキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約６５モル％の量で存在し；Ｒ4が１，４−ジ置換−Ｃ6アリールであり、約３５〜約６５モル％の量で存在する請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ｂ）の脂肪族−芳香族コポリエステルが酸残基部分及びジオール残基部分を含んでなり、前記酸残基部分がアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた脂肪酸約３０〜約７５モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた芳香族酸約２５〜約７０モル％を含んでなり；且つ前記ジオール残基部分が１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主たるジオール約７０〜１００モル％、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた改質用ジオール０〜約３０モル％を含んでなる請求項１に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ｂ）の脂肪族−芳香族コポリエステルが、約４０〜約６０モル％の脂肪酸及び約４０〜６０モル％の芳香族酸からなる酸残基部分並びに約９０〜１００モル％の主たるジオール及び０〜約１０モル％の改質用ジオールからなるジオール残基部分を含んでなる請求項１０に記載の配合ブレンド。
- 成分（Ｂ）の脂肪族−芳香族コポリエステルが約５５〜約６０モル％の脂肪酸及び約４０〜４５モル％の芳香族酸の酸残基部分並びに約９５〜１００モル％の主たるジオール及び０〜約５モル％の改質用ジオールのジオール残基部分を含んでなる請求項１０に記載の配合ブレンド。
- 前記脂肪酸がアジピン酸であり、前記芳香族酸がテレフタル酸であり、前記の主たるジオールが１，４−ブタンジオールである請求項１２に記載の配合ブレンド。
- （Ａ）（１）テレフタル酸約６０〜１００モル％とイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の酸０〜約４０モル％を含む酸残基部分；並びに
（２）ｉ． ジエチレングリコール約０〜５０モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール約０〜１００モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール約０〜５０モル％；
ｉｖ． プロパンジオール約０〜５０モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール約０〜１００モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール約０〜１００モル％
からなる１種又はそれ以上のジオール残基部分
からなるポリエステル約５０〜約９９重量％と、
（Ｂ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液１００ｍｌ中で２５℃において０．５ｇのサンプルに対して測定したインヘレント粘度が約０．２〜約２．０デシリットル／ｇであり且つ式：
Ｒ3は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ3のモル％は０〜約２０であり；
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシアルキレン；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレン若しくはオキシルアルキレン；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ2のモル％は約３５〜約９５であり；
Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール；ハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン；並びにハロ、Ｃ6〜Ｃ10アリール及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から独立して選ばれた１〜４個の置換基で置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、且つＲ4のモル％は約５〜約６５である）
の反復単位を有する、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１〜約５０重量％
（前記各重量％は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づくものであり；成分（Ａ）のモル％は１００モル％の酸残基部分及び１００モル％のジオール残基部分に基づくものであり；成分（Ｂ）については、Ｒ1及びＲ3のモル％の和は１００であり且つＲ2及びＲ4のモル％の和は１００である）
を含むポリエステルと脂肪族−芳香族コポリエステルとの配合ブレンドからなる熱収縮性フィルム。 - 成分（Ａ）の酸残基部分がイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸及びコハク酸からなる群から選ばれた酸０〜約２０モル％及びテレフタル酸約８０〜１００モル％を含んでなる請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ａ）の酸残基部分がシクロヘキサンジカルボン酸０〜約３０モル％及びテレフタル酸約７０〜１００モル％を含んでなる請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ａ）の酸残基部分がイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸及びシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれた酸０〜約１０モル％並びにテレフタル酸約９０〜１００モル％を含んでなる請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ａ）のジオール残基部分が概算で
ｉ． ジエチレングリコール０〜２０モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜３５モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール０〜２５モル％；
ｉｖ． プロパンジオール０〜３０モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール０〜３０モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール、残りのモル％
を含んでなる請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。 - 成分（Ａ）のジオール残基部分が概算で
ｉ． ジエチレングリコール７〜１２モル％；
ｉｉ． １，４−シクロヘキサンジメタノール１７〜２８モル％；
ｉｉｉ． ネオペンチルグリコール０〜２モル％；
ｉｖ． プロパンジオール０〜２モル％；
ｖ． １，４−ブタンジオール０〜２モル％；及び
ｖｉ． エチレングリコール、残りのモル％
を含んでなる請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。 - 成分（Ａ）のジオール残基部分が１，４−シクロヘキサンジメタノール約１０〜約２８モル％及びジエチレングリコール約７〜約１２モル％を含み、残りのモル％がエチレングリコールである請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ｂ）において、Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキレンから選ばれ、約９０〜１００モル％の量で存在し；Ｒ3が０〜約１０モル％の量で存在し；Ｒ2がＣ2〜Ｃ8アルキレン又はオキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約９５モル％の量で存在し；Ｒ4がＣ6〜Ｃ10アリールからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約５〜約６５モル％の量で存在する請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ｂ）において、Ｒ1がＣ2〜Ｃ4アルキレンから選ばれ、約９５〜１００モル％の量で存在し；Ｒ3が０〜約５モル％の量で存在し；Ｒ2がＣ2〜Ｃ6アルキレン又はＣ2オキシアルキレンからなる群の１種又はそれ以上から選ばれ、約３５〜約６５モル％の量で存在し；Ｒ4が１，４−ジ置換−Ｃ6アリールであり、約３５〜約６５モル％の量で存在する請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ｂ）の脂肪族−芳香族コポリエステルが酸残基部分及びジオール残基部分を含んでなり、前記酸残基部分がアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた脂肪酸約３０〜約７５モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた芳香族酸約２５〜約７０モル％を含んでなり；且つ前記ジオール残基部分が、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主たるジオール約７０〜１００モル％並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた改質用ジオール０〜約３０モル％を含んでなる請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ｂ）の脂肪族−芳香族コポリエステルが約４０〜約６０モル％の脂肪酸及び約４０〜６０モル％の芳香族酸の酸残基部分並びに約９０〜１００モル％の主たるジオール及び０〜約１０モル％の改質用ジオールのジオール残基部分を含んでなる請求項２３に記載の熱収縮性フィルム。
- 成分（Ｂ）の脂肪族−芳香族コポリエステルが、約５５〜約６０モル％の脂肪酸及び約４０〜４５モル％の芳香族酸からなる酸残基部分並びに約９５〜１００モル％の主たるジオール及び０〜約５モル％の改質用ジオールからなるジオール残基部分を含んでなる請求項２３に記載の熱収縮性フィルム。
- 前記脂肪酸がアジピン酸であり、前記芳香族酸がテレフタル酸であり、前記の主たるジオールが１，４−ブタンジオールである請求項２５に記載の熱収縮性フィルム。
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