JP5013819B2 - 樹脂組成物およびカレンダーシート - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物およびカレンダーシートに関するものであり、詳しくは、カレンダー成形性に優れ、かつ耐白化性に優れた樹脂組成物およびカレンダーシートに関するものである。

従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件が悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。

例えば特許文献１（特開２００１−２１４０４４号公報）には、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２０〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜８０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成された非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、アクリルゴム系改質剤１〜１７重量部および滑剤１〜３重量部を含んでなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物をカレンダー成形に供した場合、ストレーナに設置されたメッシュに目詰まりが生じたり、ロール剥離性が悪いなど、カレンダー成形性に大きな課題がある。また得られたカレンダーシートの耐白化性が不十分であるという問題点もある。

また特許文献２（国際公開ＷＯ９９／４０１５４号パンフレット）には、（Ａ）完全非晶性ポリエステル系樹脂５０〜９９重量％、およびアクリル系ゴム粒子に、（メタ）アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフト重合して得られる（Ｃ）グラフト共重合体１〜５０重量％からなる樹脂組成物が開示されている。
しかし特許文献２に記載された樹脂組成物も、前記特許文献１と同様に、カレンダー成形性に課題が残っている。
特開２００１−２１４０４４号公報 国際公開ＷＯ９９／４０１５４号パンフレット

したがって本発明の目的は、カレンダー成形性に優れ、かつ耐白化性に優れた樹脂組成物およびカレンダーシートを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成されたポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％；および
アクリル系ゴム（ｂ）１〜５０質量％、からなり、
前記ポリエステル系樹脂（ａ）のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする樹脂組成物である。
請求項２に記載の発明は、前記アクリル系ゴム（ｂ）が、アクリル系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル系化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記ポリエステル系樹脂（ａ）におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物である。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸および／またはその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物である。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、カレンダー成形シート用樹脂組成物である。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のカレンダー成形シート用樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダーシートである。

本発明は、ポリエステル系樹脂（ａ）のジカルボン酸成分とジオール成分の種類および含有量を特定し、かつアクリル系ゴム（ｂ）を併用しているので、低いカレンダー成形温度で成形が可能；カレンダー成形したシート両端部の厚みのコントロールが可能；カレンダー成形時のストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが少ない；ロール剥離性（テイクオフ時の金属ロールへのベタツキ防止）が良好であるなど、カレンダー成形性に優れ、なおかつ耐白化性に優れた樹脂組成物およびカレンダーシートを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ポリエステル系樹脂（ａ）
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成される樹脂である。

上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、全体として、一般に１，４−シクロヘキサンジメタノール変性量が３１モル％前後のポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、通常結晶性ポリエステルからなる飲料用ボトルやボトル用シュリンクフイルム等の分野ではすでに公知であるがその含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。

ジエチレングリコールの含有量は、１．５〜６モル％、好ましくは２．５〜４．０モル％である。
ジエチレングリコールが好ましい範囲の場合、エチレングリコールは６０．５〜７１．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールは２６〜３７モル％であることが好ましい。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。

ポリエステル系樹脂（ａ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。

なお、ジエチレングリコールが１．５モル％未満であると、カレンダー成形温度が高くなりすぎる、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性に劣る、ストレーナのメッシュ交換頻度が増える、ロール剥離性に劣る、耐白化性が悪化するなどの問題点が生じる。６モル％を超えるとカレンダー成形温度が高くなりすぎる、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性に劣る、ストレーナのメッシュ交換頻度が増える、ロール剥離性に劣る、耐白化性が悪化するなどの問題点が生じる。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフィルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフィルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、フィルムの収縮が抑制され、柔軟性が高まる。また、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性が高まり、ストレーナのメッシュ交換頻度が減少し、ロール剥離性も一層良好となる。

また本発明では、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成されることが必要である。トランスが６５モル％未満あるいは７５モル％超であると、カレンダー成形温度が高くなりすぎる、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性に劣る、ストレーナのメッシュ交換頻度が増える、ロール剥離性に劣る、耐白化性が悪化するなどの問題点が生じる。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第２５３７４０１号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が９０％を超える１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような１，４−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。

本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）によるスチレン換算の数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。この範囲で有ればカレンダー成形温度が高くなり、カレンダーシート成形時のロール剥離性、シートの両端厚みコントロール性が極めて良好である。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μｌ
測定温度：３５℃

なお、前記のように本発明におけるジカルボン酸成分はテレフタル酸のみを使用する。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのその他のジカルボン酸類を１モル％以上含むような場合は、本発明の目的を達成することができない。

アクリル系ゴム（ｂ）
本発明の樹脂組成物に配合されるアクリル系ゴム（ｂ）は、代表的なものとして、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量の架橋モノマーとを重合させたアクリル系ゴムからなるコア部に、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル単量体がグラフト重合されシェル部が構成された多層構造のゴム粒子で、例えば、呉羽化学社製の「ＨＩＡ−８０」、ローム・アンド・ハース社製の「アクリロイドＫＭ−３３０」、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ−３００Ａ」（メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル・スチレン共重合体）、「メタブレンＷ−５３０Ａ」、クラレ社製の「パラフェイスＭＥ−１２０」、カネカ社製の「カネエースＦＭ」などとして市販されている改質剤が好適に用いられる。
アクリル系ゴム粒子の粒子径は０．０５〜１．０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。

本発明の樹脂組成物は、前記（ａ）成分５０〜９９質量％および（ｂ）成分１〜５０質量％からなる。好ましくは、（ａ）成分６０〜９９質量％および（ｂ）成分１〜４０質量％、さらに好ましくは（ａ）成分８０〜９９質量％および（ｂ）成分１〜２０質量％である。（ｂ）成分の割合が１〜５０質量％の範囲外であるとカレンダー成形性を改善することができない。また耐白化性も悪化する。表面平滑性や風合い・硬さを特に要求される用途においては、（ｂ）成分の上限が２０重量％であることが好ましい。

また本発明では、カレンダー成形性をさらに高めるために、各種添加剤を使用してもよい。
本発明で使用するのに適切な添加剤は、カレンダリング技術分野で公知であり、これにはワックス、スリップ剤またはこれらの混合物が含まれる。このような添加剤の例には、ステアラミドのような脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のような有機酸の金属塩；ステアリン酸、オレイン酸およびパルミチン酸のような脂肪酸およびエステル；パラフィンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスのような炭化水素ワックス；化学的に変性したポリオレフィンワックス；カルナウバのようなエステルサックス；グリセロールモノ−およびジステアレート；タルク並びにアクリルコポリマー（例えば、ローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas) から入手できるパラロイド（PARALOID）Ｋ１７５）を含む。中でも好ましくは、グリセロールモノステアレートである。

上記とは別に、本発明では、下記の炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸および／またはその誘導体系ワックス（ｃ）を使用するのがとくに好ましい。この（ｃ）成分を使用することにより、カレンダー成形性がさらに向上する。
（ｃ）成分としては、例えば炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。該炭素数が２８〜３２の範囲であると、添加剤の分散不良に起因するブツの発生が見られず、ロール剥離性も良好となる。また、前記誘導体は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式（１）で表される構造を有する。

式中、Ｒは脂肪酸の直鎖部分を表し、Ｑは炭素数２または３のアルキレン基を表す。なお、式（１）のエステル化物は、Ｑ基を介して２分子の脂肪酸が結合しているが、この形態も本発明における（ｃ）成分に含まれるものとする。

本発明でとくに好ましい（ｃ）成分は、モンタン酸をエチレングリコールまたはブチレングリコールでエステル化したものであり、最適には、モンタン酸をブチレングリコールで部分エステル化し、残りを水酸化カルシウムで鹸化した混合物である。このような最適の（ｃ）成分は、市販されているものを利用することもでき、例えばクラリアントジャパン製のモンタン酸部分ケン化エステルのリコワックスＯＰ（融点７５℃）が挙げられる。

（ｃ）成分の配合割合は、前記ポリエステル系樹脂（ａ）１００質量部に対し、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。（ｃ）成分の配合割合が０．２質量部以上であることにより、（ｃ）成分の凝集や、分散不良に起因するブツの発生を抑制することができる。またフィルム表面平滑性、ロール剥離性を改善し、フローマークの発生を防止することができる。１０質量部以下であることにより、シート表面への吹き出しによるベタツキが発生しにくい。

本発明で使用する樹脂組成物を製造する方法としては前記各成分を個別に準備し、通常の混練装置、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混練し、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられる装置により賦形して組成物となす方法を採用することができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。

本発明の樹脂組成物を用いてカレンダーシートを製造する方法について説明する。カレンダー成形機の種類はとくに制限されない。例えば使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。また、カレンダー処理条件もとくに制限されない。例えばカレンダーロールの温度は、１３０〜２５０℃の範囲が好ましい。

本発明のカレンダーシートの厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

また、本発明の樹脂組成物は、公知の手段に基づき、押出成形に供することもできる。
この場合、押出シートの厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

また、本発明のカレンダーシートは、他の熱可塑性樹脂シートとラミネートすることができる。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。これとは別に、カレンダーシートと、前述の本発明における（ａ）成分からなるシートとをラミネートしてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
グリコール成分：エチレングリコール（ＥＧ）６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１．０モル％およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸（ＴＰＡ）
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
なお、上記の各成分の構成割合は、¹³C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。

（２）ポリエステル系樹脂（ａ−２）
グリコール成分：エチレングリコール６３．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（３）ポリエステル系樹脂（ａ−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（４）ポリエステル系樹脂（ａ−４）
グリコール成分：エチレングリコール６５．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール４．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。

（５）ポリエステル系樹脂（ａ−５）
グリコール成分：エチレングリコール６７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（６）ポリエステル系樹脂（ａ−６）
グリコール成分：エチレングリコール６７．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（７）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１）
グリコール成分：エチレングリコール６８．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。

（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−２）
グリコール成分：エチレングリコール６７．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。

（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６０モル％およびシス４０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。

（１０）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−４）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス８０モル％およびシス２０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（１１）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−５）
グリコール成分：エチレングリコール６２．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（１２）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−６）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（１３）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−７）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。

（１４）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−８）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。

（１５）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−９）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（１６）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１０）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸ジメチル９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。

（１７）アクリル系ゴム（ｂ−１）
製造会社：カネカ社
商品名：カネエースＦＭ
組成：ブチルアクリレート重合体をコアとし、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルをグラフトさせシェルとした共重合体
ゴム粒子径：０．０５〜０．１μｍ

（１８）アクリル系ゴム（ｂ−２）
製造会社：三菱レイヨン社
商品名：メタブレンＷ−３００Ａ

（１９）ワックス成分（ｃ）
製造会社：クラリアントジャパン
商品名：リコワックス−ＯＰ（モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点７５℃）

（実施例１〜２０および比較例１〜２３）
（カレンダー成形性）
表１に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、カレンダー成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。カレンダー成形機としては、逆Ｌ型を用いた。

このときのカレンダー成形性を温度を観点として調べた。具体的には、カレンダーロールの温度を低温度から段階的に上げていき、肌荒れ、エアマークがなく、平滑性の高いシート外観性が得られた最低温度を、カレンダー成形性の評価温度とした。カレンダー成形機は４本ロールのものを使用し、各ロール温度は、全て同一の温度で行った。また、カレンダー成形温度は下記の評価基準で分類した。
◎： １８５℃を超えて〜１９５℃、○： １７５℃を超えて〜１８５℃、または、１９５℃を超えて〜２００℃、×： 良好なシートが得られなかった場合、として評価した。

カレンダー成形シートの両端部の厚みのコントロール性を調べた。具体的には、カレンダー成形温度は、肌荒れ、エアーマークがなく、平滑性の高い外観性の得られる最低温度条件で、フィルム中央部の厚みを正確に１００μｍに合わせた際の両端の厚みを測定した。この時、中央部に対しての厚みブレの程度によって、下記の評価基準で分類した。
◎：±０〜３μｍ未満、○：±３〜５μｍ未満、△：±５〜１０μｍ未満、×：±１０μｍ以上、として評価した。

また、この成形工程におけるストレーナ部のスクリーン（１００メッシュ金網）交換頻度を調べた。
◎：６時間に１回、○：４時間に１回、△：２時間に１回、×：１時間以内に１回、として評価した。

また、ロール剥離性を、○：ロールから均一に剥離する、△：ロールから均一に剥離せず得られるシートの平滑性に劣る、×：ロールに粘着し剥離せずシート製造不可として調べた。
結果を表１に示す。

表１において、配合処方の数値は質量部である。実は実施例を、比は比較例を意味する。
また、＊１は、カレンダーロールから剥離困難であり、シート化不可能であることを意味する。

表１の結果から、本発明の組成物を用いた各実施例では、比較例に比べて、低いカレンダー成形温度で成形が可能；カレンダー成形したシート両端部の厚みのコントロールが可能；カレンダー成形時のストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが少ない；ロール剥離性が良好であるなど、カレンダー成形性に優れていることが分かる。

本発明によれば、カレンダー成形性に優れ、かつ耐白化性に優れた樹脂組成物およびカレンダーシートを提供することができる。

Claims (6)

1. （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成されたポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％；および
   アクリル系ゴム（ｂ）１〜５０質量％、からなり、
   前記ポリエステル系樹脂（ａ）のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記アクリル系ゴム（ｂ）が、アクリル系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族ビニル系化合物をグラフト重合
   して得られるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル系樹脂（ａ）におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸および／またはその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、カレンダー成形シート用樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のカレンダー成形シート用樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダーシート。