JP4982090B2 - 押出成形シート - Google Patents
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Description
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
しかしながら、特許文献1に記載された樹脂は、押出成形時にダイリップにメヤニが発生し、得られるフィルムの表面性が悪化したり、ダイズの清掃頻度が増加したり、サージングが発生するという問題点がある。
(i)テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
(ii)エチレングリコール60.5〜72.5モル%、ジエチレングリコール1.5〜6モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール26〜38モル%からなるジオール成分(但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの合計は100モル%であり、かつ前記1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス65〜75モル%およびシス25〜35モル%から構成される)と
から構成され、GPC測定(RI検出器)による数平均分子量が16000〜24000であるポリエステル系樹脂。
請求項2に記載の発明は、前記(a)ポリエステル系樹脂におけるジエチレングリコール量が、2.5〜4モル%であることを特徴とする請求項1に記載の押出成形シートである。
(a)ポリエステル系樹脂
本発明で使用する(a)ポリエステル系樹脂は、(i)テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、(ii)エチレングリコール60.5〜72.5モル%、ジエチレングリコール1.5〜6モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール26〜38モル%からなるジオール成分(但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの合計は100モル%であり、かつ前記1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス65〜75モル%およびシス25〜35モル%から構成される)とから構成される樹脂である。
本発明における(a)ポリエステル系樹脂は、全体として、一般に1,4−シクロヘキサンジメタノール変性量が31モル%前後のポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、通常結晶性ポリエステルからなる飲料用ボトルやボトル用シュリンクフイルム等の分野ではすでに公知であるがその含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明における(a)ポリエステル系樹脂は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法;ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて(共重合)ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
特にジエチレングリコールが2.5〜4モル%においてサージング・メヤニの発生が少なく好ましい。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、1,4−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く(結晶化時間が極めて長く)なる。これにより、シートの柔軟性が高まる。また押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性が良化し、サージングが発生しない。
1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第2537401号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が90%を超える1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような1,4−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
測定装置名:島津製作所製HPLC VP
使用カラム:ShodexK806L(8mmφ×300mm)×2本
溶媒:クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度:0.2%(w/v)
流量:1ml/min
検出器:RI
注入量:100μL
測定温度:35℃
本発明の押出成形シートの厚さは、例えば30〜1000μm、好ましくは50〜500μmである。
(1)ポリエステル系樹脂(a−1)
グリコール成分:エチレングリコール(EG)66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸(TPA)
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR(核磁気共鳴装置(NMR)日本電子製GX−400)を用い、試料約40mgを5mm径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである(以下も同様)。
グリコール成分:エチレングリコール63.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール6.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.5モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール65.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール4.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21500である。
グリコール成分:エチレングリコール67.5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール1.5モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール67.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20800である。
グリコール成分:エチレングリコール68.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール1.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール67.8モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール1.2モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス60モル%およびシス40モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス80モル%およびシス20モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール62.8モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール6.2モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,3−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,2−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸ジメチル99.0モル%および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
表1に示す配合処方を有する各種(a)ポリエステル系樹脂を押出成形し、厚さ100μmのシートを得た。押出成形機としては、単軸(ノンベント)、径40mm、L/D=28、T型ダイス、ダイス幅400mmを用いた。押出温度条件は、ダイス230℃、シリンダ210〜230℃、ライン速度4m/分とした。
押出成形機のダイスから出た溶融樹脂は、ゴムロールと金属ロールに挟まれ冷却される(冷却と同時に金属ロール面にシボを着けてシボ転写を行うこともある)が、その際に、ゴムロールの引っ張りとダイスから出た樹脂の溶融張力等の関係で長さ方向に厚みムラが生ずることがある。本実施例では、吐出ムラではなくこの厚みムラが生ずる程度を以下の評価基準で測定した。
◎:2μm以下、○:3〜4μm、△:4μmを超えて6μm、×:6μmを超えた場合
結果を表1に示す。
Claims (2)
- 下記(a)ポリエステル系樹脂から成形されたことを特徴とする押出成形シート。
(i)テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
(ii)エチレングリコール60.5〜72.5モル%、ジエチレングリコール1.5〜6モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール26〜38モル%からなるジオール成分(但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの合計は100モル%であり、かつ前記1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス65〜75モル%およびシス25〜35モル%から構成される)と
から構成され、GPC測定(RI検出器)による数平均分子量が16000〜24000であるポリエステル系樹脂。 - 前記(a)ポリエステル系樹脂におけるジエチレングリコール量が、2.5〜4モル%であることを特徴とする請求項1に記載の押出成形シート。
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