TW201835150A - 非晶性的膜用共聚合聚酯原料、熱收縮性聚酯系膜、熱收縮性標籤以及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜以及用以生產該熱收縮聚酯膜的原料，該熱收縮性聚酯膜係在寬度方向具有高的熱收縮率，長度方向顯示小的熱收縮率，熟化前後的收縮率的變化小。
本發明係一種非晶性的膜用共聚合聚酯原料，係用於膜製造用，滿足以下的要件(1)至(4)。
(1)將對苯二甲酸乙二酯設為主要構成成分、全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量為100mol%時，含有新戊二醇18mol%以上30mol%以下。
(2)在全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元8mol%以上16mol%以下。
(3)原料的固有黏度為0.70dl/g以上0.86dl/g以下。
(4)對原料以剪斷速度6080/S、250℃進行測定時的熔融黏度為200Pa‧S以下。

Description

非晶性的膜用共聚合聚酯原料、熱收縮性聚酯系膜、熱收縮性標籤以及包裝體
本發明係關於一種適於熱收縮性標籤用途的熱收縮性聚酯系膜以及其製造方法、膜用原料。
近年來，在作為玻璃瓶或塑料瓶等的保護及兼作為商品的標示之標籤包裝、帽蓋封條(cap seal)、集積包裝等用途中，耐熱性高、易焚化、耐溶劑性優異之聚酯系的熱收縮性膜逐漸作為收縮標籤而被廣泛地利用，隨著PET(polyethylene terephthalate，PET；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶容器飲料等的增加，聚酯系的熱收縮性膜之使用量亦有增加的傾向。
時至今日，作為熱收縮性聚酯系膜而言，係廣泛利用在寬度方向大幅收縮的熱收縮性聚酯系膜。此外，為了使收縮完成性良好，已知將非收縮方向之長度方向的收縮率設為負(亦即藉由加熱而延伸)(專利文獻1)。
作為以能夠對應各種容器而提高了收縮率之熱收縮 膜的缺點而言，具有以下課題：以常溫保存之後(熟化後)自然收縮率變高(專利文獻2、專利文獻3)，以70℃進行測定時的熱水收縮率降低。專利文獻2之中採用進行雙軸延伸之生產方法，藉由進行雙軸配向與縱向延伸後的冷卻強化而優化自然收縮率，但並未記載以70℃進行測定時的熟化前後的熱水收縮率。專利文獻3之中雖然優化了自然收縮率，但關於自然收縮率的優化之技術性知識見解則不明。此外關於70℃收縮率的熟化前後的值而言不明。若70℃的收縮率大幅降低，則具有以下問題：收縮時的初期收縮率不同，收縮完成性變差。尤其在使用傳熱係數低之熱風的收縮裝置之中，若熱風所致之初期收縮率不同，則完成時的收縮不足、標籤的應變故不佳。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許公開平5-33895號公報。
專利文獻2：日本特許第4411556號公報。
專利文獻3：日本專利第5249997號公報。
本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜，在主收縮方向具有高的熱收縮率，且即使熟化，自然收縮率或收縮率的變化亦小。另一課題在於提供一種用以獲得該熱收 縮性聚酯膜之原料。
解決上述問題的本發明係具有以下構成。
1.一種非晶性的膜用共聚合聚酯原料，係用於膜製造用，滿足以下的要件(1)至(4)。
(1)將對苯二甲酸乙二酯設為主要構成成分、全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量為100mol%時，含有新戊二醇18mol%以上30mol%以下。
(2)在全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元8mol%以上16mol%以下。
(3)原料的固有黏度為0.70dl/g以上0.86dl/g以下。
(4)對原料以剪斷速度6080/S、250℃進行測定時的熔融黏度為200Pa‧S以下。
2.如上述1所記載之膜用共聚合聚酯原料，其中在作成厚度40μm的膜狀時，在膜10每平方米的膜長度方向或是膜寬度方向之大小1mm以上的缺陷數係平均1.5個以下。
3.一種熱收縮性聚酯系膜，係含有上述1或2所記載之非晶性的共聚合聚酯原料，且滿足以下的要件(1)至(6)。
(1)在98℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜主收縮方向為60%以上85%以下。
(2)在98℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收 縮率係在相對於膜主收縮方向呈正交之方向為-5%以上10%以下。
(3)在70℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜主收縮方向為25%以上50%以下。
(4)溫度40℃、相對濕度65%的氛圍下經672小時熟化之後在70℃的熱水將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率相較於熟化前之收縮率的差為0%以上5%以下。
(5)溫度40℃、相對濕度65%的氛圍下經672小時熟化之後在相對於主收縮方向呈正交方向的拉伸破裂伸長度為30%以上。
(6)膜的固有黏度為0.60dl/g以上0.74dl/g以下。
4.如上述3所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中將熱收縮性聚酯膜以溫度40℃、相對濕度65%經672小時熟化之後的膜主收縮方向的自然收縮率為0.1%以上0.6%以下。
5.如上述3或4所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中在90℃的熱風下進行測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上8MPa以下。
6.如上述3至5之任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中以膜的長度方向以及寬度方向的1m長進行測定之平均厚度不均皆為20%以下。
7.一種熱收縮性標籤，係使用如上述3至6之任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜。
8.一種包裝體，係以如上述7所記載之熱收縮性標籤 披覆包裝對象物之至少外周的一部分經熱收縮而形成。
本發明的熱收縮性聚酯系膜係不僅具有高收縮率，熟化後的自然收縮率或以70℃進行測定時的收縮率的降低亦小。為此，由於即使在倉庫等經長期保存之後主收縮方向的尺寸變化小，膜製品的外觀係皺折或鬆弛等少而良好，故可減少在加工步驟之印刷等的問題。此外在印刷加工後，在實際上經熱收縮而作成標籤之步驟中由於熟化前後的70℃收縮率的降低少，故即使使用熟化前後的膜亦能夠以相同收縮條件在工業上連續地穩定收縮。
在寬度方向進行熱收縮之膜的非收縮方向係成為膜長度方向。因此進行印刷或加工時在膜長度方向施加張力，故要求膜長度方向的拉伸破裂伸長度。本發明的熱收縮性聚酯系膜由於熟化後的非收縮方向的拉伸破裂伸長度為20%以上，故熟化後即使在印刷等加工步驟中亦沒有膜破裂，加工性優異。
由於本發明的原料即使樹脂溫度250℃熔融黏度亦低，故能夠以比通常的聚酯原料更低的溫度擠出。因此，儘管在二醇成分的合計量100mol%中含有多的源自二乙二醇的構成單元8mol%以上16mol%以下與二乙二醇，作成厚度40μm的膜狀時可使在膜10每平方米的膜長度 方向、或是膜寬度方向之大小1mm以上的缺陷數少於平均1.5個以下。
本發明的熱收縮性聚酯系膜不僅具有高收縮率，收縮應力亦低。為此，亦適於薄壁化之容器，可提供一種熱收縮性膜，係對較以往更廣泛對象物進行包裝。
此外，本發明的熱收縮性聚酯系膜不僅是單層的熱收縮性聚酯膜，本發明亦包含具有本發明的熱收縮性聚酯膜層，並積層有不同的樹脂層之積層熱收縮性膜。
然後，由本發明的熱收縮性聚酯系膜所獲得之標籤所包裝之包裝體係具有美麗的外觀。
以下對於本發明的熱收縮性聚酯系膜進行詳細說明。另外，熱收縮性聚酯系膜的製造方法如後所詳述，熱收縮性膜通常藉由使用輥(roll)等進行搬運而延伸所獲得。此時，將膜的搬運方向稱為長度方向，將與前述長度方向呈正交之方向稱為膜寬度方向。因此，以下所示之所謂熱收縮性聚酯系膜的寬度方向係指相對於輥捲出方向呈垂直的方向，所謂膜長度方向係指與輥的捲出方向平行的方向。
作為用以獲得更高收縮的膜的手法之一，有如下的手段：增加在膜中構成可成為非晶成分之單元之單體(monomer)成分(以下簡稱為非晶成分)量。以往的横單軸延伸法所獲得之膜被認為藉由增加非晶成分量，可增加與其對應之收縮率。然而，若單純地增加非晶量雖可以高收縮，但發現藉由熟化會發生自然收縮率的增加、以70℃左右的低溫進行測定之收縮率降低等不良的情況。此外發現若增加非晶成分量則厚度不均變差，而損害膜製品輥的外觀。在此本發明者著眼於二乙二醇(以下亦簡稱為「DEG」)。
若二乙二醇變多，則耐熱性變差，由於為了增加在熔融擠出排出異物，故至今未被積極地使用。然而本發明者得知，若作為聚酯樹脂的構成單元而使用二乙二醇，則膜延伸時的延伸應力降低，進而可抑制以熟化後的70℃左右的低溫進行測定之收縮率降低。
用於本發明的熱收縮性聚酯系膜的製造用之非晶性的共聚合聚酯係將對苯二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分。在此，所謂作為主要構成成分係指成為全構成成分中的50莫耳%以上。於聚酯的構成單元100莫耳%中，對苯二甲酸乙二酯單元較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。
作為構成本發明的聚酯之對苯二甲酸以外的其它的二羧酸成分，可列舉例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸等。本發明之中較佳係不含有對苯二甲酸以外的其它的二羧酸成分。
在此，對於上述的「可成為非晶成分」的用語的解釋進行詳細地說明。
本發明中，所謂「非晶性聚合物」係指具體而言以DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱量分析裝置)中之測定不具有融解所致之吸熱峰值的情況。非晶性聚合物係實質上不進行結晶化，不為結晶狀態，或即使結晶化而結晶化度亦極低。
此外，本發明中所謂「結晶性聚合物」並非上述的「非晶性聚合物」，亦即，係指具有以DSC示差掃描熱量分析裝置中之測定融解所致之吸熱峰值的情況。結晶性聚合物係若聚合物昇溫則可結晶化、具有可結晶化的性質、或是已經結晶化者。
一般而言，對於單體單元為鍵結多數之狀態之聚合物而言，在以下各種條件的情況下成為非晶性聚合物：聚合 物的立體規則性低、聚合物的對稱性差、聚合物的側鏈大、聚合物的分枝多、聚合物彼此的分子間凝聚力小等。然而根據存在狀態，有結晶化充分地進行而成為結晶性聚合物的情況。例如，即使為側鏈大的聚合物，在聚合物由單一的單體單元所構成的情況下，結晶化亦充分地進行而成為結晶性。為此，即使是相同的單體單元，由於有聚合物成為結晶性的情況下亦有成為非晶性的情況，故在本發明中使用了「可成為非晶成分之源自單體的單元」的表述。
在此，本發明中所謂單體單元係指構成由1個多元醇分子以及1個多元羧酸分子所衍生之聚合物的重複單位。
對苯二甲酸與乙二醇所組成之單體單元(對苯二甲酸乙二酯單元)為構成聚合物之主要單體單元的情況下，可列舉下述可成為非晶成分之源自單體的單元：間苯二甲酸與乙二醇所組成之單體單元、對苯二甲酸與新戊二醇所組成之單體單元、對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇所組成之單體單元、間苯二甲酸與丁二醇所組成之單體單元等。
此外，較佳為使聚酯中不含有三價以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸及此等之酸酐等)。
以使用含有這些多元羧酸所得到之熱收縮性聚酯系膜來說，難以達到必要的高收縮率。
作為構成本發明的聚酯之對苯二甲酸乙二酯單元以外的二醇成分而言，可列舉：1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-n-丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。
用於本發明的熱收縮性聚酯系膜的製造用之非晶性的共聚合聚酯係需要包含源自二乙二醇的構成單元。源自二乙二醇的構成單元係在聚酯的構成單元100莫耳%中，較佳為8莫耳%以上，更佳為9莫耳%以上，又更佳為10莫耳%以上。源自二乙二醇的構成單元的上限較佳為16莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，又更佳為14莫耳%以下。源自二乙二醇的構成單元係使聚酯的玻璃轉移溫度降低而使熱收縮性聚酯膜在低溫度區域的熱收縮率增加之成分，並且在含有8莫耳%以上的源自二乙二醇的構成單元的情況下，可提高例如以熟化後的70℃進行測定之收縮率的降低或收縮應力的減低之本發明的功效故較佳。另一方面，二乙二醇成分含有多於16莫耳%的情況下，對於以熟化後的70℃進行測定之收縮率的降低之改善功效並不大，此外亦導致膜中的劣化物或缺陷增加，故不佳。
此外，聚酯係全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中以及多元羧酸成分100莫耳%中(亦即合計200莫耳%中)的非晶成分的合計為18莫耳%以上，較佳為19莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。此外非晶成分的合計的上限為30莫耳%以下，較佳為29莫耳%以下，更佳為28莫耳%以下。將源自二乙二醇的構成單元或非晶成分量設為上述範圍，藉此可獲得玻璃轉移溫度(Tg)已調整成60℃至70℃之聚酯。若Tg低則在常溫下膜的分子運動而膜物性改變，故較佳為61℃以上，又更佳為62℃以上。此外若Tg高則70℃熱水收縮率變低，故較佳為69℃以下，又更佳為68℃以下。
另外，較佳為使聚酯中不含有碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)或是3價以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。以使用含有這些二醇或是多元醇的聚酯所獲得的熱收縮性聚酯系膜來說，難以達成必要的高收縮率。此外，較佳為使聚酯中儘可能不含有三乙二醇、聚乙二醇。此外，聚酯較佳為全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中以及多元羧酸成分100莫耳%中(亦即合計200莫耳%中)的非晶成分進行共聚合。藉由進行共聚合而不必擔心原料偏析，可防止膜原料組成變動所致之膜物性的變化。進而藉由進行共聚合而增進酯交換，對於增加非晶量而提高主收縮方向的收縮率而言是有利的。
在形成本發明的熱收縮性聚酯系膜之樹脂之中，根據需要可添加各種的添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、黏度降低劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。
在形成本發明的熱收縮性聚酯系膜之樹脂中較佳為添加作為潤滑劑之微粒子以改善膜的操作性(滑性)。作為微粒子可任意選擇，例如作為無機系微粒子可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；例如作為有機系微粒子可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽氧樹脂粒子、交聯化聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可於0.05μm至3.0μm的範圍內(庫爾特計數器所測量的情況)根據需要而適當地選擇。含量例如以二氧化矽而言，若是50ppm以上3000ppm以下則可將微粒子的平均粒徑調整至上述的範圍。二氧化矽的含量較佳為200ppm以上，又更佳為300ppm以上。若二氧化矽的含量過多則透明性受損，故需要透明性之膜較佳為2000ppm以下，又更佳為1500ppm以下。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配前述粒子的方法而言，例如雖然可於製造聚酯系樹脂之任意的階段中進行添加，但較佳為於酯化的階段，或是於酯交換反應結束後、聚縮合反應開始前的階段作為分散在乙二醇等 之漿料(slurry)添加而進行聚縮合反應。此外，較佳為藉由使用附通氣孔(vent)之混練擠出機將分散於乙二醇或水等之粒子的漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合(blend)之方法、或是使用混練擠出機將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
為了改善膜表面的黏合性，可對本發明的熱收縮性聚酯系膜施加電暈(corona)處理、塗膜處理或火焰處理等。
然後，說明本發明的非晶性的共聚合聚酯原料、熱收縮性聚酯系膜的特性。
本發明的非晶性的共聚合聚酯原料的固有黏度較佳為0.70dl/g以上0.86dl/g以下。作為該範圍的固有黏度而言，可藉由與後述的熔融擠出條件組合而將熱收縮性聚酯系膜的固有黏度調整至0.60dl/g以上0.74dl/g以下。若熱收縮性聚酯系膜的固有黏度小於0.60dl/g，則熟化後的膜長度方向的拉伸破裂伸長度會小於5%故不佳。熱收縮性聚酯系膜的固有黏度較佳為0.62dl/g以上，更佳為0.64dl/g以上。另外，由於對於熱收縮性聚酯系膜的固有黏度能夠高於0.74dl/g的膜之要求度低，故熱水熱收縮率的上限設為0.74dl/g。
以本發明的非晶性的共聚合聚酯原料的剪斷速度 6080/S、250℃進行測定時的熔融黏度較佳為200Pa‧S以下。若熔融黏度高，則不將樹脂溫度提高則擠出變得困難，如本發明般二乙二醇多的原料中若樹脂溫度高，則擠出後的膜或片材的異物變多故不佳。因此樹脂溫度較佳為245℃以下，又更佳為240℃以下。雖樹脂溫度的下限為原料的熔點溫度，但本發明的原料之熔點並不明確，在210℃熔融，故設210℃為下限。
此外若以250℃進行測定時的熔融黏度為200Pa‧S以上，則將原料熔融擠出之機械的負擔變大，而設備大型化故不佳。較佳為190Pa‧S以下，又更佳為180Pa‧S以下。
此外，若過低則成為在熔融樹脂的排出部剪斷應力變低而厚度不均的原因，故不佳。以250℃進行測定時的熔融黏度較佳為100Pa‧S以上，又更佳為110Pa‧S以上。
使用本發明的非晶性的共聚合聚酯原料所獲得之熱收縮膜於作成厚度40μm的膜狀時，若10每平方米的膜長度方向或是寬度方向之大小1mm以上的缺陷數多於1.5個，則在印刷時缺陷(異物)的部位變得欠墨，印刷後的標籤的外觀受損故不佳。10每平方米的膜長度方向或是寬度方向之缺陷的大小較佳為1個以下，又更佳為0.5個以下。
本發明的熱收縮性聚酯系膜在98℃的熱水中以無負 載狀態浸漬10秒鐘，將膜立即地浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒鐘之後，由收縮前後的長度，藉由下述式1所算出之膜的寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率(亦即98℃的熱水熱收縮率)為60%以上85%以下。
熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%) (式1)
若98℃之主收縮方向的熱水熱收縮率小於60%，則不僅無法對應對於包覆容器整體(即所謂的全標籤(full label))之高收縮的膜之要求，由於收縮量小，故在作為標籤使用的情況下，導致在熱收縮後的標籤產生應變、收縮不足、皺折、鬆弛等。98℃的熱水熱收縮率較佳為63%以上，更佳為66%以上。另外，由於對於如98℃中之主收縮的熱水熱收縮率能夠大於85%之膜的要求度低，故熱水熱收縮率的上限設為85%。
此外，本發明的熱收縮性聚酯系膜與上述同樣地測定之與膜主收縮方向呈正交之方向(長度方向)的98℃的熱水熱收縮率為-5%以上10%以下。若98℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率小於-5%，則藉由加熱而膜的伸長量過多，作為容器的標籤使用時無法獲得良好的收縮外觀故不佳，相反地，若98℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率大於10%，則熱收縮後的標籤變短(標籤高度減少)，標籤面積變小，故作為全標籤 而言不佳，此外，容易在熱收縮後的標籤產生應變故不佳。關於98℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率的上限而言，較佳為8%以下，更佳為6%以下。
另外，若98℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率低於-5%，則收縮後標籤的高度變高，結果剩餘部分變得鬆動、皺折故設下限為-5%。
本發明的熱收縮性聚酯系膜在90℃的熱風下進行測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上7MPa以下，且較佳係收縮應力測定開始時30秒後的收縮應力為最大收縮應力的60%以上100%以下。另外，收縮應力的測定係藉由實施例所記載的方法進行。
若膜主收縮在90℃下的最大收縮應力超過7MPa，則在PET瓶的容器等雖然沒有問題，但經薄壁化之容器在收縮時由於收縮應力而產生崩塌故不佳。90℃的最大收縮應力更佳為6MPa以下，又更佳為5MPa以下。此外90℃的膜主收縮方向的最大收縮應力若低於2MPa，則可能在作為容器的標籤使用時，標籤鬆弛而不緊貼於容器，故不佳。90℃的最大收縮應力更佳為2.5MPa以上，又更佳為3MPa以上。
本發明的熱收縮性聚酯系膜在70℃的熱水中以無負 載狀態浸漬10秒鐘，將膜立即地浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒鐘之後，由收縮前後的長度，藉由上述式1所算出之膜的寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率(亦即70℃的熱水熱收縮率)為25%以上50%以下。若70℃之主收縮方向的熱水熱收縮率小於25%，則由於在以使用熱風作為熱源之裝置使其收縮時收縮量小，故在作為標籤使用的情況下，導致在熱收縮後的標籤產生應變、收縮不足、皺折、鬆弛等。70℃的熱水熱收縮率較佳為30%以上，更佳為35%以上。另外，由於對於在70℃中之主收縮的熱水熱收縮率能夠大於50%之膜的要求度低，故熱水熱收縮率的上限設為50%。
對本發明的熱收縮性聚酯系膜來說，以溫度40℃、濕度65%經672小時熟化之後的70℃的熱水將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率相較於熟化前之收縮率的差較佳為0%以上5%以下(下式2)。若熟化前後70℃的熱水收縮率的差大，則在熟化前後使膜收縮而作成標籤之步驟的溫度條件不同，故不佳。尤其是庫存所致熟化前後的膜混合的情況下，若工業上連續地熱收縮，則收縮完成的外觀不同故不佳。在經熟化之後的70℃的熱水浸漬膜10秒鐘時的熱水熱收縮率相較於熟化前之收縮率的差較佳為4%以下，更佳為3%以下。此外，最佳為在熟化前後熱水收縮率不變，故下限設為0%。
熱收縮率的差=(熟化前的熱水收縮率-熟化後的熱 水收縮率)(%) (式2)
對本發明的熱收縮性聚酯系膜來說，較佳係以溫度40℃、相對濕度65%經672小時熟化之後的下式3所求得的主收縮方向的自然收縮率為0.1%以上0.6%以下。若主收縮方向(膜寬度方向)的自然收縮率高，則膜製品輥的寬度減少，在印刷等加工時變得寬度不合故不佳。較佳為0.5%以下，更佳為0.4%以下。另外，自然收縮率最佳為0%，但在本發明之中僅能作到0.1%，故下限設為0.1%。
自然收縮率=(熟化後的長度-熟化前的長度)÷熟化前的長度×100(%)(式3)
對本發明的熱收縮性聚酯系膜來說，較佳係以溫度40℃、相對濕度65%經672小時熟化之後的膜相對於主收縮方向呈正交方向(長度方向)的拉伸破裂伸長度為30%以上。若拉伸破裂伸長度小於5%，則對製品輥進行印刷或加工時由於對該長度方向之張力導致膜破裂故不佳。溫度40℃、相對濕度65%經672小時熟化之後相對於膜的主收縮方向呈正交方向(長度方向)的拉伸破裂伸長度較佳為40%以上，更佳為50%以上。
對本發明的熱收縮性聚酯系膜來說，以膜製品的長度方向以及寬度方向的1m長進行測定時的以式4所示之厚度不均較佳為20%以下。若厚度不均高於20%，則導致 產生對製品輥進行印刷或加工時皺折或蛇行所致之定位失準，故不佳。厚度不均較佳為16%以下，更佳為12%以下。
厚度不均=(最大厚度-最小厚度)÷平均厚度×100(%) (式4)
本發明的熱收縮性聚酯系膜並沒有特別限定，較佳係厚度為10μm以上50μm以下。厚度的更佳下限係15μm。
本發明的熱收縮性聚酯系膜係可將上述聚酯原料藉由擠出機而熔融擠出形成未延伸膜，將該未延伸膜在寬度方向進行延伸而獲得。另外，聚酯係可藉由使前述適合的二羧酸成分與二醇成分以習知的方法聚縮合而獲得。此外，通常將片狀的聚酯作為膜的原料而使用。
將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳係將聚酯原料使用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳式乾燥機(paddle dryer)等乾燥機進行乾燥，或是使用真空乾燥機進行乾燥。如此使聚酯原料乾燥後，利用擠出機以230℃至270℃的溫度經熔融而擠出成膜狀。擠出時係可採用T模頭(T-die)法或管式法(tubular)等現有的任意方法。
然後，可藉由將擠出後的片材狀的熔融樹脂快速冷卻以獲得未延伸膜。另外，可合適地採用以下方法作為快速 冷卻熔融樹脂的方法：藉由將熔融樹脂由噴嘴澆鑄(cast)至旋轉滾筒(drum)上而快速冷卻進行固化，而獲得實質上未配向的樹脂片材。
(橫向延伸以及橫向延伸後的弛緩)
藉由採用以下的(1)以及(2)的方法，可更適當地表現本案的共聚合聚酯的性能故較佳。
‧橫向延伸條件的控制
橫向延伸係在拉幅機(tenter)內將膜的寬度方向的兩端邊緣藉由夾鉗(clip)而夾持之狀態下，於Tg+10℃以上Tg+25℃以下的溫度對膜進行預熱。之後較佳係以成為Tg-5℃以上Tg+9℃以下的方式，一邊冷卻一邊向寬度方向由3.5倍延伸至6倍。藉由一邊冷卻一邊向寬度方向進行延伸，應力-應變曲線的應力比(最終延伸時的拉伸應力÷上屈服點應力)的值變高，可減低寬度方向的厚度不均。橫向延伸後較佳係以延伸溫度+1℃至+10℃進行熱處理。若熱處理溫度低於延伸溫度，則分子配向的緩和不充分，自然收縮率變高故不佳。此外若熱處理溫度高於延伸溫度+10℃，則寬度方向的收縮率降低故不佳。
‧對橫向延伸後的寬度方向之弛緩
在熱處理步驟係於拉幅機內將膜的寬度方向的兩端邊緣藉由夾鉗而夾持之狀態下，對寬度方向進行0%至5%弛緩(放鬆)較佳(0%為無放鬆)。藉由進行放鬆雖稍微降 低寬度方向的收縮率，但可緩和對寬度方向之分子配向，降低收縮應力或自然收縮率。此外，在最終熱處理步驟以高於延伸溫度之高的溫度進行熱處理，藉此可緩和分子配向，降低收縮應力或自然收縮率。
本發明的包裝體係由本發明的熱收縮性聚酯系膜所獲得之具有穿線孔或是缺口之標籤，係披覆包裝對象物至少外周的一部分經熱收縮而形成。可列舉如從飲料用的PET瓶到各種的瓶、罐、點心或便當等的塑料容器及紙製的盒子等作為包裝對象物。另外，通常對這些包裝對象物使由熱收縮性聚酯系膜所獲得之標籤經熱收縮而披覆的情況下，使該標籤經過約5%至70%左右熱收縮而緊貼包裝體。於披覆於包裝對象物上的標籤可施加印刷，亦可不施加印刷。
作為由本發明的熱收縮性聚酯系膜製作標籤的方法而言，將有機溶劑塗布於距離長方形狀的膜的一面的端部稍微內側，立即地將膜搓圓而將端部疊合經黏合作成標籤狀，或者，將有機溶劑塗布於距離捲取成輥狀之膜的一面的端部稍微內側，立即地將膜搓圓而使端部疊合經黏合，將作成管狀體的膜經裁切而作成標籤狀。作為接著用的有機溶劑而言，較佳為1,3-二氧戊烷或是四氫呋喃等環醚類。其它可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷等鹵化烴或苯酚等酚類，或是這些的 混合物。
[實施例]
以下使用實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於這些實施例的態樣，在不脫離本發明的精神的範圍內亦可合適地進行變更。另外，膜的評價方法如以下所示。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜切斷為10cm×10cm的正方形，在預定的溫度℃±0.5℃的熱水中以無負載狀態浸漬10秒鐘而經收縮之後，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，從水中拉出而測定膜的縱向以及橫向方向的尺寸，依據下述式(1)求得各自的熱收縮率。
收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%) 式(1)
[熟化前後的熱收縮率差]
以與上述式(1)相同的方法求得70℃的熱水收縮率。之後將未測定的膜以溫度40℃、相對濕度65%的環境試驗室經672小時熟化之後，同樣地在70℃的熱水求得膜。依據下述式(2)求得各自的熱收縮率的差。
熱收縮率的差=(熟化前的熱水收縮率-熟化後的熱水收縮率)(%) (式2)
[自然收縮率]
在膜以距離成為200mm的方式畫上標線。之後將標線間的距離(mm)讀取至小數第一位。接著將膜以溫度40℃、相對濕度65%的環境試驗室經672小時熟化之後，同樣地讀取標線間的距離。以下式(3)求得自然收縮率。
自然收縮率=(熟化後的長度-熟化前的長度)÷熟化前的長度×100(%)(式3)
[熟化後的長度方向的拉伸破裂伸長度]
將膜以溫度40℃、相對濕度65%的環境試驗室經672小時熟化之後，製作膜長度方向140mm、與測定方向呈正交之方向(膜寬度方向)20mm的長條狀的試驗片。使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，將試驗片的兩端以夾盤夾持單側各20mm(夾盤間距離100mm)，於氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm/min的條件下進行拉伸試驗，設拉伸破裂時的伸度為拉伸破裂伸長度。
[收縮應力]
從熱收縮性膜切出主收縮方向(寬度方向)長度200mm、寬度20mm的長條狀膜樣品，使用東洋鮑德溫公司製(現公司名Orientec)的附加熱爐強伸度測定機TENSILON萬能試驗機PTM-250(Orientec公司的註冊商標)測定收縮應力。強伸度測定機的加熱爐係預先將爐內 加熱至90℃，用以夾持膜樣品之夾盤間距離設為100mm。將樣品設置至強伸度測定機的夾盤時，暫時停止加熱爐的送風而將加熱爐的門打開，將長度方向150mm的樣品的兩端各夾25mm於夾盤間，夾盤間距離設為100mm而以夾盤間與樣品的長度方向一致且樣品成為水平的方式不鬆動地固定。將樣品設置於夾盤之後，快速地關閉加熱爐的門，再度開始送風。關閉加熱爐的門而再度開始送風的時間點設為收縮應力的測定開始時間點，求得30秒後的收縮應力(MPa)。
[厚度不均]
在欲對膜進行測定之方向抽樣為1m×寬度方向而40mm的長條狀，使用mikuron測定器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以5(m/分)的速度沿著膜試料的長度方向連續地測定厚度。由下式4算出膜的厚度不均。厚度不均=(最大厚度-最小厚度)÷平均厚度×100(%) (式4)
[熔融黏度]
使用capillograph 1D PMD-C K.K.Toyo Seiki而以樹脂溫度250℃、剪斷速度6080/S的條件依據JIS K7199進行測定。
[缺陷的數目的計數法]
對膜進行在寬度方向50cm、長度方向50cm的尺寸抽樣。將經裁切之膜置於桌上型膜配向觀察器(Unitika Ltd.製)並施加偏光。之後，使用倍率10倍的放大鏡(loupe)計數1mm以上的缺陷的數目。以同樣地方式計數合計120枚(30平方米)的膜的缺陷數。然後由下式5求得膜每10平方米的缺陷數的平均。
平均的缺陷數=所有的缺陷數÷3(個/10平方米) (式5)
[非晶單元含量]
將熱收縮性膜以剃刀刀刃刮取進行抽樣。將約5mg的抽樣之膜溶解於氘代氯仿與三氟乙酸的混合溶液(體積比9/1)0.7ml，使用1H-NMR(varian製、UNITY50)算出非晶單元(以下之例中新戊二醇單元以及環己烷二甲醇單元)的存在量，求得該莫耳%(多元醇單元設為100莫耳%時的多元醇型非晶單元的比例，以及多元羧酸單元設為100莫耳%時的多元羧酸型非晶單元比例的合計)。將膜中的聚合物量(質量%)與前述莫耳%之積設為非晶單元的含量(質量莫耳%)。
[Tg(玻璃轉移溫度)]
使用精工電子工業有限公司製的示差掃描熱量計(型式：DSC220)，將未延伸膜5mg由-40℃至120℃為止以昇溫速度10℃/分進行昇溫，由所獲得之吸熱曲線求得。 將玻璃轉移溫度以下的基線的延長線與過渡部分顯示最大傾斜的切線之交點的溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
[收縮完成性]
於熱收縮性膜預先以東洋油墨製造公司的草‧金‧白色的墨施加3色印刷。然後，藉由將經印刷之膜的兩端部以二氧戊環黏合，以製作圓筒狀的標籤(以熱收縮性膜的主收縮方向作為周方向之標籤)，並將其切斷。標籤的收縮方向的直徑為70mm。然後，使用Fuji Astec Inc製蒸汽通道(steam tunnel)(型式：SH-1500-L)，以通過時間4秒、區域溫度90℃，於500ml的PET瓶(本體直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)經熱收縮而安裝標籤。另外，安裝時在頸部之中以直徑30mm的部分成為標籤其中一方的端部的方式進行調整。收縮後的完成性的評價係以目視進行，基準係如下列所述。
[標籤的收縮應變]
作為收縮後的完成性的評價，對經安裝之標籤上部的360度方向的應變使用量規(gauge)進行測定，求得應變的最大值。依據以下的基準進行評價。
○：最大應變小於2.0mm。
×：最大應變2.0mm以上。
[標籤收縮不足]
依據以下的基準對上述標籤收縮狀態進行評價。
○：經安裝之標籤與容器之間無鬆弛地收縮。
×：標籤與容器之間由於收縮不足而有鬆弛。
[標籤的皺折]
以與上述標籤的收縮應變的條件相同的條件下，對皺折的發生狀態依據以下的基準進行評價。
○：大小2mm以上的皺折的數目為2個以下。
×：大小2mm以上的皺折的數目為3個以上。
[聚酯原料的調製]
使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)以及以下記載之各二醇成分，經由酯交換而進行聚縮合之公知的方法，藉此獲得原料A至H。
原料A：新戊二醇20莫耳%與二乙二醇10莫耳%與乙二醇65莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.71dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為160Pa‧S。
原料B：新戊二醇30莫耳%與二乙二醇9莫耳%與乙二醇61莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.71dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為160Pa‧S。
原料C：新戊二醇20莫耳%與二乙二醇15莫耳%與乙二醇65莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏 度0.71dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為140Pa‧S。
原料D：新戊二醇15莫耳%與二乙二醇10莫耳%與乙二醇75莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.71dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為160Pa‧S。
原料E：新戊二醇25莫耳%與二乙二醇6莫耳%與乙二醇69莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.71dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為190Pa‧S。
原料F：新戊二醇25莫耳%與二乙二醇10莫耳%與乙二醇65莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.82dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為190Pa‧S。
原料G：新戊二醇25莫耳%與二乙二醇10莫耳%與乙二醇65莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.65dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為130Pa‧S。
原料H：新戊二醇20莫耳%與二乙二醇16莫耳%與乙二醇64莫耳%與對苯二甲酸與所組成之聚酯。固有黏度0.65dl/g、剪斷速度6080/S‧250℃進行測定時的熔融黏度為130Pa‧S。另外，在上述聚酯製造時，相對於聚酯以600ppm的比例添加了SiO2(Fuji Silysia Co.製Silysia266)作為潤滑劑。
另外，表中的EG為乙二醇，DEG為二乙二醇，NPG為新戊二醇。另外，各聚酯係作成合適的片狀。
將於實施例、比較例所使用之聚酯原料的組成，實施例、比較例中之膜的樹脂組成與製造條件分別示於表1、表2。
<實施例1>
將原料A裝入擠出機。使該樹脂熔融於250℃中而由T模頭中擠出，捲取於表面溫度已冷卻至30℃之旋轉的金屬輥而快速冷卻，藉此獲得厚度為190μm的未延伸膜。此時的未延伸膜的抽取速度(金屬輥的旋轉速度)約為20m/min。未延伸膜的Tg為70℃。將獲得之未延伸膜導入至拉幅機，膜的表面溫度以90℃進行預熱之後，一邊使膜的表面溫度冷卻至73℃一邊向寬度方向延伸5倍。接著一邊使膜的表面溫度加熱至74℃，一邊向寬度方向弛緩(放鬆)5%。之後冷卻，將兩邊緣部切斷去除而捲取成寬度500mm之輥狀，藉此將厚度40μm的單軸延伸膜經過預定的長度而連續地製造。將所獲得之膜的特性藉由上述方法進行評價。評價結果如表3所示。熟化前後的物性變化少，為良好的結果。
<實施例2>
除了將原料A變更為原料B以外係以與實施例1同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。結果與實施例1同樣良好。
<實施例3>
除了將原料A變更為原料C以外係以與實施例1同 樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。結果與實施例1同樣良好。
<實施例4>
除了將原料A變更為原料F以外係以與實施例1同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。結果與實施例1同樣良好。
<實施例5>
除了將實施例4中擠出機的排出溫度由250℃變更為270℃以外係以與實施例4同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。雖然較實施例4之固有黏度低，但結果與實施例5同樣良好。
<實施例6>
將實施例1中未延伸膜的厚度由190μm變更為200μm。此外，除了將拉幅機內的熱處理步驟之放鬆率由5%變更為0%以外係以與實施例1同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。雖然較實施例1之收縮率或收縮應力高，但結果與實施例1同樣良好。
<實施例7>
除了將實施例1中拉幅機內之延伸後的熱處理溫度由74℃變更為80℃以外係以與實施例1同樣的方法製造 厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。雖然較實施例1之收縮率或收縮應力低，但結果與實施例1同樣良好。
<實施例8>
除了將實施例1中擠出機的排出溫度由250℃變更為220℃以外係以與實施例1同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。係較實施例1之固有黏度高，且缺陷的數目減少之良好的結果。
<比較例1>
除了將原料A變更為原料D以外係以與實施例1同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。相對於實施例1，係70℃寬度方向的收縮率低、收縮應力高、收縮完成性差的結果。
<比較例2>
除了將原料A變更為原料E以外係以與實施例1同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。相對於實施例1，熟化前的收縮完成性雖良好，但結果為熟化後的70℃寬度方向的收縮率低(熟化所致之大幅降低)、收縮應力高、收縮完成性差。
<比較例3>
除了將原料A變更為原料G以外係以與實施例1同 樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。相對於實施例1，收縮完成性為同等。然而結果為熟化後的長度方向(非收縮方向)的拉伸破裂伸長度低，在印刷作業時膜的破袋或破裂多。
<比較例4>
將原料A變更為原料H，獲得厚度160μm的未延伸膜。此時的未延伸膜的抽取速度(金屬輥的旋轉速度)約為20m/min。未延伸膜的Tg為67℃。將所獲得之未延伸膜導入拉幅機，膜的表面溫度經預熱至90℃之後，一邊使膜的表面溫度冷卻至80℃一邊向寬度方向延伸4倍。接著使膜的表面溫度加熱至85℃。之後冷卻，將兩邊緣部切斷去除而捲取成寬度500mm之輥狀，藉此將厚度40μm的單軸延伸膜經過預定的長度而連續地製造。所獲得之膜的特性係藉由上述方法進行評價。評價結果如表3所示。收縮完成性為同等。然而結果為熟化後的長度方向(非收縮方向)的拉伸破裂伸長度低，在印刷作業時膜的破袋或破裂多。
<比較例5>
除了將實施例3中擠出機的排出溫度由250℃變更為290℃以外係以與實施例3同樣的方法製造厚度40μm的膜。評價結果如表3所示。對於實施例3，收縮完成性為同等。然而結果為膜的缺陷數增加，印刷時的缺失多。
[產業可利用性]
本發明的熱收縮性聚酯系膜雖具有高的熱收縮率，但熟化後的熱收縮率收縮的降低少，且熟化後的非收縮方向的拉伸破裂伸長度高，故可適宜地用於標籤用途。本發明的熱收縮性聚酯系膜作為標籤所使用而獲得之容器等包裝體具有美麗的外觀。此外，本發明的非晶性的膜用共聚合聚酯原料係可適宜地用於該熱收縮性聚酯系膜製造用。

Claims (8)

  1. 一種非晶性的膜用共聚合聚酯原料，係用於膜製造用，滿足以下的要件(1)至(4)；(1)將對苯二甲酸乙二酯設為主要構成成分，全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量設為100mol%時，含有新戊二醇18mol%以上30mol%以下；(2)在全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元8mol%以上16mol%以下；(3)原料的固有黏度為0.70dl/g以上0.86dl/g以下；(4)對原料以剪斷速度6080/S、250℃進行測定時的熔融黏度為200Pa‧S以下。
  2. 如請求項1所記載之非晶性的膜用共聚合聚酯原料，其中在作成厚度40μm的膜狀時，在膜10每平方米的膜長度方向或是膜寬度方向之大小1mm以上的缺陷數係平均1.5個以下。
  3. 一種熱收縮性聚酯系膜，係含有請求項1或2所記載之非晶性的膜用共聚合聚酯原料，且滿足以下的要件(1)至(6)；(1)在98℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜主收縮方向為60%以上85%以下；(2)在98℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在相對於膜主收縮方向呈正交之方向為-5 %以上10%以下；(3)在70℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率係在膜主收縮方向為25%以上50%以下；(4)溫度40℃、相對濕度65%的氛圍下經672小時熟化之後在70℃的熱水將膜浸漬10秒鐘時的熱水熱收縮率相較於熟化前之收縮率的差為0%以上5%以下；(5)溫度40℃、相對濕度65%的氛圍下經672小時熟化之後在相對於主收縮方向呈正交方向的拉伸破裂伸長度為30%以上；(6)膜的固有黏度為0.60dl/g以上0.74dl/g以下。
  4. 如請求項3所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中將熱收縮性聚酯膜以溫度40℃、相對濕度65%經672小時熟化之後的膜主收縮方向的自然收縮率為0.1%以上0.6%以下。
  5. 如請求項3或4所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中在90℃的熱風下進行測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上8MPa以下。
  6. 如請求項3至5之任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中以膜的長度方向以及寬度方向的1m長進行測定之平均厚度不均皆為20%以下。
  7. 一種熱收縮性標籤，係使用如請求項3至6之任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜。
  8. 一種包裝體，係以如請求項7所記載之熱收縮性標籤披覆包裝對象物之至少外周的一部分經熱收縮而形成。
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