CN110291130B - 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物 - Google Patents

膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物 Download PDF

Info

Publication number
CN110291130B
CN110291130B CN201880011662.5A CN201880011662A CN110291130B CN 110291130 B CN110291130 B CN 110291130B CN 201880011662 A CN201880011662 A CN 201880011662A CN 110291130 B CN110291130 B CN 110291130B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
heat
shrinkage
mol
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880011662.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110291130A (zh
Inventor
春田雅幸
石丸慎太郎
大桥英人
南壮一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN110291130A publication Critical patent/CN110291130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110291130B publication Critical patent/CN110291130B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/20—External fittings
    • B65D25/205—Means for the attachment of labels, cards, coupons or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/20—External fittings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/04—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps to be fastened or secured by the material of the label itself, e.g. by thermo-adhesion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0842—Sheets or tubes applied around the bottle with or without subsequent folding operations
    • B65D23/0878—Shrunk on the bottle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • B65D25/36—Coverings or external coatings formed by applying sheet material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D5/00—Rigid or semi-rigid containers of polygonal cross-section, e.g. boxes, cartons or trays, formed by folding or erecting one or more blanks made of paper
    • B65D5/42—Details of containers or of foldable or erectable container blanks
    • B65D5/62—External coverings or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0251—Sleeve shaped label, i.e. wrapped around a device
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0272—Labels for containers
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0272—Labels for containers
    • G09F2003/0273—Labels for bottles, flasks
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y10T428/1331—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

[问题]提供：一种热收缩性聚酯膜，其具有宽度方向的高热收缩率和长度方向的低热收缩率，老化前后收缩程度几乎不改变；和用于制备热收缩性聚酯膜的原料。[解决方案]一种膜用非结晶性的共聚聚酯原料，其特征在于，其满足以下要求(1)至(4)，并且用于制造膜：(1)含有对苯二甲酸乙二酯作为主要构成组分，并且在全部聚酯树脂组分中的二醇组分的总量当作100mol％时含有18mol％至30mol％的量的新戊二醇；(2)在全部聚酯树脂组分中的二醇组分的总量当作100mol％时含有8mol％至16mol％的量的源自二甘醇的构成单元；(3)特性粘度为0.70dl/g至0.86dl/g；和(4)在250℃下和6080/S的剪切速度下测量的熔融粘度为200Pa·S以下。

Description

膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性 标签和包装物
技术领域
本发明涉及一种适于用作热收缩性标签的热收缩性聚酯系膜以及其制造方法，还涉及一种膜用原料。
背景技术
在同时起到玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的标识的作用的作为标签包装、盖子密封、组装包装等的用途中，展现高耐热性、容易燃烧和优良的耐溶剂性的热收缩性聚酯系膜近年来已经广泛地用作收缩标签。由于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)瓶容器等的增加，其使用量趋于增加。
作为热收缩性聚酯系膜，在宽度方向上大幅度收缩的膜至今已得到广泛的应用。另外，为了使收缩后的完成性更好，其中作为非收缩方向的长度方向上的收缩率调整为负的膜(即，通过加热而拉伸的膜)也是已知的(专利文献1)。
关于其中收缩率调整为高的以适应各种容器的热收缩性膜的缺点，存在以下问题：在常温下储存后(老化后)的自然收缩率变高(专利文献2和3)，以及在70℃下测量的热水热收缩率降低。在专利文献2中，通过采用其中膜经历双轴拉伸的制造方法并且在双轴取向和纵向拉伸后借助冷却而加强，改善自然收缩率。然而，在专利文献2中没有关于老化前后的70℃下测量的热水热收缩率的记载。在专利文献3中，尽管自然收缩率已经改善，但没有公开关于自然收缩率的改善的技术见解。另外，没有公开老化前后的70℃下的收缩率的值。当70℃下的收缩率的降低大时，老化前后的进行收缩时的初始收缩率不同，由此产生收缩后的完成性变差的问题。特别地，在使用传热系数低的热风的收缩装置中，如果由热风导致的初始收缩率在老化前后不同，则产生加工(finishing)时的收缩不充分和标签变形的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利预授权公布(JP-B)No.33895/93
专利文献2：日本专利No.4411556
专利文献3：日本专利No.5249997
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种热收缩性聚酯膜，其在主要收缩方向上展现高的热收缩率，并且即使膜经历老化处理，其也展现小的自然收缩率和小的收缩率变化。本发明要解决的另一问题是提供一种用于制备所述热收缩性聚酯膜的原料。
用于解决问题的方案
解决以上问题的本发明包括以下构成。
1.一种膜用非结晶性的共聚聚酯原料，其特征在于，其满足以下要求(1)至(4)，并且用于制造膜：
(1)原料含有对苯二甲酸乙二酯作为主要构成组分，并且在全部聚酯树脂组分中的二醇组分的总量当作100mol％时含有18mol％至30mol％的新戊二醇；
(2)原料含有在全部聚酯树脂组分中的二醇组分的总量为100mol％时为8mol％至16mol％的源自二甘醇的构成单元；
(3)原料的特性粘度为0.70dl/g至0.86dl/g；和
(4)当在250℃下以6080/S的剪切速度测量时，原料的熔融粘度为200Pa·S以下。
2.根据上述1的膜用共聚聚酯原料，其中，当所述原料制作成厚度为40μm的膜状时，在膜的每10平方米，在膜长度方向或膜宽度方向上的尺寸为1mm以上的缺陷的数量平均为1.5个以下。
3.一种热收缩性聚酯系膜，其特征在于，其含有根据上述1或2的非结晶性的共聚聚酯原料，并且满足以下要求(1)至(6)：
(1)在将膜浸泡在98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在膜主要收缩方向上为60％至85％；
(2)在将膜浸泡在98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与膜主要收缩方向正交的方向上为-5％至10％；
(3)在将膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率在膜主要收缩方向上为25％至50％；
(4)在将尚未经历任何老化处理的膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率与在将于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时的膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率之间的差为0％至5％；
(5)在膜于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时后，在与膜主要收缩方向正交的方向上的拉伸断裂伸长率为30％以上；和
(6)膜的特性粘度为0.60dl/g至0.74dl/g。
4.根据上述3的热收缩性聚酯系膜，其中，在膜于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时后，在膜主要收缩方向上的自然收缩率为0.1％至0.6％。
5.根据上述3或4的热收缩性聚酯系膜，其中，在90℃的热风下测量的膜主要收缩方向上的最大收缩应力为2MPa至8MPa。
6.根据上述3至5任一项的热收缩性聚酯系膜，其中，在膜长度方向和膜宽度方向二者上的每1米长度的平均厚度不均匀度为20％以下。
7.一种热收缩性标签，其特征在于，其通过使用根据上述3至6任一项的热收缩性聚酯系膜来制备。
8.一种包装物，其特征在于，其通过以下形成：将根据上述7的热收缩性标签至少被覆在包装对象的外周的一部分上，接着经历热收缩处理。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系膜不仅展现高的收缩率，也展现老化后的自然收缩率和70℃下测量的收缩率的减少小。所以，即使在仓库等中长期储存后，其在主要收缩方向上的尺寸变化小。所以，由于几乎没有褶皱、松弛等，膜产品展现良好的外观。结果，如印刷步骤等的加工步骤的麻烦能够减少。另外，在其中膜实际上在印刷步骤后经历热收缩从而形成为标签的步骤中，老化前后的70℃下的收缩率的减少小。所以，无论使用老化前或老化后的膜，都可以在相同的收缩条件下以持续的方式实现工业稳定的收缩。
在宽度方向上为热收缩性的膜中，其非收缩方向是膜的长度方向。因此，在印刷和加工时，张力施加在膜的长度方向上。所以，在膜的长度方向上需要高的拉伸断裂伸长率。在本发明的热收缩性聚酯系膜中，老化后的非收缩方向上的拉伸断裂伸长率为20％以上。因此，即使在老化后，在例如印刷步骤等加工步骤中不会发生膜破损，所以完成性优异。
本发明的原料即使在250℃的树脂温度下也展现低的熔融粘度。因此，其可以在与传统聚酯原料所采用的挤出温度相比低的温度下挤出。因此，当原料制作成厚度为40μm的膜时，在膜的每10平方米，在膜长度方向或膜宽度方向上的尺寸为1mm以上的缺陷的数量平均可以为1.5个以下，尽管原料含有大量的二甘醇，具体为在二醇组分的总量(100mol％)中为8mol％至16mol％的源自二甘醇的构成单元的事实。
本发明的热收缩性聚酯系膜不仅展现高的收缩率，还展现低的收缩应力。所以，其适用于甚至厚度薄的容器。因此，现在可以提供一种热收缩性膜，其可以在比以前更广泛的范围内包装对象。
本发明的热收缩性聚酯系膜不仅涵盖单层的热收缩性聚酯膜，还涵盖通过将本发明的热收缩性聚酯膜层与不同的树脂层层叠制备的层叠的热收缩性膜。
用由本发明的热收缩性聚酯系膜制备的标签包装的包装物具有美丽的外观。
具体实施方式
在下文中，将会详细描述本发明的热收缩性聚酯系膜。如稍后将详细描述的，热收缩性膜通常通过使用辊等输送和拉伸膜来制备。此时，膜的输送方向称为长度方向，并且与上述长度方向正交的方向称为膜的宽度方向。因此，如下所示的热收缩性聚酯系膜的宽度方向为垂直于辊的卷出方向(unwinding direction)的方向，而膜的长度方向为平行于辊的卷出方向的方向。
更高收缩的膜的制备手段之一是增加构成可成为膜中的非晶组分的单元的单体组分(下文中，其将会简称为非晶组分)的量的手段。在通过传统的横向单轴拉伸方法制备的膜中，当非晶组分的量增加时，收缩率成比例地增加。然而，当非晶组分的量简单地增加时，发现的是，尽管由此高的收缩是可能的，但产生如下缺点：例如，在老化之后，自然收缩率增加，并且在约70℃的低温下测量的收缩率降低。还发现的是，当非晶组分的量增加时，厚度不均匀度(unevenness in the thickness)变差并且膜产品辊的外观劣化。在此类状况下，发明人注意到了二甘醇(下文中，其将会还简称为“DEG”)。
当二甘醇的量增加时，耐热性变差，并且在熔融挤出时的异物的排出增多。所以，二甘醇至今尚未积极使用。然而，本发明人发现，当二甘醇用作聚酯树脂的构成单元时，膜拉伸时的拉伸应力降低，另外，在约70℃的低温下测量的老化后的收缩率的减小可以受到抑制。
用于制造本发明的热收缩性聚酯系膜的非结晶性的共聚聚酯含有对苯二甲酸乙二酯单元作为主要构成组分。此处所用的表述“含有对苯二甲酸乙二酯单元作为主要构成组分”意味着该单元占有总构成组分的50mol％以上。对苯二甲酸乙二酯单元的含量在聚酯的100mol％构成单元中优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
作为构成本发明的聚酯的除对苯二甲酸外的其他二羧酸组分，列举芳香族二羧酸，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和2,6-萘二甲酸；脂肪族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二甲酸；和脂环族二羧酸，如1,4-环己烷二甲酸。在本发明中，优选的是，不含除对苯二甲酸以外的二羧酸组分。
下文中，将会详细描述上述短语“可成为非晶组分”的解释。
在本发明中，“非结晶性聚合物”具体代表在使用DSC(差示扫描量热仪)的测量中熔融时不显示吸热峰的聚合物。在非结晶性聚合物中，结晶实际上没有进行。因此，非结晶性聚合物不能假设为结晶状态，或者即使结晶，其结晶度也非常低。
进一步，在本发明中，“结晶性聚合物”代表不是上述“非结晶性聚合物”的聚合物。即，“结晶性聚合物”代表在使用DSC(差示扫描量热仪)的测量中熔融时显示吸热峰的聚合物。结晶性聚合物是在加热聚合物时可以结晶、或者可以变得结晶、或者已经结晶的聚合物。
一般来说，当处于许多单体单元相结合的状态的聚合物满足各种条件，如聚合物的立体规整性低、聚合物的对称性差、聚合物的侧链大、聚合物的支化多、或者聚合物之间的分子间内聚力小时，其变为非结晶性聚合物。然而，根据存在状态，会存在其中结晶良好地进行从而得到结晶性聚合物的情况。例如，即使聚合物具有大的侧链，当聚合物由单种单体单元构成时，也会存在其中结晶良好地进行从而得到结晶性聚合物的情况。所以，即使聚合物由相同的单体单元得到，该聚合物也可以变成结晶性或非结晶性。因此，在本发明中，使用了表述“源自可成为非晶组分的单体的单元”。
这里，本发明中使用的表述“单体单元”代表构成聚合物的重复单元，该单元源自一个多元醇分子和一个多元羧酸分子。
当由对苯二甲酸和乙二醇组成的单体单元(对苯二甲酸乙二酯单元)是构成聚合物的主要单体单元时，作为上述源自可成为非晶组分的单体的单元，列举由间苯二甲酸和乙二醇组成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇组成的单体单元、由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇组成的单体单元、和由间苯二甲酸和丁二醇组成的单体单元。
优选的是，三元以上的多元羧酸(如偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐)不包含于聚酯中。在通过使用含有此类多元羧酸的聚酯制备的热收缩性聚酯膜中，难以实现必要的高收缩率。
作为构成本发明的聚酯的除对苯二甲酸乙二酯单元以外的二醇组分，列举脂肪族二醇如1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇和己二醇；脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇；和芳香族二醇如双酚A。
必要的是，用于生产本发明的热收缩性聚酯系膜的非结晶性的共聚聚酯含有源自二甘醇的构成单元。在聚酯的100mol％构成单元中，源自二甘醇的构成单元的含量优选为8mol％以上，更优选为9mol％以上，并且进一步优选为10mol％以上。源自二甘醇的构成单元的上限优选为16mol％以下，更优选为15mol％以下，并且进一步优选为14mol％以下。源自二甘醇的构成单元是降低聚酯的玻璃化转变温度从而增加热收缩性聚酯膜的低温区域中的热收缩率的组分。当源自二甘醇的构成单元以8mol％以上含有时，本发明的效果(如老化后在70℃下测量的收缩率的降低和收缩应力的降低)提高。相对地，当二甘醇组分以超过16mol％含有时，老化后在70℃下测量的收缩率降低的改善效果不是那么显著，另外，膜中的劣化物和缺陷增加。
在本发明的聚酯中，在全部聚酯树脂中的100mol％的多元醇组分和100mol％的多元羧酸组分(即，总计为200mol％)中的非晶组分的总量为18％以上，优选19mol％以上，更优选20mol％以上。另外，非晶组分的总量的上限是30mol％以下，优选29mol％以下，更优选28mol％以下。当源自二甘醇的构成单元和非晶组分的量设定在上述范围内时，得到其中玻璃化转变温度(Tg)调节到60℃至70℃的聚酯。当Tg低时，膜分子在常温下可移动，由此膜的物性会改变。因此，Tg优选为61℃以上并且更优选为62℃以上。当Tg高时，在70℃下的热水热收缩率会降低。因此，Tg优选为69℃以下并且更优选为68℃以下。
优选的是，聚酯不含有具有不少于8个碳的二醇(如辛二醇)或三元以上的多元醇(如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、或双甘油)。在通过使用含有此类二醇或多元醇的聚酯制备的热收缩性聚酯膜中，难以实现必要的高收缩率。如果可能，则优选的是，聚酯不含有三甘醇和聚乙二醇。在本发明的聚酯中，在全部聚酯树脂中的100mol％的多元醇组分和100mol％的多元羧酸组分(即，总计为200mol％)中的非晶组分优选共聚。由于共聚，不会有原料偏析的担忧，并且可以防止由于膜原料的组成变化而改变膜的物性。此外，由于共聚，进行酯交换，由此非晶组分的量增加。因此，有利于增加在主要收缩方向上的收缩率。
如果必要，如蜡、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂或紫外线吸收剂等各种添加剂可添加到形成本发明的热收缩性聚酯膜的树脂中。
优选的是，将使膜的作业性(滑动性)更好的细颗粒作为润滑剂添加至形成本发明的热收缩性聚酯膜的树脂中。尽管任何材料都可以选作细颗粒，但无机细颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土和硫酸钡，而有机细颗粒的实例包括丙烯酸系树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒和交联聚苯乙烯颗粒。细颗粒的平均粒径可以根据需要适当选自0.05至3.0μm的范围(在使用Coulter计数器测量的情况下)。例如，当细颗粒为二氧化硅时，在其含量为50ppm至3000ppm情况下，可以将细颗粒的平均粒径调整到上述范围。二氧化硅的含量优选为200ppm以上，并且更优选为300ppm以上。当二氧化硅的含量过多时，透明性劣化。所以，在要求透明性的膜中，二氧化硅的含量优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下。
作为将上述颗粒与形成热收缩性聚酯膜的树脂配混的方法，尽管可以例如在生产聚酯树脂的任意阶段添加上述颗粒，但优选的是，在酯化阶段中或在完成酯交换后且缩聚反应开始之前的阶段中，将颗粒作为分散在乙二醇等中的浆料添加，随后进行缩聚。还优选的是例如通过以下方法来进行：其中将分散在乙二醇或水等中的颗粒的浆料与聚酯树脂原料通过使用装配有通风口的混炼挤出机来混合的方法，或者其中将干燥的颗粒和聚酯树脂原料通过使用混炼挤出机来混合的方法。
还可以的是，本发明的热收缩性聚酯膜经历电晕处理、涂布处理或者火焰处理，以改善膜表面的粘合性。
现在，将会描述根据本发明的非结晶性的共聚聚酯原料和热收缩性聚酯系膜的特性。
优选的是，根据本发明的非结晶性的共聚聚酯原料的特性粘度为0.70dl/g至0.86dl/g。当将特性粘度在该范围内的原料与后面将会提到的熔融挤出条件相组合时，现在可以将热收缩性聚酯系膜的特性粘度调整在0.60dl/g至0.74dl/g的范围内。当热收缩性聚酯系膜的特性粘度低于0.60dl/g时，老化后的膜长度方向上的拉伸断裂伸长率变为小于5％，因此不是优选的。热收缩性聚酯系膜的特性粘度优选为0.62dl/g以上，更优选为0.64dl/g以上。还有，对于特性粘度为高于0.74dl/g的热收缩性聚酯系膜的需求低。这是特性粘度的上限设定为0.74dl/g的原因。
优选的是，当在250℃下以6080/S的剪切速度测量时，根据本发明的非结晶性的共聚聚酯原料的熔融粘度为200Pa·S以下。当熔融粘度高时，挤出变得困难，除非树脂温度增加。在如本发明中的大量地含有二甘醇的原料中，当树脂温度高时，挤出后的膜和片材中的异物变多，因此不是优选的。因此，树脂温度优选为245℃以下，更优选为240℃以下。树脂温度的下限是原料的熔点。然而，在本发明的原料中熔点不清楚，但在210℃下，熔融发生。因此，210℃应该作为树脂温度的下限。
进一步，当在250℃下测量的熔融粘度为200Pa·S以上时，用于原料的熔融挤出的机器的负荷变高，并且设备的尺寸变大，因此不是优选的。熔融粘度优选为190Pa·S以下，更优选为180Pa·S以下。
此外，当熔融粘度过低时，熔融树脂的排出部处的剪切应力变小，导致厚度不均匀，因此不是优选的。在250℃下测量的熔融粘度优选为100Pa·S以上，更优选为110Pa·S以上。
当本发明的非结晶性的共聚聚酯原料制作成厚度为40μm的热收缩性膜时，如果在膜的每10平方米，在膜长度方向或膜宽度方向上的尺寸为1mm以上的缺陷的数量为大于1.5个，则缺陷(异物)的部分在印刷时导致墨的缺失，印刷后的标签的外观劣化，因此不是优选的。在膜的每10平方米，在膜长度方向或膜宽度方向上的缺陷的数量优选为1个以下，更优选为0.5个以下。
当本发明的热收缩性聚酯系膜在无负载状态下浸泡在98℃的热水中10秒以收缩，然后立刻浸泡在25℃±0.5℃的水中10秒以停止收缩时，在膜宽度方向(主要收缩方向)上的热收缩率(即，在98℃下的热水热收缩率)为60％至85％，其中所述热收缩率从收缩前后的长度由以下式1来计算。
热收缩率＝{[(收缩前的长度)-(收缩后的长度)]/(收缩前的长度)}×100(％)……式(1)
当在主要收缩方向上在98℃下的热水热收缩率为小于60％时，不能解决对于覆盖整个容器的高收缩膜(所谓的完整标签(full label))的需求。此外，当膜用作标签时，由于收缩量小，在热收缩后的标签中会出现应变、收缩不充分、褶皱、松弛等。在98℃下的热水热收缩率优选为63％以上，更优选为66％以上。还有，对于在主要收缩方向上在98℃下的热水热收缩率为大于85％的膜的需求低，热水热收缩率上限设定为85％。
进一步，在本发明的热收缩性聚酯系膜中，以与上述相同的方式测量的在与膜主要收缩方向正交的方向(长度方向)上在98℃下的热水热收缩率为-5％至10％。当在与主要收缩方向正交的方向上在98℃下的热水热收缩率为小于-5％时，由加热导致的膜的拉伸长度过长，并且在作为容器用标签的使用中，会导致没有良好的收缩外观，因此不是优选的。相对地，当在与主要收缩方向正交的方向上在98℃下的热水热收缩率为大于10％时，热收缩后的标签变短(即，标签高度降低)，并且标签面积变小，因此作为完全标签不是优选的。此外，在热收缩后的标签中，应变容易发生，因此不是优选的。在与主要收缩方向正交的方向上在98℃下的热水热收缩率的上限优选为8％以下，更优选为6％以下。
还有，当与主要收缩方向正交的方向上在98℃下的热水热收缩率为小于-5％时，收缩后的标签的高度变高，结果，超过部分(excessive part)处于过量状态，造成褶皱，因此下限设定为-5％。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选的是，在90℃的热风下测量的膜主要收缩方向上的最大收缩应力为2MPa至7MPa，从收缩应力的测量开始30秒后的收缩应力是最大收缩应力的60％至100％。还有，收缩应力的测量通过实施例中描述的方法进行。
当在膜主要收缩方向上在90℃下的最大收缩应力为大于7MPa时，尽管在容器是PET瓶的情况下不存在问题，但在具有薄厚度的容器情况下，在收缩期间发生由收缩应力导致的破碎，因此不是优选的。在90℃下的最大收缩应力更优选为6MPa以下，进一步更优选为5MPa以下。当在膜主要收缩方向上在90℃下的最大收缩应力为小于2MPa时，在作为容器用标签的使用中，存在如下一些情况：标签变松并且没有紧密地附着至容器，因此不是优选的。在90℃下的最大收缩应力更优选为2.5MPa以上，进一步优选为3MPa以上。
当本发明的热收缩性聚酯系膜在无负载状态下浸泡在70℃的热水中10秒以收缩，然后立刻浸泡在25℃±0.5℃的水中10秒以停止收缩时，在膜宽度方向(即，主要收缩方向)上的热收缩率(即，在70℃下的热水热收缩率)为25％至50％，其中热收缩率从收缩前后的长度由上述式1计算。当在主要收缩方向上在70℃下的热水热收缩率为小于25％时，在作为标签的使用中，当用使用热风作为热源的设备来使标签收缩时，由于收缩量小，在热收缩后的标签中会出现应变、收缩不充分、褶皱、松弛等。在70℃下的热水热收缩率优选为30％以上，更优选为35％以上。还有，对于在主要收缩方向上在70℃下的热水热收缩率为大于50％的膜的需求低，热水热收缩率的上限设定为50％。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选的是，在将尚未经历任何老化处理的膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率与在将于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时的膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率之间的差为0％至5％(以下式(2))。当老化前后的70℃下的热水收缩率之差大时，其中将膜收缩成标签的步骤中的温度条件在老化前后是不同的，因此不是优选的。特别是，当老化前后的膜根据库存状态以混合的方式使用时，如果热收缩以工业连续的方式实施，则收缩后的成品外观不同，因此不是优选的。热水收缩率之差优选为4％以下，更优选为3％以下。最期望的结果是，热水热收缩率之差在老化前后不改变。这是下限设定为0％的原因。
热收缩率之差＝(老化前的热水收缩率)-(老化后的热水收缩率)(％)
……式(2)
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选的是，在膜于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时后，由以下式(3)计算的膜主要收缩方向上的自然收缩率为0.1％至0.6％。当主要收缩方向(膜宽度方向)上的自然收缩率高时，膜的卷产品的宽度减小，并且在例如印刷等的加工阶段中宽度不匹配，因此不是优选的。自然收缩率优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下。还有，尽管自然收缩率最优选为0％，但在本发明中实际上可实现仅0.1％的程度，因此下限设定为0.1％。
自然收缩率＝{[(老化后的长度)-(老化前的长度)]/(老化前的长度)}×100(％)……式(3)
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，优选的是，在膜于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时后，在与膜主要收缩方向正交的方向(长度方向)上的拉伸断裂伸长率为30％以上。当拉伸断裂伸长率为小于5％时，在卷产品的印刷或加工时由于在长度方向上负载的张力，膜撕裂，因此不是优选的。该拉伸断裂伸长率优选为40％以上，更优选为50％以上。
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，在膜长度方向和膜宽度方向二者上的每1米长度的由式4示出的厚度不均匀度优选为20％以下。当厚度不均匀度为大于20％时，在卷产品的印刷或加工时，出现褶皱和由于曲折导致的不对准，因此不是优选的。厚度不均匀度优选为16％以下，更优选为12％以下。
厚度不均匀度＝{[(最大厚度)-(最小厚度)]/(平均厚度)}×100(％)
……式(4)
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，尽管对其没有特别限制，其厚度优选为10μm至50μm。厚度的更优选的下限为15μm。
本发明的热收缩性聚酯系膜可以以如下方式来制备：上述聚酯原料使用挤出机进行熔融挤出，然后所得未拉伸膜在宽度方向上进行双轴拉伸。还有，聚酯可以通过借助已知方法来使上述合适的二羧酸组分和二醇组分缩聚来制备。通常，薄片状的聚酯用作膜的原料。
在原料树脂经历熔融挤出时，优选的是，使用如料斗干燥器或桨式干燥器等干燥器或使用真空干燥器来干燥聚酯原料。在聚酯原料以此方式干燥后，将其使用挤出机在230至270℃的温度下熔融，并且挤出为膜。在进行此类挤出时，可以采用任意已知方法，如T模法或管状方法。
当将挤出后的片材形式的熔融树脂快速冷却时，可以制备未拉伸膜。作为熔融树脂的快速冷却的方法，可以采用其中将熔融树脂从喷嘴喷射到旋转的转鼓上以便快速固体化，从而制备基本上未取向的树脂片的方法。
(横向拉伸和横向拉伸后的松弛)
当采用以下方法(1)和(2)时，本发明的共聚聚酯的性能可以更有利地表达，因此是优选的。
·横向拉伸的条件的控制
在横向拉伸中，在膜的宽度方向上的两端由拉幅机中的夹具夹持的状态下，将膜预先在(Tg+10℃)至(Tg+25℃)的温度下加热。之后，优选的是，以将温度降低至(Tg-5℃)至(Tg+9℃)的范围的方式与冷却一起，在宽度方向上拉伸至3.5倍至6倍的程度。由于与冷却一起在宽度方向上拉伸，应力-应变曲线的应力比[(最终拉伸时的拉伸应力)/(上屈服点应力)]的值变大，可以降低宽度方向上的厚度不均匀度。在横向拉伸后，优选的是，在+1℃至+10℃的拉伸温度下将膜进行热处理。当热处理温度低于拉伸温度时，分子取向的缓和是不充分的并且自然收缩率变高，因此不是优选的。当热处理温度高于(拉伸温度+10℃)时，宽度方向上的收缩率降低，因此不是优选的。
·横向拉伸后的宽度方向上的松弛
在热处理步骤中，优选的是，在膜的宽度方向上的两端由拉幅机中的夹具夹持的状态下，在宽度方向(0％为无松弛)上松弛至0％至5％的程度。由于进行松弛，宽度方向上的收缩率略降低，但宽度方向上的分子取向经历缓和，可以降低收缩应力和自然收缩率。另外，在最终热处理步骤中，由于在高于拉伸温度的温度下进行热处理，分子取向经历缓和，可以降低收缩应力和自然收缩率。
本发明的包装物以以下方式形成：由本发明的热收缩性聚酯膜制备的具有穿孔或凹槽的标签至少被覆在包装对象的外周的一部分上，接着经历热收缩处理。包装对象的实例包括用于饮料的PET瓶；各种瓶子和罐子；用于糖果的塑料容器，饭盒等；和纸制的盒。通常，当包装对象通过由热收缩性聚酯系膜制备的标签的热收缩的手段来被覆时，标签经历约5至70％的程度的热收缩，并且紧密地附着至包装对象上。还有，用于被覆包装对象的标签可以是印刷的或未印刷的。
关于由本发明的热收缩性聚酯系膜来制备标签的方法，存在以下方法：其中将有机溶剂施涂于从矩形膜的一侧的端部的稍微内侧的区域，然后将膜立即制作成圆形并且其端部层叠并粘合以制成标签的方法；其中将有机溶剂施涂于以卷形卷绕的膜的一侧的端部的稍微内侧的区域，然后将膜立即制作成圆形并且其端部层叠并粘合，所得管状膜切成标签的方法。作为粘合用有机溶剂，优选使用环状醚类如1,3-二氧戊环或者四氢呋喃。除了上述以外，也可以使用芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯或三甲基苯；卤化烃如二氯甲烷或氯仿；酚类化合物如苯酚；及其混合物。
实施例
本发明现在将会通过实施例和比较例更具体地说明，尽管本发明从不限于此类实施例的实施方案，但可以在本发明的主旨的范围内适当地修改。还有，下面显示了膜的评价方法。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将膜切成各自尺寸为10cm×10cm的正方形以制成膜样品。然后，将样品在无负载的状态下浸泡在(预定温度)±0.5℃的热水中10秒以热收缩，然后立刻浸泡在25℃±0.5℃的热水中10秒以停止收缩。在将样品从水中取出后，测量膜的纵向和横向的尺寸并且根据以下式(1)测定热收缩率。
热收缩率＝{[(收缩前的长度)-(收缩后的长度)]/(收缩前的长度)}×100(％)……式(1)
[老化前后的热收缩率之差]
在70℃下的热水热收缩率通过与上述式(1)中相同的方法测定。之后，将尚未测量的膜在其中温度为40℃且湿度为65％的环境试验室中老化672小时。然后，在70℃下的热水热收缩率相似地测定。热收缩率之差根据以下式(2)测定。
热收缩率之差＝(老化前的热水热收缩率)-(老化后的热水热收缩率)(％)
……式(2)
[自然收缩率]
将标记线绘制在膜上，以使它们之间的距离为200mm。之后，标记线之间的距离(mm)读取到1位小数。之后，将膜在其中温度为40℃且湿度为65％的环境试验室中老化672小时。之后，标记线之间的距离相似地读取。自然收缩率根据以下式(3)测定。
自然收缩率＝{[(老化后的长度)-(老化前的长度)]/(老化前的长度)}×100(％)……式(3)
[老化后的长度方向上的拉伸断裂伸长率]
将膜在其中温度为40℃且湿度为65％的环境试验室中老化672小时。之后，切出矩形膜样品，以致膜样品具有：在膜长度方向上的长度为140mm，和在与测量方向正交的方向(膜宽度方向)上的长度为20mm。将膜样品的两端使用通用拉伸测试仪“DSS-100”(由Shimadzu制造)以将每一端由各夹具(夹具之间的距离：100mm)夹持为20mm的程度来夹持。在其中环境温度为23℃且拉伸速度为200mm/min的条件下进行拉伸试验。拉伸断裂时的伸长率用作拉伸断裂伸长率。
[收缩应力]
从热收缩性膜中切出矩形膜样品，其在主要收缩方向(宽度方向)上的长度为200mm且宽度为20mm。该样品的收缩应力使用装配有由ToyoBaldwin(当前公司名称：Orientec)制造的加热炉的强度和伸长率测量机(Tesilon通用测试仪PTM-250；Orientec的注册商标)来测量。强度和伸长率测量机的加热炉的内部空间预先在90℃下加热。使得用于夹持膜样品的夹具之间的距离为100mm。在将样品安装在强度和伸长率测量机的夹具上时，加热炉的通风一旦停止，加热炉的门就打开。长度方向为150mm的样品的两端各自25mm夹在夹具之间。使夹具之间的距离为100mm，固定不松动以致夹具间的长度方向与样品的长度方向相同并且样品变得水平。在将样品安装在夹具之后，加热炉的门快速关闭并且通风再次启动。其中加热炉的门关闭和通风再次启动的阶段用作测量收缩应力的起点。测定30秒后的收缩应力(MPa)。
[厚度不均匀度]
将膜样品切出成在测量方向上为1m且宽度方向上为40mm的矩形。使用连续接触型的厚度计(由Micron Sokuteiki KK制造)，沿样品膜的长度方向以5米/分钟的速率来连续测量厚度。膜的厚度不均匀度通过以下式(4)来计算。
厚度不均匀度＝{[(最大厚度)-(最小厚度)]/(平均厚度)}×100(％)
……式(4)
[熔融粘度]
在其中树脂温度为250℃且剪切速度为6080/S的条件下，使用Capirograph 1DPMD-C(由Toyo Seiki Seisakusho制造)按照JIS K 7199来测量熔融粘度。
[缺陷的计数方法]
将膜样品切出成宽度方向上为50cm且长度方向上为50cm的尺寸。将膜样品放置在台式膜取向观察器(由Unitika制造)上，并对其施加偏振光。之后，使用10倍放大率的放大镜来计数尺寸为1mm以上的缺陷数量。相似地，计数在120个膜(30平方米)中尺寸为1mm以上的缺陷数量。然后，膜的每10平方米的平均缺陷数量使用以下式(5)来测定。
平均缺陷数量＝(总缺陷数量)/3(数量/10平方米)……式(5)
[非晶单元含量]
将热收缩性膜使用剃刀边缘刮掉以进行制样。约5mg的样品膜溶解于氘代氯仿和三氟乙酸(按体积计为9/1的比例)的0.7ml的混合溶剂中。非晶单元(以下实施例中的新戊二醇单元和环己烷二甲醇单元)的存在量使用1H-NMR(UNITY 50，由Variant制造)来计算。测定其“mol％”(在多醇单元当作100mol％时的多醇型非晶单元的比例和在多元羧酸单元当作100mol％时的多元羧酸型非晶单元的比例之和)。膜中的聚合物量(质量％)和上述mol％的乘积定义为非晶单元的含量(质量摩尔％)。
[Tg(玻璃化转变点)]
未拉伸膜(5mg)的温度通过使用差示扫描量热仪(型号：DSC220；由SeikoElectronic Industry制造)以每分钟10℃的升温速度从-40℃升高至120℃。玻璃化转变点从所得吸热曲线测定。具体地，玻璃化转变温度以下的基线的延长线与转变部分中示出最大倾斜的切线的交点的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)。
[收缩后的完成性]
热收缩性膜预先经历借助使用由Toyo Ink.制造的绿色、金色和白色的墨的三色印刷。将印刷膜的两端使用二氧戊环粘合以制备圆筒状标签(其中热收缩性膜的主要收缩方向取向为周向的标签)。切割标签。标签的收缩方向的直径是70mm。之后，将其使用蒸汽通道(型号：SH-1500-L；由Fuji Astec Inc.制造)在通过时间为4秒的情况下在90℃的区域温度下在500-ml PET瓶(瓶身直径：62mm；瓶颈的最小直径：25mm)上进行热收缩，因此安装标签。在安装中，进行如下的此类调整：在瓶颈上，瓶子的直径为30毫米的面积与标签的端部之一接触。收缩后的完成性通过肉眼来评价。评价标准如下。
[标签的收缩应变]
作为收缩后的完成性的评价，使用计量器来测量安装的标签的上部区域的360°方向的应变，并确定应变的最大值。根据以下标准进行评价。
○：最大应变为小于2.0mm。
×：最大应变为不小于2.0mm。
[标签的收缩不充分]
根据以下标准来评价标签的上述收缩状态。
○：安装的标签与容器之间没有松弛，但它们收缩。
×：在标签与容器之间存在由于收缩不充分导致的松弛。
[标签上的褶皱]
在与关于标签所提及的那些相同的收缩/应变条件下，根据以下标准来评价褶皱的发生状态。
○：尺寸为2mm以上的褶皱的数量为2个以下。
×：尺寸为2mm以上的褶皱的数量为3个以上。
<聚酯原料的制备>
原料A至H通过其中使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和下面提到的各二醇组分借助酯交换进行缩聚的已知方法来制备。
原料A：由20mol％的新戊二醇，10mol％的二甘醇，65mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.71dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：160Pa·S)
原料B：由30mol％的新戊二醇，9mol％的二甘醇，61mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.71dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：160Pa·S)
原料C：由20mol％的新戊二醇，15mol％的二甘醇，65mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.71dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：140Pa·S)
原料D：由15mol％的新戊二醇，10mol％的二甘醇，75mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.71dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：160Pa·S)
原料E：由25mol％的新戊二醇，6mol％的二甘醇，69mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.71dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：190Pa·S)
原料F：由25mol％的新戊二醇，10mol％的二甘醇，65mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.82dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：190Pa·S)
原料G：由25mol％的新戊二醇，10mol％的二甘醇，65mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.65dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：130Pa·S)
原料H：由20mol％的新戊二醇，16mol％的二甘醇，64mol％的乙二醇和对苯二甲酸组成的聚酯
(特性粘度：0.65dl/g；在250℃下以6080/S的剪切速度测量的熔融粘度：130Pa·S)
还有，在制备上述聚酯时，添加600ppm(相对于聚酯)的SiO2(Sicilia 266，由FujiSicia制造)作为润滑剂。
在表中，EG是乙二醇，DEG是二甘醇，NPG是新戊二醇。各聚酯适当地制成薄片。
用于实施例和比较例的聚酯原料的组成以及实施例和比较例中的树脂组成和制备条件在表1和2中示出。
[表1]
Figure BDA0002164890760000201
[表2]
Figure BDA0002164890760000202
实施例1
将原料A倾入挤出机中。该树脂在250℃下熔融，从T模头中挤出，并且围绕其中表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊卷绕以便快速冷却，因此制备厚度为190μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的拉出速度(金属辊的旋转速度)为约20m/min。未拉伸膜的Tg是70℃。将所得未拉伸膜引导至拉幅机中并且预热以使膜的表面温度变为90℃。之后，以膜表面温度变为73℃的方式与冷却一起，进行在宽度方向上的5倍程度的拉伸。然后，以膜表面温度变为74℃的方式与加热一起，进行在其宽度方向上的5％程度的松弛。之后，冷却膜，并且切割其两端并移除以致膜的宽度变为500mm，接着卷绕在辊上，因此以预定长度连续制备厚度为约40μm的单轴拉伸膜。所得膜的特性根据上述方法来评价。评价结果在表3中示出。老化前后的物性的变化小，因此结果良好。
实施例2
除了原料A更换为原料B以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。结果与实施例1一样良好。
实施例3
除了原料A更换为原料C以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。结果与实施例1一样良好。
实施例4
除了原料A更换为原料F以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。结果与实施例1一样良好。
实施例5
除了挤出机的排出温度从250℃改变至270℃以外，通过与实施例4相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。尽管特性粘度低于实施例4中，但结果与实施例1一样良好。
实施例6
除了未拉伸膜的厚度从190μm改变为200μm以及在拉幅机中的热处理步骤中的松弛率从5％改变为0％以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。尽管收缩率和收缩应力变得高于实施例1中，但结果与实施例1一样良好。
实施例7
除了在拉幅机中的热处理步骤的温度从74℃改变为80℃以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。尽管收缩率和收缩应力变得低于实施例1中，但结果与实施例1一样良好。
实施例8
除了挤出机的排出温度从250℃改变为220℃以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。特性粘度变得高于实施例1中并且缺陷数量减少，因此结果良好。
比较例1
除了原料A更换为原料D以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。与实施例1相比，在70℃下在宽度方向上的收缩率低，收缩应力高，并且收缩后的完成性差。
比较例2
除了原料A更换为原料E以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。与实施例1相比，尽管对于老化前的膜，收缩后的完成性好，但对于老化后的膜，在70℃下在宽度方向上的收缩率低(即，由老化导致的减小是大的)，收缩应力高，并且收缩后的完成性差。
比较例3
除了原料A更换为原料G以外，通过与实施例1相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。与实施例1相比，收缩后的完成性为相同的程度。然而，对于老化后的膜，在长度方向(非收缩方向)上的拉伸断裂伸长率低，并且在印刷操作中，经常发生膜的断裂和撕裂。
比较例4
原料A更换为原料H，并且制备厚度为160μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的拉出速度(金属辊的旋转速度)为约20m/min。未拉伸膜的Tg是67℃。将所得未拉伸膜引导至拉幅机中并且预热以使膜的表面温度变为90℃。之后，以膜表面温度变为80℃的方式与冷却一起，进行在宽度方向上的4倍程度的拉伸。然后，以膜表面温度变为85℃的方式加热膜。之后，冷却膜，并且切割其两端并移除以致膜的宽度变为500mm，接着卷绕在辊上，因此以预定长度连续制备厚度为约40μm的单轴拉伸膜。所得膜的特性根据上述方法来评价。评价结果在表3中示出。收缩后的完成性为相同的程度。然而，对于老化后的膜，在长度方向(非收缩方向)上的拉伸断裂伸长率低，并且在印刷操作中，经常发生膜的断裂和撕裂。
比较例5
除了挤出机的排出温度从250℃改变为290℃以外，通过与实施例3相同的方法来制备厚度为40μm的膜。评价结果在表3中示出。与实施例3相比，收缩后的完成性为相同的程度。然而，膜中的缺陷的数量增加，印刷中经常发生遗漏。
[表3]
Figure BDA0002164890760000241
Figure BDA0002164890760000251
产业上的可利用性
在本发明的热收缩性聚酯系膜中，老化后的热收缩率的降低小，老化后在非收缩方向上的拉伸断裂伸长率高，不管具有高的热收缩率的事实如何。因此，其可以有利地用作标签。其中本发明的热收缩性聚酯系膜用作标签的如容器等包装物展现美丽的外观。另外，依照本发明的非结晶性的膜用共聚聚酯原料可有利地用于生产热收缩性聚酯系膜。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系膜，其含有满足以下要求(1)至(4)的非结晶性的共聚聚酯原料，并且所述热收缩性聚酯系膜满足以下要求(5)至(11)：
(1)原料含有对苯二甲酸乙二酯作为主要构成组分，并且在全部聚酯树脂组分中的二醇组分的总量当作100mol％时含有18mol％至30mol％的新戊二醇；
(2)原料含有在全部聚酯树脂组分中的二醇组分的总量为100mol％时为8mol％至16mol％的源自二甘醇的构成单元；
(3)原料的特性粘度为0.70dl/g至0.86dl/g；和
(4)当在250℃下以6080/S的剪切速度测量时，原料的熔融粘度为200Pa·S以下；
(5)在将膜浸泡在98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在膜主要收缩方向上为60％至85％；
(6)在将膜浸泡在98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与膜主要收缩方向正交的方向上为-5％至10％；
(7)在将膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率在膜主要收缩方向上为25％至50％；
(8)在将尚未经历任何老化处理的膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率与在将于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时的膜浸泡在70℃的热水中10秒时的热水热收缩率之间的差为0％至5％；
(9)在膜于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时后，在与膜主要收缩方向正交的方向上的拉伸断裂伸长率为30％以上；
(10)膜的特性粘度为0.60dl/g至0.74dl/g；和
(11)在膜长度方向和膜宽度方向二者上的每1米长度的平均厚度不均匀度为20％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜，其中，当所述原料制作成厚度为40μm的膜状时，在膜的每10平方米，在膜长度方向或膜宽度方向上的尺寸为1mm以上的缺陷的数量平均为1.5个以下。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜，其中，在热收缩性聚酯系膜于40℃温度和65％相对湿度的环境下经历老化处理672小时后，在膜主要收缩方向上的自然收缩率为0.1％至0.6％。
4.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜，其中，在90℃的热风下测量的膜主要收缩方向上的最大收缩应力为2MPa至8MPa。
5.一种热收缩性标签，其特征在于，其通过使用根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜来制备。
6.一种包装物，其特征在于，其通过以下形成：将根据权利要求5所述的热收缩性标签至少被覆在包装对象的外周的一部分上，接着经历热收缩处理。
CN201880011662.5A 2017-02-13 2018-02-06 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物 Active CN110291130B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-024183 2017-02-13
JP2017024183 2017-02-13
PCT/JP2018/003924 WO2018147249A1 (ja) 2017-02-13 2018-02-06 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110291130A CN110291130A (zh) 2019-09-27
CN110291130B true CN110291130B (zh) 2021-11-19

Family

ID=63108111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880011662.5A Active CN110291130B (zh) 2017-02-13 2018-02-06 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11167887B2 (zh)
EP (1) EP3581604A4 (zh)
JP (2) JPWO2018147249A1 (zh)
KR (1) KR102503023B1 (zh)
CN (1) CN110291130B (zh)
TW (1) TWI748056B (zh)
WO (1) WO2018147249A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110291130B (zh) 2017-02-13 2021-11-19 东洋纺株式会社 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物
WO2018198845A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 東洋紡株式会社 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
US10800898B2 (en) 2018-04-30 2020-10-13 Skc Inc. Method for reproducing polyester container and reproduced polyester chip prepared therefrom
CN112513134B (zh) * 2018-08-03 2023-06-20 东洋纺株式会社 非晶性的薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体
JP7192869B2 (ja) * 2018-09-13 2022-12-20 三菱ケミカル株式会社 共重合ポリエステルフィルム
EP3863832A1 (en) 2018-10-08 2021-08-18 Eastman Chemical Company Crystallizable shrinkable films and thermoformable sheets made from resin blends
JP6741184B1 (ja) * 2018-10-16 2020-08-19 東洋紡株式会社 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
WO2021020167A1 (ja) 2019-07-26 2021-02-04 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN111205440A (zh) * 2019-12-31 2020-05-29 长垣县源宏包装新材料有限公司 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法
WO2021230207A1 (ja) * 2020-05-12 2021-11-18 東洋紡株式会社 フィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
JP7334678B2 (ja) 2020-06-04 2023-08-29 三菱電機株式会社 半導体装置
EP4190845A4 (en) * 2020-07-29 2024-08-07 Toyo Boseki HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM, HEAT SHRINKABLE LABEL AND PACKAGING BODY
WO2022071046A1 (ja) * 2020-10-01 2022-04-07 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
TWI836276B (zh) * 2020-10-07 2024-03-21 美商朋瑟美國公司 聚酯系熱收縮膜
JP7072127B1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-19 タキロンシーアイ株式会社 ラベル付き容器及びラベル付き容器の製造方法
CN115885004A (zh) * 2020-10-30 2023-03-31 日本他喜龙希爱株式会社 聚酯系收缩膜
TWI794902B (zh) * 2021-07-22 2023-03-01 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製備方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817938A (zh) * 2006-03-03 2006-08-16 四川大学 高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法
CN103172990A (zh) * 2013-03-26 2013-06-26 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法
CN105705549A (zh) * 2013-10-24 2016-06-22 东洋纺株式会社 共聚聚酯树脂
CN107848194A (zh) * 2015-07-24 2018-03-27 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、包装体

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5249997B2 (zh) 1973-07-24 1977-12-21
EP0210646B2 (en) * 1985-07-31 1998-01-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester type film and tube and processing method for preparing the tube
US4985538A (en) * 1986-11-12 1991-01-15 Diafoil Company, Limited Shrinkable polyester film
JPS644326A (en) 1987-06-25 1989-01-09 Toyo Boseki Heat-shrinkable polyester film
DE3752365T2 (de) 1986-12-19 2004-02-12 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
JPH0733064B2 (ja) * 1988-12-07 1995-04-12 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮フィルム
JP2781598B2 (ja) * 1989-04-28 1998-07-30 鐘紡株式会社 ポリエステル系シュリンクフィルム
JPH0368634A (ja) * 1989-08-08 1991-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2793713B2 (ja) * 1990-10-27 1998-09-03 鐘紡株式会社 表面特性の改善されたポリエステル系シュリンクフィルム
JPH0533895A (ja) 1991-07-29 1993-02-09 Inba Denki Sangyo Kk キヤツプ
US6599994B2 (en) * 2001-07-18 2003-07-29 Eastman Chemical Company Polyester blends and heat shrinkable films made therefrom
PT1500489E (pt) * 2002-04-24 2008-02-28 Toyo Boseki Película e rótulo de poliéster termorretráctil
JP4250383B2 (ja) * 2002-07-26 2009-04-08 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4232083B2 (ja) * 2002-11-27 2009-03-04 東洋紡績株式会社 導電性ポリエステルシート用基材シートおよびそれからなる導電性ポリエステルシート並びに電子部品用包装容器
KR101098093B1 (ko) * 2003-10-21 2011-12-26 토요 보세키 가부시기가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계필름 롤
JP2007079280A (ja) * 2005-09-15 2007-03-29 Toyobo Co Ltd ボトル用熱収縮性ポリエステル系フィルムラベル
JP5082396B2 (ja) 2005-11-10 2012-11-28 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP2007196679A (ja) 2005-12-26 2007-08-09 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4411556B2 (ja) 2006-06-14 2010-02-10 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP2007083734A (ja) * 2006-12-18 2007-04-05 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびポリエステル系樹脂の製造方法
WO2008117842A1 (ja) 2007-03-28 2008-10-02 Toray Industries, Inc. 成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム、それを用いた成形用積層体及びその製造方法
US20100279133A1 (en) * 2007-12-27 2010-11-04 Fuji Seal International, Inc. Shrink film and cylindrical shrink label
KR100987065B1 (ko) * 2008-06-11 2010-10-11 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법
KR100981129B1 (ko) * 2010-03-09 2010-09-10 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름
KR101725576B1 (ko) * 2010-03-15 2017-04-10 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 포장체, 및 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법
JP5249997B2 (ja) 2010-08-05 2013-07-31 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR101220226B1 (ko) * 2010-10-20 2013-01-09 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터 필름
US10336871B2 (en) * 2013-05-16 2019-07-02 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and package
KR102142394B1 (ko) * 2013-06-11 2020-08-07 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
JP6459533B2 (ja) 2014-04-01 2019-01-30 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JP6485054B2 (ja) * 2014-04-01 2019-03-20 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
AU2015352512B2 (en) * 2014-11-27 2019-04-04 Cryovac, Llc Sealable and pealable polyester film
CN107922642B (zh) * 2015-08-05 2021-01-01 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
JP6493275B2 (ja) * 2016-03-31 2019-04-03 東洋紡株式会社 空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN110291130B (zh) 2017-02-13 2021-11-19 东洋纺株式会社 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物
WO2018198845A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 東洋紡株式会社 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
CN112513134B (zh) * 2018-08-03 2023-06-20 东洋纺株式会社 非晶性的薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817938A (zh) * 2006-03-03 2006-08-16 四川大学 高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法
CN103172990A (zh) * 2013-03-26 2013-06-26 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法
CN105705549A (zh) * 2013-10-24 2016-06-22 东洋纺株式会社 共聚聚酯树脂
CN107848194A (zh) * 2015-07-24 2018-03-27 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、包装体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190111976A (ko) 2019-10-02
KR102503023B1 (ko) 2023-02-22
US20190375552A1 (en) 2019-12-12
JP7254730B2 (ja) 2023-04-10
EP3581604A1 (en) 2019-12-18
TW201835150A (zh) 2018-10-01
CN110291130A (zh) 2019-09-27
TWI748056B (zh) 2021-12-01
WO2018147249A1 (ja) 2018-08-16
JP2020097745A (ja) 2020-06-25
JPWO2018147249A1 (ja) 2019-02-14
EP3581604A4 (en) 2020-12-02
US11167887B2 (en) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110291130B (zh) 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物
CN107428965B (zh) 热收缩性聚酯系薄膜及包装体
US9080027B2 (en) Heat-shrinkable polyester film, packages, and process for production of heat-shrinkable polyester film
CN107848194B (zh) 热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、包装体
US8722161B2 (en) Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
KR20200138776A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
CN107708966B (zh) 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
CN111936563A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜
JP2023178331A (ja) 熱収縮性ポリエステルフィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
CN114206999A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜
CN115516004B (zh) 薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体
JP2019178235A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
WO2018021212A1 (ja) 熱収縮性フィルム、熱収縮ラベル、および包装体
CN113905958A (zh) 将纵(长度)方向作为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant