JP3297521B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムInfo
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- polyester film
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ製缶後にレトルト殺菌処理等の熱処理を受
けても缶外部からの衝撃により割れ難く、更に内容物の
保香性に優れた金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルムに関する。
ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ製缶後にレトルト殺菌処理等の熱処理を受
けても缶外部からの衝撃により割れ難く、更に内容物の
保香性に優れた金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐食防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性を満足するものではない。
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性を満足するものではない。
【0003】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムはバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がなされている。すなわち、 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451
号、特開平1−192546号)。 (B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる(特開平I−192545号、特開平2−573
39号)。 (C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64−22530号)等が提案
されている。
チレンテレフタレートフィルムはバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がなされている。すなわち、 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451
号、特開平1−192546号)。 (B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる(特開平I−192545号、特開平2−573
39号)。 (C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64−22530号)等が提案
されている。
【0004】しかし、これらの方法ではいずれも充分な
特性が得られず、それぞれ次のような問題のあることが
明らかとなった。(A)については、二軸配向ポリエス
テルフィルムは耐熱性に優れるが、成形加工性が不充分
であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムの白化
(微小クラックの発生)、破断が発生する。(B)につ
いては、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが、
製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理により脆化
しやすく、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルム
に変質する。(C)については、上記(A)と(B)の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、フィル
ム面の等方性が保証されないので、製缶加工(深絞り加
工)のように全方位の変形が行なわれる場合、フィルム
の特定方向において成形加工性不充分となる場合があ
る。
特性が得られず、それぞれ次のような問題のあることが
明らかとなった。(A)については、二軸配向ポリエス
テルフィルムは耐熱性に優れるが、成形加工性が不充分
であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムの白化
(微小クラックの発生)、破断が発生する。(B)につ
いては、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが、
製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理により脆化
しやすく、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルム
に変質する。(C)については、上記(A)と(B)の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、フィル
ム面の等方性が保証されないので、製缶加工(深絞り加
工)のように全方位の変形が行なわれる場合、フィルム
の特定方向において成形加工性不充分となる場合があ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題のない製缶加工用ポリエステルフィルムを開発す
べく鋭意検討した結果、特定の共重合ポリエステルをフ
ィルムの原料として使用することにより、成形加工性、
製缶後の耐衝撃性および内容物の保香性に優れた製缶加
工用ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本
発明に到達した。
の問題のない製缶加工用ポリエステルフィルムを開発す
べく鋭意検討した結果、特定の共重合ポリエステルをフ
ィルムの原料として使用することにより、成形加工性、
製缶後の耐衝撃性および内容物の保香性に優れた製缶加
工用ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本
発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、平
均粒径2.5μm以下の滑剤を含有する共重合ポリエス
テルからなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
該共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分が80〜9
5モル%のテレフタル酸、5〜20モル%のイソフタル
酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールとジ
カルボン酸成分の総量に対し0.5〜10重量%の平均
分子量が200〜6000のポリオキシアルキレングリ
コールとからなる共重合ポリエステルであり、固有粘度
[η]が0.5〜0.7、融点が210〜245℃、二
次転移点が65℃以下の共重合ポリエステルであること
を特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルムである。
均粒径2.5μm以下の滑剤を含有する共重合ポリエス
テルからなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
該共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分が80〜9
5モル%のテレフタル酸、5〜20モル%のイソフタル
酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールとジ
カルボン酸成分の総量に対し0.5〜10重量%の平均
分子量が200〜6000のポリオキシアルキレングリ
コールとからなる共重合ポリエステルであり、固有粘度
[η]が0.5〜0.7、融点が210〜245℃、二
次転移点が65℃以下の共重合ポリエステルであること
を特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルムである。
【0007】本発明においてフィルムを構成する共重合
ポリエステルは、ジカルボン酸成分が80〜95モル%
のテレフタル酸、5〜20モル%のイソフタル酸からな
り、グリコール成分がエチレングリコールとジカルボン
酸成分の総量に対し0.5〜10重量%好ましくは1.
0〜7.5重量%の、平均分子量が200〜6000好
ましくは500〜4000のポリオキシアルキレングリ
コールとからなる共重合ポリエステルである。ここでジ
カルボン酸成分の総量とは、共重合ポリエステルの製造
時に原料として使用するテレフタル酸とイソフタル酸の
重量の合計を意味する。
ポリエステルは、ジカルボン酸成分が80〜95モル%
のテレフタル酸、5〜20モル%のイソフタル酸からな
り、グリコール成分がエチレングリコールとジカルボン
酸成分の総量に対し0.5〜10重量%好ましくは1.
0〜7.5重量%の、平均分子量が200〜6000好
ましくは500〜4000のポリオキシアルキレングリ
コールとからなる共重合ポリエステルである。ここでジ
カルボン酸成分の総量とは、共重合ポリエステルの製造
時に原料として使用するテレフタル酸とイソフタル酸の
重量の合計を意味する。
【0008】ポリマーを構成する全ジカルボン酸当り、
イソフタル酸の量が5モル%未満の場合、成形性が悪化
し、一方20モル%を越えると耐熱性、耐衝撃性が悪化
する傾向がある。また、ポリオキシアルキレングリコー
ルの量が0.5重量%未満の場合、耐衝撃性が不充分で
あり、一方10重量%を越えると耐熱性、保香性が悪化
する。
イソフタル酸の量が5モル%未満の場合、成形性が悪化
し、一方20モル%を越えると耐熱性、耐衝撃性が悪化
する傾向がある。また、ポリオキシアルキレングリコー
ルの量が0.5重量%未満の場合、耐衝撃性が不充分で
あり、一方10重量%を越えると耐熱性、保香性が悪化
する。
【0009】ポリオキシアルキレングリコールとして
は、下記の式(I)、(II)で表わされるものが、好ま
しく挙げられる。
は、下記の式(I)、(II)で表わされるものが、好ま
しく挙げられる。
【0010】
【化2】
【0011】上記の式(I)、(II)におけるXとして
は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニ
ル基が好ましい。
は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニ
ル基が好ましい。
【0012】上記のポリオキシアルキレングリコールの
平均分子量は200〜6000である事が必要である。
平均分子量が200より小さいと耐衝撃性改良の効果が
小さく、一方6000を越えるとポリオキシアルキレン
グリコールがポリエステル分子鎖中に共重合されず単に
混合された状態になるため、製膜時または製膜後にポリ
オキシアルキレングリコールがフィルム表面に析出し、
製膜設備を汚したり、巻取り後にフィルムがブロッキン
グを起こして取扱い不能になる。
平均分子量は200〜6000である事が必要である。
平均分子量が200より小さいと耐衝撃性改良の効果が
小さく、一方6000を越えるとポリオキシアルキレン
グリコールがポリエステル分子鎖中に共重合されず単に
混合された状態になるため、製膜時または製膜後にポリ
オキシアルキレングリコールがフィルム表面に析出し、
製膜設備を汚したり、巻取り後にフィルムがブロッキン
グを起こして取扱い不能になる。
【0013】本発明において共重合ポリエステルは、融
点が210〜245℃の範囲にあることが必要である。
ポリマー融点が210℃未満では耐熱性が劣るため、製
缶後の印刷における加熱に耐えられない。一方ポリマー
融点が245℃を越えると、ポリマーの結晶性が高すぎ
て成形加工性が損われる。ここで、ポリエステルの融点
測定は、Du Pont Instruments 910DSCを用い、昇
温速度20℃/分で融解ピークを求める方法による。な
お、サンプル量は約20mgとする。
点が210〜245℃の範囲にあることが必要である。
ポリマー融点が210℃未満では耐熱性が劣るため、製
缶後の印刷における加熱に耐えられない。一方ポリマー
融点が245℃を越えると、ポリマーの結晶性が高すぎ
て成形加工性が損われる。ここで、ポリエステルの融点
測定は、Du Pont Instruments 910DSCを用い、昇
温速度20℃/分で融解ピークを求める方法による。な
お、サンプル量は約20mgとする。
【0014】また、共重合ポリエステルの二次転移点は
65℃以下である事が必要であり、60℃以下が好まし
い。二次転移点が65℃より高い場合にはポリエステル
フィルムの耐衝撃性が不充分なものになる。ここで二次
転移点とは、東洋ボールドウイン社製「バイブロン直読
式動的粘弾性測定器DDV−II型」で温度分布とtan
δの測定を行ない、tanδ測定値を基に動的損失弾性
率(E”)を求め、E”値が最大となった時の温度を二
次転移点とした。この時の測定は駆動周波数110cp
sで行ない、昇温速度は1℃/分で室温からスタートさ
せる。測定試料は、溶融ポリマーより巾5mm、長さ20
mm、厚さ0.2mmの薄膜フィルムを作成し、フィルム成
形後ただちに冷却し3日間以上室温に放置することで調
整した。この時フィルムの厚さ斑があるとやや測定値に
バラツキが生じるため、別々に調整した5個の測定フィ
ルムをそれぞれ測定し、5個の測定値の平均値を二次転
移点と定めた。
65℃以下である事が必要であり、60℃以下が好まし
い。二次転移点が65℃より高い場合にはポリエステル
フィルムの耐衝撃性が不充分なものになる。ここで二次
転移点とは、東洋ボールドウイン社製「バイブロン直読
式動的粘弾性測定器DDV−II型」で温度分布とtan
δの測定を行ない、tanδ測定値を基に動的損失弾性
率(E”)を求め、E”値が最大となった時の温度を二
次転移点とした。この時の測定は駆動周波数110cp
sで行ない、昇温速度は1℃/分で室温からスタートさ
せる。測定試料は、溶融ポリマーより巾5mm、長さ20
mm、厚さ0.2mmの薄膜フィルムを作成し、フィルム成
形後ただちに冷却し3日間以上室温に放置することで調
整した。この時フィルムの厚さ斑があるとやや測定値に
バラツキが生じるため、別々に調整した5個の測定フィ
ルムをそれぞれ測定し、5個の測定値の平均値を二次転
移点と定めた。
【0015】本発明における共重合ポリエステルフィル
ムは、固有粘度[η]が0.5〜0.7の範囲にあるこ
とが必要である。[η]が0.5より低い場合には耐衝
撃性が不充分であり、一方0.7よりも高い場合には成
形加工性が著しく悪化する。
ムは、固有粘度[η]が0.5〜0.7の範囲にあるこ
とが必要である。[η]が0.5より低い場合には耐衝
撃性が不充分であり、一方0.7よりも高い場合には成
形加工性が著しく悪化する。
【0016】本発明において共重合ポリエステルは、平
均粒径2.5μm以下の滑剤を含有する。この滑剤は無
機、有機径の如何を問わないが、無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑
剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平
均粒径が2.5μm以下であることを要する。滑剤の平
均粒径が2.5μmを越える場合は、深絞り製缶等の加
工により変形した部分に、粗大滑剤粒子(例えば10μ
m以上の粒子)が起点となり、ピンホールを生じたり、
場合によっては破断を生じるので、好ましくない。平均
粒径の下限は0.05μmが好ましい。
均粒径2.5μm以下の滑剤を含有する。この滑剤は無
機、有機径の如何を問わないが、無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑
剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平
均粒径が2.5μm以下であることを要する。滑剤の平
均粒径が2.5μmを越える場合は、深絞り製缶等の加
工により変形した部分に、粗大滑剤粒子(例えば10μ
m以上の粒子)が起点となり、ピンホールを生じたり、
場合によっては破断を生じるので、好ましくない。平均
粒径の下限は0.05μmが好ましい。
【0017】共重合ポリエステル中の滑剤の量は、フィ
ルム製造工程における巻取性によって決めるとよい。一
般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加す
るのが好ましい。例えば、平均粒径2.0μmのシリカ
の場合は0.05重量%、平均粒径0.3μmの二酸化
チタンでは0.3重量%程度添加するのが好ましい。ま
た意図的に滑剤の含量を調整することにより、フィルム
を不透明化することもできる。例えば二酸化チタンを1
0〜15重量%添加することにより、白色のフィルムと
することができる。
ルム製造工程における巻取性によって決めるとよい。一
般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加す
るのが好ましい。例えば、平均粒径2.0μmのシリカ
の場合は0.05重量%、平均粒径0.3μmの二酸化
チタンでは0.3重量%程度添加するのが好ましい。ま
た意図的に滑剤の含量を調整することにより、フィルム
を不透明化することもできる。例えば二酸化チタンを1
0〜15重量%添加することにより、白色のフィルムと
することができる。
【0018】本発明における共重合ポリエステルは従来
公知の方法で製造できる。例えば、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体、イソフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、およびポリオキシアルキレングリ
コールとエチレングリコールとを触媒の存在下または非
存在下、エステル化反応またはエステル交換反応せしめ
てビスグリコールエステルおよび/またはその初期縮合
物を得る。次いで重縮合触媒の存在下重縮合反応せしめ
て所望の固有粘度のポリエステルを製造する。
公知の方法で製造できる。例えば、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体、イソフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、およびポリオキシアルキレングリ
コールとエチレングリコールとを触媒の存在下または非
存在下、エステル化反応またはエステル交換反応せしめ
てビスグリコールエステルおよび/またはその初期縮合
物を得る。次いで重縮合触媒の存在下重縮合反応せしめ
て所望の固有粘度のポリエステルを製造する。
【0019】共重合ポリエステルの製造において、必要
に応じ、他の添加剤例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。
に応じ、他の添加剤例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。
【0020】本発明のポリエステルフィルムは、上記し
た滑剤含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出
してフィルム状に成形し、二軸延伸、熱固定することで
製造することができる。例えば、逐次二軸延伸におい
て、縦延伸倍率を2.5〜3.6倍の範囲から、横延伸
倍率を2.7〜3.6倍の範囲から、熱固定温度を15
0〜220℃、好ましくは160〜200℃の範囲から
選定し、これらを組み合わせることで製造するとよい。
た滑剤含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出
してフィルム状に成形し、二軸延伸、熱固定することで
製造することができる。例えば、逐次二軸延伸におい
て、縦延伸倍率を2.5〜3.6倍の範囲から、横延伸
倍率を2.7〜3.6倍の範囲から、熱固定温度を15
0〜220℃、好ましくは160〜200℃の範囲から
選定し、これらを組み合わせることで製造するとよい。
【0021】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが6〜75μmである。さらに10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが
6μm未満では加工時に破れ等が生じ易くなり、一方7
5μmを越えるものは過剰品質であって不経済である。
くは厚みが6〜75μmである。さらに10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが
6μm未満では加工時に破れ等が生じ易くなり、一方7
5μmを越えるものは過剰品質であって不経済である。
【0022】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフィルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行なうことができる。 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィ
ルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフィルムの表
層部(薄層部)を非晶化して密着させる。 フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤としては公知の
樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エス
テル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることがで
きる。
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフィルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行なうことができる。 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィ
ルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフィルムの表
層部(薄層部)を非晶化して密着させる。 フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤としては公知の
樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エス
テル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることがで
きる。
【0023】また、本発明のポリエステルフィルムは単
独で用いても良いし、他のフィルム層との積層フィルム
として用いても良い。特に、該ポリエステルフィルムよ
り保香性に優れ、ポリマー融点が210〜245℃、二
次転移点が65℃を越える共重合ポリエステル樹脂層と
積層し、金属板側をポリオキシアルキレングリコールを
含有するポリエステルフィルム層として用いるのが保香
性の面で好ましい。
独で用いても良いし、他のフィルム層との積層フィルム
として用いても良い。特に、該ポリエステルフィルムよ
り保香性に優れ、ポリマー融点が210〜245℃、二
次転移点が65℃を越える共重合ポリエステル樹脂層と
積層し、金属板側をポリオキシアルキレングリコールを
含有するポリエステルフィルム層として用いるのが保香
性の面で好ましい。
【0024】上記積層フィルムに用いる、ポリマー融点
が210〜245℃、二次転移点が65℃を越える共重
合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成
分とからなる飽和ポリエステルである。ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の
如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。またジオール
成分としては、HO−(CH2 )n −OH(但し、n=
2〜10)の脂肪族ジオール(例えば、エチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等)、OH−
CH2 −C(R)2 −CH2 −OH(但し、R=炭素数
1〜4のアルキル基)の分岐したグリコール(例えば、
ネオペンチルグリコール等)、ジエチレングリコール
(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)、及び
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が
例示できる。これらは単独又は二種以上を使用すること
ができる。この中で成形加工性と保香性に優れるという
点で、特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレ
ートが好適である。
が210〜245℃、二次転移点が65℃を越える共重
合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成
分とからなる飽和ポリエステルである。ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の
如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。またジオール
成分としては、HO−(CH2 )n −OH(但し、n=
2〜10)の脂肪族ジオール(例えば、エチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等)、OH−
CH2 −C(R)2 −CH2 −OH(但し、R=炭素数
1〜4のアルキル基)の分岐したグリコール(例えば、
ネオペンチルグリコール等)、ジエチレングリコール
(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)、及び
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が
例示できる。これらは単独又は二種以上を使用すること
ができる。この中で成形加工性と保香性に優れるという
点で、特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレ
ートが好適である。
【0025】該共重合ポリエステル樹脂は、その融点が
210〜245℃、好ましくは220〜240℃、特に
好ましくは230〜240℃の範囲にある結晶性のポリ
エステルである。成形加工時において該共重合ポリエス
テルの融点がこの範囲に満たない場合には、成形加工性
は良好であるが、耐衝撃性、保香性は充分でなく、好ま
しくない。また、この範囲を越える場合には、ポリエス
テルの結晶性が大きすぎて、成形加工性が損なわれる。
210〜245℃、好ましくは220〜240℃、特に
好ましくは230〜240℃の範囲にある結晶性のポリ
エステルである。成形加工時において該共重合ポリエス
テルの融点がこの範囲に満たない場合には、成形加工性
は良好であるが、耐衝撃性、保香性は充分でなく、好ま
しくない。また、この範囲を越える場合には、ポリエス
テルの結晶性が大きすぎて、成形加工性が損なわれる。
【0026】該共重合ポリエステル樹脂の二次転移点は
65℃を越えるが、特に70℃以上のものが好ましい。
65℃を越えるが、特に70℃以上のものが好ましい。
【0027】
【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。またフィ
ルムの成形加工性、耐衝撃性等は以下に示す方法で評価
した。
なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。またフィ
ルムの成形加工性、耐衝撃性等は以下に示す方法で評価
した。
【0028】ポリエステルフィルムを、260℃に加熱
した板厚0.25mmのティンフリースチールの両面に貼
合せ、水冷した後150mm径の円板状に切取り、絞りダ
イスとポンチを用いて2段階で深絞り加工し、55mm径
の側面無継目容器(以下、缶と略す)を作成した。この
缶について以下の観察および試験を行ない、各々下記の
基準で評価した。
した板厚0.25mmのティンフリースチールの両面に貼
合せ、水冷した後150mm径の円板状に切取り、絞りダ
イスとポンチを用いて2段階で深絞り加工し、55mm径
の側面無継目容器(以下、缶と略す)を作成した。この
缶について以下の観察および試験を行ない、各々下記の
基準で評価した。
【0029】(1)深絞り加工性−1 ○:内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面
のフィルムに白化や破断が認められない。 △:缶内外面のフィルムの缶上部に白化が認められる。 ×:缶内外面のフィルムの一部にフィルム破断が認めら
れる。
のフィルムに白化や破断が認められない。 △:缶内外面のフィルムの缶上部に白化が認められる。 ×:缶内外面のフィルムの一部にフィルム破断が認めら
れる。
【0030】(2)深絞り加工性−2 ○:内外面とも異常なく加工され、缶内フィルム面の防
錆性試験(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ERV試験と略す)において0.1mA
以下を示す。 ×:内外面ともフィルムに異常はないが、ERV試験で
は電流値が0.1mA以上であり、通電箇所を拡大観察
するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の
割れが認められる。
錆性試験(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ERV試験と略す)において0.1mA
以下を示す。 ×:内外面ともフィルムに異常はないが、ERV試験で
は電流値が0.1mA以上であり、通電箇所を拡大観察
するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の
割れが認められる。
【0031】(3)耐衝撃性 成形加工性が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のEVR試験を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であったかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のEVR試験を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であったかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0032】(4)耐熱脆化性 成形加工性が良好であった缶を210℃×5分間、加熱
保持した後、上記の耐衝撃性評価を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であったかあるい
は、210℃×5分間加熱後、既にフィルムのひび割れ
が認められた。
保持した後、上記の耐衝撃性評価を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であったかあるい
は、210℃×5分間加熱後、既にフィルムのひび割れ
が認められた。
【0033】(5)保香性 深絞り成形が良好な缶について、サイダーもしくはミネ
ラルウオーターをそれぞれ10本ずつ充填して密封し
た。37℃×4ケ月間保持した後、開封し、香り、味の
変化を官能検査した。 ◎:香り、味の変化がない。 ○:香り、味が微妙に変化しているものが1〜2本あっ
た。 △:香り、味が若干変化しているものが5〜6本あっ
た。 ×:香り、味の変化が10本とも認められた。
ラルウオーターをそれぞれ10本ずつ充填して密封し
た。37℃×4ケ月間保持した後、開封し、香り、味の
変化を官能検査した。 ◎:香り、味の変化がない。 ○:香り、味が微妙に変化しているものが1〜2本あっ
た。 △:香り、味が若干変化しているものが5〜6本あっ
た。 ×:香り、味の変化が10本とも認められた。
【0034】(6)固有粘度([η]) オルソクロロフェノールを溶媒として30℃で測定し
た。
た。
【0035】(7)総合評価 ○:金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムとし
て優れる。 ×:金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに適
さない。
て優れる。 ×:金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに適
さない。
【0036】[実施例1] 共重合ポリエステルの製造:テレフタル酸ジメチル87
3部、イソフタル酸ジメチル97部、エチレングリコー
ル620部、平均分子量3500の両末端が水酸基であ
るポリエチレングリコール58.1部およびエステル交
換触媒として酢酸マンガン0.74部を、撹拌機、精留
塔およびメタノール留出コンデンサーを備えた反応器に
仕込み、130℃から230℃に除々に昇温しながら加
熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出せし
めてエステル交換せしめた。反応開始後3時間で内温は
230℃に達し、320部のメタノールが留出した。こ
こで、安定剤としてトリメチルホスフェート0.49
部、滑剤として平均粒径1.5μmの球状単分散シリカ
1.94部、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.5
1部、更に酸化防止剤としてイルガノックス1010
(チバガイギー社製)4.85部を添加した。この反応
混合物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設
けた反応器に移し、230℃から285℃まで除々に昇
温するとともに、常圧から1mmHgの高真空に圧力を下
げながら重縮合反応せしめた。このポリマーの二次転移
点(以下「Tg」という)は67℃、融点(以下「T
m」という)は232℃であった。
3部、イソフタル酸ジメチル97部、エチレングリコー
ル620部、平均分子量3500の両末端が水酸基であ
るポリエチレングリコール58.1部およびエステル交
換触媒として酢酸マンガン0.74部を、撹拌機、精留
塔およびメタノール留出コンデンサーを備えた反応器に
仕込み、130℃から230℃に除々に昇温しながら加
熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出せし
めてエステル交換せしめた。反応開始後3時間で内温は
230℃に達し、320部のメタノールが留出した。こ
こで、安定剤としてトリメチルホスフェート0.49
部、滑剤として平均粒径1.5μmの球状単分散シリカ
1.94部、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.5
1部、更に酸化防止剤としてイルガノックス1010
(チバガイギー社製)4.85部を添加した。この反応
混合物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設
けた反応器に移し、230℃から285℃まで除々に昇
温するとともに、常圧から1mmHgの高真空に圧力を下
げながら重縮合反応せしめた。このポリマーの二次転移
点(以下「Tg」という)は67℃、融点(以下「T
m」という)は232℃であった。
【0037】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを290℃で溶融押出し、急冷固化し
て未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルム
を100℃で3.0倍縦延伸し、更に100℃から15
0℃に昇温しながら3.2倍横延伸し、続いて200℃
で熱固定処理して厚み25μmの二軸配向フィルムを得
た。このフィルムの評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを290℃で溶融押出し、急冷固化し
て未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルム
を100℃で3.0倍縦延伸し、更に100℃から15
0℃に昇温しながら3.2倍横延伸し、続いて200℃
で熱固定処理して厚み25μmの二軸配向フィルムを得
た。このフィルムの評価結果を表1に示す。
【0038】[実施例2] 共重合ポリエステルの製造:ポリオキシアルキレングリ
コールとして、平均分子量3000の両末端が水酸基で
あるポリテトラメチレングリコール49.8部を使用し
た以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマー
のTg、Tmを表1に示す。
コールとして、平均分子量3000の両末端が水酸基で
あるポリテトラメチレングリコール49.8部を使用し
た以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマー
のTg、Tmを表1に示す。
【0039】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの
評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの
評価結果を表1に示す。
【0040】[実施例3] 共重合ポリエステルの製造:ポリオキシアルキレングリ
コールとして、平均分子量2500の片末端がフェニル
エーテルであるポリエチレングリコール41.5部を使
用した以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリ
マーのTg、Tmを表1に示す。
コールとして、平均分子量2500の片末端がフェニル
エーテルであるポリエチレングリコール41.5部を使
用した以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリ
マーのTg、Tmを表1に示す。
【0041】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの
評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの
評価結果を表1に示す。
【0042】[実施例4] 共重合ポリエステルの製造:ジカルボン酸成分の組成と
ポリオキシアルキレングリコールの量を表1のように変
えた以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマ
ーのTg、Tmを表1に示す。
ポリオキシアルキレングリコールの量を表1のように変
えた以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマ
ーのTg、Tmを表1に示す。
【0043】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの
評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの
評価結果を表1に示す。
【0044】[実施例5] 共重合ポリエステルの製造:テレフタル酸ジメチル87
3部、イソフタル酸ジメチル97部、エチレングリコー
ル620部およびエステル交換触媒として酢酸マンガン
0.74部を、撹拌機、精留塔およびメタノール留出コ
ンデンサーを備えた反応器に仕込み、130℃から23
0℃に除々に昇温しながら加熱し、反応の結果生成する
メタノールを系外に留出せしめてエステル交換せしめ
た。反応開始後3時間で内温は230℃に達し、320
部のメタノールが留出した。ここで、安定剤としてトリ
メチルホスフェート0.49部、滑剤として平均粒径
1.5μmの球状単分散シリカ1.94部、重縮合触媒
として三酸化アンチモン0.51部を添加した。この反
応混合物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを
設けた反応器に移し、230℃から285℃まで除々に
昇温するとともに、常圧から1mmHgの高真空に圧力を
下げながら重縮合反応せしめた。このポリマーのTgは
73℃、Tmは233℃であった。
3部、イソフタル酸ジメチル97部、エチレングリコー
ル620部およびエステル交換触媒として酢酸マンガン
0.74部を、撹拌機、精留塔およびメタノール留出コ
ンデンサーを備えた反応器に仕込み、130℃から23
0℃に除々に昇温しながら加熱し、反応の結果生成する
メタノールを系外に留出せしめてエステル交換せしめ
た。反応開始後3時間で内温は230℃に達し、320
部のメタノールが留出した。ここで、安定剤としてトリ
メチルホスフェート0.49部、滑剤として平均粒径
1.5μmの球状単分散シリカ1.94部、重縮合触媒
として三酸化アンチモン0.51部を添加した。この反
応混合物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを
設けた反応器に移し、230℃から285℃まで除々に
昇温するとともに、常圧から1mmHgの高真空に圧力を
下げながら重縮合反応せしめた。このポリマーのTgは
73℃、Tmは233℃であった。
【0045】フィルムの製造:実施例1で得られた共重
合ポリエステル(A)と、上記で得られた共重合ポリエ
ステル(B)をそれぞれ独立に乾燥、溶融後、隣接した
ダイより共押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得
た。次いで、この未延伸フィルムを115℃で3倍に縦
延伸した後、130℃で3倍横延伸し、続いて180℃
で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。このフィル
ムの厚みは25μmであり、共重合ポリエステル(A)
層および(B)層の厚みはそれぞれ15μm、10μm
であった。この積層フィルムを(A)層がティンフリー
スチール側になるように貼合せ、前記の各種評価を実施
した。結果を表1に示す。
合ポリエステル(A)と、上記で得られた共重合ポリエ
ステル(B)をそれぞれ独立に乾燥、溶融後、隣接した
ダイより共押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得
た。次いで、この未延伸フィルムを115℃で3倍に縦
延伸した後、130℃で3倍横延伸し、続いて180℃
で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。このフィル
ムの厚みは25μmであり、共重合ポリエステル(A)
層および(B)層の厚みはそれぞれ15μm、10μm
であった。この積層フィルムを(A)層がティンフリー
スチール側になるように貼合せ、前記の各種評価を実施
した。結果を表1に示す。
【0046】[比較例1〜2] 共重合ポリエステルの製造:ジカルボン酸成分の組成を
表1のように変えた以外は実施例1と同様に行なった。
得られたポリマーのTg、Tmを表1に示す。
表1のように変えた以外は実施例1と同様に行なった。
得られたポリマーのTg、Tmを表1に示す。
【0047】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。これらのフィル
ムの評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。これらのフィル
ムの評価結果を表1に示す。
【0048】[比較例3〜4] 共重合ポリエステルの製造:ポリオキシアルキレングリ
コールの量を表1のように変えた以外は実施例1と同様
に行なった。得られたポリマーのTg、Tmを表1に示
す。
コールの量を表1のように変えた以外は実施例1と同様
に行なった。得られたポリマーのTg、Tmを表1に示
す。
【0049】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。これらのフィル
ムの評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。これらのフィル
ムの評価結果を表1に示す。
【0050】[比較例5〜6] 共重合ポリエステルの製造:表1に示す平均分子量を有
するポリオキシアルキレングリコールを使用した以外は
実施例1と同様に行なった。得られたポリマーのTg、
Tmを表1に示す。
するポリオキシアルキレングリコールを使用した以外は
実施例1と同様に行なった。得られたポリマーのTg、
Tmを表1に示す。
【0051】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得たが、比較例6にお
いては延伸工程のロール表面にポリオキシアルキレング
リコールが大量に付着し、また巻取り後のフィルムがブ
ロッキングを起こして評価不能であった。比較例5で得
たフィルムの評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得たが、比較例6にお
いては延伸工程のロール表面にポリオキシアルキレング
リコールが大量に付着し、また巻取り後のフィルムがブ
ロッキングを起こして評価不能であった。比較例5で得
たフィルムの評価結果を表1に示す。
【0052】[比較例7〜8] 共重合ポリエステルの製造:フィルムの[η]が表1の
値となるように重縮合反応を調節した以外は実施例1と
同様に行なった。得られたポリマーのTg、Tmを表1
に示す。
値となるように重縮合反応を調節した以外は実施例1と
同様に行なった。得られたポリマーのTg、Tmを表1
に示す。
【0053】フィルムの製造:上記のようにして得た共
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。これらのフィル
ムの評価結果を表1に示す。
重合ポリエステルを用い、実施例1と同様に行なって厚
み25μmの二軸配向フィルムを得た。これらのフィル
ムの評価結果を表1に示す。
【0054】[比較例9]滑剤として平均粒径2.8μ
mの球状単分散シリカ0.97部を使用した以外は実施
例1と同様に行なった。このフィルムの評価結果を表1
に示す。
mの球状単分散シリカ0.97部を使用した以外は実施
例1と同様に行なった。このフィルムの評価結果を表1
に示す。
【0055】表中の略号は次のとおりである。 TA : テレフタル酸 IA : イソフタル酸 PEG : ポリエチレングリコール PTMG : ポリテトラメチレングリコール P−PEG: 片末端がフェニルエーテルであるポリエ
チレングリコール Tg : 二次転移点 Tm : 融点
チレングリコール Tg : 二次転移点 Tm : 融点
【0056】
【表1】
【0057】表1の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフィルムを使用したものは、成形加工性、
耐衝撃性、耐熱脆化性、保香性に優れている。
ポリエステルフィルムを使用したものは、成形加工性、
耐衝撃性、耐熱脆化性、保香性に優れている。
【0058】
【発明の効果】本発明によれば、金属板と貼合せて絞り
加工等の製缶加工をする際、優れた成形加工性を示し、
かつ製缶後の耐衝撃性、内容物の保香性に優れたポリエ
ステルフィルムを提供することができる。
加工等の製缶加工をする際、優れた成形加工性を示し、
かつ製缶後の耐衝撃性、内容物の保香性に優れたポリエ
ステルフィルムを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 5/18 C08L 67/00 - 67/02
Claims (5)
- 【請求項1】 平均粒径2.5μm以下の滑剤を含有す
る共重合ポリエステルからなる二軸延伸ポリエステルフ
ィルムであって、該共重合ポリエステルは、ジカルボン
酸成分が80〜95モル%のテレフタル酸、5〜20モ
ル%のイソフタル酸からなり、グリコール成分がエチレ
ングリコールとジカルボン酸成分の総量に対し0.5〜
10重量%の平均分子量が200〜6000のポリオキ
シアルキレングリコールとからなる共重合ポリエステル
であり、固有粘度[η]が0.5〜0.7、融点が21
0〜245℃、二次転移点が65℃以下の共重合ポリエ
ステルであることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルム。 - 【請求項2】 ポリオキシアルキレングリコールが下記
の式(I)、(II)で表わされるものである請求項1記
載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。 【化1】 - 【請求項3】 ポリオキシアルキレングリコールの量
が、ジカルボン酸成分の総量に対し1.0〜7.5重量
%である請求項1記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルム。 - 【請求項4】 ポリオキシアルキレングリコールの平均
分子量が500〜4000である請求項1記載の金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。 - 【請求項5】 請求項1記載のポリエステルフィルムの
少なくとも片面に、ポリマー融点が210〜245℃、
二次転移点が65℃を越える共重合ポリエステル樹脂層
を積層してなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP125894A JP3297521B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP125894A JP3297521B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07207040A JPH07207040A (ja) | 1995-08-08 |
JP3297521B2 true JP3297521B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=11496442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP125894A Expired - Fee Related JP3297521B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3297521B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY115854A (en) * | 1995-10-02 | 2003-09-30 | Toray Industries | A biaxially oriented polyester film to be formed into containers |
JPH1160755A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Mitsubishi Kagaku Polyester Film Kk | 金属缶被覆用ポリエステルフィルム |
EP1086979B1 (en) * | 1998-04-13 | 2004-10-20 | Teijin Limited | Biaxially oriented polyester film for fabrication in lamination with metal plate |
JP2006016537A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 成形同時転写用ポリエステルフィルム |
EP1925639B1 (en) * | 2005-08-08 | 2014-10-08 | Toyobo Co., Ltd. | Film for lamination of metal plate |
JP4091963B1 (ja) | 2007-01-12 | 2008-05-28 | 古河スカイ株式会社 | アルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサ |
JP5245744B2 (ja) * | 2008-11-18 | 2013-07-24 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
JP5245753B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2013-07-24 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム |
-
1994
- 1994-01-11 JP JP125894A patent/JP3297521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07207040A (ja) | 1995-08-08 |
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