JP2781597B2 - ポリエステル系シュリンクフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は低温熱収縮特性に優れ、シュリンクラベルや
電線被覆等に用いられるポリエステル系シュリンクフィ
ルムに関するものである。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉 従来、ガラスをはじめとする各種容器に用いられるシ
ュリンクラベル用フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、
又はポリスチレンよりなるフィルムが主として用いられ
て来た。しかし近年、ジュース、酒、茶、しょう油、油
等の食品容器を中心としてポリエチレンテレフタレート
（以下PETと略記）ボトルが広く普及して来ており、し
かもPETボトルの種類としては従来、温水殺菌消毒に耐
える耐熱性PETボトルが主流であったのに対し、近年に
おいては、無菌充填方式を採用することにより、温水殺
菌消毒工程を省略して、コストの低い非耐熱性PETボト
ルの使用が進められている。しかしながら非耐熱性PET
ボトルは、約80℃以上の温度をかけると体積変化を起こ
すため、80℃以上で高い収縮率を示す前記のポリ塩化ビ
ニル、又はポリスチレン等のフィルムは使用することが
出来ず、より低い温度で高収縮率の得られるフィルムが
所望されている。又、PETボトルは回収再利用すること
が工業的及び社会的に要請されており、従ってボトルと
ラベルが異なる組成では、分離が困難なため、ボトルと
ラベルをそのまま分離せずに再利用すべく、ラベル用途
においてもポリエステル系のシュリンクフィルムが望ま
れている。

このような所望に対し、最近、ネオペンチルグリコー
ル、あるいはイソフタル酸等を共重合させた非晶質のコ
ポリエステルを用いることにより、収縮率が大きく、且
つヒートシール性に優れたフィルムが得られることが特
開昭63−156833号公報、特開昭63−202429号公報、特公
昭63−7573号公報等に開示されている。

しかしながら、ネオペンチルグリコールを共重合させ
たフィルムはガラス転移温度が75℃前後と高く、そのた
め、80℃以上における熱収縮挙動としては大きな収縮率
及び均一に収縮するという、優れた性能を発揮するもの
の、80℃未満における、熱収縮挙動は、収縮不足等によ
るタルミが発生するという欠点を有する。

又、イソフタル酸を共重合させたフィルムは、ガラス
転移温度を60℃前後迄低下させることが可能となり、80
℃未満の温度においても大きな収縮率を得ることが出来
る。しかし、このフィルムは収縮トンネル装置内で加熱
されると、加熱初期において、瞬時に収縮してしまい、
引続き行なわれる加熱に対してもそれ以上はほとんど収
縮しないという独特な収縮挙動を示すため、フィルムは
収縮斑が起こり、シワ、波うち等が発生する。これらの
問題を改善するため、熱収縮率，シール強度あるいは熱
収縮応力等を調節する試みが提案されているが、実際の
操業工程上これらをうまくコントロールすることは非常
に難しく、僅かの条件変動によってもフィルムに収縮斑
が発生し易く、収縮後のラベルの上端部あるいは下端部
が斜めになったり、図柄の歪み等が頻発するという問題
が生ずる。

本発明の目的は、低温熱収縮特性が優れ、かつPETボ
トルへの密着性が良好であり、収縮斑，白化及びシワな
どが見られない、外観上にも優れたシュリンクフィルム
を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはこれらの課題を達成するために、鋭意検
討の結果特定の組成のジカルボン酸成分とジオール成分
を特定の割合配合することにより、低温熱収縮特性に優
れたポリエステル系シュリンクフィルムが得られること
を見い出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、フィルムを構成するポリエステルの
組成が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を93〜55
mol％，イソフタル酸を５〜30mol％，アジピン酸を２〜
15mol％含み、ジオール成分としてエチレングリコール
を95〜70mol％，ネオペンチルグリコールを５〜30mol％
含み、かつ75℃グリセリン浴中30秒での該フィルムの熱
収縮率が縦方向又は横方向のいずれか一方向において40
％以上であることを特徴とするポリエステル系シュリン
クフィルムである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエス
テルの各成分の組成比は本発明において重要な要件の一
つであり、組成比がジカルボン酸成分としてテレフタル
酸を93〜55mol％，好ましくは85〜68mol％，イソフタル
酸を５〜30mol％，好ましくは10〜20mol％、アジピン酸
を２〜15mol％，好ましくは５〜12mol％含有し、ジオー
ル成分としてエチレングリコールを95〜70mol％，好ま
しくは92〜75mol％、ネオペンチルグリコールを５〜30m
ol％，好ましくは８〜25mol％が含有可能な範囲内であ
る。

該組成比を持つポリエステルからなるフィルムはボト
ルに装着後シュリンクトンネル装置内を通過させフィル
ムを収縮させる際に、従来の他の成分からなるポリエス
テル系シュリンクフィルムとは異なり、低温熱収縮特性
に優れ、シワ、タルミ等の発生のない、ラベル用シュリ
ンクフィルムとして好適なものとなる。その理由として
は、上記組成比のものは他の成分組成に較べ、より均一
な共重合の形態を取り易く、そのためポリエステル本来
の優れた機械的性能を保持し、なおかつ他の各々の成分
の長所を最大限に発揮し易い構造になっているものとい
うことができる。即ち、アジピン酸配合により、ガラス
転移温度が降下し、収縮開始温度を下げることが出来る
ため、80℃未満の低温度領域においても十分、熱収縮す
ることが可能となる。又、イソフタル酸配合により、シ
ュリンク装置内を通過させる際の加熱初期において大き
な収縮率が得られ、更に引続き行なわれる加熱に対して
はネオペンチルグリコール成分に起因すると思われる、
ゆるやかな二次収縮挙動によって、初期の収縮で発生し
易い収縮斑の修正，均一化，さらに仕上げの収縮が行な
われる。尚、ネオペンチルグリコール成分の優れた熱収
縮挙動を生かすためネオペンチルグリコールとイソフタ
ル酸を共に含有するもの、あるいはネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸を共に含有するもの等についても種々
検討を試みたが、ガラス転移温度を降下させ、80℃未満
での優れた熱収縮挙動を得るためには、イソフタル酸、
あるいはアジピン酸を大量に含有させることが必要であ
り、そのためフィルムは著しい強度低下、あるいは着色
劣化等が起こり、満足な製品を得ることは不可能であっ
た。従って、本発明の如き特定の範囲の組成比を満足さ
せることによって初めて目的を達することが可能となる
のである。又、上記組成の成分はいずれも工業的に大量
に生産されており、生産性の面でも好適である。

本発明における各成分の配合割合についてであるが、
フィルムを構成するポリエステル中のジカルボン酸成分
として、イソフタル酸が30mol％を超えると、フィルム
の耐溶剤性が低下し好ましくなく、一方5mol％未満であ
れば収縮率が低下し好ましくない。又、アジピン酸が15
mol％を超えるとフィルムの着色、劣化が著しくなり、
一方、2mol％未満であればガラス転移温度の低下が見ら
れず、従って80℃未満での熱収縮が不可能となり好まし
くない。ジオール成分として、ネオペンチルグリコール
が30mol％を超えると、フィルムの強度、耐熱性が低下
し一方、5mol％未満であれば、二次収縮挙動が不可能と
なり、収縮斑が解消されず、シワ等が発生し好ましくな
い。

本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエス
テルにおいては、フィルムの性質を変えない範囲で上記
成分以外の共重合成分を含有させてもよい。上記成分以
外の成分としては、ジカルボン酸成分として、シュウ
酸，マロン酸，コハク酸，アゼライン酸，セバシン酸，
フタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等のジカルボン酸の１種、又は２種以上
であり、又、ジオール成分として、プロピレングリコー
ル，トリメチレングリコール，テトラメチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，ジエチレングリコー
ル，ポリアルキレングリコール,1,4−シクロヘキサンジ
メタノール等のジオールの１種、又は２種以上を含有さ
せることが出来る。

さらに他の共重合成分、例えば,p−オキシ安息香酸,p
−オキシエトキシ安息香酸のごときオキシカルボン酸、
安息香酸，ベンゾイル安息香酸，メトキシポリアルキレ
ングリコールのごとき一官能性化合物、グリセリンペン
タエリスリトール，トリメチロール，トリメチレンプロ
パンの如き、多官能性化合物も、生成物が実質的に線状
の高分子を保持出来る範囲内で使用することが出来る。

さらに、本発明の要旨を変えない範囲で他のポリエス
テル又はポリマー又は、各種添加剤を添加、混合するこ
とができる。例えば、フィルムの易滑性を向上させる無
機滑剤，有機滑剤としてカオリン，クレー，炭酸カルシ
ウム，酸化ケイ素，テレフタル酸カルシウム，酸化アル
ミニウム，酸化チタン，リン酸カルシウム，フッ化リチ
ウム等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶
融製膜に際して配合する不溶な高融点有機化合物、架橋
ポリマー、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物等のポリエステル製造時に使用する金属化合物触
媒などのポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成さ
れる内部粒子がある。また添加剤としては、必要に応じ
て安定剤，着色剤，酸化防止剤，消泡剤等を含有するこ
とができる。フィルム中に含まれる該微粒子は0.005〜
0.5重量％である。

本発明のフィルムの極限粘度は0.5以上、好ましくは
0.60以上、より好ましくは0.65以上である。フィルムの
極限粘度が0.50未満であると機械的強度が弱くなり、十
分な収縮率が得られなくなり好ましくない。

本発明のフィルムは、該フィルムの縦又は横のいずれ
か一方向における75℃グリセリン浴中30秒での収縮率が
40％以上が必要であり、好ましくは45％以上、より好ま
しくは50％以上である。収縮率が40％未満のフィルムは
非耐熱性PETボトル用に用いられるシュリンクトンネル
では収縮ゾーンの設定温度が80℃未満と低いため、十分
容器に密着することが出来ず好ましくない。

本発明のフィルムを構成するポリエステルのガラス転
移温度は70℃以下、好ましくは65℃以下とすることは重
要である。該温度が70℃を超える場合はフィルムの収縮
開始温度を低下させることが不可能となり、そのため80
℃未満のシュリンクトンネル内を通過させても、収縮不
足のため容器に十分密着することが出来ず、タルミが発
生し好ましくない。従ってガラス転移温度を70℃以下と
することによって初めて本発明の目的とする非耐熱性PE
Tボトルに使用可能なシュリンクフィルムとなるのであ
る。また、ガラス転移温度が50℃未満では、シュリンク
フィルムの未収縮フィルムでの保管、取扱いに問題を生
じ好ましくない。

次に具体的に本発明のフィルム製造方法について示
す。本発明の組成をもつポリエステルを用いて、押出し
法やカレンダー法等の任意の方法で得たフィルムは、一
方向に2.0倍以上、5.0倍以下、好ましくは2.5倍以上4.5
倍以下に延伸し、該方向と直角方向に1.0倍から2.0倍以
下、好ましくは1.1倍から1.8倍延伸される。最初の延伸
は高い収縮率を得るために行なわれるものであり、該方
向と直角方向への延伸は、該方向に延伸されたフィルム
の耐衝撃性や引裂抵抗性の悪さを解決するために行なわ
れる。延伸手段について特別の制限はなく、ロール延
伸，テンター延伸等の方法が適用され、形状面において
はフラット状、チューブ状等の如何であっても良い。

又、延伸は遂次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸あ
るいはこれらの組合せ等で行なわれ、本発明のフィルム
に対しては、例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸
を行なうが、特に２軸延伸では、縦横方向の延伸は、ど
ちらか一方を先に行なう遂次２軸延伸が有効であり、そ
の順序はどちらが先でも良く、また同時２軸延伸法を行
なう時はその延伸順序が、縦横同時、縦先向、横先向の
どちらでも良い。尚、これら延伸におけるヒートセット
は目的に応じて実施されるが90℃以下の加熱ゾーンを１
秒から30秒間通すことが推奨される。このようにして得
られたフィルムの厚さは特に限定されないが５〜250μ
ｍの範囲が実用的である。

〈実施例〉 以下、実施例にて、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

なおフィルムの測定及び評価方法を以下に示す。

（１） 収縮率 フィルムを75℃±0.5℃グリセリン浴中に無荷重の状
態で30秒間熱収縮させ下記式に従い求めた。

（２） 極限粘度〔η〕 試料200mgをフェノール／テトラクロロエタエタン＝5
0/50の混合溶媒20mlに加え、約110℃で１時間加熱溶解
した後、30℃で測定した。

（３） ガラス転移温度・Tg（℃） パーキンエルマー社製DSC−1Bにより昇温速度４℃/mi
nにて測定した。

（４） 収縮フィルムとしての評価 フィルムを収縮ラベルとして円筒形にした後、PETボ
トルに被せ、設定温度75℃のシュリンクトンネルを通過
させて収縮させた。トンネル通過後、該フィルムが十分
に密着しているかを視覚で判定し、密着度の良好なもの
を○，良好でないものを×で表記した。又、該フィルム
の収縮斑は、上端部又は下端部が収縮後斜めになったり
歪んでいないかを視覚で判定し、同様に○，×で表記し
た。

総合評価として上記２項目を満足し、収縮後のフィル
ムに白化、シワ等が全く見られないものを○，そうでな
いものを×とした。

実施例１〜３ テレフタル酸ジメチル，イソフタル酸ジメチル，エチ
レングリコール，ネオペンチルグリコールを表１に示す
割合で配合し、触媒として酢酸カルシウム一水塩0.05mo
lをステンレス製オートクレーブに採り、窒素気流下150
〜240℃でエステル交換反応を行った。次いで更にアジ
ピン酸，三酸化アンチモン400ppm（対ポリマー），リン
酸トリメチル100ppm（対ポリマー）を投入しエステル化
を実施した。そしてエステル化終了後280℃に昇温し、
減圧下にて重縮合を行いポリエステルを製造した。
（〔η〕＝0.68,Tg＝63℃）このポリエステルを用い、
押出機で270℃に溶融し、Ｔダイより押出して厚さ180μ
ｍの未延伸フィルムを得た。

該フィルムを縦方向に1.2倍延伸し、次いで横方向に
4.0倍延伸し40μｍの厚さの熱収縮性フィルムを得た。

このフィルムをPETボトルに実装テストしたところ表
１に示す如く、低温熱収縮特性に優れシワ・白化・収縮
斑等の全くなく密着度が良好で外観上も優れた高品質の
フィルムが得られた。

比較例１〜４ 実施例と同様の方法により、表１に記載した割合でジ
カルボン酸成分及びジオール成分を配合させ、ポリエス
テルを製造し、製膜，延伸を行った。

比較例1,比較例３は共に収縮不十分であり、比較例２
は収縮は十分であるが、ヒートシール部周辺に歪みが発
生し、比較例４は密着度がわずかに悪いという結果であ
った。

比較例５〜７ ジカルボン酸成分及びジオール成分を表１に記載した
割合で配合させ、三酸化アンチモンを触媒として直接エ
ステル化法により、重縮合を行い、ポリエステルを製造
し、製膜，延伸を行った。

比較例５は収縮特性は十分であるが、着色劣化が著し
くガラス転移温度も低く品位も良くなかった。比較例６
は収縮不十分であり、又比較例７はネオペンチルグリコ
ール成分不足のため収縮斑が発生した。

〈発明の効果〉 本願発明の構成要件を満たすフィルムは、アジピン酸
の特定割合配合により、熱収縮開始温度を80℃未満に下
げることができ、かつイソフタル酸及びネオペンチルグ
リコール等の他の共重合成分との作用により、収縮挙動
が良好であって、PETボトルへの密着性が優れ、収縮
斑，白化及びシワなどが見られない外観上にも優れた低
温熱収縮ポリエステル系シュリンクフィルムを提供する
ことができ、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィルムを構成するポリエステルの組成
   が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を93〜55mol
   ％，イソフタル酸を５〜30mol％，アジピン酸を２〜15m
   ol％含み、ジオール成分としてエチレングリコールを95
   〜70mol％，ネオペンチルグリコールを５〜30mol％含
   み、かつ75℃グリセリン浴中30秒での該フィルムの熱収
   縮率が縦方向又は横方向のうちいずれか一方向において
   40％以上であることを特徴とするポリエステル系シュリ
   ンクフィルム。
2. 【請求項２】フィルムを構成するポリエステルのガラス
   転移温度が50℃以上70℃以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステル系シュリンクフ
   ィルム。