KR100845401B1

KR100845401B1 - 폴리에스테르 블렌드 및 이로부터 제조된 열 수축성 필름

Info

Publication number: KR100845401B1
Application number: KR1020047000933A
Authority: KR
Inventors: 쉘바이마르쿠스데이비드; 탄너캔데이스미쉘; 호톤케빈더글라스
Original assignee: 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2008-07-10
Also published as: US6599994B2; US20030088033A1; CN1239612C; WO2003008499A1; DE60217125T2; EP1414904A1; KR20040023668A; DE60217125D1; CN1541252A; EP1414904B1; JP4122287B2; ATE349492T1; JP2004536192A

Abstract

폴리에스테르 약 50 내지 약 99중량%와 본질적으로 선형 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 이의 분지형 및/또는 쇄 연장형 코폴리에스테르 약 1 내지 약 50중량%의 혼성 블렌드가 열 수축성 필름으로서 유용하다.

Description

폴리에스테르 블렌드 및 이로부터 제조된 열 수축성 필름{POLYESTER BLENDS AND HEAT SHRINKABLE FILMS MADE THEREFROM}

본 발명은 중합체 화합물 및 상기 화합물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 열 수축성 필름을 제조하는데 유용한 특정한 폴리에스테르 블렌드에 관한 것이다.

열 수축성 또는 열적 수축성 필름은 널리 공지되어 있고, 다양한 용도에서 상업적 허용성이 밝혀져 있다. 일반적으로, 주어진 온도, 특히 유리 전이 온도(Tg) 이상에서, 열가소성 필름 재료는 인장 응력을 받는 경우에 팽창할 것이다. 온도가 유리 전이 온도 미만으로 충분히 내려가는 동안 팽창이 유지되는 경우, 증가된 내부 응력의 상태가 설정된다. 그러나, 필름을 유리 전이 온도 이상까지 다시 가열하는 경우에 응력이 완화되고, 필름은 축소하며, 즉 수축한다. 가소성 필름이 서로 직각인 2개의 방향으로 연신한 후에 냉각시킴으로써 경화되는 경우, 필름은 양방향으로 수축할 수 있으며, 즉 이축성으로 연신된 열 가소성 필름이 제조된다.

열 수축성 가소성 필름은 물체를 함께 유지시키기 위한 피복재로서 사용되고, 병, 캔 및 다른 종류의 용기용 외부 포장재 및 라벨로서 사용된다. 예를 들어, 상기 필름은 병의 뚜껑, 목 부분, 어깨 부분 및 중배 부분, 또는 병 전체를 피복하는데 사용되거나, 라벨링, 부정 조작 방지, 꾸러미 또는 제품의 가치 증가를 목적으로 및 기타 이유로 사용된다. 또한, 상기 필름은 박스, 병, 판지, 막대 또는 공책과 같은 물체를 꾸러미로 함께 포장하기 위한 피복재로서 사용될 수 있고, 상기 필름은 포장재로서 밀접하게 부착될 수도 있다. 상술한 용도는 필름의 수축성 및 내부 수축 응력의 이점을 갖는다.

수축 필름은 하기 2개의 범주로 분류될 수 있다: (1) 필름이 x-축 방향 및 y-축 방향 모두에서 수축하는 겉포장재용 이축 배향된 필름, 및 (2) 식품 및 약품의 부정 조작 라벨 및 음료수 병의 주요한 라벨로서 널리 사용되는 일축 배향된 슬리브. 이 필름은 주로 신장되거나 배향된 방향으로 수축하고, 이상적으로는 비신장되거나 비배향된 방향으로 5 내지 10% 미만의 수축률을 갖고, 바람직하게는 비신장되거나 비배향된 방향으로 수축률을 갖지 않는다. 일반적으로, 이들 필름은 관 형태로 제조되고, 예를 들어 병 주위 및 하나 초과의 파이프 주위를 포장한 후에 열을 가함으로써 수축되어, 물체 또는 물체들이 함께 포장되거나 꾸러미로 포장된다.

상술한 필름에 사용되는 물질로는 폴리(염화비닐)(PVC), 폴리스티렌, 배향 폴리에틸렌, 배향 폴리프로필렌, 염산화 고무 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 그러나, 상술한 물질은 문제가 없는 것이 아니다. 예를 들어, 폴리(염화비닐)은 소각 폐기되는 경우에 염소 기체를 발생하고, 폴리프로필렌 필름상의 인쇄 특성 및 그래픽이 어렵다.

현재, PVC는 이의 우수한 수축 특성 및 양호한 투명도로 인해 가장 널리 사용되는 물질이고, 비용면에서도 싸다. 이상적으로, 폴리에스테르 수축 필름이 PVC 필름과 매우 유사한 특성을 가지므로 폴리에스테르는 현존하는 수축 터널 장비의 "드롭인(drop-in)" 대용물로서 작용할 수 있다. 복제용으로 요구되는 PVC 필름 특성은, (1) 비교적 낮은 수축 개시 온도, (2) 온도의 증가에 따라 점진적으로 및 제어된 방식으로 증가하는 총 수축률, (3) 기저 용기가 눌러 터지는 것을 방지하기 위한 낮은 수축력, (4) 높은 총 수축률(예를 들어, 50% 이상), 및 (5) 수축 전후에 불필요한 필름의 인열 및 분열을 방지하기 위한 필름의 고유 인성.

따라서, PVC와 같이 유사한 수축 특성을 갖지만, 상술한 환경적인 문제가 없는 폴리에스테르 열 수축성 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

1999년 1월 12일자로 시(Shih)에게 허여된 미국 특허 제 5,859,116 호에는 테레프탈산 95몰%이상, 에틸렌 글리콜 65 내지 80몰% 및 CHDM 20 내지 35몰%를 함유하는 PETG 코폴리에스테르 1 내지 98.5중량%; 테레프탈산 75몰% 이상, 에틸렌 글리콜 50 내지 90몰% 및 디에틸렌 글리콜 10 내지 50몰%를 함유하는 PET 코폴리에스테르 1 내지 98.5중량%; 및 선택적으로 PET와 같은 결정성 폴리에스테르 5 내지 15중량%를 갖는 코폴리에스테르 블렌드를 포함하는 열 수축성 필름이 개시되어 있다.

1990년 10월 16일자로 이사카(Isaka) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,963,418 호에는 제 1 축의 수축률이 80℃에서 30% 이상, 100℃에서 50 이상이고, 제 1 축 에 대해 수직인 축에서의 수축률이 55 내지 105℃의 온도에서 15% 이하인 폴리에스테르 열 수축성 필름이 개시되어 있다. 필름의 폴리에스테르 성분 모두는 95℉(35℃) 초과의 유리 전이 온도를 갖는다.

1965년 6월 1일자로 세이프리에드(Seifried)에게 허여된 미국 특허 제 3,187,075 호에는 100℃ 미만의 온도로 가열되는 경우에 양방향으로 30% 이상 수축될 수 있는 가소성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

1989년 3월 21일자로 우츠미(Utsumi) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,814,426 호에는 디카복실산 잔기의 70 내지 100몰%가 테레프탈산이고, 글리콜 잔기의 50 내지 100몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이며, 3cal/g 이상의 결정성 용융열 및 200 내지 310℃ 범위의 융점을 갖는 결정성 폴리에스테르(A) 30 내지 100중량부, 및 디카복실산 잔기로서 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌 디카복실산, 및 글리콜 잔기로서 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디엔 글리콜을 포함하는 폴리에스테르(B) 0 내지 70중량부를 갖는 열 수축성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 폴리에스테르 필름은 100℃에서의 5분 열 처리 이후에 종방향 및 횡방향 중 하나에서 40 내지 90% 범위의 수축률을 갖고, 수축률 또는 팽창률이 100℃에서의 5분 열 처리 이후에 15% 이하이고, 헤이즈(hase)가 35㎛의 두께에서 10% 이하이다.

1999년 11월 16일자로 모리(Mori) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,985,387 호에는, 주요 수축 방향에서의 열 수축률이 약 5초 동안 약 70℃의 물에서 처리한 후에 약 20%이고, 약 5초 동안 약 75℃의 물에서 처리한 후에는 약 35 내지 약 55%이고, 약 5초 동안 약 80℃의 물에서 처리한 후에 약 50 내지 약 60%이고, 약 10초 동안 약 75℃의 물에서의 처리에 의해 필름이 약 5%가 수축된 후, 주요 수축 방향에 대해 수직 방향에서의 필름의 파열시 신장 가능성이 약 20% 이하, 약 10% 이하인 열 수축성 폴리에스테르가 개시되어 있다.

1996년 12월 3일자로 부케넌(Buchanan) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,580,911 호에는 셀룰로즈 에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 2성분 블렌드, 셀룰로즈 에스테르와 지방족 폴리에스테르의 2성분 블렌드, 및 셀룰로즈 에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물의 3성분 블렌드가 개시되어 있다.

따라서, 수축 전후에 필름의 불필요한 인열 및 분열을 방지하도록 필름 고유 인성을 갖는 것으로, 비교적 낮은 수축 개시 온도를 갖는 폴리에스테르 열 수축성 필름에 대한 필요성이 존재한다.

발명의 요약

간단하게, 본 발명은 폴리에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 혼성 블렌드 및 상기 블렌드로부터 제조된 열 수축성 필름에 관한 것이다. 상기 블렌드는,

(A) (1) 테레프탈산 약 60 내지 100몰%, 및 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 숙신산, 사이클로헥산디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 산 0 내지 약 40몰%를 포함하는 산 잔기와,

(2) i. 디에틸렌 글리콜 0 내지 약 50몰%; ii. 1,4-사이클로헥산디메탄올 0 내지 100몰%; iii. 네오펜틸 글리콜 0 내지 약 50몰%; iv. 프로판디올 0 내지 약 50몰%; 및 v. 1,4-부탄디올 0 내지 100몰%를 포함하며, vi. 나머지가 에틸렌 글리콜인 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 약 50 내지 약 99중량%, 및

삭제

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 60/40중량부 용액 100㎖중의 시료 0.5g에 대해서 25℃의 온도에서 측정한 고유 점도가 약 0.2 내지 약 2.0㎗/g이고, 하기 반복 단위를 갖는, 본질적으로 선형 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 이의 분지형 및/또는 쇄 연장형 코폴리에스테르 약 1 내지 약 50중량%를 포함한다:

삭제

및

상기 식에서,

R¹은 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R¹의 몰%는 약 80 내지 100이고,

R³은 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌(여기서, C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₂ 사이클로알킬렌(예를 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올)(여기서, C₅-C₁₂ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R³의 몰%는 0 내지 약 20이고,

R²는 C₂-C₁₂ 알킬렌 또는 옥시알킬렌(여기서, C₂-C₁₂ 알킬렌 또는 옥시알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R²의 몰%는 약 35 내지 약 95이고,

R⁴는 C₆-C₁₀ 아릴(여기서, C₆-C₁₀ 아릴은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R⁴의 몰%는 약 5 내지 약 65이고,

이때, 중량%는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (A)의 몰%는 산 잔기 100중량% 및 디올 잔기 100중량%를 기준으로 하고, 성분 (B)에서는 R¹과 R³의 몰%의 합이 100이고, R²와 R⁴의 몰%의 합이 100이다.

놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 혼성 블렌드는 열 수축성 필름에 사용되는 공지된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드에 비해 약 70℃ 미만의 온도에서 우수한 수축률(%)을 나타낸다. 또한, 성분(B), 즉 지방족-방향족 코폴리에스테르를 상술한 중량%로 포함함에 따라, 예상외로 필름의 연성이 증가하여 보다 높은 비율의 디에틸렌 글리콜(DEG)이 열 수축성 필름에 혼입될 수 있어, 허용가능한 인장 및 수축 특성을 보유할 수 있다.

도 1은 본원에서 C1로서 기술된 폴리에스테르와 여기에 본원에 따라 지방족-방향족 코폴리에스테르 10, 20 및 30중량%를 블렌딩한 동일 폴리에스테르에 대한 약 10초 이후의 온도 대 수축률(%)의 비교 플럿이다.

도 2는 본원에서 C2로서 기술된 폴리에스테르와 지방족-방향족 폴리에스테르 10 내지 20중량%를 갖는 혼성 블렌드에 대한 약 30초 이후의 온도 대 수축률(%)의 비교 플럿이다.

도 3은 본원에서 C2로서 기술된 폴리에스테르와 지방족-방향족 폴리에스테르 1.5 내지 4.5중량%를 갖는 혼성 블렌드에 대한 약 30초 이후의 온도 대 수축률(%)의 비교 플럿이다.

도 4는 시판용 PVC, 배향 폴리스티렌 및 본 발명에 따른 혼성 블렌드에 대한 약 30초 이후의 온도 대 수축률(%)의 비교 플럿이다.

본 발명은 열 수축성 필름 용도에 사용될 수 있는 것으로, 폴리에스테르인 성분(A), 및 지방족-방향족 코폴리에스테르인 성분(B)의 혼성 블렌드(이하, "혼성 블렌드"로서 지칭됨)에 관한 것이다. 당해 기술분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 폴리에스테르는 1종의 산을 갖는 산 잔기, 및 하나의 디올을 갖는 디올 잔기를 갖지만, 코폴리에스테르는 산의 조합을 포함하는 산 잔기, 및/또는 디올의 조합을 포함하는 디올 잔기를 갖는 것으로 이해된다. 그러나, 본원에서 기술된 본 발명을 용이하게 설명하기 위해, "폴리에스테르"란 용어가 성분(A)으로 지칭되는 경우에 반응기 등급(reactor grade)이거나, 이들의 블렌드로서 제조되는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "반응기 등급"이란 용어는 산 및 디올 단량체의 에스테르화/트랜스에스테르화 후에 중축합에 의해 직접 제조된 생성물을 의미한다. 이의 정의에 의해 성분(B)는 코폴리에스테르이다.

본 발명의 열 수축성 필름에 사용되는 본 발명의 혼성 블렌드는 산 잔기 및 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 약 50 내지 약 99중량%의 성분(A)를 함유한다. 산 잔기는 테레프탈산 약 60 내지 100몰%, 및 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산(NDA), 숙신산, 사이클로헥산디카복실산(CHDA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 산 0 내지 약 40몰%를 포함한다. 디올 잔기는 디에틸렌 글리콜 0 내지 약 50몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 0 내지 100 몰%, 네오펜틸 글리콜(NPG) 0 내지 약 50몰%, 프로판디올 0 내지 약 50몰%, 및 1,4-부탄디올 0 내지 100몰%를 포함하며, 0 내지 100몰%가 에틸렌 글리콜이다.

성분 (A)에 대한 산 잔기 및 디올 잔기의 바람직한 몰%는 하기 표 1에 나타나 있고, 산 잔기 100몰% 및 디올 잔기 100몰%를 기준으로 할 때 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위, 가장 바람직한 범위로 제시되어 있다.

성분(A)의 폴리에스테르의 산 잔기는 바람직하게는 테레프탈산 잔기로 필수적으로 이루어진다. 산 잔기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 방향족, 지방족 또는 지환족 디카복실산 또는 이들 디카복실산의 조합의 단위로 이루어질 수 있는 기타 산 약 5몰% 이하로 추가로 개질될 수 있다. 예를 들어, 기타 산으로는 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸이산, 1,4-, 1,5- 및 2,6-데카하이드로나프탈렌디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 트랜스 3,3'- 및 트랜스 4,4-스틸벤디카복실산, 및 4,4'-디벤질-디카복실산을 들 수 있다.

본 발명에서 성분(A)의 폴리에스테르의 디올 잔기는 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 다른 글리콜로 약 35몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10몰% 미만까지 치환될 수 있다.

혼성 블렌드는 본질적으로 선형 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 이의 분지형 및/또는 쇄 연장형 코폴리에스테르(이하, AAPE로서 지칭됨) 약 1 내지 약 50중량%의 성분(B)를 추가로 함유한다. AAPE는 페놀/테트라클로로에탄의 60/40중량부 용액 100㎖중 시료 0.5g에 대해 25℃의 온도에서 측정시 약 0.2 내지 약 2.0㎗/g의 고유 점도를 갖는다.

본 발명에서 사용된 AAPE로는 미국 특허 제 5,661,193 호, 미국 특허 제 5,599,858 호, 미국 특허 제 5,580,911 호 및 미국 특허 제 5,446,079 호에 기술된 것을 들 수 있으며, 각각의 특허의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 인용된다. 더욱 상세하게는, AAPE는 본질적으로 선형 랜덤 코폴리에스테르 또는 이의 분지형 및/또는 쇄 연장형 코폴리에스테르이고, 바람직하게는 하기 반복 단위를 갖는다:

및

상기 식에서,

R⁴는 C₆-C₁₀ 아릴(여기서, C₆-C₁₀ 아릴은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R⁴의 몰%는 약 5 내지 약 65이다.

중량%는 성분(A) 및 성분(B)의 총 중량을 기준으로 한다. 성분(A)의 몰%는 산 잔기 100몰% 및 디올 잔기 100몰%을 기준으로 한다. 성분 (B)에서, R¹과 R³에 대한 몰%의 합은 100이고, R²와 R⁴에 대한 몰%의 합은 100이다.

바람직한 AAPE는 R¹이 C₂-C₈ 알킬렌으로부터 선택되며, 약 90 내지 100몰%의 양으로 존재하고, R³이 0 내지 약 10몰%의 양으로 존재하고, R²가 C₂-C ₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, 약 35 내지 95몰%의 양으로 존재하고, R⁴가 C₆-C₁₀ 아릴로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, 약 5 내지 65몰%의 양으로 존재하며, 이때 R¹과 R³에 대한 몰%의 합이 100이고, R²와 R⁴에 대한 몰%의 합이 100인 것이다.

보다 바람직한 AAPE는 R¹이 C₂-C₄ 알킬렌으로부터 선택되며, 약 95 내지 100몰%로 존재하고, R³이 0 내지 약 5몰%로 존재하고, R²가 C₂-C₆ 알킬렌 또는 C₂ 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, 약 35 내지 65몰%로 존재하고, R⁴가 1,4-이치환된-C₆ 아릴이며, 약 35 내지 약 65몰%로 존재하는 것이다.

성분(B)에 대한 산 잔기 및 디올 잔기의 바람직한 몰%는 하기 표 2에 나타나 있고, 산 성분 100몰% 및 디올 성분 100몰%를 기준으로 먼저 넓은 범위, 이어 바람직한 범위, 이어 가장 바람직한 범위로서 제시되어 있다. 가장 바람직하게는, 지방족 산이 아디프산이고, 방향족 산이 테레프탈산이고, 주요 디올이 1,4-부탄디올이다. 상기 화학식과의 비교시, 주요 디올 잔기는 R¹로 표시되고, 개질 디올 잔기는 R³으로 표시되고, 지방족 산 잔기는 R²로 표시되고, 방향족 산 잔기는 R⁴로 표시된다.

성분(A) 및 성분(B) 모두에서, 임의의 나프탈렌디카복실산 이성질체 또는 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있으며, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성질체가 바람직하고, 2,6-이성질체가 가장 바람직하다. 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산은 이성질체의 시스-, 트랜스- 또는 시스/트랜스 혼합물일 수 있다. 1,4-사이클로헥산디메탄올은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스-, 트랜스- 또는 시스/트랜스 혼합물일 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, "알킬" 및 "알킬렌"이란 용어는 -CH₂-CH₂-CH₂- CH₂- 및 -CH₂CH(X)-CH₂-와 같은 직쇄 또는 분지쇄 잔기를 지칭한다. "옥시알킬렌"이란 용어는 1 내지 4개의 에테르 산소 기를 함유하는 알킬렌 쇄를 지칭한다. "사이클로알킬렌"이란 용어는 사이클로알킬 잔기를 함유하는 임의의 알킬기를 지칭한다.

이들 AAPE를 위한 가장 바람직한 조성은 산 성분 100몰% 및 디올 성분 100몰%를 기준으로 상기 몰%중의 하기 디올 및 산(또는, 이들의 유도체를 형성하는 폴리에스테르)으로부터 제조된 것이다:

(1) 글루타르산(약 30 내지 약 75%), 테레프탈산(약 25 내지 약 70%), 1,4-부탄디올(약 90 내지 100%) 및 개질 디올(0 내지 약 10%).

(2) 숙신산(약 30 내지 약 95%), 테레프탈산(약 5 내지 약 70%), 1,4-부탄디올(약 90 내지 100%) 및 개질 디올(0 내지 약 10%).

(3) 아디프산(약 30 내지 약 75%), 테레프탈산(약 25 내지 약 70%), 1,4-부탄디올(약 90 내지 100%) 및 개질 디올(0 내지 약 10%).

개질 디올은 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리에틸글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로부터 선택된다.

가장 바람직한 AAPE의 특정한 예로는 (a) 50% 글루타르산/50% 테레프탈산/100% 1,4-부탄디올, (b) 60% 글루타르산/40% 테레프탈산/100% 1,4-부탄디올, 또는 (c) 40% 글루타르산/60% 테레프탈산/100% 1,4-부탄디올을 함유하는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트); (a) 85% 숙신산/15% 테레프탈 산/100% 1,4-부탄디올 또는 (b) 70% 숙신산/30% 테레프탈산/100% 1,4-부탄디올을 함유하는 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트); 70% 숙신산/30% 테레프탈산/100% 에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리(에틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트) 및 85% 아디프산/15% 테레프탈산/100% 1,4-부탄디올을 함유하는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)를 들 수 있다.

바람직하게는, AAPE는 약 10 내지 약 1,000개의 반복 단위, 바람직하게는 약 15 내지 약 600개의 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, AAPE는 페놀/테트라클로로에탄의 60/40중량 용액 100㎖중 시료 0.5g에 대해 25℃의 온도에서 측정시 약 0.4 내지 약 2.0㎗/g, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.4㎗/g의 고유 점도를 갖는다.

바람직하게는, AAPE는 140℉(60℃) 미만, 바람직하게는 70℉(21℃) 미만, 가장 바람직하게는 32℉(0℃) 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 보다 낮은 유리 전이 온도를 가지면 수지의 저온 수축 특성을 개선시키는데 도움이 된다. 또한, 실온 미만의 유리 전이 온도를 가지면 AAPE는 강화제 및 충격 개질제로서 작용한다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 분지제를 함유할 수 있다. 분지제의 중량% 범위는 폴리에스테르 블렌드 총 중량%를 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%이다. 분지제는 바람직하게는 약 50 내지 약 5,000, 더욱 바람직하게는 약 92 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량, 및 약 3 내지 약 6개의 작용기를 갖는다. 통상적인 분지제로는 다가산, 무수물, 알콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분지제는 3 내지 6개의 하이드록실기를 갖는 폴 리올, 3 또는 4개의 카복실기를 갖는 폴리카복실산, 또는 총 3 내지 6개의 하이드록실기 및 카복실기를 갖는 하이드록시산일 수 있다.

분지제로서 작용하는 대표적인 저분자량 폴리올로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 소비톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨을 들 수 있다. 고분자량 폴리올(분자량: 400 내지 3,000)의 특정한 분지제의 예는 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 같은 2 내지 3개의 탄소를 갖는 산화알킬렌을 폴리올 개시제와 축합시킴으로써 유도된 트리올이다.

분지제로서 사용될 수 있는 대표적인 폴리카복실산으로는 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 벤젠 테트라카복실산, 벤조페논 테트라카복실산, 1,1,2,2-에탄테트라카복실산, 1,1,2-에탄트리카복실산, 1,3,5-펜탄트리카복실산 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라-카복실산을 들 수 있다. 산이 상기와 같이 사용되지만, 바람직하게는 사이클릭 무수물이 형성될 수 있는 경우에 이들은 이들의 저급 알킬 에스테르 또는 이들의 사이클릭 무수물의 형태로 사용된다.

분지제로서 적합한 대표적인 하이드록시산으로는 말산, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산, 점액산, 트리하이드록시글루타르산 및 4-(β-하이드록시에틸)프탈산을 들 수 있다. 이러한 하이드록시산은 3개 이상의 하이드록시기 및 카복실기를 함유한다.

특히 바람직한 분지제로는 트리멜리트산, 트리메스산, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판 및 1,2,4-부탄트리올을 들 수 있다.

본 발명의 분지된 AAPE의 하나의 예는 1,4-부탄디올 100몰%, 테레프탈산 43몰%, 아디프산 57몰%를 함유하며, 펜타에리트리톨 0.5중량%로 분지된 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)이다. 이 코폴리에스테르는 디메틸아디페이트, 디메틸 테레프탈레이트, 펜타에리트리톨 및 1,4-부탄디올이 Ti(O ⁱ Pr)₄로서 초기에 존재한 Ti 100ppm의 존재하에 진공하에 190℃에서 1시간 동안, 200℃에서 2시간 동안, 210℃에서 1시간 동안, 이어 250℃에서 1.5시간 동안 가열되는 경우에 제조된다. 코폴리에스테르는 전형적으로 압출 발포화에 사용하기 위해 성형된 후에 펠릿화된다.

본 발명의 다른 분지된 AAPE는 1,4-부탄디올 100몰%, 테레프탈산 43몰%, 아디프산 57몰%를 함유하며, 피로멜리트산 이무수물 0.3중량%로 분지된 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)이다. 이 코폴리에스테르는 압출기를 사용하여 피로멜리트산 이무수물로의 선형 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레트탈레이트)의 반응성 압출을 통해 제조된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 쇄 증량제를 함유한다. 쇄 증량제의 예로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,817,721 호에 개시된 바와 같은 디비닐 에테르가 있다. 바람직한 디비닐 에테르는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,5-헥산디올 디비닐 에테르 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르이다. 쇄 증량제에 대한 중량% 범위는 폴리에스테르 블렌드의 총 중량%를 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량%이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 설포네이트 또는 기타 이온성 작용기를 함유할 수 있다. 이들로는, 예를 들어 5-소디오설포이소프탈산, 3-소디오설포이소프탈산, 3-소디오설포벤조산 등을 들 수 있으며, 상기 설포네이트 기는 나트륨 대이온(counterion)으로 중화되었다. 산업에 널리 공지된 칼슘, 아연, 리튬 등과 같은 기타 표준 양이온이 사용될 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 당해 기술분야에 널리 공지된 통상적인 중축합 공정에 의해 제조된다. 예를 들어, 이러한 폴리에스테르는 글리콜(들)과 산(들)의 직접적인 축합, 또는 에스테르 형성 유도체를 사용한 에스테르 교환에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유도체로는 디카복실산의 디메틸, 디에틸, 또는 디프로필 에스테르, 및 산의 무수물 또는 산 할로겐화물과 같은 작용성 산 유도체를 들 수 있다.

전형적으로, 이러한 반응은 일반적으로 테트라염화티탄, 디아세트산망간, 산화안티몬, 디아세트산디부틸주석, 염화아연 또는 이들의 조합과 같은 중축합 촉매의 존재하에 150 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 촉매는 전형적으로 반응물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1,000ppm의 양으로 사용된다. 본 발명의 목적에서, 대표적인 지방족 폴리에스테르는 디메틸글루타레이트와 1,6-헥산디올의 중축합 생성물이다. 이 폴리에스테르인 폴리(헥산메틸렌 글루타레이트)는 디메틸글루타레이트 및 1,6-헥산디올이 Ti 100ppm의 존재하에 진공하에 약 210℃에서 4시간 동안, 이어 260℃에서 1.5시간 동안 가열되는 경우에 제조된다. 대표적인 지방족-방향족 코폴리에스테르는 테레프탈레이트 30몰%를 함유하는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이 트-코-테레프탈레이트)이다. 이 폴리에스테르는 디메틸글루타레이트, 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올이 Ti(O ⁱ Pr)₄로서 초기에 존재한 Ti 100ppm의 존재하에 진공하에 200℃에서 1시간 동안, 이어 245℃에서 0.9시간 동안 가열되는 경우에 제조된다.

본 발명의 코폴리에스테르 블렌드는 당해 기술분야에서 통상적인 임의의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 블렌드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 윤활제, 비중합성 가소제, 열 안정제, 산화 방지제, 산화 촉진제, 산 소거제, 자외선 안정제, 광분해 촉진제, 대전 방지제, 안료, 염료 및 착색제로부터 선택된 1종 이상의 부가적인 첨가제 약 0.01 내지 약 50중량%를 함유할 수 있다. 전형적인 비중합성 가소제로는 디옥틸 아디페이트, 포스페이트 및 디에틸 프탈레이트를 들 수 있다. 대표적인 무기물로는 활석, TiO₂, CaCO₃, NH₄Cl 및 실리카를 들 수 있다. 착색제는 단량체, 올리고머 및 중합체 물질일 수 있다. 바람직한 중합체성 착색제는 색상 생성 단량체, 즉 염료가 중합체에 공유적으로 혼입되는 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르이다. 이러한 대표적인 중합체성 착색제는 위버(Weaver)등에 의한 미국 특허 제 4,892,922 호, 미국 특허 제 4,892,923 호, 미국 특허 제 4,882,412 호, 미국 특허 제 4,845,188 호, 미국 특허 제 4,826,903 호 및 미국 특허 제 4,749,773 호에 개시되어 있으며, 이들의 전체 개시 문헌은 본원에서 참고로 인용된다.

블렌드를 형성하기 위한 성분의 물리적인 혼합은 적합한 용매(예를 들어, 아 세톤, THF, CH₂Cl₂/MeOH, CHCl₃, 디옥산, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt, 및 피리딘)에서 성분을 혼합한 후, 필름 케스팅하는 것과 같은 수많은 방식으로 달성될 수 있다. 바람직하게는, 블렌드 성분은 열적 배합에 의해 혼합된다. 가장 바람직한 방법은 배치식 혼합기, 리본 블렌더, 밴부리 혼합기, 롤 분쇄기, 토크 열량계, 일축 압출기 또는 이축 압출기와 같은 기기에서 열적으로 배합하는 방법이다. 열적 배합에 의해 제조된 블렌드는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 수많은 방법에 의해 박막으로 전환될 수 있다.

또한, 폴리에스테르 블렌드는 압출 및 칼렌더링과 같은 임의의 널리 공지된 방법에 의해 필름으로 성형될 수 있다. 전형적으로 펠릿 형태인 폴리에스테르는 텀블러(tumbler)에서 함께 혼합되고, 이어 용융 배합을 위해 압출기의 호퍼(hopper)에 넣는다. 대안으로, 펠릿은 목적하는 중량비로 펠릿을 계량하는 다양한 공급기에 의해 압출기의 호퍼에 첨가될 수 있다. 압출기에서 배출되면서, 현재 균질성 코폴리에스테르 블렌드가 필름으로 성형된다. 필름의 성형은 임의의 방식에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이는 평편한 시트 또는 관일 수 있다. 수득된 필름은, 예를 들어 초기 측정치의 2 내지 6배로 특정한 방향으로 연신된다.

연신 방법은 롤 연신 방법, 롱갭(long-gap) 연신 방법, 텐터(tenter) 연신 방법 및 관형 연신 방법과 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 이들 방법중 임의의 방법을 사용함으로써, 연속 이축 연신, 동시 이축 연신, 일축 연신 또는 이들의 조합을 수행할 수 있다. 상술한 이축 연신에 의해, 기계 방향 및 역방향으로의 연신은 동시에 수행될 수 있다. 또한, 연신은 한 방향으로 먼저 수행되고, 이어 다른 방향으로 수행되어 효과적인 이축 연신을 수행할 수 있다.

바람직하게는, 필름을 연신하는 경우에 블렌드 중합체 조성물의 평균 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg+5℃ 내지 Tg+80℃, 바람직하게는 Tg+10℃ 내지 Tg+20℃ 범위의 온도까지 먼저 가열한다. 바람직하게는, 필름은 약 5 내지 약 50㎝/초(약 2 내지 20인치/초)의 속도로 연신된다. 연신율은 x-축 방향에서의 인발율(draw ratio) 대 y-축 방향에서의 인발율로서 정의된다. 인발율은 필름의 최종 길이를 필름의 초기 길이로 나눈 값이다.

본 발명은 하기에 기술된 특정한 실시예에 의해 더욱 상세하게 예시된다. 이들 실시예는 예시적인 실시태양이고, 본 발명을 한정하기 위함이 아니지만, 첨부된 청구의 범위의 범주 및 요지내에서 광범위하게 이해되어야 한다.

하기 실시예에서, 인장 강도는 ASTM D882에 따라 측정되었다. 연신 및 비연신 방향에서의 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도는 ASTM D1922에 따라 측정되었다. 수축률(%)은 하기와 같이 측정되었다:

필름의 스트립을 3.9인치×3.9인치(100㎜×100㎜) 평방 피트로 절단하였다. 이들을 주어진 욕 온도에서 10초 또는 30초 동안 고온 오일욕에 침지시키고, 이어 이를 제거하고, 건조시켰다. 수축률(%)을 하기 수학식 1로부터 측정하였다.

상기 식에서,

Lo는 수축되지 않은 길이이고,

Lf는 수축 후의 길이이다. 주어진 연신에 대한 이론상의 최대 수축률은 하기 수학식 2로부터 수득된다:

상기 식에서,

Λ는 연신률이다. 따라서, 4X 연신된 필름(본 연구에서의 T.M. 롱(T.M. Long) 연신 시료)에서 최대 가능한 수축률은 75%이지만, 5X 필름 연신된 필름(시판용 텐터 프레임의 더욱 전형적인 필름)에서 이론상의 최대치는 80%이다.

수많은 상이한 코폴리에스테르 수지가 제조되었고, 하기 표 3에 나열되어 있다. 앞부분에 "C"로 표시된 시료는 비교 시료이고, 지방족-방향족 첨가제를 함유하지 않는다. 표 3에서의 블렌드는 달리 언급하지 않는 한 이축 압출기를 사용하여 펠릿/펠릿 용융 블렌딩에 의해 제조되었다.

성분 A는 테레프탈산 100몰%, 및 특정한 디올의 몰%를 갖는 반응기 등급의 폴리에스테르 또는 특정한 폴리에스테르의 블렌드이다. 성분 B는 아디프산 약 57몰%, 테레프탈산 43몰% 및 1,4-부탄디올 100몰%를 갖는 것으로, Tg가 약 -27℉(-33 ℃)인 AAPE이다.

시료의 제조

폴리에스테르 C1 내지 폴리에스테르 C5는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 시판되고 있다. C1은 이스트라(EASTRA) 6763이고, C2는 엠브레이스(EMBRACE) 21214이고, C3은 이스토본드(EASTOBOND)이고, C4는 C1과 C3의 80/20 블렌드이고, C5는 C2와 C3의 80/20 블렌드이었다.

시료 6 내지 시료 8은 특정한 중량%의 단위인 C1과 성분(B)의 블렌드이었다.

시료 9는 성분(A) 90중량% 및 성분(B) 10중량%를 가지며, 이때 성분(A)가 C2와 C3의 90/10중량% 블렌드인 본 발명에 따른 폴리에스테르 블렌드이었다.

시료 10은 성분(A) 90중량% 및 성분(B) 10중량%를 가지며, 이때 성분(A)가 C2와 C3의 80/20중량% 블렌드, 즉 C5인 본 발명에 따른 폴리에스테르 블렌드이었다.

시료 11은 성분(A) 80중량% 및 성분(B) 20중량%를 가지며, 이때 성분(A)가 C2와 C3의 80/20중량% 블렌드, 즉 C5인 본 발명에 따른 폴리에스테르 블렌드이었다.

시료 12 내지 시료 14에서, 블렌드는 2단계 블렌딩 공정을 사용하여 제조되었다.

시료 12는 C2 95중량%, 농축물 5중량%를 가지며, 이때 농축물이 블렌드중의 성분 (B) 1.5중량%의 최종 조성을 수득하기 위한 C3과 성분(B)의 70/30중량% 블렌 드인 본 발명에 따른 폴리에스테르 블렌드이다.

시료 13은 블렌드중의 성분 (B) 3중량%의 최종 조성을 수득하기 위한 C2 90중량% 및 상술한 농축물 10중량%를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르 블렌드이다.

시료 14는 블렌드중의 성분 (B) 4.5중량%의 최종 조성을 수득하기 위한 C2 85중량% 및 상술한 농축물 15중량%를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르 블렌드이다.

각각의 시료에서, 10밀 필름을 1인치 킬리온(Killion) 압출기 L/D=24:1 및 465 내지 480℉(240 내지 250℃)의 공칭 용융 온도를 사용하여 압출하였다. 필름의 시료를 195℉(90℃)에서 4X1까지 연신하였다.

실시예 1

지방족-방향족 성분의 효율성을 측정하기 위한 초기 스크린닝 연구의 일부로 서, 비배향된 주조 필름의 선택된 시료를 공기중의 140℉(60℃)에서 1, 10 또는 100시간 동안 에이징하였다. 에이징한 후에 인장 시험을 수행하고, 연성 및 물리적 내에이징성의 측정치로서 파단 신도를 기록하였다. 다양한 시료에 대한 파단 신도(%EOB)는 하기 표 4에 나타나 있다. 약 300% 초과의 값은 일반적으로 연성 필름을 구성하지만, 약10% 미만의 값은 취성을 나타낸다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 비교 시료는, 에이징 시간에 따라 파단 신도(%EOB)에서의 상당한 감소에 의해 나타낸 바와 같이, 에이징에 따라 취성을 나타냈다. 보다 높은 DEG를 갖는 시료(C2 및 C4)는 1시간 이후에도 취성이 되었다. 그러나, 지방족-방향족 코폴리에스테르를 함유하는 시료(C1과 #6, #7 및 #8을 비교한다)는 에이징 유도된 취성에 대해 훨씬 더 양호한 내성이었다. 따라서, 지방족-방향족 코폴리에스테르를 첨가하면, 인성 및 연성이 상당히 개선된다.

실시예 2

지방족-방향족 성분을 첨가하면 배향된 필름의 전체 인성 및 인열 내성이 개선된다는 것을 발견하였다. C2 및 #13으로부터 제조된 필름의 시료(이들은 #13중의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 존재한다는 것을 제외하고는 조성이 유사함)는 시판용 텐터 프레임상에서 140℉(90℃)에서 5X1로 연신되었다. 이어, 필름의 인성을 측정하기 위해 이들 시료를 연신 및 비연신 방향으로 시험하였다(이들 필름은 이전 실시예에서와 같이 오븐 에이징되지 않았다). 연신 방향에서의 파단 신도는 C2 및 C3에 대해 각각 33% 및 48%이었다. 보다 약한 비연신 방향에서의 파단 신도는 430% 및 483%이었다. 연신 방향에서의 평균 인열 내성(ASTM D1938)은 C2 및 #13에 대해 각각 1.15N/㎜ 및 26.07N/㎜이었지만, 비연신 방향에서는 19.6N/㎜ 및 22.6N/㎜이었다. 엘멘도르프 인열 강도(ASTM D1922)는 비연신 방향에서 3,324g/㎜ 및 4,663g/㎜이고, 연신 방향에서는 159g/㎜ 및 448g/㎜이었다(C2 및 #13 각각에 대해). 이들 결과로부터, 배향 방향에 대한 인열 평형이 지방족-방향족 개질 시료와 비교시 C2 대조군에서 훨씬 더 신속하게 전파할 것이라는 것을 알 수 있다. 이는 필름 취급, 인쇄 등의 과정에서 웹 파단에 대한 보다 높은 가능성을 의미한다. 성분 B를 첨가하면, 인열의 가능성을 상당히 최소화하여 취급 문제에 관한 걱정없이 (비용을 감소시키기 위해) 추가로 필름의 두께를 감소시킬 수 있다.

실시예 3

정상적으로 필름으로 주조되기에 너무 취성인 시료 C3을 제외하고는, 상술한 시료를, 달리 언급하지 않는 한, T.M. 롱 실험실용 필름 연신기를 사용하여 195℉(90℃)에서 4X1로 연신하였다. 이어, 연신 이후에 시료를 분석하여 특정한 온도에서 10초(도 1) 또는 30초(도 2) 후에 수축률 대 온도의 곡선을 측정하였다.

도 1을 참고하면, 성분 B에 의한 개질 유무에 따른, 시료 C1에 대한 10초 수축이 예시되어 있다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 지방족-방향족 폴리에스테를 함유하면 지방족-방향족 폴리에스테르가 적절한 수축률을 확보하므로 매우 바람직한 보다 낮은 온도로 수축 곡선을 이동시키는데 도움이 된다. 완전히 예상외로, 수축이 시작되는 온도("수축 개시 온도"로서 공지됨)는 성분 B의 첨가에 의해 5 내지 8℃가 감소하는 것으로 밝혀져 있다.

도 2를 참고하면, 시료 #9 내지 시료 #11에 대한 30초 수축 곡선을 C2 및 C5와 비교하였다.

C2 및 C5는 이들이 수축 등급 코폴리에스테르의 "정상" 범위(60 내지 70℃의 개시 온도)내에서 수축하는 매우 높은 수준의 DEG를 갖는다. C2는 시판용 수축 코폴리에스테르(반응기 등급, 렌덤 코폴리에스테르)지만, C5는 성분에서는 유사할지라도 2종의 코폴리에스테르를 블렌딩함으로써 수득된다. C5와 #9(둘 모두는 기재 C2 수지에 대해 약 20% 총 개질율을 가짐)를 비교하면, 지방족-방향족 성분은 DEG를 함유하는데 기여할 수 있는 것보다 높은 수축 개시 온도를 감소시키는데 도움이 된다.

또한, 놀랍게도 연신 방향(배향된 필름에 대한 보다 빈약한 방향)에서의 파단 신도가 시료 9에 대해 약 200%이고, C5에 대해 10% 미만이라는 것이 발견되었다. 성분 B가 없다면, 필름은 매우 취성이고, 필름의 권취 및/또는 취급 동안 인열될 수 있을 것이다. 시료 #10 및 시료 #11은 비연신 방향에서 약 100% 및 약 500%의 파단 신도 값을 각각 가졌다. 명백히, 성분 B는 DEG 수준을 증가시키는데 기여하는 취성에서의 증가를 상쇄하는 이점을 추가로 갖는다.

도 3을 참고하면, 시료 12, 시료 13 및 시료 14에 대한 수축 곡선을 C2와 비교하였다. 시료 12 내지 시료 14는 이축상에서 제조된 농축물(농축물의 5, 10 및 15% 각각)로부터 펠릿-펠릿 블렌딩된다. 관찰된 바와 같이, 지방족-방향족 성분을 함유하는 농축물을 첨가하면, 수축 개시 온도가 보다 낮은 온도로 이동하게 된다. 더욱이, 또한 바람직한 절대 수축률(즉, 보다 높은 온도에서 수축률로 통상적으로 표시되는 최대 수축률이 발생할 수 있음)에 대한 임의의 영향이 거의 없다.

실시예 4

수축 필름의 다른 중요한 인자는 이것이 용기를 눌러 부수지 않도록 저수축력을 가져한 한다는 것이다. 수축력 또는 "최대 수축 응력"에 대한 결과는 하기 표 5에 나타나 있다. 이들 수치는 힘 변환기가 장착된 T.M. 롱 실험실용 필름 연신기에 의해 측정된 바와 같이 필름 연신(90℃에서의 4X1)이 끝났을 때의 실제 응력에 기초한다. 최종 연신 응력은 이론상 수축 응력과 동일하며, 이는 시료가 냉동되어 분자 배향을 유지하기 위해 연신된 후에 신속하게 냉각된다는 것을 의미한다(임의의 이완이 수축력을 감소시킬 것이다). 그 결과는 하기 표 5에 나타나 있다.

C1 대조군은 매우 높은 1,430의 수축력을 갖는다. 시료 C1과 시료 #6, 시료 #7 및 시료 #8을 비교함으로써, 지방족-방향족 코폴리에스테르가 수축력을 40% 이하로 감소시킨다는 것을 발견한다. C2와 시료 #9, 시료 #10 및 시료 #11을 유사하게 비교하면, 수축력이 동일하게 상당히 감소한다. 또한, 5, 10 및 15%의 농축물을 C2에 첨가하면(시료 #12내지 시료 #14), C2에 대한 수축 응력이 17% 이하로 또한 감소한다.

실시예 5

상기 실시예 3 및 실시예 4에서 T.M. 롱 필름 연신기(4X1 연신율)를 사용하여 시료를 연신한다는 것 이외에, 시료 C2 및 시료 #13을 또한 표준 텐터 프레임을 사용하여 5X1 연신률로 연신하였다. 연신률이 보다 높으면, 훨씬 더 높은 이론상의 수축률이 제공된다. 30초 수축 곡선은 시판용 PVC 및 배향된 폴리스티렌(oPS)에 대한 수축 곡선과 함께 도4에 나타나 있다. 시료 C2는 #13보다 약간 높은 절대 수축률(78% 대 73%)을 갖지만, #13에 대한 수축 개시 온도는 약 5℃ 낮아 보다 평편하고 보다 제어가능한 수축 곡선을 생성한다. 또한, #13의 개시 온도는, 우수한 저온 수축 특성을 갖는 것으로 공지된 PVC 및 oPS의 개시 온도와 매우 밀접하게 필적한다. 대조적으로, 폴리에스테르 둘 모두는 PVC 또는 oPS보다 높은 절대 수축률을 가져, 보다 현저한 곡률을 갖는 용기에 보다 적합하다. 높은 절대 수축률을 유지하고, 개시 온도를 저하시킴으로써, 보다 다용도의 수축 중합체가 수득된다.

당해 기술분야의 숙련자는, 본 발명을 상세하게 설명함으로써, 본원에 개시되고 기술된 본 발명의 범주 및 진의를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 양태를 변경할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주가 예시되고 기술된 특정한 실시태양에 한정되는 것으로 의도되는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위 및 이들의 등가물에 의해 본 발명의 범주가 결정되는 것으로 의도된다. 그러나, 본원에 제시된 모든 특허, 특허 명세서, 공개공보 및 참고 문헌은 본 발명의 관행과 관련하여 임의의 개시 내용을 위해 이들 전체가 참고로 인용된다.

Claims

(A) (1) 테레프탈산 60 내지 100몰%, 및 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 숙신산, 사이클로헥산디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 산 0 내지 40몰%를 포함하는 산 잔기와,

(2) i. 디에틸렌 글리콜 0 내지 20몰%; ii. 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 35몰%; iii. 네오펜틸 글리콜 0 내지 25몰%; iv. 프로판디올 0 내지 30몰%; 및 v. 1,4-부탄디올 0 내지 30몰%를 포함하며, vi. 나머지가 에틸렌 글리콜인 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 50 내지 99중량%, 및

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 60/40중량부 용액 100㎖중 시료 0.5g에 대해서 25℃의 온도에서 측정한 고유 점도가 0.2 내지 2.0㎗/g이고, 하기 반복 단위를 갖는, 본질적으로 선형 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 이의 분지형 및/또는 쇄 연장형 코폴리에스테르 1 내지 50중량%

를 포함하는, 폴리에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 혼성 블렌드:

및

상기 식에서,

R¹은 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R¹의 몰%는 80 내지 100이고,

R³은 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌(여기서, C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₂ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₂ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R³의 몰%는 0 내지 20이고,

R²는 C₂-C₁₂ 알킬렌 또는 옥시알킬렌(여기서, C₂-C₁₂ 알킬렌 또는 옥시알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R²의 몰%는 35 내지 95이고,

R⁴는 C₆-C₁₀ 아릴(여기서, C₆-C₁₀ 아릴은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R⁴의 몰%는 5 내지 65이고,

이때, 중량%는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (A)의 몰%는 산 잔기 100몰% 및 디올 잔기 100몰%를 기준으로 하고, 성분 (B)에서는 R¹과 R³의 몰%의 합이 100이고, R²와 R⁴의 몰%의 합이 100이다.
제 1 항에 있어서,

성분 (A)의 산 잔기가 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산 및 숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 0 내지 20몰%, 및 테레프탈산 80 내지 100몰%를 포함하는 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (A)의 산 잔기가 사이클로헥산디카복실산 0 내지 30몰% 및 테레프탈산 70 내지 100몰%를 포함하는 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (A)의 산 잔기가 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 숙신산 및 사이클로헥산디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 0 내지 10몰%, 및 테레프탈산 90 내지 100몰%를 포함하는 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (A)의 디올 잔기가 i. 디에틸렌 글리콜 7 내지 12몰%; ii. 1,4-사이클로헥산디메탄올 17 내지 28몰%; iii. 네오펜틸 글리콜 0 내지 2몰%; iv. 프로판디올 0 내지 2몰%; 및 v. 1,4-부탄디올 0 내지 2몰%를 포함하며, vi. 나머지 몰%가 에틸렌 글리콜인 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (A)의 디올 잔기가 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 28몰% 및 디에틸렌 글리콜 7 내지 12 몰%를 포함하고, 나머지 몰%가 에틸렌 글리콜인 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (B)에서 R¹이 C₂-C₈ 알킬렌으로부터 선택되며 90 내지 100몰%로 존재하고, R³이 0 내지 10몰%의 양으로 존재하고, R²가 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며 35 내지 95몰%의 양으로 존재하고, R⁴가 C₆-C₁₀ 아릴로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며 5 내지 65몰%의 양으로 존재하는 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (B)에서 R¹이 C₂-C₄ 알킬렌으로부터 선택되며 95 내지 100몰%로 존재하고, R³이 0 내지 5몰%로 존재하고, R²가 C₂-C₆ 알킬렌 또는 C₂ 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며 35 내지 65몰%로 존재하고, R⁴가 1,4-이치환-C₆ 아릴이며 35 내지 65몰%로 존재하는 혼성 블렌드.
제 1 항에 있어서,

성분 (B)의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 산 잔기 및 디올 잔기를 포함하되, 상기 산 잔기가 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 아젤라산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 산 30 내지 75몰%, 및 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 산 25 내지 70몰%를 포함하고, 상기 디올 잔기가 1,4-부탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 디올 70 내지 100몰%, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 개질 디올 0 내지 30몰%를 포함하는 혼성 블렌드.
제 9 항에 있어서,

성분 (B)의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 지방족 산 40 내지 60몰% 및 방향족 산 40 내지 60몰%의 산 잔기, 및 주요 디올 90 내지 100몰% 및 개질 디올 0 내지 10몰%의 디올 잔기를 포함하는 혼성 블렌드.
제 9 항에 있어서,

성분 (B)의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 지방족 산 55 내지 60몰% 및 방향족 산 40 내지 45몰%의 산 잔기, 및 주요 디올 95 내지 100몰% 및 개질 디올 0 내지 5몰%의 디올 잔기를 포함하는 혼성 블렌드.
제 11 항에 있어서,

지방족 산이 아디프산이고, 방향족 산이 테레프탈산이고, 주요 디올이 1,4-부탄디올인 혼성 블렌드.
폴리에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 혼성 블렌드를 포함하는 열 수축성 필름으로서, 상기 폴리에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 혼성 블렌드가

(A) (1) 테레프탈산 60 내지 100몰%, 및 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 숙신산, 사이클로헥산디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 산 0 내지 40몰%를 포함하는 산 잔기와,

(2) i. 디에틸렌 글리콜 0 내지 20몰%; ii. 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 35몰%; iii. 네오펜틸 글리콜 0 내지 25몰%; iv. 프로판디올 0 내지 30몰%; 및 v. 1,4-부탄디올 0 내지 30몰%를 포함하며, vi. 나머지가 에틸렌 글리콜인 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 50 내지 99중량%, 및

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 60/40중량부 용액 100㎖중 시료 0.5g에 대해 25℃의 온도에서 측정한 고유 점도가 0.2 내지 2.0㎗/g이고, 하기 반복 단위를 갖는, 본질적으로 선형 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 이의 분지형 및/또는 쇄 연장형 코폴리에스테르 1 내지 50중량%를 포함하는 열 수축성 필름:

및

상기 식에서,

R¹은 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R¹의 몰%는 80 내지 100이고,

R³은 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌(여기서, C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₂ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₂ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R³의 몰%는 0 내지 20이고,

R²는 C₂-C₁₂ 알킬렌 또는 옥시알킬렌(여기서, C₂-C₁₂ 알킬렌 또는 옥시알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R²의 몰%는 35 내지 95이고,

R⁴는 C₆-C₁₀ 아릴(여기서, C₆-C₁₀ 아릴은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음) 및 C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌(여기서, C₅-C₁₀ 사이클로알킬렌은 할로, C₆-C₁₀ 아릴 및 C₁-C₄ 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있음)으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며, R⁴의 몰%는 5 내지 65이고,

이때, 중량%는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (A)의 몰%는 산 잔기 100몰% 및 디올 잔기 100몰%를 기준으로 하고, 성분 (B)에서는 R¹과 R³의 몰%의 합이 100이고, R²와 R⁴의 몰%의 합이 100이다.
제 13 항에 있어서,

성분 (A)의 산 잔기가 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산 및 숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 0 내지 20몰%, 및 테레프탈산 80 내지 100몰%를 포함하는 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (A)의 산 잔기가 사이클로헥산디카복실산 0 내지 30몰% 및 테레프탈산 70 내지 100몰%를 포함하는 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (A)의 산 잔기가 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 나프탈렌디카복실산, 숙신산 및 사이클로헥산디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 0 내지 10몰%, 및 테레프탈산 90 내지 100몰%를 포함하는 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (A)의 디올 잔기가 i. 디에틸렌 글리콜 7 내지 12몰%; ii. 1,4-사이클로헥산디메탄올 17 내지 28몰%; iii. 네오펜틸 글리콜 0 내지 2몰%; iv. 프로판디올 0 내지 2몰%; 및 v. 1,4-부탄디올 0 내지 2몰%를 포함하며, vi. 나머지 몰%가 에틸렌 글리콜인 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (A)의 디올 잔기가 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 28몰% 및 디에틸렌 글리콜 7 내지 12 몰%를 포함하고, 나머지 몰%가 에틸렌 글리콜인 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (B)에서 R¹이 C₂-C₈ 알킬렌으로부터 선택되며 90 내지 100몰%로 존재하고, R³이 0 내지 10몰%의 양으로 존재하고, R²가 C₂-C₈ 알킬렌 또는 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며 35 내지 95몰%의 양으로 존재하고, R⁴가 C₆-C₁₀ 아릴로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며 5 내지 65몰%의 양으로 존재하는 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (B)에서 R¹이 C₂-C₄ 알킬렌으로부터 선택되며 95 내지 100몰%로 존재하고, R³이 0 내지 5몰%로 존재하고, R²가 C₂-C₆ 알킬렌 또는 C₂ 옥시알킬렌으로 이루어진 1종 이상의 군으로부터 선택되며 35 내지 65몰%로 존재하고, R⁴가 1,4-이치환-C₆ 아릴이며 35 내지 65몰%로 존재하는 열 수축성 필름.
제 13 항에 있어서,

성분 (B)의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 산 잔기 및 디올 잔기를 포함하되, 상기 산 잔기가 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 아젤라산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 산 30 내지 75몰%, 및 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 산 25 내지 70몰%를 포함하고, 상기 디올 잔기가 1,4-부탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 디올 70 내지 100몰%, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 개질 디올 0 내지 30몰%를 포함하는 열 수축성 필름.
제 21 항에 있어서,

성분 (B)의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 지방족 산 40 내지 60몰% 및 방향족 산 40 내지 60몰%의 산 잔기, 및 주요 디올 90 내지 100몰% 및 개질 디올 0 내지 10몰%의 디올 잔기를 포함하는 열 수축성 필름.
제 21 항에 있어서,

성분 (B)의 지방족-방향족 코폴리에스테르가 지방족 산 55 내지 60몰% 및 방향족 산 40 내지 45몰%의 산 잔기, 및 주요 디올 95 내지 100몰% 및 개질 디올 0 내지 5몰%의 디올 잔기를 포함하는 열 수축성 필름.
제 23 항에 있어서,

지방족 산이 아디프산이고, 방향족 산이 테레프탈산이고, 주요 디올이 1,4-부탄디올인 열 수축성 필름.
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